DE2849978C3

DE2849978C3 - Selektivdurchlässige Membran und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2849978C3
Application number: DE2849978A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kihara
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1977-11-18
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1982-01-07
Also published as: DE2849978A1; US4240914A; JPS5783B2; DE2849978B2; JPS5471785A

Description

worin X die vorher angegebene Bedeutung hat, und das Polyimidpolymer eine inhärente Viskosität von etwa 0,55 bis etwa 1,2 bei 30°C_hat und der Umwandlungsgrad von Imid in Poiyimid wenigstens etwa 70% beträgt,
in einem ersten, gut mit Wasser mischbaren Lösungsmittel unter Herstellung einer Gießlösung,

1.2. Aufbringen der Gießlösung auf ein Substrat,
13. Eintauchen des mit der Gießlösung beschichteten Substrat während einer verhältnismäßig kurzen Zeit in ein anderes, mit dem ersten organischen Lösungsmittel und Wasser gut mischbares organisches Lösungsmittel, worin das Polymer kaum löslich ist. und
1.4. Koagulieren der Gießlösung in Wasser.

2. Verfahren zur Herstellung der selektivdurchläsligen Membran gemäß Anspruch 1. bei dem man eine Gießlösung aus einem Polyimidpolymer und einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls einem organischem Salz, zu einem Film vergießt und dann koaguliert, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß Anspruch 1 definierte Gießlösung auf ein Substrat aufbringt, daß man das mit der Gießlösung beschichtete Substrat in ein anderes, mit dem ersten organischen Lösungsmittel und Wasser gut mischbares organisches Lösungsmittel, in dem das Polymer kaum löslich ist, während einer verhältnismäßig kurzen Zeit eintaucht und daß man die Gießlösung in Wasser koaguliert.

3. Verfahren grmaß Anspruch 2, dadurch gekennreichnet, daß das Lösungsmittel für das Polymere ein organisches Lösungsmittel, das vollständig mit Wasser mischbar ist, ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrroIidon ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Eintauchiösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, in dem das Polyimidpolymer vollständig unlöslich ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Etntauchlösungsmiltel vollständig mit dem Polyimid-Lösurigsmittel und mit Wasser mischbar ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Gießlösung beschichtete Substrat währorH 0,5 bis 600 Sekunden in das Eintauchlösungsmittel getaucht wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Gießlösung beschichtete Substrat innerhalb von 5 Minuten nach der Eintauchstufe zum Koagulieren in Wasser gelegt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gießlösung ein Chlorid, Nitrat oder Sulfat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls zugesetzt wird.

Die Erfindung betrifft selektivdurchlässige Membrane, wie sie zur Umkehrosmose und zur Ultrafiltration verwendet werden, die die Fähigkeit haben, selektiv ein Lösungsmittel aus flüssigen Mischungen, wie Lösungen, Emulsionen und Suspensionen, abzutrennen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der

2i) selektudurchlässigen Membrane.

Typische Beispiele für selekti· ermeable Membrane, die nur gegenüber einer spezieiitn Komponente tiner Lösung und Emulsion durchlässig sind, sind Umkehrosmosemembrane und Uitrafiltrations-semiDermeable Membrane. Die Umkehrosmosemembrane können dds Lösungsmittel aus Lösungen trennen, welche Stoffe verhältnismäßig kleiner Teilchengröße oder Substanzen niedrigen Molekulargewichtes, wie Natriumchlorid, enthalten, und sie werden angewendet zur Behandlung von Abwasser aus Fabriken. /:urr Reinigen von Gebrauchwasser und /um Entsalzen von Meerwasser und Sole.

Ein Ultrafiltratiorsmembran ist andererseits in der Lage, ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmittel aus

π einer Lösung oder einer Emulsion abzutrennen welche Substanzen verhältnismäßig großer Teilchengröße oder großem Molekulargewichtes enthalten, wie Kolloide. Proteine oder Mikroorganismen, oder ein Polymer und ein solches Membran wird verwendet für die Reinigungs- und Konzentrationsstufen, die bei d<;r Herstellung von Nahrungsmittel und Medikamenten und auch in der Brau- und Fermentationsindustrie vorkommen.

Bisher sind selektiv durchlässige Membrane dieser Art aus Celluloseacetat. Polyamiden. Poiysulfonen und

4j dergl. hergestellt worden. Jedoch haben selektiv durchlässige Membrane aus Celluloseacetaten oder Polyamiden nicht nur eine niedrige Wärmebeständigkeit sondern auch eine schlechte Beständigkeit gegen Chemikalien wie Alkali und starke Säuren, die häufig in

in den Flüssigkeitsmischungen, die mit den Membranen behandelt werden sollen, vorkommen.

Durchlässige Membrane aus Poiysulfonen haben eine größere Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien als solche aus Celluloseacetaten und Polyamiden.

υ jedoch haben sie eine schlechte Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel.

Kürzlich hat man versucht, selektivdurchlässige Membrane unter Verwendung von aromatischen Polyimiden av einer aromatischen Tetracarbonsäure

en und einem Diamin herzustellen, jedoch erfordert dieses Verfahren, daß man die Amidsäuregruppe in dem Molekulargerüst des erhaltenen selektiv durchlässigen Membrans in einen Imidring bei hohen Temperaturen überführt und durch diesen zusätzlichen Schritt erhält man Produkte ir.ii niedrger Durchlässigkeit.

Aufgrund von Untersuchungen bei der Herstellung von selektivdurchlässigen Membranen, welche die Nachteile der üblichen Produkte nicht aufweisen, wurde

nun gefunden, daß selektivdurchlässige Membrane aus einem Polyimid, das wiederkehrende Einheiten der im Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, eine hohe Selektivität aufweisen.

Erfindungsgegenstand ist eine Membran gemäß Anspruch 1 und deren Herstellungsverfahren gemäß Ansprüche 2—9.

Die Figur zeigt einen Querschnitt einer anisotropen Membran gemäß der Erfindung.

Die erfindungsgemäße selektivdurchlässige Membran wird hergestellt, indem man ein Polyimidpotymer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

O O

Il Il

C-CH₂ CH₂-C

C — CH- CH- C

Il Il

ο ο

worin R eine zweiwertige organische Gruppe gemäß Anspruch 1 ist, in eine Membran oder einen Film hoher Selektivität verformt.

Das Polyimidpolymer der obigen Formel baut sich auf einer aliphatischen Tetracarbonsäure auf und wird im allgemeinen hergestellt, indem man im wesentlichen äquimolare Mengen von t,2,3,4-Butantetracarbonsäure (nachfolgend mit BTC bezeichnet) der Formel

HOOC-CH₂ CH₂-COOH

I I

HOOC — CH —CH-COOH
und ein Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂

worin R eine zweiwertige organische Gruppe der vorher angegebenen Art ist, bei etwa 100 bis 300⁰C 10 bis 50 Stunden dehydrokondensierL

Um ein homogenes Reaktionssystem zu erhalten, wird bei der Dehydrokondensation ein organisches Lösungsmittel verwendet. Typische Reaktionslösungsmittel sind N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrroIidon, Dimcthylacetoamid, N-Alkylpiperidone, Dimethylformamid, Dihydroxybenzol, Phenole (wie Phenol, Kresol)unddgl.

Solche organischen Lösungsmittel werden in ausreichenden Mengen angewendet, um eine gleichmäßige Reaktion zu erzielen und zwar im allgemeinen in einer Menge von etwa 60 bis 900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an BTC und Diamin.
Bevorzugte Reaktionslösungsmittel sind N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Alkylpiperidone, weil diese hohe Siedepunkte haben, und eine Umsetzung bei hohen Temperaturen ermöglichen, und weil sie gute Lösungsmittel für BTC, Diamin und das

Η entstehende Polyimidpolymer sind.

Das so hergestellte Polyimidpolymer ist selbsttragend und hat die Fähigkeit ein Membran oder einen Film zu bilden.

Das gemäß der Erfindung verwendbare Polyimidpo-

2b Iymere hat eine inhärente viskosität (gemessen bei 30" C in N-Methyl-2-pyrrolidon) von etwa 0,55 bis 1,2, vorzugsweise bei 0,60 bis 1,00. Eine zu niedrige inhärente Viskosität ergibt keine selbsttragenden selektivdurchlässigen Membrane. Eine zu hohe inhärente Viskosität macht es andererseits schwierig, eine homogene, filmbildende Flüssigkeit (genannt »Dope« herzustellen.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyimidpolymer hat einen Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 20 000 bis 120 000. vorzugsweise etwa 30 000 bis 80 000, wobei das Molekulargewicht aus der inhärenten Viskosität berechnet werden kann. Das Polyimidpolymer der oben angegebenen Formel hat im allgemeinen etwa 60 bis 300, vorzugsweise etwa 90 bis 200 wiederkehrende Einheiten der obigen Formel und diese Zahl kann auch aus der inhärenten Viskosität berechnet werden.

Werden BTC und Diamin bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300° C umgesetzt, so sind die verbindenden Gruppen im wesentlichen Imidringe, aber bei etwa 30 bis 80⁰C werden neben Imidringen auch Amidbindungen als verbindende Gruppen gebildet.

Das bevorzugte Polyimidpolymer, das bei der Erfindung verwendet werden kann, ist im wesentlichen frei von Amidbindungen und am meisten wird bevorzugt, daß alle oder im wesentlichen alle der verbindenden Gruppen Imidringe sind.

Die Anwesenheit von einigen Amidbindungen ist tolerierbar in dem Polyimidpolymer gemäß der Erfindung, solange der Prozentsatz der Imidumwandlung, der berechnet wird gemäß der Gleichung:

Anzahl der Imidringe

Anzahl der Imidringe + Anzahl der Amidbindungen

x 100.

wenigstens etwa 70%, vorzugsweise wenigstens etwa 90% und in besonders bevorzugter Weise wenigstens etwa 98 bis 100% ausmacht Ein zu niedriger Prozentsatz der Umwandlung in das Imid ergibt selektivdurchlässige Membrane mit niedriger Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien.

Diese Erklärung wird für BTC gegeben, aber BTC-Imid-büdende Derivate, die nicht BTC sind, können bei der Erfindung gleichfalls verwendet werden. Typische Beispiele für BTC-Imid-bildende Derivate sind BTC-Monoanhydrid, BTC-Dianhydrid, BTC-niedrig-Alfcylester. wie BTC-Dimethylesterund BTC-Amid.

Das bei der Herstellung des Polyamidpolymer verwendete Diamin ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂

worin R die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat
Beispiele für geeignete Diamine sind:

Metaphenylendiamin,

Paraphenylendiamin,

4.4'-Diaminodiphenylmethan,

4,4'-DiaminodiphenyIpropan,

4.4'-DiaminodiphenyIäther,

IO

15

3,4'-Diaminodiphenyläther,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diamiriodiphenylsulfön,

3,3'-DiaminodiphenyIsulfon,

para-Bis(4-aminophenoxy)-benzol,

meta-Bis(4-aminophenoxy)-benzöl,

Metaxylylondiamin,

Paraxylylendiarnin,

O^para-amino-cyclohexyl)-methan,

Hexamethylendiamin,

Heptamethylendiamin,

Octarnethylendiarnih,

1,4- Diamin acyclohexan,

Bis-(4-amirophenyl)-phosphinoxyd,

Bis(4-aminnphenyl)-diäthylsilan,

Bis^-aminophenyO-dicyclohexylsilan,

4,4'-Dimetl· ylheptadiamin,

3-Methoxy ieptamethylendiamin,

2.11-Diamiiiododecan,

diese Diamine können einzeln oder in Mischung verwendet werden.

Diamine, die besonders vorteilhaft verwendet werden können, sind solche, worin R eine irganische Gruppe mit einem arcmatischen Ring bedeutet, oder der wenigstens eine hydrophile Gruppe, wie —Ο—, -SO₂- und -CO- enthält. Diamine, in denen R sowohl einen a-omatischen Ring als auch hydrophile Gruppen cnthäl\ sind besonders vorteilhaft.

Verwendet man ein Diamin, worin R eine organische Gruppe ist, die einen aromatischen Ring enthält, so erhäj. man seli:ktivdurchlässige Membrane, die eine hohe Selektivität bei hohen Temperaturen aufweisen, während die Verwendung eines Diamins, worin R eine organische Gruppe mit einer hydrophilen Gruppe bedeutet, eine Membran ergibt, durch welche Lösungsmittel- oder Disaersionsmedien mit höherer Geschwindigkeit durchdringen können.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung εϊη·ϊΓ selektivdurchlässigen Membran, bei dem man das vorher beschriebene Polyimidpolymer in einem organischen Lösungsmittel (dem Dope-Lösungsmittel), das mit Wasser gut mischbar ist, löst unter Ausbildung einer Polyimidpolymerlösung (nachfolgend als »Dope« bezeichnet), Fließbeschichten der Dope auf ein geeignetes Substrat, wie einer Glasplatte, einem Glasrohr, einem Metallblech (z. B. aus rostfreiem Stahl und Aluminium), einem Metallrohr, einem blattähnlichen fasrigen Substrat wie einem gewebten oder nichtgewebten Stoff, oder einem gewebten oder nichtgewebten rohrförmigen Stoff, wobei die Beschichtung bis zu einer bestimmten Dicke vorgenommen wird, und das mit der Dope beschichtete Substrat in ein weiteres organisches Lösungsmittel (nachfolgend als »Eintauchlösungsmittel« bezeichnet), in dem das Polymer wenig löslich ist, daß aber sehr gut mischbar mit dem organischen Lösungsmitte! (Dope-Lösungsmittel) und auch mit Wasser ist, eine kurze Zeit eintaucht, und dann das Polymer in Wasser koaguliert Zusammengefaßt betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Beschichtung =iines Substrates mit einer glatten Oberfläche mit der Dope in einer bestimmten Dicke, Eintauchen des dopebeschichteten Substrates in das Eintauchlösungsmittel während einer kurzen Zeit und Koagulierang dts Polymeren in Wasser. Der Begriff der Koagulierung τ/ird Strahlmann und Mitarbeitern in »Desalination«, 16, Seite 179 (1975) weiter ausgeführt

Der Ausdruck »organisches Lösungsmittel (Dope-Lösungsmittel), das sehr gut mit Wasser mischbar ist«, der hier verwendet wird, betrifft ein organisches Lösungsmittel, das die Fähigkeit hat, daß das Dope-Lösungsmittel im wesentlichen vollständig durch Wasser ersetzt werden kann, wenn das Polymer in Wasser nach der vorher beschriebenen Filmherstellungsmethode koaguliert wird. Das bedeutet, daß das Dope-Lösungsmittel so mit Wasser mischbar isf, daß es in die Polyimidpolymerlösung (die Dope) eindiffundiert, wenn die Dope in Wasser eingetaucht wird, so daß dadurch das Polymer koaguliert.

Selbstverständlich muß das Dope-Lösungsmittel in der Lage sein, das Polyimidpolymer zu lösen.

Beispiele für Lösungsmittel, die als Dope-Lösungsmittel verwendet werden können, sind N-Alkyl-2-pyrrolidone wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder N-Äthyl-2-pyrrolidon, N-Alkyl-2-piperidone, wie N-Methyl-2-piperidon, Dimethylacetoamid, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und Mischungen davon. Besonders bevor· _n.._ni ..,;__n k!.LJ_n»U..I O .......niM»»

Die Dope, aus welcher die selektivdurchlässige Membran gemäß dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellt wird, benötigt ein organisches Lösungsmittel (Dope-Lösungsmittel), das, wie schon erwähnt, sehr gut mischbar und vorzugsweise vollständig mischbar (d. h. in jedem Anteil mischbar) mit Wasser ist. Es ist vorteilhaft, ein sehr gut mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel als Reaktionslösungsmittel bei der Herstellung des Polyimidpolymeren zu verwenden, weil man dann die erhaltene Lösung in dem Reaktionslösungsmittel als Dope unmittelbar oder nach einer geeigneten Verdünnung oder Konzentrierung verwenden kann. Ein für diesen Zweck besonders geeignetes Reaktionslösungsmittel ist N-MethyI-2-pyrrolidon.

Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung einer selektivdurchlässigen Membran aus dem Polyimidpolymer beträgt die Konzentration in der Dope (der Feststoffgehalt in der Dope) im allgemeinen etwa 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 25 Gew.-%. Ist die Konzentration der Dope weniger als etwa 5 Gew.-°/o, so hat die gebildete selektivdurchlässige Membran eine schlechte Selektivität, während bei einer Konzentration der Dope überhalb etwa 30 Gew.-% die Dope so viskos wird, daß die Geschwindigkeit mit welcher das Lösungsmittel oder das Dispersionsmedium durch die Membran hindurchdringt, vermindert wird.

Gemäß der Erfindung wird die Dope mit einer Viskosität (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 30⁰C), die im allgemeinen von etwa 10 bis 1000 Poise, vorzugsweise etwa 50 bis 300 Poise und insbesondere 100 bis 200 Poise beträgt auf das Substrat beschichtet

Lim das Substrat mit einer Dope hoher Viskosität zu beschichten, kann man ein Verfahren anwenden, das in der japanischen Patentanmeldung 10 697/75 mit dem Titel »Verfahren zur Herstellung von röhrenförmigen semipermeablen Membranen« beschrieben ist oder man kann eine mechanische Extrudionsbeschichtung anwenden. Im allgemeinen erfolgt die Beschichtung des Substrates mit der Dope bei Raumtemperatur.

Beispiele für Substrate mit glatter Oberfläche sind Platten oder Rohre aus anorganischen Stoffen, wie Glas, Metallen wie rostfreiem Stahl und Aluminium oder festen Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen und dgL

Die Dicke der Dope, mit welcher das Trägermaterial beschichtet wird, hängt von dem Verwendungszweck

für die entstehende selektivdurchlässige Membran ab. Die Dicke wird so eingestellt, daß man eine selektivdurchlässige Membran einer Dicke von etwa 50 bis 400 μίτι, vorzugsweise etwa 150 bis 250 μηι erhält. Ist die Beschichtung zu dünn, so hai die entstehende durchlass!- ge Membran eine zu geringe Gebrauchsfestigkeit. Ist die Beschichtung zu dick, so kann die entstehende Membran zwar eine ausreichende Selektivität haben, aber die D&'chdringungsgeschwindigkeit durch die Membran ist niedrig und das filmbildende Verfahren lö nimmt zu viel Zeit in Anspruch·

Die Dicke der gebildeten selektivdurchlässigen Membran wird im allgemeinen durch die Beschichlungsdicke der Dope bestimmt, aber dies trifft nicht in allen Fällen zu, weil bei einer gegebenen Beschichtungsdicke die Dicke der Membran umso größer wird, je höher die lOlyimidpolymerkonzentration in der Dope ist. Beispielsweise ergibt eine Dope bei einer Beschichtungsdicke von etwa 250 μητι und mit einem Polyimidpolymer-ίehalt von 25 Gew.-% eine selektivdurchlässige Memrane von etwa 170μηι Dicke, während bei Verwendung der Dope mit einem Polyimidpolymergehalt von 15 Gew.-% eine Dicke von etwa 130 μηι erhalten wird.

Das dopebeschichtete Substrat wird dann in das Eintauchlösungsmittel während einer kurzen Zeit getaucht. Wie schon dargelegt, ist eine Voraussetzung für das Eintauchlösungsmittel, daß es das Polyimidpolytner wenig löst. Vorzugsweise soll das Polymer vollständig in dem Eintauchlösungsmittel unlöslich sein, Oder nur wenig darin quellen. jo

Der Ausdruck »ein anderes organisches Lösungsmittel (Eintauchlösungsmittel). das sehr gut mit dem Dope-Lösungsmittel und mit Wasser mischbar ist« bedeutet, ein organisches Lösungsmittel, das, wenn das Substrat mit der Dope beschichtet ist, dann in das Eintauchlösungsmittel getaucht wird, in der Lage ist, das bope-Lösungsmittel an der Oberfläche der Dope zu ersetzen, und welches, wenn das Polymer in Wasser in der Endstufe des Filmbildungsverfahrens koaguliert Wird, die Funktion hat, im wesentlichen oder Vorzugs-Weise vollständig durch Wasser ersetzt zu werden. Ein vorteilhaftes Eintauchlösungsmittel für die Erfindung ist ein organisches Lösungsmittel, das vollständig mit dem Dope_:LösungsmitteI und Wasser mischbar ist.

In Übereinstimmung mit der Erfindung ist die Stufe des Eintauchens in das Eintauchlösungsmittel für die Bildung der Hautschicht, die in der Figur gezeigt wird. Verantwortlich. Beim Eintauchen in das Eintauchlösungsmittel diffundiert das Dope-Lösungsmittel in das fcintauchlösungsmittel von der Oberfläche der Dopebeschichtung und verursacht dadurch eine Koagulie- »ung des Polymeren an der Oberfläche. Um eine 'Hautschicht an der Oberfläche der Dope-Beschichtung zu bewirken, muß das Eintauchlösungsmittel mit dem Dope-Lösungsmittel mischbar sein, jedoch muß das Polymer darin unlöslich sein oder darf nur darin gequollen werden.

Die Eintauchbehandlung ist nur verhältnismäßig kurz und kann nicht lange sein, weil sonst die Dope durch und durch dicht wird.

In der Praxis wird das mit der Dope beschichtete Substrat im allgemeinen einer Einfachbehandlung innerhalb etwa 5 Minuten nach der Beschichtung unterzogen, und man kann es auch etwa ί bis 2 Stunden vor dem Eintauchen stehenlassen. Eine zulange Zeit vor 6=· der Beschichtungsbehandiung soll jedoch nicht vergehen, weil man sonst nicht die gewünschten selektivdurchlässigen Membrane erhält Im allgemeinen soll das mit der Dope beschichtete Substrat einer Einfachbehandlung unterworfen werden, bevor die Oberfläche der Dope ihre Durchlässigkeit verliert und weiß-trüb wird.

Die für das Eintauchen des dopebeschichteten Substrates in das Eintauchlösungsmittel benötigte Zeit hängt von der Art des Eintauchlösungsmittels und der angewendeten Eintauchtemperatur ab, aber sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 600 Sekunden, vorzugsweise etwa 1 bis 60 Sekunden. Ist die Zeit zu kurz, so hat die erhaltene selektivdurchlässige Membran bei ihrer Anwendung bei der Umkehrosmose oder als Ultrafiltrationsmembran eine schlechte Selektivität und ist sie zu lang, so wird die Geschwindigkeit, mit welcher das Lösungsmittel oder das Dispersionsmedium durch die Membran dringt, zu niedrig.

Das Substrat wird in das Eintauchlösungsmitlel bei einer Temperatur eingetaucht, die niedriger ist als tier Siedepunkt des Lösungsmittels und daher hängt die Eintauchtemperatur von dem Eintauchlösungsmittel ab, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise etwa 10 bis 80°C.

Das Eintauchlösungsmittel, das den vorher angegebenen Bedingungen entspricht, hängt von der Art des Dope-Lösungsmittels ab. Typische Beispiele für Eintauchlösungsmittel sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol. tert.-Butylalkohol, Äthylenglykol. Propylenglykol, Glyzerin, Aceton, Tetrahydrofuran, bioxan, Methylcellosolve, Äthylsellosolve und Mischungen davon.

Ist das Dope-Lösungsmittel beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon so ist das Eintauchlösungsmittel vorzugsweise Tetrahydrofuran, tert.-Butylalkohol oder Äthylenglykol.

Das dopebeschichtete Substrat wird aus dem Eintauchlösungsmittel genommen und in Wasser gegeben, wo das Polyimidpolymer zu einer selektivdurchlässigen Membran koaguliert, die für die Umkehrosmose oder Ultrafiltration geeignet ist. Ein Substrat in Form eines Blattes mit einer glatten Oberfläche ergibt eine blattähnliche Membran, wogegen ein Substrat in Rohrform mit einer glatten Oberfläche eiiie röhrenförmige Membran ergibt.

Das mit der Dope beschichtete Substrat soll nach dem Herausnehmen aus dem Eintauchlösungsmittel nicht unnötig lange stehengelassen werden, bevor man es zum Koagulieren in das Wasser taucht, weil sonst die Durchdringungsgeschwindigkeit, mit der das Lösungsmittel oder Dispergiermittel durch die entstehende, selektivdurchlässige Membran dringt, bei zu langer Lagerung verringert wird. Deshalb soll die Zeit zwischen der Gewinnung des Substrates aus dem Eintauchlösungsmittel und dem Eintauchen in Wasser so bemessen sein, daß man eine wirksame selektivdurchlässige Membran erhält Im allgemeinen wird das beschriebene Substrat in Wasser innerhalb 5 Minuten und vorzugsweise innerhalb 1 Minute, und insbesondere sofort nach der Herausnahme aus dem Eintauchlösungsmittel, getaucht

Hinsichtlich der Temperatur, bei welcher die Koagulation in Wasser stattfindet, liegt keine besondere Begrenzung vor, aber im allgemeinen ist diese niedriger als der Siedepunkt von Wasser und liegt typischerweise bei etwa 0 bis etwa 8O⁰C, vorzugsweise etwa oberhalb 0 bis 50° C (oberhalb 0 bedeutet, daß das Wasser nicht als Eis vorliegt). Die für die Koagulation benötigte Zeit hängt von der Koagulationstemperatur ab und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 5 Stunden.

Cie erfindungsgemäß erhaltenen selektivdurchlässigen Membrane können in Wasser ohne Herausnahme aus demselben gelagert werden, und in diesem Falle ist die Lagerung kontinuierlich und untrennbar mit der Koagulationsstufe verbunden. Die Selektivdnrchlässige, durch Koagulieren in Wasser geformte Membran kann leicht von dem Träger mit einer glatten Oberfläche abgetrennt werden.

Die selektivdurchlässige, nach dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellte Membran wird als »anisotrope Membran« bezeichnet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem das dopebeschichtete Substrat in das Eintauchlösungsmittel tine kurze Zeit eingetaucht wird, nimmt man an. daß «ine dünne, dichte Schicht schließlich eine Hautschichl in der Seite der Dope bildet, die in Berührung mit dem Eintauchlösungsmittel ist (gegenüber der Seite der Dope, die in Kontakt mit dem Substrat ist), und daß durch Koagulierung in Wasser der mit der Hautschicht versehenen Dope die von der Hautschicht verschiedene Dope porös wird und so eine anisotrope Membran bildet.

Eine nach dem vorher beschriebenen Verfahren hergestellte selektivdurchlässige Membran besteht »mit aus einer Hautschicht (1) auf einer Oberfläche aus einer porösen Schicht (2), wie dies in der Figur gezeigt wird. Eine Membran mit einem solchen Aufbau wird im allgemeinen als »anisotrope Membran« bezeichnet. Die Porengröße der Hautschicht übersteigt nicht die Porengröße der porösen Schicht. Die Hautschicht »erleiht der Membran die Fähigkeit, eine Umkehrosmo- »e oder Ultrafiltration vorzunehmen. Die poröse Schicht ermöglicht es, daß das Lösungsmittel oder Dispersionsmittel aus der Membran herausgeführt wird, nachdem es durch die Hautschicht hindurchgegangen ist.

Gemäß der Erfindung wird die erhaltene selektivdurchlässige Membran gewünschtenfalls auf etwa 100 bis 400⁰C während 5 Sekunden bis etwa 30 Minuten, üblicherweise etwa 30 Sekunden bis etwa 10 Minuten, erhitzt, um die mechanische Festigkeit bei höherer Temperatur zu erhöhen. Die Erwärmungszeit hängt von der Temperatur ab; man kann das Erhitzen etwa 20 bis etwa 25 Minuten bei 100" C durchführen oder auch nur wenige Sekunden oder zehntel Sekunden bei 350° C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- «tellte selektivdurchlässige Membran weist nicht nur eine hohe Wärmebeständigkeit, hohe Selektivität, hohe chemische Beständigkeit und hohe mechanische Festigkeit auf, sondern ermöglicht es auch, daß ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmedium mit großer Geschwindigkeit durch sie hindurchdringt. Darüber hinaus ist die Membran bei langem Gebrauch beständig, ohne mechanisch geschädigt zu werden oder ein schlechteres Verhalten aufgrund einer chemischen Veränderung der Membran zu zeigen und sie kann in einem weiten pH-Bereich verwendet werden.

Infolgedessen ist die selektivdurchlässige Membran gemäß der Erfindung sehr geeignet zum Entsalzen von Meerwasser oder Sole, zur Behandlung von Abwasser und auch zur Reinigung und Konzentration in der Nahrungs- und Fermentationsindustrie.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einigen Modifizierungen praktisch durchgeführt werden. Beispielsweise kann man die mechanische Festigkeit der selektivdurchlässigen Membran verbessern, indem man die Dope mit einem selbsttragenden Material, das mit ihr verträglich ist, mischt, z.B. einem Polysulfon (Polysulfon P-1700, P-3500, Produkte von Union Carbide, etc.) oder Polyphenylenoxyd (PPO-534, hergestellt von General Electric, usw.), bevor man die selektivdurchlässige Membran aus der Dope nach dem vorher beschriebenen Verfahren herstellt. Das selbsttragende Material, das mit der Dope verträglich ist, kann in einer Menge von etwa 20 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 5 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteilcn des Polyimidpolymcrcn, aus dem sich die Dope zusammensetzt, verwendet werden. Werden

ίο mehr als 20 Gew.-% des Materials verwendet, so kann man keine homogene Dope erhalten. Enthält die Dope ein solches selbsttragendes Material, so soll die Konzentration der Dope so eingestellt werden, daß sie im allgemeinen zwischen etwa 5 bis 30 Gew.-°/o

ii (Feststoffgehalt), einschließlich des selbsttragenden Materials, enthält.

Alternativ kann die Dope mit Chloriden, Nitraten öder Sulfaten und dgl. eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, die einzeln oder in Mischung vorliegen können.

vermischt werden, wodurch die Geschwindigkeit, mit welcher das Lösungs- oder Dispergiermittel durch die entstehende selektivdurchlässige Membran dringt, erhöht wird. Typische Beispiele für diese Salze sind Lithiumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumchlorid. Kaliumchlodd. Calciumchlorid, Calciumnitrat, Magnesiumsulfat und dgl. Die Salze müssen natürlich in Wasser, in dem Dope-Lösungsmittel und in dem Eintauchlösungsmittel löslich sein.

Die Menge an anorganischem Salz, welches der Dope erfindungsgemäß zugegeben wird, variiert je nach der Konzentration der Dope und der Art des Dope-Lösungsmittels, es bestehen jedoch keine besondere Limitierungen hinsichtlich der Menge, solange das Salz sich gleichmäßig in der Dope löst. Üblicherweise werden die Salze ir. Mengen von etwa 100 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteiler, des Polyirrtidpolymeren in der Dope zugegeben. Bei Verwendung von zuviel Salz erhält man eine weniger homogene Dope. Die zugegebenen Salze können der Dope in fester Form oder durch geeignete Maßnahmen, wie Rühren und Erwärmen, gleichmäßig gelöst in der Dope zugegeben werden, oder sie können auch zunächst in dem Dope-Lösungsmittel gelöst werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft zur Herstellung von Membranen aus dem Polyimidpolymeren für die Umkehrosmose und Ultrafiltration.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine Technik zur Herstellung eines Blattes oder eines Rohres aus

so einer selektivdurchlässigen Membran, die keinerlei Verstärkung aufweist, jedoch ist dem Fachmann geläufig, daß die nachfolgenden Modifizierungen möglich sind. Ein faserförmiges Substrat in Blattform kann aus einem Gewebe aus organischen Fasern wie Polyesterfasern und Acrylfasern oder aus anorganischen Fasern wie Glasfasern, hergestellt sein, und die Fasern können dann mit der Dope in geeigneter Weise wie durch Walzbeschichtung, Sprühen oder Eintauchen beschichtet werden, und die Dope wird dann nach dem Naßverfahren, dem Trockenverfahren oder einer Kombination der beiden Methoden zu einem Film geformt Durch dieses Verfahren erhält man eine blattförmige selektivdurchlässige Membran, die mit dem Fasersubstrat verstärkt ist. Ein Beispiel für dieses modifizierte Verfahren wird in der japanischen Patentanmeldung 124 771 (eingereicht 17. Oktober 1977. mit dem Titel »Verfahren zur Herstellung von selektivdurchlässigen Membranen«) beschrieben.

Gemäß einer weiteren Änderung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Dope aus hohlen Spinndüsen in Wasser oder dgl. extrudiert werden, wodurch man selektivdurchlässige Membrane in Form von Hohlfasern erhält

Die Erfindung wird ausführlich in den folgenden Beispielen beschrieben. In den Beispielen werden die nachfolgenden Gleichungen zur Berechnung der Entsalzungseffizienz und der Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit, wie sie üblicherweise zur Bewertung des Verhaltens von selektivdurchlässigen Membranen angewendet werden, verwendet:

_ , „ . (. Konzentration der durchgedrungenen Lösung (Gew.-%) \ _inn,₀/. Entsalzungseffiz.enz = (l Konzentration der zugeführten Lösung (Gew.-%) I ^{X l00(/q)}·

Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit =

Volumen der durchgedrungenen Flüssigkeit
Wirksame Fläche der selektiv- Anwendungszeit
durchlässigen Membrane (nr) (Tag)

Sowohl die Entsalzungseffizienz als auch die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit werden bei 25" C bestimmt Synthesebeispiel 1

Herstellung des Polyimidpolymers I

Ein 20 1 Reaktor ist mit einem Rührer, einem Einlaß für Stickstoffgas, einem Rückflußkühler der mit einer Vorrichtung zum Auffangen von Reaktionswasser ausgerüstet ist, und einem Wassermantel, der bis auf 250⁰C erhitzt werden kann, ausgerüstet In diesen Reaktor wurden 14,8 kg aus N-MethyI-2-pyrrolidon (nachfolgend als NMP bezeichnet) 2,81 kg BTC und 2,40 kg 4,4'-Diaminodiphenyläther gegeben und das Ganze wird auf etwa 70⁰C unter Erhalt einer homogenen Lösung erhitzt.

Das homogene Reaktionssystem wird mit 1,7 kg Xylol als azeotropes Lösungsmittel vermischt und unter einem Stickstoffstrom auf 175 bis 195° C erwärmt. Unter Rückfluß des XyIoIs wurde das Reaktionswasser durch azeotfope Destillation abgetrennt und kontinuierlich abgenommen, wodurch man die imidbildende Umsetzung erzielte.

Mit dem Fortschreiten der Umsetzung nahm die Viskosität im Reaktionssystem zu. Es wurden 860 g Wasser innerhalb von etwa 35 Stunden abdestilliert. Nach der Umsetzung wurde das Xylol entfernt, wobei man eine Lösung des Polyimidpolymeren in NMP mit einem Feststoff (Polymer)-Gehalt von 25% und einer Viskosität von 180 Poise (gemessen mit einem B-Typ-Viskometer bei 30⁰C erhielt).

Das erhaltene Polyimidpolymere hatte eine inhärente Viskosität (η) von 0,76 bei 30°C. NMR und IR-Spektren zeigten, daß der Grad der Umwandlung des Imids in das Polyimidpolymer nicht weniger als 99% betrug.

Synthesebeispiel 2
Herstellung des Polyimidpolymers II

Das Verfahren gemäß Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 1.50 kg BTC. 1.27 kg

f.ι K-1 Ie 1

Diamonodiphenylmethan und 12,8 kg NMP. Man erhielt eine Lösung des Polyimidpolymeren in NMP mit einem Feststoffgehalt von 18% und einer Viskosität von 57 Poise (gemessen mit einem B-Typ-Viskometer bei 30° C).

Das Polyimidpolymer hatte eine inhärente Viskosität (tj) von 0,58 bei 30°C. NMR und IR-Spektren zeigten, daß der Urnwandlungsgrad des Püiyimidpoiymer nicht unter 99% lag.

Synthesebeispiel 3

Herstellung von Dope I

10Gew.-% von feinteiligem, in einem Mörser zerkleinerten Lithiumnitrat wurden in 100 Gewichtsteilen der Polyimidlösung aus Synthesebeispiel 1 unter JO Rühren während 5 Stunden bei 100⁰C gelöst, wobei man eine homogene Dope erhielt.

Synthesebeispiel 4
Herstellung von Dope II

Es wurde eine Dope hergestellt, indem man

gleichmäßig 5 Gewichtsteile Kaliumnitrat in Form einer 15Gew.-%igen Lösung aus Kaliumnitrat in NMP mit 100 Gewichtsteilen des gemäß Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polyimidpolymers vermischte.

Synthesebeispiele 5 bis 7
Herstellung von Dopen

4Ί Unter Anwendung des Verfahrens gemäß Synthesebeispiel 3 wurden Dopen aus den Komponenten, die in Tabelle 1 gezeigt werden, hergestellt

Synthesebeispiele 8 und 9
Herstellung von Dopen

Unter Anwendung von Synthesebeispiel 4 wurden Dopen aus den in Tabelle 1 gezeigten Komponenten hergestellt.

rr I

Lösung des l'olyimidpolymercn, hergestellt gemäß Synthesebeispiel 1

desgl.

Losung des Polyimidpolymeren. hergestellt gcmiiß Synlhcsebcispicl 2

desgl.

/iigegehcnc Mcngr iin anorgjniM hem SjI/	Mengt- an SjI/	anorganischem
	(teile pm teilen des	lOOCicufii-hts Polymeren)
Kaliumchlorid	10
Lilhiumnitrat Calciumnitrat Kaliumchlorid	100 5 20
Litliiumnilrat	50

Beispiel 1

Eine Glasplatte wurde mit einer 275 um dicken Dope aus der Lösung des gemäß Synthesebeispiels 1 erhaltenen Polyimidpolymers beschichtet. Unmittelbar darauf wurde das Substrat in tert-Butylalkohol (Eintauchlösungsmittel) bei 25° C während 10 Sekunden eingetaucht und 20 Sekunden später 120 Minuten in ein Wasserbad von 0° C gelegt, um die Dope zu koagulieren. Die erhaltene Umkehrosmose-Membr£.n hatte eine Dicke von 200 μίτι.

Die Membran wurde in eine Meßzelle (pressure batch type) gegeben und es wurde mit einem Druck von 42 kg/cm² eine wäßrige, 5000 ppm Natriumchloridlösung zur Bestimmung der Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit und der Entsalzungseffizienz aufgegeben. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 2

Die innere Oberfläche eines Glasrohres mit einem Innendurchmesser von 13,6 mm und einer Wanddicke von etwa 3 mm wurde mit einer 270 μηι dicken Dope aus der Lösung des Polyimidpolymeren von Synthesebeispiel ί fließbeschichtet. Das mit der Dope beschichtete Glasrohr wurde unmittelbar darauf in tert-Butylalkohol (Eintauchlösungsmittel) bei 20° C während 25 Sekunden eingetaucht und 5 Sekunden später wurde es zum Koagulieren der Dope 120 Minuten in Wasser getaucht. Man erhielt eine röhrenförmige Umkehrosmosemembran mit einem Außendurchmesser von 12,8 mm und einer Dicke von 200 μΐη.

Die Membran wurde in ein perforiertes Rohr aus rostfreiem Stahi mit einem Außendurchmesser von

Tabelle 2

J3,0 mm und einer Wanddicke von 2 mm gegeben und mit 42 kg/cm³ wurde eine 5000 ppm Lösung aus Natriumchlorid in Wasser zugegeben, um die Entsalzungseffizienz und die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Dope sich aus der Lösung des gemäß Synthesebeispiel 2 erhaltenen Polyimidpolymer zusammensetzt. Das Verhalten der selektivdurchlässigen Membran wird in Tabelle 4 gezeigt

Beispiele 4 bis 16

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen. Das Verhalten der jeweiligen selektivdurchlässigen Membran wird in Tabelle 4 gezeigt

Beispiele 17 und 18

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen wiederholt Das Verhalten der jeweiligen selektivdurchlässigen Membran wurde in gleicher Weise wie rm Beispiel 2 beschrieben, untersucht Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt

Beispiele 19 und 20

so Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen wiederholt. Das Verhalten der erhaltenen selektivdurchlässigen Membrane wird in Tabelle 4 gezeigt.

/cn (Sek.)
/wischen dem
Beschuhten
mn der Dupe
bis /um
I munition

Beschich	I-intduchbcdingunpen	F.mlauch	Kintauch-	A-il (Sek.)	Koagulation*	Mem
tung: sil ii'kc		/ClI	tempe	/w ischen	bedingungen	bran
der Dupe	Finlaui'hlnsunjrs		ratur	Γιπίίΐ udicn		dicke
	mittel		und	Tcmpe- Zeil
			Koagulieren	ratur

(um)

(Sek.] (Min.) (um)

4 30

5 30

6 30

Ib
17
IK

10

ίο

15
I 5

250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
270
270
250
250

Isoprupy !alkohol	5.0	20.0	2
Äthylenglykol	2.0	20.0	1
Propylenglykol	2.0	20.0	2
Glv/enn	5.0	20.0	2
Tetrahydrofuran	10.0	20.0	5
icri -Biitylalkohol	1.0	20.0	20
desgl	2.0	20.0	20
desgl.	5.0	20.0	20
dcsgl	20.0	20.0	20
Äthylenglvkol	15.0	50.0	20
desgl.	15.0	70.0	20
Tetrahydrofuran	30.0	20.0	20
ilesgl	5.0	20.0	10
Äthvlenglvkol	10.0	20.0	10
Tetrahydrofuran	10.0	20.0	10
Äthvlcnglykol	10.0	20.0	10
Tetrahydrofuran	25.0	20.0	10

120

I	120	170
2	120	151
2	120	163
2	120	172
2	120	170
2	ro	172
2	120	168
2	120	167
2	120	129
2	120	149
2	120	159
2	120	169
2	120	188
2	120	193
2	120	147
2	120	162

Beispiel 21

Unter der Verwendung der gemäß Synthesebeispiel 3 erhaltenen Dope wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei man eine Umkehrosmosemembran mit einer Dicke von 200 μίτι erhielt Tabelle 4 zeigt das Verhalten der Membran.

Beispiele 22 bis 28

Unter Verwendung der gemäß Synthesebeispielen 3 bis 9 hergestellten Dope wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 Unter den in Tabelle 3 beschriebenen Bedingungen wiederholt, wobei man Umkehrosmosemembrane mit jeweils einer Dicke von 170 μπι erhielt

17

Das Verhalten gezeigt.

der Membranen wird in Tabelle

B e i s ρ i e 1 e 29 bis

Unter Verwendung der in Synthesebeispielen 3 bis hergestellten Popen wurde das Verfahren gemäß

Tubelle 3

Beispiel 2 unter den Bedingungen, die in Tabelle 3 gezeigt werden, wiederholt, wobei man Umkehrosmosemembrane erhielt. Das Verhalten der Membranen wird in Tabelle 4 gezeigt.

Bei- Dope
spiel (Sjnthe-

22
23
24
25
2h
27
28
29
JO

sebeispiel)

Zeil (.Sek.) /wischen dem Beschichten mit der Dupe bis /um Rimauchcn Beschich- Kinuiuchbedingiingen
tungs-

dicke

der

Dupe

(μηι)

Kintnuchlftsung mittel Kin-

tauch-

/eil

(Sek.) (

Kinlauehlemperaiur

Zeit (Sek.)

/wischen

Hintauchen

und Tempi

Koagulieren r.iuir

Koagulatfonsbedingungen

/..-Il

10 10 10 10 10 10 10 10 10 Mein bran dicke

(Min.) (um)

Gly/erin JO.O 20.0 1 2 120 17b

Tetrahydrofuran 10.0 20.0 2 2 120 174

tert.-Butylalkohol 20.0 20.0 1 2 120 178

desgl. 10.0 20.0 1 2 l?0 169

Tetrahydrofuran 10.0 20.0 1 1 120 183

desgl. 10.0 20.0 1 1 120 I b7

Äthylenglykol 10.0 20.0 1 I 120 179

tert.-Butylalkohol 20.0 20.0 5 1 120 220

Tetrahydrofuran 10.0 20.0 5 1 120 200

Tabelle 4

VV.isserdiircli dnngungs
peschwimlipkcn

(in¹ Hi-

0.1 3
0.41
0,12
0.14
0.9b
0.20
0.12
0.39
0.22
0.17
0.1 j
0.12
0.58
0,34
O.l'i
0.4h
0.32
O.bb
0.32
0.29
0.48
1.37
0.7b
0.84
0.42

o.r>

0.71
0,99
1,95
0.88

Km-

sal/iings-

cffi/ien/

95.J 94.0 84.8 92.b 9 3.7 94.3 95.5 98.2 91.5 9 3.7 95.0 9b.4 95.2 89.1 95.7 9 3.2 95.b 92.7 88.5 92.3 94.7 81.0 97.3 79.1 93.3 80.7 9O.b 82.8 86,1 96.0

Methode /iir Bewertung der Wasserdurch dnngiingsgeschwindigkeit und der Hnlsal/ungsetfi/ien/

gemäß Beispiel 1

desgl.

desgl. gemäß Beispiel 2

desgl. gemäß Beispiel I

desgl.

desgl. gemäß Beispiel 2

desgl.

Beispiel

Eine Glasplatte wurde mit der gemäß Synthesebeispiel 1 erhaltenen Dope mit einer Dicke von 250 μιτι beschichtet. Die dopebeschichtete Glasplatte wurde unmittelbar darauf in Methylalkoho' (Eintauchlösungsmittel) bei 20° C 2 Sekunden eingetaucht und 30 Sekunden später in ein 1°C warmes Wasserbad während 120 Minuten, wobei die Dope koagulierte. Man erhielt eine U'trafiltrationsmembran mit einer Dicke von 165 μιτι.

Das Verhalten dieser Membran wird in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 32

Eine Platte aus rostfreiem Stahl wurde mit der Dope, die gemäß Synthesebeispiel 2 erhalten worden war, mit

einer Dicke von 250 μηι beschichtet. Man ließ die dopebeschichtete Platte 10 Sekunden stehen, bevor man sie in Methylalkohol (Eintauchlösung) bei 20°C 2 Sekunden eintauchte, und 30 Sekunden später in ein Wasserbad von 1°C während 120 Minuten, wobei die

Dope koagulierte. Man erhielt eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Dicke von 163 μΐη.

Das Verhalten der Membran wird in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 3.3

Auf eine Glasplatte wurde die gemäß Synthesebeispiel 3 erhaltene Dope mit einer Dicke von 250 μηι beschichtet. Die dopebeschichtete Platte wurde unmit-

telbar darauf in Methylalkohol (Eintauchlösungsmittel) von 20⁰C während 2 Sekunden eingetaucht und 10 Sekunden später in ein Wasserbad von 2°C, während 120 Minuten, wobei die Dope koagulierte. Man erhielt eine UItrafiltrationsmembra.n mit einer Dicke von

173 μιτι. Das Verhalten der Membran wird in Tabelle 6 gezeigt,

Beispiele 34 bis 36

Das Verfahren gemäß Beispiel 33 wurde unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen wiederholt. Tabelle 6 zeigt das Verhalten der erhaltenen Ultrafiltrationsmembran,

19

Tabelle 5

Hei	Dupe	Zeit (Sek.)	Beschich	Kimauchbedingunjien	Im	I in	Au (Sek.)	Koagu
spiel	(S\nthe	/wischen dem	lungs		tauch	Uiuch-	/w ischen	beding
Nr.	sebei	lleschichlen	dicke	I.inliiuchliisungs	/CIl	tempe	t-intaucheii
	spiel)	mil der	dei	niittel		raiui	und	TeiH\|lL
		Pnpe bis /um	Dnpe		(Sek.)	( <■)	Kiiiigulieren	ralur
		l.imauche."
			(μηι)				( Π

34 6

35 8
ib 9

10 10 10

250 Methylalkohol

250 desgl.

20.0 30

/fll

Ml-III ΙιΓιΐη ditkc

(Mm) (imi/

120 120 120

Tabelle b

Beispiel Wnsserdurchdringungs- Eliimnierung

Nr. geschwindigkeit effi/ien/

(m Vm-¹ Tag) [⁰M)

0.96 !.!2 1,22 1,75 0,72 0.99

94.5 90.9 °-Xü 81.9 89.0 85.8 ii Die Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit und die

Eliminierungseffizienz in Tabelle 6 für die Beispiele 31

bis 38 wurden unter den folgenden Bedingungen

bestimmt:

Die erhaltene UltraFiItrationsmembran wurde in eine

.'ei Meßzelle (pressure batch type) eingebaut und es wurde mit einem Betriebsdruck von & kg/cm² eine wäßrige 500 ppm Lösung von Polyäthyletmlykol (Durchschnimmolekulargewich*: 20 000) aufgegeben zur Bestimmung der Wasserdurchdringungsgeschwindigkeit und Elimi-

r> nierungseffizienzbei25°C.

Eliminierungseffizienz = (1 -

Konzentration an Polyäthylenglykol im Durcharungenen (Permeat) Konzentration an Polyäthylenglykol in der zugefuhrten Lösung

ι χ lütxv.).

Hierzu I Blatt ZlilIiihiiiulu

Claims

Patentansprüche: 1, Selektivdurchlässige Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch folgende ι Verfahrensschritte erhalten worden ist:

1.1. Lösen eines Polyimidpolymeren aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

la

O
C-CH₂

CH₂

Il -c

■N

N-R-

C — CH- CH- C

Il Il

ο ο

oder
R.
— Si —

R₂

(worin R] und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind) bedeutet,
oder

eine zweiwertige aliphatische Gruppe der Formeln

worin R folgende Bedeutung hat:

eine zweiwertige aromatische Gruppe der Formeln

-(CH₂

y,

oder zweiwertige Gruppen, bei denen wenigstens zwei aromatische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, der Formeln

-SO₂-

ρ

—o—C 4-0 — V

65 worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R4 ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m und π ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten,
oder

R₅ R₆

— C-{CH₂h-C-H

worin R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Re ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
oder

eine zweiwertige Gruppe, bei welcher wenigstens zwei aliphatische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, der Formeln

-CH₂CH₂-Y-CH₂CH₂-

worin Y — O — oder — S —- bedeutet oder

-(CH₁J₇-O—f C HjCH,0 h

worin q eine ganze Zahl von 1 bis 5 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

oder

eine zweiwertige alicyclische Gruppe der Formeln

ader
CH₃

CH₃

oder

zweiwertige Gruppen, in denen wenigstens zwei alicyclische Gruppen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sind, der Formel