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Technisches Gebiet
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Diese
Erfindung betrifft eine Gastrennungs-Membran aus einem aromatischen
Polyimid mit einer spezifischen chemischen Zusammensetzung und mit
einer hohen Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf,
einem hohen Verhältnis der Wasserdampf-Durchlässigkeit
im Verhältnis zur Durchlässigkeit gegenüber
organischen Dämpfen, einer guten Beständigkeit
gegenüber einer organischen Dampfmischung von hoher Temperatur,
und dergleichen. Sie betrifft ebenso ein Verfahren zur Trennung
und Wiedergewinnung eines Dampfes von mindestens einem organischen
Bestandteil aus einer organischen Dampfmischung, welches Verfahren das
Erhitzen einer flüssigen Mischung, die eine organische
Verbindung enthält, um die Mischung zu verdampfen, und
das In-Kontakt-Bringen der erhaltenen organischen Dampfmischung
mit der Gastrennungs-Membran umfasst.
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Hintergrund des Standes der Technik
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In
den letzten Jahren hat Bioethanol, der durch Fermentation von Biomasse,
um eine wässrige Ethanollösung herzustellen, und
durch die Entwässerung und Reinigung der Ethanollösung
erhalten wurde, für die Verwendung als Energiequelle Aufmerksamkeit
auf sich gezogen. Da jedoch Ethanol und Wasser eine azeotrope Mischung
bilden, ist es unmöglich, eine wässrige Ethanollösung
durch gewöhnliche Destillationsschritte auf eine Reinheit
von 96 Gew.-% oder mehr zu entwässern und zu reinigen.
Um eine hohe Ethanolreinheit mit einem minimalen Ethanolgehalt von
99 Gew.-% zu erhalten, wurde seinerseit die azeotrope Destillation
unter Verwendung eines Schleppmittels, zum Beispiel Cyclohexan,
durchgeführt. Andererseits ist eine Trennungsmembran in
der Lage, eine organische Dampfmischung aus Wasser und Ethanol,
welche eine azeotrope Mischung bilden, leicht zu trennen, indem
man die die unterschiedlichen Durchlässigkeiten der beiden
Bestandteile in vorteilhafter Weise nutzt. Die Trennung einer wässrigen
Ethanollösung in Ethanoldampf und Wasserdampf durch Verwendung
einer Trennungsmembran ist ein vielversprechendes Entwässerungs-Verfahren
zur Gewinnung von Ethanol mit hoher Reinheit im Rahmen einer Vorgehensweise
zur Etablierung eines Energiesparsystems, welches das azeotrope
Destillationsverfahren ersetzt.
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Im
Allgemeinen wird die organische Dampftrennung unter Verwendung eines
Moduls mit einer Gastrennungs-Membran wie folgt durchgeführt.
Eine flüssige Mischung, welche eine organische Verbindung
enthält, wird erhitzt, um eine organische Dampfmischung
zu bilden, welche in ein Gastrennungsmodul von einem Mischgas-Einlass
eingespeist wird. Während die organische Dampfmischung
im Modul in Kontakt mit einer Trennungsmembran strömt,
wird sie in den Permeat-Dampf (jener Teil des Dampfes, der durch
die Membran hindurch getreten ist) und den Retentat- oder Nicht-Permeat-Dampf
(jener Teil des Dampfes, der nicht durch die Membran hindurch getreten
ist) getrennt. Der Permeat-Dampf wird an einem Permeat-Auslass entnommen,
und der Retentat-Dampf wird an einem Retentat-Auslass entnommen.
Der Permeat-Dampf ist reich an einem Bestandteil, der eine hohe
Permeationsrate durch die Membran aufweist (nachfolgend auch als
leicht permeabler Bestandteil bezeichnet), während der
Retentat-Dampf einen verminderten Gehalt an leicht permeablem Bestandteil
aufweist. Als ein Ergebnis wird die organische Dampfmischung in
den Permeat-Dampf, der reich an dem leicht permeablen Bestandteil
ist, und den Retentat-Dampf mit einem knappen Anteil an leicht permeablem
Bestandteil getrennt.
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Patentdokument
1 (siehe nachfolgend) schlägt die Verwendung einer Gastrennungs-Membran,
die aus Polyimid hergestellt ist, in einem Verfahren zur Entwässerung
eines organischen Dampfes vor, bei dem eine wässrige Lösung,
die eine organische Substanz enthält, zu einer Gasmischung
verdampft wird, die organischen Dampf und Wasserdampf enthält,
und bei dem der Wasserdampf selektiv entfernt wird, um eine hohe Konzentration
an organischem Lösungsmittel zu ergeben. Das Polyimid,
welches für die Herstellung der Gastrennungs-Membran verwendet
wird, ist aus einem Skelett einer aromatischen Tetracarbonsäure
als einem Tetracarbonsäure-Bestandteil, der von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure
und/oder 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure abgeleitet
ist, und aus einem aromatischen Diamin-Rückgrat als einem
Diamin-Bestandteil, der von mindestens einem Diamin abgeleitet ist,
welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 3,4'-Diaminodiphenylether,
4,4'-Diaminodiphenylether und Diaminodiphenylmethan besteht, zusammengesetzt.
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Die
Polyimid-Hohlfaser-Membran, welche aus dem in Patentdokument 1 offenbarten,
aromatischen Polyimid hergestellt ist, weist eine Durchlässigkeit
gegenüber Wasserdampf (P'H2O) von
1,47 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg
am Maximum sowie eine Permeationsselektivität von Wasserdampf
zu Ethanoldampf (das heißt, das Permeationsverhältnis:
P'H2O/P'EtOH) von
nicht mehr als 22 auf. Insbesondere weist die Polyimid-Hohlfaser-Membran,
die aus einem aromatischen Polyimid hergestellt ist, welches aus
einem Tetracarbonsäure-Skelett, das von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure
abgeleitet ist, und aus einem Diamin-Rückgrat, das von
60 mol-% 3,4'-Diaminodiphenylether und 40 mol-% 4,4'-Diaminodiphenylether
abgeleitet ist, zusammengesetzt ist, eine Durchlässigkeit
gegenüber Wasserdampf (P'H2O) von
1,24 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg auf.
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Patentdokument
2 (siehe nachfolgend) offenbart ein lösliches aromatisches
Polyimid, das durch Polymerisation und Imidisierung eines Tetracarbonsäure-Bestandteils,
der in der Hauptsache eine Biphenyltetracarbonsäure umfasst,
und eines aromatischen Diamin-Bestandteils, der 25 bis 100 mol-%
2,2-Bis[(aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP) umfasst, in einem organischen
Lösungsmittel, wie zum Beispiel einer Phenolverbindung,
hergestellt wird.
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Patentdokument
3 (siehe nachfolgend) offenbart eine Gastrennungs-Membran, die in
der Hauptsache ein aromatisches Polyimid, welches durch Copolymerisation
eines Tetracarbonsäure-Bestandteils, der in der Hauptsache
Biphenyltetracarbonsäure umfasst, und eines Diamin-Bestandteils,
der in der Hauptsache 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol (TPEQ) und einen
Diaminodiphenylether (DADE) umfasst, erhalten wird, sowie ein aromatisches
Polyimid umfasst, das durch Copolymerisation eines Tetracarbonsäure-Bestandteils,
der in der Hauptsache eine Biphenyltetracarbonsäure umfasst,
und eines Diamin-Bestandteils, der in der Hauptsache 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol
(TPEQ) und 1,3-Bis(aminophenoxy)benzol (TPER) umfasst, erhalten wird.
Die Gastrennungs-Membran ist dadurch gekennzeichnet, dass sie hohe
Werte einer Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit,
Gastrennungsleistung (Durchlässigkeit gegenüber
Wasserdampf und Permeationsselektivität von Wasser zu organischen
Substanzen) aufweist, und dass sie insbesondere eine Beständigkeit
gegenüber einer flüssigen Mischung aus Wasser
und einer organischen Substanz mit hoher Temperatur aufweist.
- Patentdokument
1: JP63-267 415A
- Patentdokument 2: JP02-222
716A
- Patentdokument 3: JP02-222
717A
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Offenbarung der Erfindung
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Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst
wird
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Die
Entwässerung einer wässrigen Lösung einer
organischen Verbindung, wie zum Beispiel Ethanol, stellt ein Problem
dar, dass eine Trennungsmembran mit einer großen Fläche
notwendig sein würde, welche die für die Entwässerung
benötigte Zeitdauer verlängert, es sei denn, sie
besitzt eine ausreichende Durchlässigkeit gegenüber
Wasserdampf. Es gibt ein weiteres Problem, dass die Trennung einen
erhöhten Permeationsverlust der organischen Verbindung,
wie zum Beispiel Ethanol, mit sich bringt, wenn die Trennungsmembran
keine ausreichende Permeationsselektivität von Wasserdampf
zu organischem Dampf (zum Beispiel Ethanoldampf) aufweist. Das heißt,
es werden sowohl eine hohe Durchlässigkeit gegenüber
Wasserdampf als auch eine hohe Permeationsselektivität
von Wasserdampf zu einem organischen Dampf benötigt.
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Die
Polyimid-Hohlfaser-Membranen, welche aus den in den Patentdokumenten
2 und 3 beschriebenen, aromatischen Polyimiden herstellt sind, zeigen
jedoch nicht zwangsläufig eine ausreichende Gastrennungsleistung
(Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf und eine
Permeationsselektivität von Wasserdampf zur organischen
Substanz) und benötigen eine weitere Verbesserung. Die
Polyimid-Hohlfaser-Membranen, die aus einem aromatischen Polyimid
hergestellt sind, welches aus einem Tetracarbonsäure-Skelett,
das von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure abgeleitet ist,
und einem Diamin-Rückgrat zusammengesetzt ist, welches von
30 mol-% 3,4'-Diaminodiphenylether und 70 mol-% 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
abgeleitet ist, und das im Arbeitsbeispiel des Patentdokuments 2
offenbart ist, sind unzureichend in der Durchlässigkeit gegenüber
Wasserdampf und der Permeationsselektivität, obwohl sie
bezüglich der Beständigkeit gegenüber heißem
Wasser zufrieden stellend sind, und sie besitzen insbesondere eine
verhältnismäßig geringe Permeationsselektivität
von Wasserdampf zu Ethanoldampf im Vergleich mit den Polyimid-Hohlfaser-Membranen
von anderen Arbeitsbeispielen des gleichen Dokuments. Die Polyimid-Hohlfaser-Membran, die
aus einem aromatischen Polyimid hergestellt ist, welches aus einem
Tetracarbonsäure-Skelett, das von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure
abgeleitet ist, und aus einem Diamin-Rückgrat zusammengesetzt
ist, das von 50 mol-% 1,4-Bis(aminophenoxy)benzol und 50 mol-% 3,4'-Diaminodiphenylether
abgeleitet ist, und das im Arbeitsbeispiel des Patentdokuments 3
offenbart ist, ist unzureichend in der Durchlässigkeit
gegenüber Wasserdampf und der Permeationsselektivität,
obwohl die Beständigkeit gegenüber heißem
Wasser zufrieden stellend ist, und insbesondere weist sie eine verhältnismäßig
geringe Permeationsselektivität von Wasserdampf zu Ethanoldampf
auf, im Vergleich mit den Polyimid-Hohlfaser-Membranen der anderen
Arbeitsbeispiele des gleichen Dokuments.
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Um
eine wirksame Dampftrennung zu bewerkstelligen, wird eine organische
Dampfmischung üblicherweise einer Trennungsmembran unter
einem erhöhten Einspeisungsdruck zugeführt. Dies
bedeutet, dass eine Gastrennungs-Membran stets in Kontakt mit einem
organischen Dampf von hoher Temperatur und hohem Druck steht. Wenn
sie dazu verwendet wird, eine Wasser enthaltende Flüssigkeit
abzutrennen, wird sie auch in Kontakt mit Wasserdampf gehalten.
Daher ist es erforderlich, dass eine Gastrennungs-Membran auch in Kontakt
mit einem organischen Dampf und Wasserdampf von hoher Temperatur
und hohem Druck sich nicht verändert, das heißt,
dass sie eine hohe Beständigkeit gegenüber einem
Dampf aus Wasser und einer organischen Substanz mit hoher Temperatur
aufweist.
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Dementsprechend
ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Gastrennungs-Membran bereitzustellen, die
für die Trennung einer organischen Dampfmischung, die einen
Dampf eines organischen Bestandteils, wie zum Beispiel Ethanol,
enthält, durch ein Dampfpermeations-Verfahren geeignet
ist, insbesondere eine Gastrennungs-Membran, die Verbesserungen
in Bezug auf die Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf,
die Permeationsselektivität von Wasserdampf zu organischem
Dampf, sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Wasserdampf
und organischem Dampf von hoher Temperatur und dergleichen zeigt.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Gastrennungs-Verfahren
bereitzustellen, bei dem eine organische Dampfmischung in Kontakt
mit der Gastrennungs-Membran gebracht wird, um den organischen Dampf
abzutrennen und wiederzugewinnen.
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Mittel zur Lösung des Problems
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Als
Ergebnis ausführlicher Untersuchungen haben die vorliegenden
Erfinder gefunden, dass die vorstehenden Aufgaben durch die Bereitstellung
einer Gastrennungs-Membran aus einem aromatischen Polyimid gelöst
werden, das aus einem Tetracarbonsäure-Bestandteil und
einem aromatischen Diamin-Bestandteil hergestellt wird, wobei der
aromatische Diamin-Bestandteil bestimmte Diamine in einem bestimmten
Verhältnis enthält. Die Erfindung wurde somit
vervollständigt.
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Die
Erfindung betrifft eine Gastrennungs-Membran, die ein aromatisches
Polyimid mit einer sich wiederholenden Einheit, die durch die nachstehend
gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellt wird, umfasst (nachfolgend
manchmal als erste Gastrennungs-Membran bezeichnet). [Formel
1]
wobei A eine vierwertige Gruppe mit einem aromatischen
Ring darstellt; und B zweiwertige Gruppen darstellt, die 10 bis
90 mol-% einer Kombination einer zweiwertigen Gruppe B1 mit einer
3,4'-Diphenylether-Struktur der nachfolgend gezeigten chemischen
Formel (B1) und einer zweiwertigen Gruppe B2 mit einer 4,4'-Diphenylether-Struktur
der nachfolgend gezeigten chemischen Formel (B2), und 10 bis 90
mol-% einer zweiwertigen Gruppe B3 umfasst, die einen aromatischen
Ring enthält und von den zweiwertigen Gruppen B1 und B2
verschieden ist, wobei das molare Verhältnis der zweiwertigen
Gruppen B1/B2 im Bereich von 10/1 bis 1/10 liegt. [Formel
2]
[Formel
3]
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Die
Erfindung betrifft ebenso die erste Gastrennungs-Membran, wobei
die zweiwertige Gruppe B3 in der allgemeinen Formel (1) mindestens
eine zweiwertige Gruppe umfasst, die durch die chemische Formel (B3)
dargestellt wird: [Formel
4]
wobei Ar eine zweiwertige Gruppe darstellt, die
durch die chemische Formel (Ar1), (Ar2), (Ar3) oder (Ar4) dargestellt
wird: [Formel
5]
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Die
Erfindung betrifft ebenso eine Gastrennungs-Membran aus einem aromatischen
Polyimid mit einer sich wiederholenden Einheit, die durch die nachfolgend
gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellt wird, (nachfolgend auch
als zweite Gastrennungs-Membran bezeichnet). [Formel
6]
wobei A eine vierwertige Gruppe mit einem aromatischen
Ring darstellt; und B zweiwertige Gruppen darstellt, die 10 bis
100 mol-% einer Bis(phenoxy)naphthalin-Struktur umfassen, welche
durch die chemische Formel (2) dargestellt wird: [Formel
7]
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Die
Erfindung betrifft ebenso die erste und zweite Gastrennungs-Membran,
wobei die einen aromatischen Ring enthaltende, vierwertige Gruppe,
welche in der allgemeinen Formel (1) durch A dargestellt wird, eine
Biphenyl-Struktur darstellt, die durch die nachfolgende chemische
Formel (A) dargestellt wird. [Formel
8]
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Die
Erfindung betrifft ebenso die erste und zweite Gastrennungs-Membran,
welche eine asymmetrische Struktur aufweist, die aus einer dichten
Schicht und einer porösen Schicht aufgebaut ist.
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Die
Erfindung betrifft ebenso die erste oder zweite Gastrennungs-Membran, welche
eine Hohlfaser-Membran darstellt.
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Die
Erfindung betrifft ebenso die erste oder zweite Gastrennungs-Membran,
welche einen Lösungsmittel-Beständigkeitsindex
von 50% oder mehr aufweist.
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Die
Erfindung betrifft ebenso die erste oder zweite Gastrennungs-Membran,
welche eine Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf
P'H2O von 1,0 × 10–3 bis
10,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg
und ein Permeabilitäts-Verhältnis von Wasserdampf
zu Ethanoldampf (P'H20/P'EtOH)
von 100 oder mehr aufweist.
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Die
Erfindung betrifft ebenso ein Gastrennungs-Verfahren, welches das
Erhitzen einer flüssigen Mischung, die einen organischen
Bestandteil enthält, um die Mischung zu verdampfen, das
In-Kontakt-Bringen des erhaltenen organischen Dampfes mit der Speisungsseite
einer Gastrennungs-Membran, um einen leicht permeablen Bestandteil
dazu zu veranlassen, selektiv durch die Gastrennungs-Membran hindurch
zu treten, und das Gewinnen des Permeat-Dampfes, der in Bezug auf
den leicht permeablen Bestandteil angereichert ist, auf der Permeat-Seite
der Gastrennungs-Membran, und des Nicht-Permeat-Dampfes, der im
Wesentlichen von dem leicht permeablen Bestandteil befreit ist,
auf der Speisungsseite der Gastrennungs-Membran, wobei die Gastrennungs-Membran
eine erste oder zweite Gastrennungs-Membran der Erfindung darstellt.
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Die
Erfindung betrifft ebenso das Gastrennungs-Verfahren, wobei die
organische Verbindung eine Verbindung mit einem Siedepunkt von 0°C
bis 200°C darstellt, insbesondere einen niedrigen aliphatischen
Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Keton mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder einen Ester mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.
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Die
Erfindung betrifft ebenso das Gastrennungs-Verfahren, wobei der
leicht permeable Bestandteil Wasserdampf ist.
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Die beste Art zur Ausführung
der Erfindung
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Die
erste Gastrennungs-Membran der Erfindung wird zuerst beschrieben.
Das aromatische Polyimid mit einer sich wiederholenden Einheit der
allgemeinen Formel (1), welches Polyimid die erste Gastrennungs-Membran
der Erfindung bildet, wird durch Polymerisation eines Tetracarbonsäure-Bestandteils,
der eine aromatische Tetracarbonsäure enthält,
und eines Diamin-Bestandteils, der 3,4'-Diaminodiphenylether (34DADE),
4,4'-Diaminodiphenylether (44DADE) und weitere aromatische Diamine
enthält, in einem organischen Lösungsmittel, wie
zum Beispiel einer Phenolverbindung, hergestellt, und anschließend
erfolgt eine Imidisierung. Das andere aromatische Diamin unterscheidet
sich von 3,4'-Diaminodiphenylether und 4,4'-Diaminodiphenylether.
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In
der allgemeinen Formel (1) besteht der durch B dargestellte Diamin-Rest
aus 10 bis 90 mol-%, vorzugsweise aus 20 bis 80 mol-%, stärker
bevorzugt aus 30 bis 70 mol-%, noch stärker bevorzugt aus
40 bis 60 mol-% einer Kombination der zweiwertigen Gruppe B1, die
von 3,4'-Diaminodiphenylether abgeleitet ist, und der zweiwertigen
Gruppe B2, die von 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleitet ist, und
der Rest entspricht der zweiwertigen Gruppe B3, die von einem anderen
aromatischen Diamin abgeleitet ist. Falls die Summe der zweiwertigen
Gruppen B1 und B2 90 mol-% übersteigt, weist das Polyimid
wahrscheinlich eine mangelhafte Wasserbeständigkeit auf.
Falls sie weniger als 10 mol-% beträgt, weist die Polyimid-Membran
wahrscheinlich eine verminderte Permeations- und Trennungsleistung
auf.
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In
der allgemeinen Formel (1) beträgt das molare Verhältnis
der zweiwertigen Gruppe B1, die von 3,4'-Diaminodiphenylether abgeleitet
ist, zu der zweiwertigen Gruppe 82, die von 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleitet
ist, B1/B2, 10/1 bis 1/10, vorzugsweise 8/1 bis 1/8, stärker
bevorzugt 6/1 bis 1/6, noch stärker bevorzugt 5/1 bis 1/5.
Falls B1/62 größer als 10/1 oder kleiner als 1/10
ist, neigt die Polyimid-Membran zu einer geringen Permeations- und
Trennungsleistung.
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Es
ist bevorzugt, dass die zweiwertige Gruppe B3 in der allgemeinen
Formel (1) eine oder mehrere Arten einer zweiwertigen Gruppe darstellt,
die durch die nachfolgende chemische Formel (B3) dargestellt wird: [Formel
9]
wobei Ar eine zweiwertige Gruppe darstellt, die
durch die chemische Formel (Ar1), (Ar2), (Ar3) oder (Ar4) dargestellt
wird: [Formel
10]
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Die
anderen aromatischen Diamine, die verwendet werden können,
um die zweiwertigen Gruppen B3 in ein aromatisches Polyimid einzuführen,
umfassen Bis(aminophenoxy)benzole (TPEQ), Bis(aminophenoxy)naphthaline
(APN), Bis[(aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP), Bis[aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropane
(HFBAPP), Bis[(aminophenoxy)phenyl]sulfone (BAPS), Bis[(aminophenoxy)phenyl]biphenyle
(BAPB) und Diaminodiphenylmethane (DADM). Davon sind 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
2,2-Bis[(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan
und 1,4-Bis(4-aminophenoxy)naphthalin bevorzugt, durch welche die
zweiwertige Gruppe, die durch die chemische Formel (B3) dargestellt
wird, in ein aromatisches Polyimid eingeführt wird.
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In
der allgemeinen Formel (1) ist die einen aromatischen Ring enthaltende
vierwertige Gruppe, wie sie durch A dargestellt wird, vorzugsweise
eine Biphenyl-Struktur, die durch die chemische Formel (A) dargestellt wird: [Formel
10]
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Aromatische
Tetracarbonsäuren, die dafür verwendet werden
können, um die einen aromatischen Ring enthaltende vierwertige
Gruppe A in ein aromatisches Polyimid einzuführen, sind
bevorzugt Biphenyltetracarbonsäuren, wie zum Beispiel 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäure,
2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäure
und ihre Dianhydride und Ester, wobei 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
besonders bevorzugt ist.
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Zusätzlich
zu den vorstehend beschriebenen Biphenyltetracarbonsäuren
können weitere Tetracarbonsäure-Bestandteile in
einem geringeren Anteil verwendet werden, um das aromatische Polyimid
herzustellen, vorzugsweise mit einem Anteil von nicht mehr als 20
mol-%, stärker bevorzugt von 10 mol-% oder weniger, in Bezug
auf den Tetracarbonsäure-Bestandteil, einschließlich
der Pyromellitsäuren, Benzophenon-tetracarbonsäuren,
Diphenylether-tetracarbonsäuren, Diphenylsulfon-tetracarbonsäuren,
2,2-Bis(dicarboxyphenyl)propane, 2,2-Bis(dicarboxyphenyl)hexafluorpropane,
2,2-Bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane, 2,2-Bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluorpropane
und ihrer Dianhydride und Ester.
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Die
zweite Gastrennungs-Membran der Erfindung wird nunmehr beschrieben.
Das aromatische Polyimid mit sich wiederholenden Einheiten, die
durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden, welches Polyimid
die zweite Gastrennungs-Membran der Erfindung bildet, wird durch
Polymerisation eines Tetracarbonsäure-Bestandteils, der
eine aromatische Tetracarbonsäure enthält, und
eines Diamin-Bestandteils, der ein Bis(aminophenoxy)naphtalin (APN)
und andere Diamine enthält, in einem organischen Lösungsmittel,
wie zum Beispiel in einer Phenolverbindung, hergestellt, und anschließend
erfolgt die Imidisierung.
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Der
Anteil des Bis(aminophenoxy)napthalins (APN) in dem Diamin-Bestandteil
beträgt 10 bis 100 mol-%. Die Untergrenze dieses Anteils
beträgt vorzugsweise 20 mol-%, stärker bevorzugt
30 mol-%, noch stärker bevorzugt 40 mol-%, und die Obergrenze
dieses Anteils beträgt vorzugsweise 95 mol-%, stärker
bevorzugt 90 mol-%.
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Beispiele
für Bis(aminophenoxy)naphthaline (APN) umfassen 1,4-Bis(4-aminophenoxy)naphthalin, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)naphthalin
und 1,3-Bis(4-aminophenoxy)naphthalin, wobei 1,4-Bis(4-aminophenoxy)naphthalin
bevorzugt ist.
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Bevorzugte
Beispiele für weitere Diamine, die in Verbindung mit den
Bis(aminophenoxy)naphthalinen (APN) verwendet werden können,
umfassen 3,4'-Diaminodiphenylether (34DADE) und/oder 4,4'-Diaminodiphenylether
(44DADE). Beispiele für verwendbare andere Diamine umfassen
ebenso 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzophenon,
2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(3-aminophenyl)propan, 2-(4-Aminophenyl)-2-(3-aminophenyl)propan,
Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, o-Tridin, o-Tridinsulfon, o-,
m-, oder p-Phenylendiamin, 3,5-Diaminobenzoesäure und 2,6-Diaminopyridin.
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Beispiele
für den Tetracarbonsäure-Bestandteil umfassen
jene, die als aromatische Tetracarbonsäuren für
die Einführung der einen aromatischen Ring enthaltenden
vierwertigen Gruppe A in ein aromatisches Polyimid beschrieben wurden,
um die erste Gastrennungs-Membran herzustellen.
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Die
ersten und zweiten Gastrennungs-Membranen der Erfindung weisen vorzugsweise
eine Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf P'H2O von 1,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg
oder mehr auf, stärker bevorzug von 1,2 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg oder mehr, noch
stärker bevorzugt von 1,5 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg
oder mehr, am meisten bevorzugt von 2,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg
oder mehr. Die Obergrenze für die Durchlässigkeit
gegenüber Wasserdampf beträgt etwa 10,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg. Die Durchlässigkeit
gegenüber Wasserdampf beträgt üblicherweise
6,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg oder weniger.
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Um
Wasserdampf aus einer wässrigen Lösung einer organischen
Substanz kontinuierlich zu entfernen, ist es für die Trennungsmembran
wünschenswert, dass sie eine große Durchlässigkeit
gegenüber Wasserdampf aufweist. Falls die Durchlässigkeit gegenüber
Wasserdampf geringer ist als der vorstehend angegebene Wert, würde
es notwendig werden, die Zeitdauer für die Entfernung des
Wasserdampfes auszudehnen oder die Membranoberfläche, die
für die Entfernung des Wasserdampfes verwendet wird, zu
erhöhen, welche Maßnahmen einen erheblichen Nachteil
für die industrielle Durchführung darstellen.
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Die
ersten und zweiten Gastrennungs-Membranen der Erfindung haben vorzugsweise
ein Durchlässigkeits-Verhältnis von Wasserdampf
zu Ethanoldampf (P'H2O/P'EtOH;
Permeationsselektivität von Wasserdampf zu Ethanoldampf)
von 100 bis 10.000, stärker bevorzugt von 150 oder mehr,
noch stärker bevorzugt von 200 oder mehr, am meisten bevorzugt
von 250 oder mehr. Falls die Permeationsselektivität Wasserdampf/Ethanoldampf
geringer ist als der vorstehend angegebene Wert, wird eine beträchtliche
Menge der organischen Substanz aufgrund der Permeation verloren
gehen, was nachteilig für die industrielle Durchführung
ist.
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Die
ersten und zweiten Gastrennungs-Membranen der Erfindung besitzen
jeweils vorzugsweise eine asymmetrische Struktur, die zum Beispiel
aus einer dichten Schicht mit einer Dicke von 0,01 bis 5 μm
und einer porösen Schicht mit einer Dicke von 10 bis 200 μm
aufgebaut ist, stärker bevorzugt eine asymmetrische Struktur,
in der die dichte Schicht und die poröse Schicht kontinuierlich
ineinander übergehen. Die Form der Trennungsmembran ist
nicht in besonderer Weise begrenzt, jedoch ist eine Hohlfaser-Membran
aufgrund der Vorteile einer großen wirksamen Oberfläche
und einer hohen Druckbeständigkeit bevorzugt.
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Die
ersten und zweiten Gastrennungsmembranen der Erfindung weisen jeweils
vorzugsweise einen Lösungsmittel-Beständigkeitsindex
von 50% oder mehr auf. Der „Lösungsmittel-Beständigkeitsindex” wird
wie folgt erhalten. Eine Hohlfaser-Membran wird in einer 60 Gew.-%
wässrigen Ethanollösung bei 150°C für
20 Stunden eingetaucht, und eine Veränderung der Dehnung
beim Brechen der Membran, welche durch das Eintauchen verursacht
wird, wird untersucht. Der Ausdruck „Lösungsmittel-Beständigkeitsindex” wird
als der Prozentsatz der Längenänderung beim Brechen
nach dem Eintauchen in Bezug zur Länge vor dem Eintauchen definiert.
Um Wasserdampf aus dem Dampf einer wässrigen Lösung
einer organischen Substanz kontinuierlich zu entfernen, ist eine
Stabilität gegenüber organischem Dampf und Wasserdampf
von hoher Temperatur notwendig.
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Damit
die Gastrennungs-Membran einen hohen Lösungsmittel-Beständigkeitsindex
aufweist, ist es erforderlich, dass die Membran sich in einer Umgebung
von Dämpfen aus einer organischen Substanz und Wasser mit
hoher Temperatur nicht verändert.
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Die
ersten und zweiten Gastrennungs-Membranen der Erfindung werden in
herkömmlicher Weise für die Herstellung einer
aromatischen Polyimid-Gastrennungs-Membran produziert, mit der Ausnahme,
dass ein aromatisches Polyimid mit einer sich wiederholenden Einheit
der allgemeinen Formel (1) verwendet wird. Zum Beispiel kann eine
Hohlfaser-Gastrennungs-Membran wie folgt hergestellt werden.
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Herstellung einer aromatischen Polyimidlösung:
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Das
aromatische Polyimid, aus dem eine Gastrennungs-Membran hergestellt
wird, wird als eine Polyimidlösung durch Polymerisation
und Imidisierung von im Wesentlichen äquimolaren Anteilen
eines Tetracarbonsäure-Bestandteils und eines Diamin-Bestandteils
in einem organischen Lösungsmittel erhalten.
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Die
Polymerisation und Imidisierung werden in geeigneter Weise entweder
in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt, in welchem
vorbestimmte Anteile eines Tetracarbonsäure-Bestandteils
und eines Diamin-Bestandteils zu einem organischen Lösungsmittel
gegeben werden und bei niedriger Temperatur (annähernd
bei Raumtemperatur) polymerisiert werden, um eine Polyamid-Säure
herzustellen, welche anschließend durch Erhitzen auf etwa
100°C bis 250°C, vorzugsweise auf etwa 130°C
bis 200°C, imidisiert wird, oder durch Zugabe von Pyridin,
Essigsäureanhydrid oder dergleichen chemisch imidisiert
wird, oder die Polymerisation und Imidisierung werden in einem einstufigen
Verfahren durchgeführt, in welchem vorbestimmte Anteile
eines Tetracarbonsäure-Bestandteils und eines Diamin-Bestandteils
zu einem organischen Lösungsmittel gegeben werden und bei
einer hohen Temperatur von etwa 100°C bis 250°C,
vorzugsweise bei etwa 130°C bis 200°C polymerisiert
und imidisiert werden. Wenn die Imidisierung durch Erhitzen bewerkstelligt
wird, wird sie vorzugsweise durchgeführt, während
das freigesetzte Wasser oder der Alkohol entfernt werden. Die Mengen
des Tetracarbonsäure-Bestandteils und des Diamin-Bestandteils
in Bezug auf das organische Lösungsmittel werden vorzugsweise
so gewählt, dass die erhaltene Polyimidlösung
eine Polyimid-Konzentration von etwa 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise
5 Gew.-% bis 40 Gew.-% aufweist.
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Die
Polyimidlösung, wie sie durch die Polymerisation und Imidisierung
erhalten wird, kann als solche verwendet werden. In alternativer
Weise kann das Polyimid aus der erhaltenen Polyimidlösung
isoliert werden, indem zum Beispiel die Lösung in ein Lösungsmittel
gegeben wird, das nicht in der Lage ist, das Polyimid zu lösen,
um somit das Polyimid auszufällen, und das dadurch isolierte
Polyimid wird in einem organischen Lösungsmittel in einer
vorgeschriebenen Konzentration gelöst, um eine Polyimidlösung
für die weitere Verwendung herzustellen.
-
Das
organische Lösungsmittel zur Lösung des Polyimids
ist nicht in besonderer Weise begrenzt, solange es in der Lage ist,
das aromatische Polyimid zu lösen. Beispiele für
geeignete Lösungsmittel umfassen phenolische Lösungsmittel,
wie zum Beispiel Phenole, zum Beispiel Phenol, Kresol und Xylenol,
Katechine mit zwei Hydroxylgruppen, die unmittelbar an den Benzolring
gebunden sind, zum Beispiel Brenzkatechin und Resorcin, und halogenierte
Phenole, zum Beispiel 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol (das dem später
beschriebenen p-Chlorphenol gleichwertig ist), 3-Bromphenol, 4-Bromphenol
und 2-Chlor-5-hydroxytoluol; Amid-Lösungsmittel, wie zum
Beispiel N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid; und deren Mischungen.
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Verspinnen
der aromatischen Polyimid-Lösung zu einer Hohlfaser Die
asymmetrische Membran der Erfindung (eine Gastrennungs-Membran mit
einer asymmetrischen Struktur, die aus einer dichten Schicht und einer
porösen Schicht aufgebaut ist) kann durch ein Phaseninversions-Verfahren
unter Verwendung der Polyimidlösung erhalten werden. Ein
Phaseninversions-Verfahren ist eine bekannte Technologie, bei der
ein gelöstes Polymer in Kontakt mit einem Koagulationsbad
gebracht wird, um die Membran durch Phaseninversion zu präzipitieren.
In der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Trocken- und
Nassphase verwendet, wie es von
Loeb et al. vorgeschlagen
wurde (siehe zum Beispiel das
US-Patent
3,133,132 ), in welchem ein gelöstes Polymer in
Membranform durch Verdampfung des Lösungsmittels, das auf
der Oberfläche der Membran vorhanden ist, präzipitiert
wird, um eine dünne Filmschicht zu bilden, und das gelöste
Polymer wird anschließend in ein Koagulationsbad getaucht
(ein Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel
der Polymerlösung verträglich ist und nicht in
der Lage ist, das Polymer zu lösen), um feine Poren mittels
der dadurch hervorgerufenen Phasentrennung herzustellen und somit
eine poröse Schicht zu bilden.
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Die
asymmetrische Membran der Erfindung wird in geeigneter Weise als
eine Hohlfaser-Membran erhalten, indem ein Trocken-Nass-Spinnverfahren
angepasst wird. Das Trocken-Nass-Spinnverfahren ist eine Anwendung
des vorstehend erwähnten Trocken-Nassphase-Inversionsverfahrens
auf eine Polymerlösung, die durch eine Spinndüse
zu einer Hohlfaser extrudiert wurde, um eine asymmetrische Hohlfaser-Membran
herzustellen. Insbesondere wird eine Polymerlösung durch
eine Spinndüse zwangsläufig zu einer Hohlfasergeometrie
geformt. Unmittelbar danach wird die gesponnene Hohlfaser durch
eine Luft- oder Stickstoff-Gasatmosphäre geleitet und anschließend
in ein Koagulationsbad getaucht, das im Wesentlichen nicht in der
Lage ist, den Polymerbestandteil zu lösen, und das mit
dem Lösungsmittel der Polymerlösung mischbar ist,
um eine asymmetrische Struktur zu bilden. Anschließend
wird die Hohlfaser getrocknet und, falls notwendig, mit Wärme
behandelt, um eine Trennungsmembran herzustellen. Jegliche Spinndüse,
die so angeordnet ist, dass sie eine Polyimidlösung zu
einer Hohlfaser extrudieren kann, kann verwendet werden. Zum Beispiel
ist eine Spinndüse geeignet, bei der ein Rohr in der Mündung
angeordnet ist. Üblicherweise beträgt die Temperatur
der Polyimidlösung, die extrudiert werden soll, vorzugsweise
etwa 20°C bis 150°C, stärker bevorzugt
30°C bis 120°C. Das Spinnen der Polyimidlösung
wird durchgeführt, während ein Gas oder eine Flüssigkeit
auf der Innenseite der Hohlfaser zugeführt wird.
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Die
Polyimidlösung, die durch eine Spinndüse extrudiert
werden soll, weist vorzugsweise eine Polyimid-Konzentration von
5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt von 8 Gew.-%
bis 25 Gew.-% auf, und die Viskosität der Lösung
(Rotationsviskosität) bei 100°C beträgt
300 bis 20.000 Poise, stärker bevorzugt 500 bis 15.000
Poise, noch stärker bevorzugt 1.000 bis 10.000 Poise. Die
Koagulation wird vorzugsweise durchgeführt, indem der gesponnene
Hohlfaserstrom in ein erstes Koagulationsbad eingetaucht wird, wo
der Hohlfaserstrom in einem ausreichenden Maß koaguliert
wird, um seine Gestalt beizubehalten (zum Beispiel die Hohlfasergeometrie),
indem die Hohlfaser durch eine Lenkrolle aufgenommen wird und anschließend
die Hohlfaser in ein zweites Koagulationsbad getaucht wird, wobei
die gesamte Membran gänzlich koaguliert wird. Beispiele für
geeignete Koagulationsbäder umfassen Wasser, niedrige Alkohole,
wie zum Beispiel Methanol, Ethanol und Propylalkohol, Ketone mit
niedrigen Alkylgruppen, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon
und Diethylketon, und deren Mischungen; die genannten Beispiele
sind jedoch nicht darauf beschränkt. Das Trocknen der koagulierten
Membranen wird in effizienter Weise durchgeführt, indem
das Koagulationsbad durch ein Lösungsmittel, wie zum Beispiel
einen Kohlenwasserstoff, vor dem Trocknen ersetzt wird. Falls die
Hitzebehandlung durchgeführt wird, erfolgt sie vorzugsweise
bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Erweichungstemperatur
des Polyimids, aus dem die Hohlfaser-Membran besteht.
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Das
Gastrennungsverfahren gemäß der Erfindung unter
Verwendung der ersten oder zweiten Gastrennungs-Membran der Erfindung
wird anschließend beschrieben. Das Gastrennungs-Verfahren
der Erfindung umfasst das In-Kontakt-Bringen einer organischen Dampfmischung
(Speisegas), welches durch Erhitzen und Verdampfen einer flüssigen
Mischung, die einen organischen Bestandteil enthält, erhalten
wird, mit einer Seite der Gastrennungs-Membran der Erfindung, vorzugsweise
bei einer Temperatur von mindestens 70°C, stärker
bevorzugt bei 80°C bis 200°C, noch stärker
bevorzugt bei 100°C bis 160°C, um einen leicht
permeablen Bestandteil dazu zu veranlassen, selektiv durch die Membran
hindurch zu treten, und auf der Permeat-Seite der Membran einen
organischen Dampf zu erhalten, der bezüglich des leicht
permeablen Bestandteils angereichert ist, während ein organischer
Dampf, der im Wesentlichen frei von dem leicht permeablen Bestandteil
ist, von der Retentat- oder Nicht-Permeat-Seite (Gaseinspeisungsseite)
der Membran gewonnen wird, um dadurch eine Gastrennung der organischen
Dampfmischung zu bewerkstelligen.
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Es
ist bevorzugt, einen Unterschied in den Partialdrücken
des leicht permeablen Bestandteils zwischen der Speisungsseite und
der Permeatseite der Gastrennungs-Membran aufrecht zu erhalten,
indem zum Beispiel die Permeatseite der Membran unter vermindertem
Druck gehalten wird. Stärker bevorzugt wird der Druck auf
der Permeatseite bei 1 bis 500 mmHg kontrolliert. Indem die Permeatseite
der Gastrennungs-Membran unter solch vermindertem Druck gehalten
wird, wird die selektive Permeation des leicht permeablen Bestandteils
soweit wie möglich beschleunigt, und erleichtert dadurch
die selektive Entfernung des leicht permeablen Bestandteils aus
der organischen Dampfmischung, welche auf der Speisungsseite der
Membran zugeführt wird. Je höher das Ausmaß der
Druckminderung, desto höher ist die Dampfdurchlässigkeit.
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Mittel
zur Gewährleistung des Unterschieds in den Partialdrücken
des leicht permeablen Bestandteils zwischen der Speisungsseite und
der Permeatseite der Gastrennungs-Membran umfassen die Aufrechterhaltung
des Drucks auf der Speisungsseite auf einem erhöhten Niveau
und das Herstellen eines trockenen Gasstroms auf der Permeatseite
als Trägergas, sowie die Aufrechterhaltung eines verminderten
Drucks auf der Permeatseite. Die Mittel, welche verwendet werden
sollen, sind nicht in besonderer Weise begrenzt, und zwei oder mehrere
Mittel können gleichzeitig verwendet werden.
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Im
Gastrennungs-Verfahren der Erfindung kann die organische Dampfmischung,
welche der Gastrennungs-Membran zugeführt wird, einen atmosphärischen
Druck oder einen erhöhten Druck aufweisen. Es ist besonders
bevorzugt, dass die organische Dampfmischung einen erhöhten
Druck von 0,1 bis 2 MPaG, stärker bevorzugt von 0,15 bis
1 MPaG aufweist. Die Permeatseite der Gastrennungs-Membran kann
unter erhöhtem, atmosphärischem oder vermindertem
Druck gehalten werden. Es ist besonders bevorzugt, die Permeatseite unter
vermindertem Druck zu halten.
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Die
Gastrennung wird in geeigneter Weise durchgeführt, während
ein trockenes Gas, das auf der Permeatseite der Gastrennungs-Membran
als Trägergas strömt, verwendet wird, um die selektive
Permeation und die Entfernung des Wasserdampfs zu erleichtern. Jegliches
Gas, das keine leicht permeablen Bestandteile enthält oder
das, falls überhaupt, einen leicht permeablen Bestandteil
bei einem geringeren Partialdruck als dem Partialdruck des Retentat-Gases,
wie zum Beispiel Stickstoff oder Luft, enthält, kann als
Trägergas verwendet werden. Stickstoff ist bevorzugt, da
er kaum von der Permeatseite auf die Speisungsseite hindurch tritt, und
ebenso, weil er inert ist, was für die Unfallverhütung
vorteilhaft ist. Es ist ebenso geeignet, dass ein Teil des Retentat-Gases,
das durch die Entfernung des leicht permeablen Bestandteils erhalten
wird, im Kreislauf zu einem Trägergas-Einlass geführt
und als Trägergas verwendet wird.
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Während
die organische Dampfmischung als Speisegas durch das Herstellungsverfahren
nicht beschränkt ist, wird sie im Allgemeinen durch Verdampfung
einer wässrigen Lösung einer organischen Verbindung
durch Erhitzen auf den Siedepunkt der organischen Verbindung oder
auf eine Temperatur, die höher liegt als die azeotrope
Temperatur, hergestellt. Eine flüssige Mischung, die einen
organischen Bestandteil enthält, wie zum Beispiel eine
wässrige Lösung der vorstehend beschriebenen organischen
Verbindung, wird erhitzt und verdampft, indem zum Beispiel eine
Verdampfungs- oder Destillations-Einrichtung verwendet wird, und
die erhaltene organische Dampfmischung wird in atmosphärischem
Zustand oder in einem komprimierten Zustand auf etwa 0,1 bis 2 MPaG
in ein Gastrennungsmodul für die organische Dampftrennung
unter Verwendung einer Gastrennungs-Membran der Erfindung eingespeist.
Die organische Dampfmischung in einem komprimierten Zustand kann
entweder durch Verwendung eines Druckverdampfers oder zunächst
durch Herstellung einer organischen Dampfmischung bei Normaldruck
durch Verwendung einer Destilliervorrichtung bei Normaldruck und
durch anschließende Kompression der atmosphärischen
organischen Dampfmischung unter Verwendung eines Dampfkompressors
hergestellt werden.
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Die
organische Dampfmischung wird vorzugsweise in das Gastrennungsmodul
für die organische Dampftrennung in einem Zustand eingespeist,
bei dem der organische Dampf auf eine Temperatur erhitzt ist, der
hoch genug ist, um eine Kondensation während des Strömens
innerhalb der Hohlfaser zu verhindern, bis er vom Retentat-Gasauslass
des Moduls entnommen wird.
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Die
organische Dampfmischung, welche in ein Gastrennungsmodul für
die organische Dampftrennung mit einer Gastrennungs-Membran der
Erfindung eingespeist wird, befindet sich vorzugsweise bei einer
Temperatur von 80°C oder höher, stärker
bevorzugt bei 90°C oder höher, noch stärker
bevorzugt bei 100°C oder höher.
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Die
Konzentration des organischen Dampfes in der organischen Dampfmischung
ist nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern beträgt
vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70
Gew.-% bis 99,8 Gew.-%.
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Die
organische Verbindung, die in den organischen Dampf überführt
wird, ist vorzugsweise eine organische Verbindung mit einem Siedepunkt
von 0°C bis 200°C, stärker bevorzugt
eine organische Verbindung, die bei Raumtemperatur (25°C)
flüssig ist und einen Siedepunkt von 150°C oder
weniger aufweist. Der Siedepunktsbereich von 0°C bis 200°C
ist praktisch in Anbetracht des Arbeitstemperaturbereichs der Hohlfaser-Membran,
der Einrichtung zum Erwärmen und Verdampfen der organischen
Dampfmischung, der Vorrichtung zum Kondensieren und Wiedergewinnen
des gereinigten Bestandteils und der Leichtigkeit der Handhabung.
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Beispiele
für solche organische Verbindungen umfassen niedrige aliphatische
Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, sek. Butanol,
tert.Butanol, Pentanol, Hexanol und Ethylenglykol; alicyclische
Alkohole, wie zum Beispiel Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische
Alkohole, wie zum Beispiel Benzylalkohol; organische Carbonsäuren,
wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure
und Buttersäure; Ester mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie zum
Beispiel Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Butylformiat,
Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat,
Ethylpropionat und Butylpropionat; aliphatische Ketone mit 3 bis
7 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon,
Diethylketon, 2-Pentanon, Methylisopropylketon, 3-Hexanon, 2-Hexanon,
Methylisobutylketon und Pinacolin; cyclische Ether, wie zum Beispiel
Tetrahydrofuran und Dioxan; und organische Amine, wie zum Beispiel
Dibutylamin und Anilin.
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Das
Gastrennungs-Verfahren der Erfindung ist in besonderer Weise geeignet
für die Anwendung zur Gewinnung von Alkoholdämpfen
mit hoher Reinheit durch Entwässerung einer organischen
Dampfmischung, die aus Wasserdampf und Alkoholdampf besteht und
die durch Verdampfung einer wässrigen Lösung eines niedrigen
aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel
Methanol, Ethanol oder Isopropylalkohol, erhalten wird.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nunmehr in näheren Einzelheiten
durch Beispiele erläutert, aber dies sollte nicht so verstanden
werden, als sei die Erfindung darauf beschränkt.
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Die
Abkürzungen chemischer Substanzen, die in den Beispielen
verwendet werden, haben die folgenden Bedeutungen:
- s-BPDA:
- 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
- 6FDA:
- 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid
- DSDA:
- 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid
- 34DADE:
- 3,4'-Diaminodiphenylether
- 44DADE:
- 4,4'-Diaminodiphenylether
- TPEQ:
- 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol
- HFBAPP:
- 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan
- BAPP:
- 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
- APN:
- 1,4-Bis(4-aminophenoxy)naphthalin
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Beispiel 1: Herstellung einer aromatischen
Polyimid-Lösung
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In
ein abtrennbares Gefäß, das mit einer Heizvorrichtung,
einem Rührer und einem Einleitungs- und einem Ausleitungsrohr
für Stickstoffgas versehen ist, wurden 28,9 g eines Tetracarbonsäure-Bestandteils,
der aus 100 mol-% 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
(s-BPDA) besteht, und 25,5 g eines Diamin-Bestandteils, der aus
20 mol-% 3,4'-Diaminodiphenylether (34DADE), 20 mol-% 4,4'-Diaminodiphenylether (44DADE)
und 60 mol-% 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol (TPEQ) besteht, zusammen
mit 248 g p-Chlorphenol (PCP) gegeben und bei 190°C für
10 Stunden polymerisiert, während der Reaktionsansatz in
einer Atmosphäre von Stickstoffgas gerührt wurde,
um eine PCP-Lösung eines aromatischen Polyimids mit einem
Feststoffanteil des Polyimids (Wirkstoff-Konzentration) von 17 Gew.-%
in PCP herzustellen. Die aromatische Polyimid-Lösung besitzt
eine Viskosität von 2.000 Poise bei 100°C, wie
mit einem Rotationsviskosimeter (Schergeschwindigkeit 1,75 sec–1) gemessen.
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Verspinnen
der aromatischen Polyimid-Lösung zu einer Hohlfaser-Membran
Die aromatische Polyimid-PCP-Lösung wurde durch ein rostfreies
Stahlsieb mit 400 mesh filtriert, um eine Spinnlösung zu
erhalten. Die Spinnlösung wurde einer Spinnvorrichtung
mit einer Hohlfaser-Spinndüse zugeführt, durch
die Spinndüse in eine Stickstoff-Atmosphäre gesponnen,
und in ein erstes Koalgulationsbad einer wässrigen Lösung
von 75 Gew.-% Ethanol getaucht. Die nasse Faser wurde dann in ein
zweites Koagulationsbad einer wässrigen Lösung
von 75 Gew.-% Ethanol getaucht, welches Bad ein Paar Lenkrollen
aufweist, wobei die Faser vollständig koaguliert wurde,
während sie zwischen den Lenkrollen hin- und herwechselte.
Die nasse Hohlfaser mit einer asymmetrischen Struktur wurde auf
einer Garnrolle aufgenommen. Die Faser wurde in Ethanol vollständig
gereinigt und in Isooktan getaucht, um das Lösungsmittel
zu ersetzen, bei 100°C getrocknet, um das Isooktan zu verdampfen,
und bei 220°C bis 270°C wärmebehandelt,
um eine asymmetrische Hohlfaser-Membran aus einem aromatischen Polyimid
mit einem Außendurchmesser von etwa 500 μm und
einem Innendurchmesser von etwa 300 μm bereitzustellen.
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Messung
der Längenveränderung beim Bruch der Hohlfaser-Membran
Die Längenveränderung beim Bruch der Hohlfaser-Membran
wurde mit einem Zugfestigkeits-Testgerät unter den Bedingungen
einer wirksamen Probenlänge von 20 mm, einer Ziehgeschwindigkeit
von 10 mm/min, und einer Meßtemperatur von 23°C gemessen.
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Bewertung der Lösungsmittel-Beständigkeit
(Beständigkeit gegenüber einer organischen Verbindung)
der Hohlfaser-Membran
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Die
Hohlfaser-Membran wurde bei 150°C in einem geschlossenen
Behälter für 20 Stunden in eine wässrige
Lösung von 60 Gew.-% Ethanol getaucht. Die Veränderung
der Länge beim Bruch der Membran aufgrund des Eintauchens
wurde untersucht. Die prozentuale Veränderung der Länge
zum Zeitpunkt des Bruchs nach dem Eintauchen im Vergleich zur Länge
vor dem Eintauchen wurde als ein Lösungsmittel-Beständigkeits-Index
erhalten. Das Ergebnis ist nachfolgend in der Tabelle 1 gezeigt.
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Herstellung des Gastrennungs-Moduls
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Ein
Bündel von sechs Hohlfaser-Membranen wie vorstehend beschrieben
wurde beschnitten, um ein Faserbündel der Hohlfaser-Membran
herzustellen. Die entgegen gesetzten Endabschnitte des Faserbündels wurden
mit einem Epoxidharz vergossen, wobei ein Ende der einzelnen Hohlfaser-Membranen
offen gehalten wurde und das andere Ende der einzelnen Hohlfaser-Membranen
geschlossen wurde, um ein Hohlfaser-Bündelelement herzustellen.
Das Hohlfaser-Bündelelement wurde in einem Gehäuse
mit einem Speisegas-Einlaß, einem Permeatgas-Auslaß und
einem Retentatgas-Auslaß befestigt, um ein Gastrennungs-Modul
herzustellen, welches ein Hohlfaser-Bündelelement mit einer
wirksamen Länge von etwa 8,0 cm und einer wirksamen Fläche
von etwa 7,5 cm2 enthält.
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(6) Messung der Ethanoldampf-Trennleistung
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Eine
wässrige Lösung mit 60 Gew.-% Ethanol wurde in
einem Verdampfer unter Normaldruck verdampft, um eine organische
Dampfmischung herzustellen, die Ethanoldampf und Wasserdampf enthält.
Die Dampfmischung wurde auf 100°C mit einem Heizgerät
erhitzt und dem Gastrennungs-Modul zugeführt, um die Dampfmischung
in Kontakt mit der Außenfläche (Speisungsseite)
der einzelnen Hohlfaser-Membranen zu bringen, welche das Faserbündel-Element
darstellen, um eine Trennung des organischen Gases durchzuführen.
Die Innenseite der einzelnen Hohlfaser-Membranen (Permeat-Seite)
wurde unter vermindertem Druck von 3 mmHg gehalten.
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Das
Permeatgas mit einer erhöhten Wasserdampf-Konzentration,
welches aus dem Permeatgas-Auslaß entnommen wurde, wurde
in einer Kühlfalle auf etwa –50°C kondensiert,
und das Kondensat wurde gesammelt. Andererseits wurde das Retentatgas,
welches aus dem Retentatgas-Auslaß (Speisungsseite) der Hohlfaser-Membranen
entnommen wurde, das heißt ein trockenes Gas, aus dem der
Wasserdampf entfernt wurde, in den Verdampfer zurückgeführt
und in den Kreislauf des Gastrennungs-Moduls eingespeist, um die Trennung
der organischen Dampfmischung durchzuführen. Die wässrige
Ethanollösung wurde in großem Überschuss
in Bezug auf die Menge des organischen Dampfes eingesetzt, der durch
die als Probe dienenden Hohlfaser-Membranen hindurchdringt, so dass
die Zusammensetzung der organischen Dampfmischung sich nicht in
einem solchen Ausmaß ändert, dass sie einen Einfluß auf
die gemessenen Werte hat.
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Das
in der Kühlfalle gesammelte Kondensat wurde gewogen. Ebenso
wurden die Konzentrationen des Wassers und des Ethanols im Kondensat
durch Gaschromatographie analysiert, um die Mengen an Wasserdampf
und Ethanoldampf zu berechnen, welche durch die Membranen hindurch
getreten sind.
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Eine
Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf P'H2O und eine Permeations-Selektivität
von Wasserdampf zu Ethanoldampf (α: P'H2O/P'EtOH) wurden aus der Menge eines jeden Dampfes
im Permeatgas berechnet, um die Gastrennungsleistung zu bewerten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 gezeigt.
Die Einheit (P') beträgt 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg.
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Beispiele 2 bis 14 und Vergleichsbeispiele
1 bis 7
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Eine
PCP-Lösung eines aromatischen Polyimids wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der
in Tabelle 1 genannte Diamin-Bestandteil und Tetracarbonsäure-Bestandteil verwendet
wurden. Der Feststoffgehalt (Feststoff-Konzentration) und die Viskosität
bei 100°C der erhaltenen aromatischen Polyimid-Lösung
sind nachfolgend in der Tabelle 1 gezeigt.
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Asymmetrische
Hohlfaser-Membranen wurden hergestellt, und ein Gastrennungs-Modul
wurde unter Verwendung der Hohlfaser-Membranen in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 konstruiert, mit der Ausnahme, dass jeweils die
so hergestellten aromatischen Polyimid-Lösungen verwendet
wurden.
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Jedes
Gastrennungs-Modul wurde hinsichtlich der Dampfdurchlässigkeits-Leistung
in Bezug auf die Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf
(P'H2O) und die Permeations-Selektivität
von Wasserdampf zu Ethanoldampf (α: P'H2O/P'EtoH) in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 bewertet. Darüber hinaus wurden die Hohlfasern in Bezug
auf die Längenänderung beim Bruch und den Lösungsmittel-Beständigkeits-Index
bewertet. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 8
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In
ein abtrennbares Gefäß, das mit einer Heizvorrichtung,
einem Rührer und einem Einleitungs- und einem Ausleitungsrohr
für Stickstoffgas versehen ist, wurden 28,95 g eines Tetracarbonsäure-Bestandteils,
der aus 100 mol-% s-BPDA besteht, und 29,23 g eines Diamin-Bestandteils,
der aus 100 mol-% TPEQ besteht, zusammen mit 210 g PCP gegeben und
bei 190°C für 10 Stunden polymerisiert, während
der Reaktionsansatz in einer Atmosphäre von Stickstoffgas
gerührt wurde. Der ausgefällte Feststoff konnte
jedoch weder eine gleichmäßige aromatische Polyimid-Lösung
ergeben noch ließen sich damit Hohlfasern spinnen.
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Vergleichsbeispiel 9
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In
ein abtrennbares Gefäß, das mit einer Heizvorrichtung,
einem Rührer und einem Einleitungs- und einem Ausleitungsrohr
für Stickstoffgas versehen ist, wurden 28,95 g eines Tetracarbonsäure-Bestandteils,
der aus 100 mol-% s-BPDA besteht, und 20,02 g eines Diamin-Bestandteils,
der aus 100 mol-% 34DADE besteht, zusammen mit 210 g PCP gegeben
und bei 190°C für 10 Stunden polymerisiert, während
der Reaktionsansatz in einer Atmosphäre von Stickstoffgas
gerührt wurde. Jedoch schritt die Polymerisation nicht
ausreichend voran, so dass die Gewinnung einer aromatischen Polyimid-Lösung
mit einer ausreichend erhöhten Viskosität fehlschlug
und das Spinnen von Hohlfasern unmöglich war.
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Vergleichsbeispiel 10
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In
ein abtrennbares Gefäß, das mit einer Heizvorrichtung,
einem Rührer und einem Einleitungs- und einem Ausleitungsrohr
für Stickstoffgas versehen ist, wurden 28,95 g eines Tetracarbonsäure-Bestandteils,
der aus 100 mol-% s-BPDA besteht, und 20,02 g eines Diamin-Bestandteils,
der aus 100 mol-% 44DADE besteht, zusammen mit 210 g PCP gegeben
und bei 190°C für 10 Stunden polymerisiert, während
der Reaktionsansatz in einer Atmosphäre von Stickstoffgas
gerührt wurde, um eine PCP-Lösung eines aromatischen
Polyimids mit einem Feststoffanteil des Polyimids von 17 Gew.-%
in PCP herzustellen. Die Viskosität der aromatischen Polyimid-Lösung
betrug 1.800 Poise bei 100°C. Die aromatische Polyimid-Lösung
wurde zu einer Hohlfaser-Faser versponnen, jedoch schrumpfte die
Hohlfaser beachtlich während des Trocknens. Es wurde ein
Gastrennungs-Modul unter Verwendung der erhaltenen Hohlfasern in
der gleichen Weise wie in Beispiel 1 konstruiert und in Bezug auf
die Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf (P'H2O) bewertet. Als Ergebnis zeigte das Gastrennungs-Modul
im Wesentlichen keine Permeation des Wasserdampfes.
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Beispiel 15
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Die
in Beispiel 1 hergestellte Hohlfaser-Membran wurde in Bezug auf
ihre Permeations-Selektivität von Methanol zu Wasser bewertet.
Die Permeations-Selektivität der Hohlfaser-Membran wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht, mit der Ausnahme,
dass eine Methanol-Wasser-Mischung als Speisegas verwendet wurde.
Als Ergebnis wurde die Durchlässigkeit gegenüber
Wasserdampf P'H2O zu 1,38 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg, und die Permeations-Selektivität
von Wasserdampf zu Methanoldampf zu 24 bestimmt.
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Beispiel 16
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Die
in Beispiel 1 hergestellte Hohlfaser-Membran wurde in Bezug auf
ihre Permeations-Selektivität von Isopropylalkohol zu Wasser
bewertet. Die Permeations-Selektivität der Hohlfaser-Membran
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht, mit der
Ausnahme, dass eine Isopropylalkohol-Dampf/Wasserdampf-Mischung
als Speisegas verwendet wurde. Als Ergebnis wurde die Durchlässigkeit
gegenüber Wasserdampf (P'H2O) zu
2,45 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg,
und die Permeations-Selektivität des Wasserdampfs zu Isopropylalkohol-Dampf
zu 2000 oder mehr bestimmt.
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Beispiel 17
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Die
in Beispiel 1 hergestellte Hohlfaser-Membran wurde in Bezug auf
ihre Permeations-Selektivität von Ethylacetat zu Wasser
bewertet. Die Permeations-Selektivität der Hohlfaser-Membran
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 untersucht, mit der
Ausnahme, dass eine Ethylacetat-Dampf/Wasserdampf-Mischung als Speisegas
verwendet wurde. Als Ergebnis wurde die Durchlässigkeit
gegenüber Wasserdampf (P'H2O) zu
3,35 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg,
und die Permeations-Selektivität des Wasserdampfs zu Ethylacetat-Dampf
zu 2000 oder mehr bestimmt.
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Beispiel 18
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In
ein abtrennbares Gefäß, das mit einer Heizvorrichtung,
einem Rührer und einem Einleitungs- und einem Ausleitungsrohr
für Stickstoffgas versehen ist, wurden 26,06 g eines Tetracarbonsäure-Bestandteils,
der aus 100 mol-% 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
(s-BPDA) besteht, und 23,14 g eines aromatischen Diamin-Bestandteils,
der aus 40 mol-% 1,4-Bis(4-aminophenoxy)naphthalin (APN) und 60
mol-% 4,4'-Diaminodiphenylether (44DADE) besteht, zusammen mit 220
g p-Chlorphenol (PCP) gegeben und bei 190°C für
10 Stunden polymerisiert, während der Reaktionsansatz in
einer Atmosphäre von Stickstoffgas gerührt wurde,
um eine PCP-Lösung eines aromatischen Polyimids mit einem
Feststoffanteil des Polyimids von 17 Gew.-% in PCP herzustellen.
Die Lösung hatte eine Viskosität von 2.700 Poise
bei 100°C.
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Die
aromatische Polyimid-PCP-Lösung wurde versponnen, um eine
Hohlfaser von kontinuierlicher Länge mit einem Außendurchmesser
von etwa 500 μm und einem Innendurchmesser von etwa 300 μm
zu erhalten. Ein Gastrennungs-Modul wurde unter Verwendung der erhaltenen
Hohlfaser hergestellt. Die Durchlässigkeit gegenüber
Wasserdampf (P'H2O) und die Permeations-Selektivität
von Wasserdampf zu Ethanoldampf (α: P'H2O/P'EtOH) des Gastrennungs-Moduls wurden bestimmt.
Als Ergebnis wurde die Durchlässigkeit gegenüber
Wasserdampf (P'H2O) zu 2,17 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg, und die Permeations-Selektivität
(α) zu 243 bestimmt.
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Beispiel 19
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In
ein abtrennbares Gefäß, das mit einer Heizvorrichtung,
einem Rührer und einem Einleitungs- und einem Ausleitungsrohr
für Stickstoffgas versehen ist, wurden 23,16 g eines Tetracarbonsäure-Bestandteils,
der aus 100 mol-% 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
(s-BPDA) besteht, und 25,72 g eines aromatischen Diamin-Bestandteils,
der aus 40 mol-% 1,4-Bis(4-aminophenoxy)naphthalin (APN), 50 mol-%
4,4'-Diaminodiphenylether (44DADE) und 10 mol-% 3,4'-Diaminodiphenylether
(34DADE) besteht, zusammen mit 200 g p-Chlorphenol (PCP) gegeben
und bei 190°C für 10 Stunden polymerisiert, während
der Reaktionsansatz in einer Atmosphäre von Stickstoffgas
gerührt wurde, um eine PCP-Lösung eines aromatischen
Polyimids mit einem Feststoffanteil des Polyimids von 17 Gew.-%
in PCP herzustellen. Die Lösung hatte eine Viskosität
von 1.300 Poise bei 100°C.
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Die
aromatische Polyimid-PCP-Lösung wurde versponnen, um eine
Hohlfaser von kontinuierlicher Länge mit einem Außendurchmesser
von etwa 500 μm und einem Innendurchmesser von etwa 300 μm
zu ergeben. Ein Gastrennungs-Modul wurde unter Verwendung der erhaltenen
Hohlfaser hergestellt. Die Durchlässigkeit gegenüber
Wasserdampf (P'H2O) und die Permeations-Selektivität
von Wasserdampf zu Ethanoldampf (α: P'H2O/P'EtOH) des Gastrennungs-Moduls wurden bestimmt.
Als Ergebnis wurden die Durchlässigkeit gegenüber
Wasserdampf (P'H2O) zu 2,35 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·sec·cmHg, und die Permeations-Selektivität
(α) zu 224 bestimmt.
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Gewerbliche Anwendbarkeit
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Aufgrund
der spezifischen chemischen Zusammensetzung zeigt die Gastrennungs-Membran
der Erfindung Verbesserungen, insbesondere in der Durchlässigkeit
gegenüber Wasserdampf, der Permeations-Selektivität
von Wasserdampf zu organischem Dampf, und in der Beständigkeit
gegenüber Wasserdampf und organischem Dampf von hoher Temperatur.
Das Gastrennungs-Verfahren der Erfindung, welches die Gastrennungs-Membran
der Erfindung verwendet, erlaubt die Durchführung der Trennung
von organischem Dampf in einfacher und wirksamer Weise über
einen ausgedehnten Zeitraum.
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Zusammenfassung
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Offenbart
werden eine Gastrennungs-Membran und ein Gastrennungs-Verfahren,
in welchem mindestens eine Art eines organischen Dampfes aus einer
organischen Dampfmischung unter Verwendung der Gastrennungs-Membran
abgetrennt und wiedergewonnen wird. Die Gastrennungs-Membran ist
aus einem aromatischen Polyimid hergestellt, das aus einem Tetracarbonsäure-Bestandteil,
der aus einer Tetracarbonsäure besteht, die einen aromatischen
Ring enthält, und aus einem Diamin-Bestandteil zusammengesetzt
ist, der 10 bis 90 mol-% einer Kombination von (B1) 3,4'-Diaminodiphenylether
und (B2) 4,4'-Diaminodiphenylether, bei einem molaren Verhältnis
von B1 zu B2, B1/B2, im Bereich von 10/1 bis 1/10, und 10 bis 90
mol-% eines weiteren aromatischen Diamins umfasst.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 63-267415
A [0007]
- - JP 02-222716 A [0007]
- - JP 02-222717 A [0007]
- - US 3133132 [0049]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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wobei A eine vierwertige Gruppe mit einem aromatischen Ring darstellt; und B zweiwertige Gruppen darstellt, die 10 bis 90 mol-% einer Kombination einer zweiwertigen Gruppe B1 mit einer 3,4'-Diphenylether-Struktur der chemischen Formel (B1) und einer zweiwertigen Gruppe B2 mit einer 4,4'-Diphenylether-Struktur der chemischen Formel (B2) und 10 bis 90 mol-% der zweiwertigen Gruppe B3, die einen aromatischen Ring enthält, umfasst, wobei das molare Verhältnis der zweiwertigen Gruppe B1 zu der zweiwertigen Gruppe B2, B1/B2, im Bereich von 10/1 bis 1/10 liegt. [Formel 2] 
[Formel 3]
