CN1278763C - 聚酰亚胺气体分离膜 - Google Patents

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Abstract

制备由叔胺和季胺、铵阳离子、锍阳离子或鏻阳离子组成的可溶性聚酰胺酸盐(PAAS)前体并将其加工成膜，然后将其酰亚胺化而转变成具有理想的气体分离特性的刚性棒状聚酰亚胺制品，例如膜。本发明公开了提高PAAS聚合物在醇中的溶解度的方法。

Description

聚酰亚胺气体分离膜
本发明是在政府的支持下完成的，由美国能源部资助，合同号DD-FC26-99FT40497。政府享有本发明的某些权利。
本发明描述了改进的聚酰亚胺气体分离制品如薄膜、涂层和膜的制备方法以及使用这些膜的气体分离方法。具体地讲，制备由叔胺和季胺、铵阳离子、锍阳离子或阳离子组成的可溶性聚酰胺酸盐(PAAS)前体并将其加工成膜，然后将其酰亚胺化而转变成具有理想的气体分离特性的刚性棒状聚酰亚胺制品，例如膜。本发明公开了提高PAAS聚合物在醇中的溶解度的方法。本发明还公开了改进的热和化学酰亚胺化PAAS聚合物前体制品的方法。此外，还公开了利用用PAAS前体制备的聚酰亚胺膜进行气体分离的方法。
聚合物膜在气体分离中的应用是本领域已知的。已对聚合物结构与气体分离特性之间的关系进行了广泛的研究，参见，例如W.J.Koros，膜科学杂志(Journal ofMembrane Science)，83卷，第1页，1993；L.M.Robeson，膜科学杂志(Journal ofMembrane Science)，62卷，165页，1991；L.M.Robeson，聚合物(Polymer)，35卷，4970页，1994；和B.D.Freeman，大分子(Macromoleucles)，32卷，375页，1999。现有技术中明确记载了硬化聚合物主链并同时抑制链的堆积可以改善气体渗透性并且增加对某些气体混合物的气体选择性。具有理想的气体分离特性的所述刚性棒状聚合物的例子是聚酰亚胺，参见，例如D.R.B.Walker和W.J.Koros，膜科学杂志(Journal of Membrane Science)，55卷，99页，1991；S.A.Stem，膜科学杂志(Journal ofMembrane Science)，94卷，1页，1994；K.Matsumoto，P.Xu，应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)，47卷，1961页，1993。美国专利4,705,540；4,717,393；4,717,394；5,042,993和5,074,891公开了所述芳香族聚酰亚胺气体分离膜的制备方法。对于实际的工业应用，聚合物气体分离膜被加工成具有薄分离层的不对称或复合结构。然后将膜进一步成形成平的薄片或中空的纤维。尽管刚性棒状聚酰亚胺具有理想的气体分离特性，但它们通常不溶或仅能溶于侵蚀性的有机溶剂，这使得难以制备具有超薄分离层的膜并且还会造成环境问题。例如，在美国专利4,440,643中记载了用氯酚溶液加工聚酰亚胺膜。
美国专利5,618,334；5,725,633和5,744,575公开了在普通有机溶剂中的溶解度改善了的含有磺酸基团的改性聚酰亚胺。美国专利4,440643和5,141,642公开了从聚酰胺酸前体加工聚酰亚胺气体分离膜的方法。但是，聚酰胺酸会发生降解并且对温度和湿度的改变敏感，这使得生产具有可重现特性的聚酰胺酸膜非常困难。此外，某些聚酰胺酸不溶于温和的有机溶剂，并且所有的聚酰胺酸均需要苛刻的条件来完成酰亚胺化。例如，通常需要高达300℃的温度以通过热处理完成聚酰胺酸的酰亚胺化。当使用优选、易得的聚合物底层如聚砜时，溶剂系统来源的限制以及高的酰亚胺化温度阻碍了聚酰胺酸前体作为加工复合聚酰亚胺膜的涂覆材料的应用。为了使底层的空隙率保持高水平，热酰亚胺化的温度必需低于底层聚合物的玻璃化温度。大部分的商用聚合物底层的玻璃化温度低于200℃，例如，聚砜的Tg为大约190℃。G.A.Polotskaya等人公开了具有较低的酰亚胺化温度的聚酰胺酸膜浇铸组合物，参见G.A.Polotskaya等，聚合物科学(Polymer Science)，B部，38卷，281页，1996(英文译文)。该组合物通过将溶于二甲基乙酰胺(DMAc)的聚酰胺酸与0.5-2.0当量的苯并咪唑混合制得。该组合物用于通过涂覆在用高级脂肪族烃饱和的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物)(PPO)多孔底层上形成复合膜。通过于150℃加热处理将涂层转变成聚酰亚胺。但是，该方法的缺点是使用腐蚀性的、高沸点的溶剂。所用的溶剂难以除去并且会破坏多孔底层或对其产生不利影响。结果使所形成的复合膜的气体渗透特性较差。此外，该方法仅能用于少量耐溶剂的底层。
M.Oba等人在聚合物科学杂志(Joumal of Polymer Science)，A部：聚合物化学，34卷，651页，1996和美国专利5,753,407、5,756,650中报道了在大量催化剂(对于每一重复单元的聚酰胺酸高达2当量)如对羟基苯甲酸的存在下，聚酰胺酸的酰亚胺化温度可以将低至约150℃。作者并未公开或暗示可将催化剂用于在膜制备中降低聚酰胺酸盐的酰亚胺化温度。在本领域中，已知聚酰亚胺聚合物可以从聚酰胺酸盐前体制备，所述聚酰胺酸盐前体通过将游离的羧酸基团用叔胺碱中和形成。美国专利4,290,929和5,719,253公开了叔胺的聚酰胺酸溶液的用途。以下出版物也公开了聚酰胺酸盐的合成：R.J.W.Reynolds和J.D.Seddon，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，C部，23卷，45页，1968；J.A.Kreuz，A.L.Endrey，F.P.Gay和C.E.Sroog，聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)，A-1部，第4卷，2607页，1966；Y.Echigo，N.Miki和I.Tomioka，聚合物科学，聚合物化学杂志(Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry)，35卷，2493页，1997。
现有技术中教导了两亲的聚酰胺酸烷基胺盐可以在水面形成Langmuir-Blodgett(LB)膜，随后可以将其转变成聚酰亚胺膜，参见，例如美国专利4,939,214以及Y.Nishikata等，聚合物杂志(Polymer Journal)，20卷，269页，1988；Y.Nishikata等，薄固体膜(Thin Solid Films)，160卷15页，1988。Marek等公开了从二甲基十二烷基铵和二甲基十六烷基铵聚酰胺酸盐制备用于气体分离的薄LB膜的方法，参见，M.Marek等，聚合物(Polymer)，37卷，2577页，1996。作者断言，无法从聚酰胺酸的短链叔胺盐制得具有气体分离特性的LB膜。Marek等人发现，为了形成具有气体分离特性的LB膜，叔胺盐中的烷基链之一必需具有16个碳原子以上的长度以形成可接受的LB膜。
因此，仍需要改进的制备聚酰亚胺膜的方法，特别是在聚酰亚胺膜的制备中使用温和的有机溶剂和/或温和的加热或化学处理并能产生改进的渗透/分离特性的方法。
本发明公开了改进的并且在工业上可行的加工聚酰亚胺制品例如薄膜、涂层、特别是气体分离膜的方法。本发明的聚酰亚胺制品例如膜通过两步法制得：
(a)从在其结构中含有如下单元的聚酰胺酸盐膜前体形成制品，例如膜：
Figure C0013335400081
其中R是取代或未取代的芳香族、脂环族、杂环或脂肪族基团；X是铵离子、离子、锍离子、质子化的叔胺、季胺或其混合物；季胺离子可以是杂环、脂环族或芳香族胺离子或是如下通式R1R2R3R4N+的离子；质子化的叔胺可以是杂环胺、脂环族胺、芳香族胺或是如下通式R1R2R3NH的胺。R1、R2、R3和R4可以相同或不同并且是芳基或烷基基团；(b)将从聚酰胺酸盐前体形成的制品通过热处理或化学处理转变成聚酰亚胺制品，例如膜。
在本发明的一个实施方案中，可以通过向用于形成PAAS制品的浇铸溶液中加入胺和/或水来提高PAAS聚合物在温和的、低沸点的溶剂中的溶解度。
在本发明的另一个实施方案中，可以通过在用于形成制品的溶液中掺入催化剂来降低PAAS聚合物前体制品的热酰亚胺化温度。
在本发明的又一个实施方案中，可以用脱水剂在惰性溶剂中的稀溶液将PAAS聚合物前体膜化学转变成最终的聚酰亚胺膜。化学酰亚胺化溶剂系统不会对多孔膜结构产生不利影响。这些特点特别适用于加工气体分离膜、特别是具有改进的渗透/分离特性的复合膜。
通过以下对本发明的描述，本发明的其它特点和优点将是显而易见的。
图1显示了催化剂对从由六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐和4，4′-氧-二苯胺形成的聚酰胺酸衍生的三乙胺盐(6FDA-ODA/Et3N)在不同温度下热酰亚胺化的影响(催化剂为4-羟基苯甲酸，10％(重量))。
图2显示了催化剂浓度对6FDA-ODA/Et3N聚合物在110℃下热酰亚胺化的影响。催化剂的浓度越高，热酰亚胺化的速度越快。
图3显示了催化剂对从由六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐和4，4′-六氟亚异丙基二苯胺形成的聚酰胺酸衍生的三乙胺盐(6FDA-6FDAn/Et3N)在不同温度下热酰亚胺化的影响(催化剂为4-羟基苯甲酸，10％(重量))。
图4显示了催化剂浓度对6FDA-6FDAn/Et3N聚合物在110℃下热酰亚胺化的影响。
本发明的聚酰亚胺制品/膜可以从聚酰胺酸盐(PAAS)前体用温和的热或化学酰亚胺化条件制得。前体PAAS聚合物制品从聚酰胺酸盐浇铸溶液制得。
令人惊奇地是，我们发现，通过向溶剂混合物中加入比形成聚酰胺酸盐所需的化学计量比过量的叔胺，可以提高前体PAAS聚合物在浇铸溶剂中的溶解度。优选的浇铸溶剂包括沸点低于200℃、优选低于150℃、最优选低于100℃的常用有机溶剂，例如醇或酮以及它们与水的混合物。举例但非限定性的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、2，2′-二甲氧基乙醚、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环等或其混合物以及它们与水的混合物。
本发明还提供掺入到PAAS浇铸溶液中以降低PAAS聚合物制品的热酰亚胺化温度的催化剂。催化剂与浇铸配料中的PAAS聚合物的重量比可以从0.001∶1至高达5∶1。与不含催化剂的PAAS浇铸溶液相比，催化剂可以进一步降低热酰亚胺化的温度。热酰亚胺化温度的降低可以导致通过保持前体膜的形态而改善膜的性能。
另一方面，本发明提供了改进的化学酰亚胺化PAAS前体膜的方法。我们发现，可用溶于惰性有机溶剂的脱水剂的稀溶液很好地将PAAS前体膜化学酰亚胺化。溶剂系统不会对前体PAAS膜或制备前体复合PAAS聚合物膜中所用的多孔底层的多孔结构产生不利影响。
PAAS聚合物的低的酰亚胺化温度以及在常用浇铸溶剂如醇和酮中的高溶解度使得这些聚合物特别适用于加工可以成形成平薄片、管状或中空纤维形状的多孔膜。本发明的多孔聚酰亚胺膜可以直接用于分离或用作用于制备复合膜的底层。在优选的实施方案中，形成了非对称的多孔膜并直接用于气体分离。多孔聚酰亚胺膜通常通过本领域熟知的所谓转相技术进行生产。
在本发明中，转相可以通过将PAAS溶液与非溶剂接触或通过热诱导的相分离(TIPS)进行诱导。通常，将PAAS聚合物溶于适宜的溶剂或溶剂混合物中然后加工成所需的膜形状如平的薄片、管状或中空的纤维。多孔PAAS聚合物膜通过将浇铸的膜形状与非溶剂接触形成。术语“非溶剂”是指不能溶解聚合物但与溶解聚合物所用的溶剂能够很好混溶的溶剂。
或者，用于制备多孔膜的PAAS聚合物溶液可以通过向预先形成的聚酰胺酸溶液中加入例如叔胺形成，然后将其加工成多孔膜。在某些实施方案中，多孔膜从部分酰亚胺化的PAAS前体形成。
本发明还包括从聚酰胺酸(PAA)形成多孔膜，然后将PAA转变成聚酰胺酸盐，然后再将其通过酰亚胺化转变成最终的多孔聚酰亚胺膜。
本发明的方法特别适于制备用于气体分离的多孔不对称整体表皮(skinned)膜，其中，膜的聚酰亚胺材料对分离作用有实质性的影响。该膜在膜结构内含有无孔的密集区域，这些密集区域通常位于膜的表面，但也可以离开表面而夹在多孔的无差别(nondiscriminating)区域之间。这些密集区域，或表面层，优选是无孔的或表面孔隙率极低，一般应低于10-5，优选低于10-6。表面孔隙率是指被孔占据的表面积与膜总表面积的比。密集流差别(dense flow discriminating)区域非常薄，通常在1000埃以下，优选在500埃以下。
制备多孔非对称气体分离膜的例子可以参见美国专利4,230,463；5,085,676和5,181,940。本发明的多孔非对称膜通过如下方法形成：(a)在至少一种极性溶剂中形成含有聚酰胺酸盐的膜浇铸溶液；(b)将浇铸溶液成形成平薄片、管状或中空纤维等形状的膜结构；(c)将所述膜结构传送通过蒸发区；(d)将浇铸的膜结构与凝结液体接触形成多孔的固化聚酰胺酸盐膜；(e)洗涤该PAAS膜以除去残余的溶剂；(f)将PAAS膜干燥；然后(g)将PAAS膜通过热处理或化学处理转变成聚酰亚胺膜。
在本领域中，已知蒸发区的气体氛围和蒸发步骤(c)的持续时间可以影响膜的结构和性能。在某些实施方案中，步骤(c)被完全省略而直接将浇铸膜进行固化步骤(d)。此外，在本领域中还已知采用溶剂交换法作为干燥步骤的一部分使通过在水中凝结而固化的膜脱水是有利的，参见，例如美国专利4,080,743和4,120,098。因此，在本发明的某些实施方案中，将步骤(e)的固化和洗涤过的PAAS膜进行溶剂交换脱水过程可能是有利的。步骤(f)中的短语“将PAAS膜干燥”包括所述的溶剂交换脱水过程。
本发明的非对称聚酰亚胺膜通过热处理或通过化学处理从前体PAAS非对称膜形成。本发明方法所需的低的热酰亚胺化温度提供了使非对称膜的多孔性保持完整的优点。如果必需使用高的酰亚胺化温度，就象现有技术中的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯前体那样，则孔状结构趋向于破坏，通常只能得到很差的膜。
中空纤维结构是本发明聚酰亚胺膜的优选膜结构，因为它可以使掺入到给定体积中的膜面积具有高的填充密度。本发明的多孔聚酰亚胺中空纤维从多孔PAAS中空纤维前体制得，所述前体通过本领域熟知的干-湿纺丝方法制得。该方法使用通常称为溶胶、纺丝添加剂或纺丝溶液的溶液，其含有与溶剂载体混合的聚合物，所述溶剂载体由一种或多种成分组成，形成具有适于中空纤维纺丝之粘度的混合物。溶胶通常由至少一种能够溶解聚合物的溶剂和一种或多种可以是本领域已知的非溶剂的添加剂组成。中空纤维通过将纺丝聚合物溶液通过蒸发区(通常称为气隙)然后在凝结介质中固化制得。
纤维形成溶液或溶胶通过将PAAS聚合物溶于溶剂系统中制得，所述溶剂系统含有至少一种添加剂，例如非溶剂、孔形成剂或表面活性剂。本发明的PAAS聚合物可以方便地溶于多种简单的常用溶剂，例如醇、非质子传递溶剂例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮以及它们与水的混合物。将中空纤维在凝结介质中固化，所述凝结介质通常是PAAS聚合物的非溶剂。优选的凝结介质是水。在某些实施方案中，凝结介质是溶剂/非溶剂混合物。我们发现，可以对PAAS聚合物中的抗衡离子进行调整以促进在选定的凝结介质中的凝结。具体地讲，含有长链烃基的抗衡离子可以在水中凝结的过程中促进多孔膜的形成。所述抗衡离子的例子包括二甲基十二烷基铵、二甲基十六烷基铵或其它疏水性抗衡离子。
本发明特别适用于生产复合气体分离膜。复合膜通常是优选的膜结构，因为它可以使用便宜的、可购买到的聚合物作为多孔底层并使用少量特制的分离聚合物作为涂覆层。在本领域中，已知可以通过改变薄分离层的材料来调整复合膜的气体分离特性，所述材料可以是具有优良分离特性的特制聚合物。复合膜制备方法的例子可以参见美国专利5,076,916；4,840,819；4,826,599；4,756,932和4,467,001。用于制备本发明复合膜的底层材料可以是固体的天然或合成物质；它还可以是有机或无机物。对材料的选择可以基于耐热性、耐溶剂性和/或机械强度。对材料的选择还可能受到预定的分离方法的影响；例如，底层材料是否会明显影响分离。适宜的底层材料的例子包括但不仅限于芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚醚、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酯、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚丙烯腈、聚偶氮芳香烃(polyazoaroaromatics)、聚(2，6-二甲基亚苯基氧化物)、聚亚苯基氧化物、聚脲、聚氨基甲酸乙酯、聚酰肼、聚甲亚氨、聚缩醛、纤维素衍生物、乙酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、苯乙烯丙烯腈共聚物、溴化聚(二甲苯氧化物)、磺化的聚(二甲苯氧化物)、聚喹喔啉、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酯、聚硅氧烷、聚乙炔如聚(三甲基甲硅烷基丙炔)、聚膦腈、聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚(4-甲基戊烯)、聚亚苯基、聚酰亚胺、聚酯和所谓的梯形聚合物、其混合物、其共聚物、其取代的聚合物等。也可以使用无机底层，包括但不仅限于，碳、陶瓷和硅酸盐。
优选的底层结构是用于形成本发明的复合聚酰亚胺中空纤维膜的中空的纤维结构。底层优选是多孔的并且可以含有最多90％的空隙体积，优选约20至70％，以表面体积计。在本领域中，已知底层的涂覆表面的孔可以较少或者由尺寸小于粗大(bulk porosity)孔的孔组成。底层还可以用沟形层(gutter layer)预涂覆，或者在其中含有溶剂和非溶剂以促进薄膜涂层的形成。在制备PAAS复合膜时可以使用温和的溶剂系统。所述溶剂通常包括沸点低于200℃的常用有机溶剂。如果通过凝结的方法除去溶剂，溶剂的沸点可以更高。其例子包括但不仅限于，水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、环己醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、2，2′-二甲氧基乙醚、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二氧六环等或其混合物。溶剂还可以含有最多20％(体积)的叔胺以及酰亚胺化催化剂。
优选的本发明的复合膜通过如下方法制得：(1)在含有0.01％-29％(体积)的叔胺或水的溶剂系统中形成PAAS前体的涂层溶液；(2)将涂层溶液涂覆到多孔底层上形成涂层；(3)通过干燥或将涂覆的底层浸入非溶剂中使涂层固化，在某些实施方案中，可以采用干燥和浸入洗涤非溶剂的组合；(4)将固化的PAAS复合膜通过热处理或化学处理转变成复合的聚酰亚胺气体分离膜。可以用本领域熟知的涂层设备在底层上涂覆PAAS聚合物涂层溶液。可以将涂层通过干燥固化，例如，将涂覆的底层运送通过干燥烘箱。或者，可以按照美国专利4,826,599的描述通过将涂覆的底层浸入非溶剂中使涂层固化。众所周知，在浸入非溶剂中进行固化之前可以进行部分蒸发。除溶剂外，PAAS涂层溶液还可含有非溶剂、表面活性剂和促进最佳复合层形成的添加剂。
在本领域中，已知可以对聚合物气体分离膜进行处理以修复残余的缺陷/疵点。所述处理通常概括地称为敛缝，其可以包括将高气体渗透性材料如硅橡胶的薄层涂覆在薄膜气体分离层上以填补残余的疵点；其还可以包括用溶剂和表面活性剂处理以破坏和填补残余的表面孔等敛缝处理。敛缝方法的例子记载于美国专利4,230,463；4,767,422和5,034,024，这些专利引入本文作为参考。本文所用的术语“敛缝”包括所有已知的修补气体分离膜中缺陷的方法。用于填补本发明的复合及非对称膜的气体分离层中残余疵点的敛缝过程可以在PAAS前体膜已经形成后进行、在PAAS前体膜已被转变成聚酰亚胺膜后进行，或二者兼有。
本发明的聚酰胺酸盐可以通过将聚酰胺酸用有机碱如叔胺中和制得。聚酰胺酸可以通过本领域已知的常规方法制得。例如，聚酰胺酸可以通过将芳香族二酸酐和芳香族二胺在非质子传递溶剂中反应制得。非质子传递溶剂包括但不仅限于N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃/甲醇混合物(THF/MeOH)等。通常，将二胺单体先溶于溶剂中，然后一次性加入或每次少量地分批加入二酸酐。反应在惰性气氛如N2或Ar下进行。一旦得到了非常粘稠的聚酰胺酸溶液，就可以将聚酰胺酸就地转变成PAAS，例如向反应混合物中加入叔胺或氢氧化四烷基胺溶液。所形成的PAAS聚合物溶液可直接用于加工膜，或者，如果溶剂系统不适合于膜的制备，可以通过在非溶剂中形成沉淀将PAAS聚合物回收。所述非溶剂的例子包括但不仅限于，异丙醇、丙酮、环己烷、己烷和甲乙酮，本领域技术人员可以理解，这取决于聚合物的结构和抗衡离子的选择。回收的PAAS聚合物可重新溶于浇铸溶剂并按照文中的描述用于膜的制备。
在另一种制备PAAS聚合物的方法中，可以通过在非溶剂例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、氯仿、环己烷等中形成沉淀首先从反应混合物中分离出聚酰胺酸。然后，通过将回收的聚酰胺酸在含有所需量碱的温和溶剂中搅拌转变成聚酰胺酸盐。
从PAAS膜前体形成的本发明的聚酰亚胺的定义为含有
Figure C0013335400141
键的聚合物，包括脂肪族和芳香族聚酰亚胺、共聚酰亚胺和聚酰亚胺嵌段和接枝共聚物。
其它优选的本发明的聚合物包括芳香族聚酰胺酰亚胺、聚肼酰亚胺和聚酯酰亚胺。芳香族聚酰亚胺特别适用于制备气体分离膜。优选的本发明的芳香族聚酰亚胺如下列通式所示：
其中 彼此独立地是
Figure C0013335400144
或其混合物；
-R′-是
Figure C0013335400152
-S- -O-
-R″-是
-S- -O-
Z和Z′是：
-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、异丙基、异丁基、叔丁基、-Br、-Cl、-F、-NO2、-CN
其中-Ar2-彼此独立地是
Figure C0013335400161
或其混合物；其中Ar1如上所定义；
-Ar3-是
本发明的聚酰亚胺膜从聚酰胺酸盐前体形成。PAAS聚合物中的抗衡离子来自氨、季胺、质子化的叔胺、以及锍和离子。
优选的抗衡离子是质子化的叔胺。适宜的叔胺包括杂环、脂环族或芳香族胺或是如下通式R1R2R3N的胺，其中R1、R2和R3可以相同或不同并且可以是含有1-20个碳原子、更优选1-15个碳原子的烷基或芳基有机基团。有机基团还可以含有某些功能基，例如-Cl、-F、-OH、-CHO或键连接如-O-、-S-、-CO-或-COO-。优选含有15个或更少碳原子的有机基团，因为它们在温和溶剂中的溶解度较高。适宜的胺的说明性的例子是三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三异丙基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三正丁基胺、三正己基胺、三异辛基胺、N，N，N′，N′-四甲基-乙二胺、DABCO(1，4-二氮杂-二环-[2，2，2]辛烷)、吡啶、咪唑、1，2，4-三唑、苯并咪唑、萘并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、哒嗪、2，3-二氮杂萘、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯并喹林、苯并异喹啉、苯并噌啉、苯并2，3-二氮杂萘、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、萘嵌间二氮杂苯、2，2′-联吡啶、2，4′-联吡啶、4，4′-联吡啶、2，2′-联喹啉、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2-羟基喹啉、3-羟基喹啉、4-羟基喹啉、5-羟基喹啉、6-羟基喹啉、7-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吡啶酰胺、烟酰胺、异烟酰胺、N，N-二甲基烟酰胺、N，N-二乙基烟酰胺、N，N-二甲基异烟酰胺、N，N-二乙基异烟酰胺、羟基烟酸、吡啶甲酸酯、烟酸酯、异烟酸酯、2-吡啶磺酰胺、3-吡啶磺酰胺、4-吡啶磺酰胺、吡啶甲醛、烟碱醛、异烟碱醛、3-硝基吡啶、3-乙酰氧基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、吡啶甲醛肟(picolinaldoxime)、烟碱醛肟(nicotinaldoxime)、异烟碱醛肟(isonicotinaldoxime)、2-(羟基甲基)吡啶、3-(羟基甲基)吡啶、4-(羟基甲基)吡啶、4-(羟基甲基)吡啶、3-(羟基乙基)吡啶、4-(羟基乙基)吡啶、3-羟基-吡啶-N-氧化物、4-羟基吡啶-N-氧化物、4-羟基喹啉-N-氧化物、N-羟基吡咯-2，5-二酮、N-羟基异吲哚-1，3-二酮、N-羟基吡咯烷-2，5-二酮、N-羟基苯并(de)异喹啉-1，3-二酮等。叔胺可以单独使用或以两种或多种的混合物的形式使用以形成PAAS聚合物中的抗衡离子。
PAAS聚合物的抗衡离子还包括四烷基胺离子，其可以是杂环、脂环族或芳香族胺或是如下通式R1R2R3R4N+的胺，其中R1至R4可以相同或不同并且可以是含有1-20个碳原子、更优选1-15个碳原子的烷基或芳基有机基团。有机基团还可以含有某些功能基，例如-Cl、-F、-OH、-CHO或键连接如-O-、-S-、-CO-或-COO-。优选含有15个或更少碳原子的有机基团，因为它们在温和溶剂中的溶解度较高。此外，这些材料具有较好的膜形成特性，因为它们不易形成裂缝。说明性但非限定性的例子是四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、三甲基己基铵、三甲基十二烷基铵、三甲基苄基铵。这些季铵离子可以单独使用或以两种或多种的混合物的形式使用以形成PAAS聚合物中的抗衡离子。季胺离子还可用于抗衡离子如质子化的叔胺的混合物。
叔和季聚酰胺酸盐是本发明的优选实施方案。但是，其它聚酰胺酸盐，例如锍盐和盐，也包括在本发明的范围内。此外，本发明的PAAS聚合物还可以包括上述各种盐的混合物。
前体聚合物中，中和了的羧酸基团的量可以从10至100％，优选30至100％。但是，PAAS膜浇铸配料中还可以含有超过100％中和度的胺或氢氧化四烷基铵。
我们惊奇地发现，向浇铸溶剂中加入高达20％(体积)的叔胺或水可以进一步提高PAAS聚合物的溶解度。加入到浇铸溶液中的叔胺可以与形成PAAS聚合物中抗衡离子的叔胺相同或不同。如果使用不同的叔胺来提高PAAS聚合物的溶解度，则会由于离子交换反应而形成含有混合抗衡离子的聚酰胺酸盐聚合物。但是，如果向溶液中加入过量的叔胺，则聚合物可能会变为不溶，因为叔胺通常是PAAS聚合物的非溶剂。过量的叔胺还会干扰膜的形成。例如，叔胺会对制备复合膜时所用的多孔底层产生不利影响。适宜的叔胺包括杂环、脂环族或芳香族胺或是如下通式R1R2R3N的胺，其中R1、R2和R3可以相同或不同并且如上所定义。适宜的胺的说明性的例子是三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三异丙基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基十二烷基胺、N，N-乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三正丁基胺、三正己基胺、三异辛基胺、N，N，N′，N′-四甲基-乙二胺、DABCO(1，4-二氮杂-二环-[2，2，2]辛烷)、吡啶、咪唑、1，2，4-三唑、苯并咪唑、萘并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、哒嗪、2，3-二氮杂萘、喹唑啉、噌啉、萘啶、吖啶、菲啶、苯并喹林、苯并异喹啉、苯并噌啉、苯并2，3-二氮杂萘、苯并喹唑啉、菲咯啉、吩嗪、咔啉、萘嵌间二氮杂苯、2，2′-联吡啶、2，4′-联吡啶、4，4′-联吡啶、2，2′-联喹啉、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2-羟基喹啉、3-羟基喹啉、4-羟基喹啉、5-羟基喹啉、6-羟基喹啉、7-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吡啶酰胺、烟酰胺、异烟酰胺、N，N-二甲基烟酰胺、N，N-二乙基烟酰胺、N，N-二甲基异烟酰胺、N，N-二乙基异烟酰胺、羟基烟酸、吡啶甲酸酯、烟酸酯、异烟酸酯、2-吡啶磺酰胺、3-吡啶磺酰胺、4-吡啶磺酰胺、吡啶甲醛、烟碱醛、异烟碱醛、3-硝基吡啶、3-乙酰氧基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、吡啶甲醛肟、烟碱醛肟、异烟碱醛肟、2-(羟基甲基)吡啶、3-(羟基甲基)吡啶、4-(羟基甲基)吡啶、4-(羟基甲基)吡啶、3-(羟基乙基)吡啶、4-(羟基乙基)吡啶、3-羟基-吡啶-N-氧化物、4-羟基吡啶-N-氧化物、4-羟基喹啉-N-氧化物、N-羟基吡咯-2，5-二酮、N-羟基异吲哚-1，3-二酮、N-羟基吡咯烷-2，5-二酮、N-羟基苯并(de)异喹啉-1，3-二酮等。
在本发明的另一方面，我们发现，向PAAS浇铸溶液中掺入催化剂可以降低PAAS制品例如膜的热酰亚胺化温度。用于PAAS聚合物的催化剂的重量比从0.001∶1至高达5∶1，优选从0.05∶1至1∶1。如果催化剂的用量太小，则热酰亚胺化的温度将不会降低。如果催化剂的用量太大，则所形成的膜会由于存在残余的催化剂而使气体分离特性较差。在通过热或化学酰亚胺化将PAAS前体转变成聚酰亚胺后，可选择性地用不会对膜产生不利影响的溶剂洗除催化剂。优选的溶剂包括水和醇。催化剂选自一种或多种含有由如下结构式所表示的有机基团的如下化合物或低聚物或其衍生物：
其中Y是含有1-10个碳原子的亚烷基、亚乙炔基，G是-(C＝O)-O-或-C(＝O)-NH-，Y1和Y2分别是甲基或乙基。在优选的实施方案中，催化剂的羧基和磺基被叔胺如三乙胺、三丁胺或吡啶中和。通过热处理将含有催化剂的PAAS膜前体转变成聚酰亚胺膜所用的温度在50至300℃(的范围内，优选在100至200℃的范围内。优选的温度取决于多孔底层的性质以及所用的PAAS聚合物的具体化学结构。对于复合膜的生产，当使用具有高玻璃化温度的底层时，最好采用较高的温度和较短的加热时间。另一方面，对具有低玻璃化温度的底层，则最好采用较低的温度和较长的处理时间以得到具有完整孔的优良膜。热处理可以通过微波、射频(RF)或红外加热来完成，或通过将PAAS膜前体传送通过(优选恒速通过)控制温度的加热烘箱(烘箱可以含有多个温度区)来完成，或者通过将膜置于加热烘箱内并执行控制的加热处理程序来完成。在某些实施方案中，优选采用结合了上述加热过程的多步法。当采用热处理烘箱时，热处理时间可以从1秒至100小时，优选从0.1分钟至30小时，处理时间的长短取决于所用的温度和PAAS聚合物的结构。优选采用分步加热或温度逐渐增加的过程以避免酰亚胺化反应过程中所形成的挥发性物质的过快释放，否则将会导致泡沫的形成或在聚酰亚胺产物中产生大量空隙。例如，将前体PAAS首先在大约100℃的相对较低的温度下处理，然后在大约150℃下进行最后的热处理。某些PAAS前体在升高的温度下在空气中加热时会发生降解。因此，所述PAAS前体的热处理优选在惰性气体氛围如氮气氛下或真空下进行。热处理过程中的温度上升速率可以影响聚酰亚胺膜的气体渗透性。我们发现，在某些实施方案中，最好采用高的温度上升速率以改善快速气体渗透，只要能够避免过多的泡沫和空隙形成即可。所述速率取决于具体的PAAS结构和膜的厚度，这可由本领域技术人员通过常规的实验进行确定。
本发明人还发现了通过用脱水剂处理使前体非对称或复合膜化学酰亚胺化的实用方法。本文所述的脱水剂是指可与水反应的化合物。说明性但非限定性的例子是酸酐、酰氯、缩醛等。我们惊奇地发现，最好用脱水剂在惰性溶剂中的稀溶液来完成化学酰亚胺化。脱水剂的浓度优选最高为20％(体积)，更优选从0.01％至最高20％(体积)，最优选从0.1％至最高5％(体积)。大部分脱水剂趋向于溶解前体膜或使其严重膨胀。其结果是，通常得到较差的膜。我们发现，这些不利影响可以通过使用脱水剂在惰性溶剂中的稀溶液而降至最小。惰性溶剂是指既不会与脱水剂反应又不会干扰膜结构的溶剂。溶剂的说明性但非限定性的例子包括己烷、环己烷、辛烷、戊烷、乙醚、丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、石油醚、全氟烷烃、全氟烷基醚等。
化学酰亚胺化处理在室温下进行。也可以使用稍微升高的温度或使用催化剂。通过本发明方法形成的聚酰亚胺膜通常有50％以上酰亚胺化，优选80％以上酰亚胺化，最优选100％酰亚胺化。
本发明的聚酰胺酸盐组合物可以加工成不同的膜形状，例如平的薄片或中空的纤维。此外，膜的结构可以是多孔的或是密集的、复合的或是非对称的，包括多成分结构。
本发明的聚酰亚胺膜可用于多种流体分离应用，包括液体、气/液、蒸汽和/或气体分离。气体分离包括但不仅限于，氧气/氮气分离、从含氢气的气流中分离氢气、从含二氧化碳的气流中分离二氧化碳，例如天然气净化、从天然气流中除去硫化氢、氦的纯化和气体干燥。
以下实施例用来说明本发明的实用性，但不应将其看作是限定性的。平薄片聚酰亚胺膜的气体渗透性通过如下方法测定。在试验中，将待测试的膜夹在两层铝箔之间，暴露直径为2.54cm的面积，置于渗透池中并用环氧树脂密封。将池的下游侧排空至2×10-2mmHg然后从上游侧引入渗透物料。用MKS-Barathon压力传感器测定下游侧渗透气体的压力。根据如下方程式从稳态气体渗透速率计算渗透性系数P：
P＝C×V×L×dp/dt×l/h
C＝常数
V＝收集接受器的体积
L＝膜的厚度
h＝上游压力
dp/dt＝稳态线的斜率
渗透性系数P用Barrer单位报告(1Barrer＝10-10cm3 cm/cm2 cmHg sec)。
制备实施例1
向装有氮气入口和机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中加入10.01g氧-4，4′-二苯胺(ODA)和100mL NMP。二苯胺完全溶解后，加入22.21g六氟亚异丙基二酸酐(6FDA)粉末并将其用50mL NMP洗下。反应混合物在1小时内变得非常粘稠，加入50mL NMP稀释溶液。将反应混合物继续于室温下搅拌2小时，然后向反应混合物中缓慢加入16.8mL三乙胺的30mL NMP溶液，然后将反应混合物继续于室温下搅拌3小时。通过在大量丙酮中沉淀回收固体聚合物并干燥。由此得到的聚酰胺酸称为6FDA-ODA/Et3N。
制备实施例2
按照制备实施例1中描述的一般方法从6FDA和4，4′-六氟亚异丙基二苯胺(6FDAn)制备聚酰胺酸。用三乙胺形成6FDA-6FDAn PAAS。通过在大量丙酮中沉淀回收纤维状PAAS聚合物并干燥。由此得到的PAAS聚合物称为6FDA-6FDAn/Et3N。
制备实施例3
按照制备实施例1中描述的一般方法从苯四甲酸二酐(PMDA)和ODA制备聚酰胺酸。用三乙胺形成PMDA-ODA PAAS。通过在大量异丙醇中沉淀回收纤维状PAAS聚合物并干燥。由此得到的PAAS聚合物称为PMDA-ODA/Et3N。
制备实施例4
按照制备实施例1中描述的一般方法从6FDA和1，4-苯二胺(PDA)制备聚酰胺酸。用三乙胺中和聚酰胺酸。通过在大量丙酮中沉淀回收纤维状PAAS聚合物并干燥。由此得到的PAAS聚合物称为6FDA-PDA/Et3N。
制备实施例5
该实施例用来说明从预先分离的聚酰胺酸形成PAAS聚合物。
按照制备实施例1中描述的一般方法从6FDA和ODA制备聚酰胺酸。通过在二氯甲烷中沉淀分离出聚酰胺酸然后真空干燥。将1g分离出的聚酰胺酸溶于20mL含有2mL三乙胺的甲醇得到聚酰胺酸盐的溶液。
制备实施例6-12
按照制备实施例1中描述的一般方法并在聚酰胺酸盐的形成中使用适宜的胺制得聚酰胺酸盐聚合物6FDA-ODA/DABCO和6FDA-ODA/咪唑。
实施例1-6说明了通过向浇铸溶液中加入叔胺或水使某些溶解度较小的PAAS聚合物的溶解度改善。
实施例1
将PMDA-ODA/Et3N(1.0g)加入到20mL水中并搅拌过夜。聚合物不溶。向PAAS聚合物的水悬浮液中加入1.0mL Et3N，形成均匀的水溶液。
实施例2
将PMDA-ODA/Et3N(1.0g)加入到20mL甲醇中并搅拌过夜。聚合物不溶。向PAAS聚合物的甲醇悬浮液中加入1.0mL Et3N，形成均匀的溶液。
实施例3
将6FDA-ODA/DABCO(1.0g)加入到20mL甲醇中并搅拌过夜。聚合物不溶。向悬浮液中加入0.5g DABCO，形成均匀的溶液。
实施例4
将6FDA-ODA/咪唑(1.0g)加入到20mL甲醇中并搅拌过夜。聚合物不溶。向悬浮液中加入1.0g三乙胺，形成均匀的溶液。
实施例5
将6FDA-DDA/Et3N(1.0g)加入到20mL异丙醇中并搅拌过夜。聚合物不溶。向溶液中加入2.0mL水，形成均匀的溶液。
对比实施例1
将PMDA-ODA/Et3N(0.1g)加入到甲醇(10mL)和三乙胺(5mL)的混合物中并搅拌过夜。聚合物不溶，因为溶剂组成中含有高浓度的三乙胺(33％)而三乙胺是PAAS聚合物的非溶剂。大大过量的叔胺降低了PAAS聚合物的溶解度。
以下实施例说明了催化剂对于降低PAAS前体热酰亚胺化温度的影响。
实施例6
在存在或不存在催化剂4-羟基苯甲酸的条件下分别于110℃、120℃、130℃和150℃进行6FDA-ODA/Et3N的热酰亚胺化。用聚酰胺酸盐的甲醇溶液浓度为大约4％重量)在存在或不存在催化剂的条件下在AgBr板上浇铸试验薄膜。催化剂的具体用量如图1-5所示。在给定的温度下热处理预定的时间后，得到处理后薄膜的FTIR图谱。通过Delos等人在《应用聚合物科学杂志》(Joumal of Applied Polymer Science)，27卷，4295，1982中描述的方法计算聚酰亚胺化程度。结果如图1-2所示。
实施例7
按照实施例6中的描述在存在或不存在4-羟基苯甲酸催化剂的条件下对6FDA-6FDAn/Et3N进行类似的热酰亚胺化。结果如图3-4所示。
这些热酰亚胺化实施例说明，在催化剂的存在下，酰亚胺化温度可以显著降低。热酰亚胺化的速率随着催化剂用量的增加而增加。该速率还随着热酰亚胺化温度的增加而增加。
以下实施例说明了通过用脱水剂在惰性溶剂中的稀溶液化学酰亚胺化来形成聚酰亚胺膜。
实施例8
用甲醇溶液在洁净的玻璃上浇铸6FDA-PDA/Et3N聚合物的薄膜并在室温下于手套袋内干燥。将PAAS聚合物薄膜从玻璃上取下并继续于50℃真空干燥过夜。然后将薄膜置于1％乙酸酐的环己烷溶液中4天。将得到的薄膜于80℃真空干燥24小时。仪器分析证实薄膜已完全酰亚胺化。于50℃测定薄膜的气体分离特性，所测得的结果如下：
P(He)＝49.9Barrer
P(O2)＝2.7Barrer
P(N2)＝0.5Barrer
P(CH4)＝0.2Barrer
P(CO2)＝9.4Barrer
α(O2/N2)＝5.7，α(CO2/CH4)＝40。
实施例9
制备0.25％6FDA-6FDAn/Bu3N聚合物的甲醇溶液。将多孔聚砜中空纤维通过PAAS聚合物溶液并干燥对所述中空纤维进行涂覆。将形成的复合膜置于1％乙酸酐的环己烷溶液中72小时然后晾干。将复合膜进一步用3.0％(重量)可交联的聚硅氧烷Sylgard 184(Dow Coming Co.)的环己烷溶液涂覆。于50℃测定所制得的膜的气体渗透特性。该膜对氧气的渗透性为3.32×10-5cm3(stp)/cm2·cmHg·秒，对CO2的渗透性为1.06×10-4cm3(stp)/cm2·cmHg·秒，并且对氧气/氮气的气体分离因子为4.3，对CO2/CH4的分离因子为15.4。
对比实施例2
将6FDA-ODA/Et3N PAAS聚合物薄膜置于纯净的乙酸酐中。薄膜立即溶解并形成均匀的溶液。该实验表明，脱水剂对PAAS前体膜有害。
对比实施例3
按照与实施例8中所述类似的方法制备用6FDA-6FDAn/Et3N PAAS聚合物涂覆的聚砜中空纤维。然后将纤维置于5％乙酸酐的环己烷溶液中。中空纤维在数分钟内分解。该实验表明，含有相对较高浓度脱水剂的惰性溶剂对加工PAAS前体复合膜所用的多孔底层有害。
仅仅是为了方便起见而在一个或多个附图中给出了本发明独特的特点或以举例的方式对其进行了公开，因为这些特点可与本发明的其它特点相结合。可用于本发明实践的其它实施方案对于本领域技术人员是显而易见的，这些实施方案均包括在所附权利要求的范围内。

Claims (6)

1.从聚酰胺酸盐前体制品通过热或化学酰亚胺化形成的聚酰亚胺制品，其中，所述聚酰胺酸盐前体制品从含有0.01％-20％体积叔胺或水的浇铸溶液形成，其中所述的聚酰胺酸盐前体含有如下基团：
其中R是分子结构Ar1或其混合物，其中Ar1彼此独立地是以下结构：
或它们的混合物，其中-R’-是以下的基团
-O-，
-R”-是
Figure C001333540002C5
-O-，
其中R’和R”的Z和Z’是一个以下的基团：-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、异丙基、异丁基、叔丁基、-F、
Figure C001333540002C6
其中R’的n是1-4，以及
X是质子化的叔胺、咪唑阳离子、1，4-二氮杂-二环-[2，2，2]辛烷阳离子或其混合物。
2.权利要求1的聚酰亚胺制品，其中，所述制品是流体分离膜。
3.权利要求2的聚酰亚胺制品，其中，所述的聚酰亚胺是含有如下结构式的结构的芳香族聚酰亚胺：
Figure C001333540003C1
其中Ar2彼此独立地是：
其中R’、Ar1和Z的定义如权利要求1，n是1-4。
4.聚酰亚胺流体分离膜，其中，所述的聚酰亚胺膜是通过如下方法形成的复合膜：a)在含有0.01％-20％体积的叔胺或水的溶剂系统中形成聚酰胺酸盐聚合物的涂层溶液；b)将所述涂层溶液涂覆到多孔底层上形成涂覆的底层；c)通过干燥或将所述涂覆的底层浸入非溶剂中使涂层溶液固化；d)将具有所述固化涂层的所述涂覆的底层通过热处理或化学处理转变成最终的聚酰亚胺复合膜，其中所述聚酰亚胺是含有如下结构的芳香族聚酰亚胺：
其中 彼此独立地是
或它们的混合物；其中-R’-是以下的基团：
Figure C001333540004C4
-O-，
-R”-是以下的基团：
-O-，
其中R’和R”的Z和Z’是一个以下的基团：-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、异丙基、异丁基、叔丁基、-F、
Figure C001333540004C6
其中R’的n是1-4，
以及Ar2彼此独立地是：
Figure C001333540004C7
其中R’、Ar1和Z的定义如上，n是1-4。
5.权利要求4的流体分离膜，其中，所述的多孔底层是由聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃或聚醚酰亚胺形成的中空纤维。
6.权利要求4的流体分离膜，其中，所述的流体是气体混合物。
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