CN107124886A - 形成聚酰亚胺的组合物、制备方法及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

一种形成聚酰亚胺的组合物包含聚酰亚胺预聚物、胺和包括C1‑6醇的溶剂。公开了一种形成聚酰亚胺的组合物的制备方法。所述方法包括加热C1‑6醇中的取代或未取代的C4‑40双酐以溶解双酐，添加取代或未取代的二价C1‑20二胺以形成聚酰亚胺预聚物，以及以有效于将聚酰亚胺预聚物溶解于C1‑6醇中，溶解于C1‑6醇和去离子水的溶液中或溶解于去离子水中的量添加胺。还公开了一种包含聚酰亚胺的制品的制备方法。

Description

形成聚酰亚胺的组合物、制备方法及由其制备的制品
背景技术
聚酰亚胺，特别是聚醚酰亚胺(PEI)是具有大于180℃的玻璃化转变温度(Tg)的无定形、透明的高性能聚合物。聚醚酰亚胺进一步具有高强度、韧性、耐热性和模量、以及广泛的耐化学性，因此广泛应用于诸如机动车、通讯、航空航天、电气/电子、交通运输和医疗保健的各种工业。已证实聚醚酰亚胺在各种制造工艺中的通用性，证明适用于包括注射成型、挤出和热成型的技术以制备各种制品。
然而，它们通常是高粘度材料，并且高粘度结合高Tg可以阻碍在某些制造操作中使用聚醚酰亚胺，如复合材料和涂层的制造。例如，由于聚酰亚胺的高Tg，因此复杂部件或高度共形涂层(conformal coating，保形涂层)的形成需要高温，这可能与其他组分不相容。目前，使用含有机溶剂的聚合物溶液制备复合材料、涂层和薄膜，这增加了去除和再利用成本。残留溶剂在某些应用特别是电子工业中可以是进一步的问题。
因此，对于制备聚酰亚胺和包含聚酰亚胺的制品的新方法，特别是不依赖有机溶剂的方法，仍然存在连续不断的需要。
发明内容
形成聚酰亚胺的组合物(polyimide-forming composition，聚酰亚胺形成组合物)包含聚酰亚胺预聚物、胺和包括C1-6醇的溶剂。
一种制备形成聚酰亚胺的组合物的方法包括加热C1-6醇中的取代或未取代的C4-40双酐(bisanhydride，二酐)以溶解双酐；添加取代或未取代的二价C1-20二胺以形成聚酰亚胺预聚物；以及以有效使聚酰亚胺预聚物溶解于C1-6醇中、或溶解于C1-6醇和去离子水的溶液中、或溶解于去离子水中的量添加胺。
一种制备包含聚酰亚胺的制品的方法包括形成包含形成聚酰亚胺的组合物的预成型品(preform，预成型件，初制品)；并且在有效地酰亚胺化聚酰亚胺预聚物并且形成聚酰亚胺的温度和时间段下加热预成型品。
还公开了一种通过上述方法制备的制品。
通过以下详细描述来举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
本文描述了不使用有机溶剂溶解聚酰亚胺的聚酰亚胺(例如，薄层或共形涂层)的制备方法。具体地，从包含聚酰亚胺预聚物、胺和包括C1-6醇的溶剂的形成聚酰亚胺的组合物制备聚酰亚胺。本发明人意外地发现，可将胺加入到聚酰亚胺预聚物溶液以有效地将聚酰亚胺预聚物溶解于C1-6醇中、或溶解于C1-6醇和去离子水的溶液中、或溶解于去离子水中。形成聚酰亚胺的组合物可用于形成层或涂层，并且可原位酰亚胺化预聚物。该方法是环保的，并且可以获得非常薄的层。在另一个有利的特征中，可在不存在链终止剂的情况下形成聚酰亚胺，允许获得高分子量聚酰亚胺。可存在其他组分如交联剂、微粒(particulate，微粒状，颗粒)填料等。该方法不仅可用于层和涂层，而且可用于形成复合材料。
形成聚酰亚胺的组合物包含聚酰亚胺预聚物、胺和包括C1-6醇的溶剂。
聚酰亚胺预聚物包含取代或未取代的C4-40双酐和取代或未取代的二价C1-20二胺，如在下文进一步详细描述的。双酐和二胺的相对比例可根据聚酰亚胺的期望性质而变化。使用过量的任何一种单体可导致具有官能化端基的聚合物。在一个实施方式中，双酐与二胺的摩尔比可以是1:1至1:1.3，优选地1:1至1:1.2或1:1至1:1.1。在另一个实施方式中，二胺与双酐的摩尔比是1:1至1:1.3，优选地1:1至1:1.2或1:1至1:1.1。
聚酰亚胺由式(1)的双酐制备
其中V是取代或未取代的四价C4-40烃基，例如取代或未取代的C6-20芳香族烃基、取代或未取代的直链或支链饱和或不饱和的C2-20脂肪族基团、或取代或未取代的C4-8亚环烷基或其卤代衍生物，特别是取代或未取代的C6-20芳香族烃基。示例性芳香族烃基包括下式中的那些中的任何一个
其中W是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)或如下式(2)所述的式T的基团。
聚酰亚胺包括聚醚酰亚胺。聚醚酰亚胺可通过式(2)的芳香族双(醚酐)的反应制备
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。式(2)的-O-Z-O-中的基团Z也是取代或未取代的二价有机基团，并且可以是任选被1至6个C1-8烷基、1至8个卤素原子或其组合取代的芳香族C6-24单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性的基团Z包括衍生自下式(3)的二羟基化合物的基团
其中Ra和Rb可以是相同或不同的，并且是例如卤素原子或一价C1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且Xa是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中桥连基和各个C6亚芳基的羟基取代基彼此位于C6亚芳基上的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-，或者C1-18有机桥连基。C1-18有机桥连基可为环状或无环、芳香族或非芳香族，并且还可包含诸如卤素、氧、氮、硫、硅或磷的杂原子。可设置C1-18有机基团使得与其连接的C6亚芳基各自连接至C1-18有机桥连基的共同烷叉基碳或不同碳。基团Z的具体实例是下式(3a)的二价基团
其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-或-CyH2y-，其中y是1至5的整数，或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)。在具体的实施方式中，Z衍生自双酚A，使得式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。
双(酐)的示例性实例包括3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷双酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚双酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚双酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮双酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜双酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷双酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚双酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚双酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮双酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜双酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷双酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚双酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚双酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮双酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜双酐、均苯四甲酸二酐、以及其各种组合。
可使双酐与式(4)的有机二胺反应
H2N-R-NH2 (4)
其中R是取代或未取代的二价C1-20烃基，如取代或未取代的C6-20芳香族烃基或其卤代衍生物、取代或未取代的直链或支链的饱和或不饱和C2-20亚烷基或其卤代衍生物、取代或未取代的C3-8亚环烷基或其卤代衍生物，特别是下式(5)的二价基团
其中Q1为-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，其中y是1至5的整数，或其卤代衍生物(其包括全氟亚烷基)，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。在一个实施方式中，R是间亚苯基、对亚苯基或4,4’-二亚苯基砜。在一些实施方式中，没有R基团含有砜基团。在另一个实施方式中，至少10mol％的R基团含有砜基团，例如10至80wt％的R基团含有砜基团，特别是4,4’-二亚苯基砜基团。
有机二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺，2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-甲基-邻-氨基苯基)苯、双(对-甲基-邻-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4’-亚甲基二苯胺和双(4-氨基苯基)醚。也可使用这些化合物的组合。在一些实施方式中，有机二胺是间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、4,4’-磺酰基二苯胺或包含上述一种或多种的组合。
在一些实施方式中，可将式(1)或(2)的芳香族双酐与包含如上所述的有机二胺(4)或二胺的混合物以及式(6)的聚硅氧烷二胺的二胺组分反应
其中各个R’独立地为C1-13一价烃基。例如，各个R’可独立地为C1-13烷基、C1-13烷氧基、C2-13烯基、C2-13烯氧基、C3-6环烷基、C3-6环烷氧基、C6-14芳基、C6-10芳氧基、C7-13芳基烷基、C7-13芳基烷氧基、C7-13烷基芳基或C7-13烷基芳氧基。前述基团可被氟、氯、溴或碘或包含前述中的至少一种的组合完全或部分地卤化。在一个实施方式中，不存在卤素。前述R’基团的组合可用于相同的共聚物。在一个实施方式中，聚硅氧烷二胺包含具有最小烃含量的R’基团，例如甲基。
式(6)中的E具有5至100的平均值，且各个R4独立地为C2-C20烃，特别是C2-C20亚芳基、亚烷基或亚芳基亚烷基。在一个实施方式中，R4是C2-C20烷基，特别是诸如亚丙基的C2-C20烷基，且E具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。制备式(6)的聚硅氧烷二胺的方法是本领域熟知的。
二胺组分可包含10至90摩尔百分比(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(6)和10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(4)。可在与双酐反应之前物理混合二胺组分，从而形成基本无规的共聚物。可替换地，可通过(4)和(6)与芳香族双(醚酐)(1)或(2)的选择性反应形成嵌段或交替共聚物，以制备随后在一起反应的聚酰亚胺嵌段。因此，聚酰亚胺-硅氧烷共聚物可以是嵌段、无规或接枝共聚物。
由前体组合物形成的聚酰亚胺相应地包含大于1，例如10至1000、或10至500的式(7)的结构单元
其中各个V是相同或不同的，并且如式(1)所述，并且各个R是相同或不同的，并且如式(4)中所定义。聚醚酰亚胺包含大于1，例如10至1000，或10至500个式(8)的结构单元
其中各个T是相同或不同的，并且如式(2)所述，并且各个R是相同或不同的，并且如式(4)中所述，优选地为间亚苯基或对亚苯基。
聚醚酰亚胺可任选地进一步包含至多达10mol％，至多达5mol％或至多达2mol％的式(8)的单元，其中T是下式的连接基团
在一些实施方式中，不存在其中R具有这些式的单元。
在式(1)的实施方式中，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O-，其中Z是式(3a)的二价基团。可替换地，R是间亚苯基或对亚苯基，且T是-O-Z-O，其中Z是式(3a)的二价基团，且Q是2,2-异丙叉基。
在一个实施方式中，聚醚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺砜。例如，聚醚酰亚胺可包含醚酰亚胺单元，其中至少10mol％，例如10至90mol％、10至80mol％、20至70mol％、或20至60mol％的R基团包括砜基团。例如，R可以是4,4’-二亚苯基砜，且Z可以是4,4’-二亚苯基异丙叉基，提供下式的单元。
在另一个实施方式中，聚醚酰亚胺可以是聚醚酰亚胺-硅氧烷嵌段或接枝共聚物。嵌段聚酰亚胺-硅氧烷共聚物在聚合物主链中包含酰亚胺单元和硅氧烷嵌段。嵌段聚醚酰亚胺-硅氧烷共聚物在聚合物主链中包含醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段。酰亚胺或醚酰亚胺单元和硅氧烷嵌段可以随机顺序存在，作为嵌段(即，AABB)、交替(即，ABAB)或其组合。接枝共聚物是包含连接到包含酰亚胺或醚酰亚胺嵌段的直链或支链聚合物主链的硅氧烷嵌段的非线性共聚物。
在一个实施方式中，聚醚酰亚胺-硅氧烷具有下式的单元
其中，硅氧烷的R’和E如在式(6)中所示，且酰亚胺的R和Z如在式(2)中所示，R4与式(6)中的R4相同，且n为5到100的整数。在具体实施方式中，醚酰亚胺的R为亚苯基，Z为双酚A的残基，R4为正亚丙基，E为2至50、5至30或10至40，n为5至100，且硅氧烷的每个R’为甲基。在一个实施方式中，基于聚醚酰亚胺-硅氧烷的总重量，聚醚酰亚胺-硅氧烷包含10至50重量百分比(wt％)、10至40wt％或20至35wt％的聚硅氧烷单元。
形成聚酰亚胺的组合物还包含胺。胺可包含仲胺、叔胺或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，胺优选包含叔胺。
可选择胺使得小于或等于0.5克的胺对于将1克的聚酰亚胺预聚物溶解于去离子水中是有效的。
在一些实施方式中，胺是下式的仲胺或叔胺
RaRbRcN
其中各个Ra、Rb和Rc是相同或不同的，并且是取代或未取代的C1-18烃基或氢，条件是Ra、Rb和Rc中的不多于一个是氢。优选地，各个Ra、Rb和Rc是相同或不同的，并且是取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C1-12芳基或氢，条件是Ra、Rb和Rc中的不多于一个是氢。更优选地，各个Ra、Rb和Rc是相同或不同的，并且是未取代的C1-6烷基或被1、2或3个下述基团取代的C1-6烷基：羟基、卤素、腈、硝基、氰基、C1-6烷氧基、或式-NRdRe的氨基，其中各个Rd和Re是相同或不同的，并且是C1-6烷基或C1-6烷氧基。最优选地，各个Ra、Rb和Rc是相同或不同的，并且是未取代的C1-4烷基或被一个羟基、卤素、腈、硝基、氰基或C1-3烷氧基取代的C1-4烷基。
在一些实施方式中，胺包括三乙胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺或包含前述中的至少一种的组合。例如，胺包括三乙胺。例如，胺包括二甲基乙醇胺。例如，胺包括二乙醇胺。
可以有效地使聚酰亚胺预聚物溶解于C1-6醇中、或溶解于C1-6醇和去离子水的溶液中、或溶解于去离子水中的量将胺加入到形成聚酰亚胺的组合物。例如，基于聚酰亚胺预聚物的干重和胺的合并的重量，胺可以5至50wt％、或8至40wt％或9至35wt％的量存在于形成聚酰亚胺的组合物中。
形成聚酰亚胺的组合物还包含溶剂，例如质子有机溶剂。可能的质子有机溶剂包括C1-6醇，其中C1-6烷基可以是直链或支链的。C1-6醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、乙二醇、二乙二醇，或包含前述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，C1-6醇基本上与水混溶。例如，C1-6醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或包含前述中的至少一种的组合。在一个实施方式中，溶剂包括甲醇、乙醇或包含前述中的至少一种的组合。
在一些实施方式中，溶剂还包含水，例如去离子水。溶剂可以1:100至100:1，优选地1:10至10:1，更优选地1:2至2:1，甚至更优选地1:1.1至1.1:1的C1-6醇:水的重量比包含水。然而，在其他实施方式中，不存在水。例如，溶剂包含小于1重量百分比(wt％)或不含水。
在一个实施方式中，溶剂包含小于1wt％，或不含氯苯、二氯苯、甲酚、二甲基乙酰胺、藜芦醚、吡啶、硝基苯、苯甲酸甲酯、苄腈、苯乙酮、乙酸正丁酯、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、二甲基亚砜、苯甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二氯甲烷，或包含前述中的至少一种的组合。在另一个实施方式中，溶剂包含小于1wt％，或小于0.1wt％的非质子有机溶剂，且优选地溶剂不含非质子有机溶剂。在另一个实施方式中，溶剂包含小于1wt％，或小于0.1wt％的卤化溶剂，且优选地溶剂不含卤化溶剂。
基于组合物的总重量，形成聚酰亚胺的组合物可包含1至90wt％、优选5至80wt％、更优选10至70wt％的聚酰亚胺预聚物；10至99wt％、优选20至95wt％、更优选30至90wt％的溶剂；和0.001至50wt％、优选0.01至30wt％、更优选0.01至15wt％的胺。
形成聚酰亚胺的组合物还可包含另外的组分以改变组合物的反应性或加工性，或聚酰亚胺和由聚酰亚胺形成的制品的性质。例如，形成聚酰亚胺的组合物还可包含聚酰亚胺封端剂以调节聚酰亚胺的分子量。这种封端剂是已知的，并且包括例如，诸如苯胺的单官能胺和诸如邻苯二甲酸酐、马来酸酐或纳迪克(nadic)酸酐的单官能酸酐。封端剂可以基于双酐或二胺单体之一的总摩尔数的0.01摩尔百分比至10摩尔百分比，更优选1摩尔百分比至5摩尔百分比的量存在。在一个实施方式中，聚酰亚胺预聚物被部分封端。然而，在另一个实施方式中，在形成聚酰亚胺的组合物中不存在封端剂。
在另一个实施方式中，形成聚酰亚胺的组合物还可包含聚酰亚胺交联剂。这种交联剂是已知的，并且包括含有氨基或酸酐基团以及可交联的官能团的化合物，例如烯属不饱和度。实例包括马来酸酐和二苯甲酮四羧酸酐。交联剂可以基于双酐或二胺单体之一的总摩尔数的0.01摩尔百分比至10摩尔百分比，更优选1摩尔百分比至5摩尔百分比的量存在。
形成聚酰亚胺的组合物还可包含支化剂，例如具有至少三个官能团的多官能有机化合物，其可以是例如胺、羧酸、羧酸卤化物、羧酸酐及其混合物。支化剂可以是具有上述官能团中的任何一个或多个中的至少三个的取代或未取代的多官能C1-20烃基。示例性的支化剂可包括C2-20烷基三胺、C2-20烷基四胺、C6-20芳基三胺、氧基烷基三胺(例如，从Texaco公司可获得的JEFFAMINE T-403TM)、偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯(trimellitictrichloride)等，以及包含前述中的至少一种的组合。当存在时，基于聚酰亚胺预聚物的重量，支化剂的量可以为0.01至10重量百分比。
形成聚酰亚胺的组合物可进一步包含可分散在溶剂中(例如，可分散在C1-6醇中、或可分散在C1-6醇和水的溶液中或可分散在水中)的微粒聚合物。在一个实施方式中，微粒聚合物优选可分散在水中。在微粒聚合物的存在下，聚酰亚胺预聚物的酰亚胺化可提供聚合物和聚酰亚胺的紧密共混。可分散聚合物可具有0.01至250微米的平均粒径。水性可分散聚合物包括含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯)、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如，聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚((甲基)丙烯酸乙酯)、聚((甲基)丙烯酸正丁酯)、聚((甲基)丙烯酸2-乙基己基酯)、其共聚物等)、苯乙烯聚合物(例如，聚苯乙烯，和苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丙烯酸酯和苯乙烯-丙烯腈的共聚物)、乙烯基酯聚合物(例如，聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(丙酸乙烯酯)、聚(叔碳酸乙烯酯)等)、氯乙烯聚合物、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、其共聚物等)、聚氨酯、聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酯)、其共聚物等)、聚酰胺、诸如多糖的天然聚合物，或包含前述中的至少一种的组合。
当存在时，各自基于组合物中单体的总重量，可分散聚合物可以0.01至50wt％，优选1至30wt％，更优选5至20wt％的量存在。
形成聚酰亚胺的组合物可进一步包含用于本领域已知的聚酰亚胺组合物的添加剂，条件是选择添加剂以不显著不利地影响组合物的期望性质，特别是聚酰亚胺的形成。这种添加剂包括微粒填料(如玻璃、碳、矿物或金属)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线(UV)光稳定剂、UV吸收添加剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂(如离型剂)、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如，PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包含前述中的一种或多种的组合。通常，以通常已知有效的量使用添加剂。例如，各自基于组合物中单体总重量，添加剂组合物(除了任何填料之外)的总量可为0.001至10.0wt％，或0.01至5wt％。
例如，可使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。颜料、表面效应剂和纳米尺寸的填料(nanosized filler)也是特别考虑的，因为这种材料可容易地与单体共分散，或与单体预结合。当存在时，各自基于组合物中单体的总重量，纳米尺寸的填料可以0.001至50wt％，优选1至30wt％，更优选2至10wt％的量存在。
可根据包括加热C1-6醇中的取代或未取代的C4-40双酐以溶解双酐和添加取代或未取代的二价C1-20二胺以形成聚酰亚胺预聚物的方法制备形成聚酰亚胺的组合物。这种步骤在例如US 4988544 A和US 4960824 A中描述。
聚酰亚胺预聚物可包括式q和r的部分反应的单元到式s的完全反应的单元。
其中V和R如在上文定义的。聚酰亚胺预聚物包含至少一个单元(q)，0或1个或多个单元(r)，以及0或1个或多个单元(s)，例如1至200或1至100个单元q，0至200或0至100个单元(r)，或0至200或0至100个单元(s)。可使用以下关系确定用于聚酰亚胺预聚物的酰亚胺化值
(2s+r)/(2q+2r+2s)
其中q、r和s分别表示单元(q)、(r)和(s)的数目。在一些实施方式中，聚酰亚胺预聚物的酰亚胺化值小于或等于0.2、小于或等于0.15、或小于或等于0.1。在一些实施方式中，聚酰亚胺预聚物具有大于0.2，例如大于0.25、大于0.3、或大于0.5的酰亚胺化值，条件是保持聚酰亚胺预聚物的期望的溶解度。可通过光谱学方法确定各种类型的单元数，例如傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法。
以有效地使聚酰亚胺预聚物溶解于C1-6醇中、或溶解于C1-6醇和水的溶液中、或溶解于水中的量加入胺。在一个实施方式中，加热在大气压下在小于或等于C1-6醇的沸点的温度下进行，或在大于大气压的压力下在高于100℃的温度下进行。
形成聚酰亚胺的组合物可用于制造可用于各种应用的制品。可通过例如，例如通过纺丝(spinning，旋转)、喷涂、浇铸、涂覆基板，浸渍多孔基板，涂覆模具的表面，或将形成聚酰亚胺的组合物设置在模具中由形成聚酰亚胺的组合物形成包含制品的预成型品而从形成聚酰亚胺的组合物制造包含聚酰亚胺的制品。因此，预成型品可具有纤维、涂层或层的形式。涂层和层可具有宽范围的厚度，例如0.1至1500微米，或1至250微米。可通过调节组合物中固体的量，或通过使用刮刀(doctor blade)或类似装置来调节厚度。
然后，在有效地酰亚胺化聚酰亚胺预聚物并形成聚酰亚胺的温度和时间段下加热预成型品。合适的温度大于或等于225℃，优选250至500℃，更优选300至450℃，时间为10分钟至3小时，优选15分钟至1小时。可在加热期间在惰性气体下进行酰亚胺化。这种气体的实例是干燥氮气、氦气、氩气等。干燥氮气通常是优选的。在有利的特征中，不需要这种覆盖(blanketing)。通常在大气压下进行酰亚胺化。
可在酰亚胺化期间从预成型品中除去溶剂，或者可在酰亚胺化之前从预成型品中除去溶剂，例如通过加热至低于酰亚胺化温度的温度。可部分地除去溶剂，或者可完全除去溶剂。
如果在形成聚酰亚胺的组合物中存在交联剂，则在酰亚胺化之前、在酰亚胺化期间或在酰亚胺化之后可以发生交联。例如，当交联剂包含烯属不饱和基团时，可通过暴露于紫外线(UV)光、电子束辐射等来使预成型品交联，以稳定预成型品。可替换地，可将聚酰亚胺后交联以向聚酰亚胺提供附加强度或其他性质。
包含聚酰亚胺的制品可以是纤维、层、共形涂层、模制品、膜、预浸料、复合制品或复合模制品。例如，聚酰亚胺可用于形成厚或薄的层，如纤维浸润剂(fiber sizing)、如电线和电缆涂层，如炊具和工业涂层，粉末涂层以及在压缩模制部件中。可在制品上进行一个或多个附加的制造操作，如模制、模内装饰、在漆炉中烘烤、蒸汽金属化、溅射、硬涂层、层压或热成型。本领域技术人员还将理解，可将诸如热定型、纹理化、压花、电晕处理、火焰处理、等离子体处理和真空沉积的常见固化和表面改性方法进一步应用于制品以改变表面外观和赋予制品附加功能。
在一些实施方式中，聚酰亚胺是可通过将形成聚酰亚胺的组合物浇铸或涂覆到基板或脱模层上以形成浇铸或涂覆的预成型品层而形成的层。示例性基板包括天然和合成材料，并且可以是纸、流延膜、装饰膜、泡沫、包括聚氨酯、交织卡、织布、自粘带的背面、自粘膜、自粘标签的文字承载面、包装材料、纸板盒、金属箔、鼓、纸板、塑料膜如玻璃纸、牛皮纸，化学纸、压延或釉纸，羊皮纸化纸或预涂纸，以及纺织和无纺织物的那些。为了提供薄且均匀的层，可使用分配器或浴槽，例如狭缝喷嘴、针形喷嘴、阀、喷嘴、浇注喷嘴、气刷、刀、棒(刮棒涂布机)、叶片、刮刀、计量泵、墨盒或动力注射器、尺寸压力机、膜压力机或其他工具，通过浸渍、刷涂、流涂、拖刀、反向刮刀、SDTA(短停留时间涂布器)、辊式刮刀、逆向辊涂、吻涂、喷涂、轧制或印刷，通过胶印凹版涂布装置，通过(空气)-刀或刮刀涂布或使用喷枪。
可通过额外的空气流(包括加热的空气、加热的惰性气体如氮气或蒸汽加热的辊)辅助的蒸发除去溶剂，以更好地控制载体层的温度。可通过加热(例如在烘箱中)，或通过在热和压力下加热预成型品层，例如通过将预成型品层层压到另一基板上引发酰亚胺化。可形成非常薄的层，例如具有0.1至1500微米，具体地1至750微米，更具体地10至150微米，且甚至更具体为10至100微米的厚度的层。还可通过在多层基板上形成预成型品层，或者通过随后的金属化，或者将粘附或层压到一个或多个附加层来制造多层制品。可将单层或多层涂层进一步应用于单层或多层聚酰亚胺层，以赋予附加性能，如耐刮擦性、耐紫外线性、美观性(aesthetic appeal)、润滑性和生物相容性。可通过诸如轧制、喷涂、浸涂、刷涂或流涂的标准涂覆技术涂覆涂层。在一个实施方式中，该层可以用作包装材料、电容器膜或电路板层。
在其他实施方式中，聚酰亚胺是三维物体上的共形涂层。可通过喷涂、浸渍、粉末喷涂或以其他方式将形成聚酰亚胺的组合物设置在基板上，然后溶剂除去和酰亚胺化来涂覆预成型品涂层。可形成非常薄的涂层，例如具有0.1至1500微米，具体地5至750微米，更具体地10至150微米，且甚至更具体为10至100微米的厚度的涂层。在一个实施方式中，制品是包含聚酰亚胺涂层的电线或电缆。
复合制品的制造方法可包括用形成聚酰亚胺的组合物浸渍多孔基底材料(porousbase material)，和随后酰亚胺化组合物以形成聚酰亚胺涂层或填充多孔基底材料。如本文所用，“多孔基底材料”可以是具有任何尺寸的孔或开口(可以或可以不互相连通)的任何基底材料。因此，多孔基底材料可以是纤维预成型品或基板，多孔材料包括陶瓷、聚合物、玻璃、碳或包含前述中的至少一种的组合。例如，多孔基底材料可以是织造或非织造玻璃织物、纤维玻璃织物或碳纤维。可通过加热、压缩或加热和压缩材料实现从浸渍的多孔基底材料中除去溶剂。可任选地在酰亚胺化之前或之后，以及在溶剂除去步骤之前或之后将浸渍的多孔基底材料成型。也可在通过诸如热成型的固化后将浸渍的多孔基底材料成型。通过上述方法制备的复合制品可以是纤维、层、流延制品、预浸料、电线涂层、模制品、压缩制品或增强复合制品的形式。
在另一个具体实施方式中，形成聚酰亚胺的组合物可用于涂覆模具或压缩模塑以提供模制品。在酰亚胺化之前，可将另外的材料插入在模具中以形成复合模制品。
根据形成聚酰亚胺的组合物中使用的单体和其他材料，聚酰亚胺可具有0.1至10克/分钟(g/min)的熔融指数，如由美国材料试验学会(ASTM)D1238在340至370℃下，使用6.7千克(kg)重量测量的。在一些实施方式中，聚酰亚胺具有大于1,000克/摩尔(道尔顿)，或大于5,000道尔顿，或大于10,000道尔顿，或大于50,000道尔顿，或大于100,000道尔顿的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准测定的。例如，聚酰亚胺可具有1,000至150,000道尔顿的重均分子量(Mw)。在一些实施方式中，聚酰亚胺具有10,000至80,000道尔顿，具体地大于10,000道尔顿或大于60,000道尔顿，至多达100,000或150,000道尔顿的Mw。在一些实施方式中，聚酰亚胺的分子量低于在不存在胺的情况下形成的相同聚酰亚胺的分子量不大于10％。聚酰亚胺还可具有2.0至3.0或2.3至3.0的多分散性指数。
聚酰亚胺还特征在于存在小于1wt％或小于0.1wt％的非质子有机溶剂。在一个实施方式中，优选的是聚酰亚胺不含非质子有机溶剂。类似地，聚酰亚胺具有小于1wt％，或小于0.1wt％的卤化溶剂，且优选地聚酰亚胺不含卤化溶剂。这种性质特别适用于具有0.1至1500微米，具体地1至500微米，更具体地5至100微米，且甚至更具体为10至50微米的厚度的层或共形涂层。
聚酰亚胺和包含本文所述的聚酰亚胺的制品的制造方法不依赖有机溶剂，并且可获得非常薄的聚酰亚胺层。该方法不仅可用于层和涂层，而且可用于形成复合材料。因此，提供了聚酰亚胺和由其制备的制品的制造方法的实质性改进。
通过以下非限制性实施例进一步说明组合物和方法。
实施例
以下实施例中使用的材料在表1中提供。
表1.
材料 描述 供应商
BPA-DA 双酚A二酐；CAS登记号38103-06-9；520.5克/摩尔 SABIC
MPD 间苯二胺；CAS登记号108-45-2；108.1克/摩尔 Dupont
PA 邻苯二甲酸酐；CAS登记号85-44-9；148.1克/摩尔 Koppers
PPD 对苯二胺；CAS登记号106-50-3；108.1克/摩尔 Dupont
DDS 4,4’-二氨基二苯砜；CAS登记号80-08-0；248.3克/摩尔 Sigma-Aldrich
TEA 三乙胺；CAS登记号121-44-8；101.19克/摩尔 Acros Organics
DMEA 二甲基乙醇胺；CAS登记号108-01-0；89.14克/摩尔 Acros Organics
DEA 二乙醇胺；CAS登记号111-42-2；105.14克/摩尔 Acros Organics
A.聚酰亚胺预聚物形成
在甲醇或乙醇中制备聚酰亚胺预聚物。使用实验室规模的机械研磨机研磨表1中所示的单体，并通过45微米分级机筛分。
将BPA-DA、PA和甲醇或乙醇合并，并良好混合。在氮气气氛下，使用水浴加热至100℃，将混合物回流直至酸酐完全溶解。向混合物加入等摩尔量的二胺，并将溶液回流另外三小时。通过每隔20分钟将两滴反应混合物加入至10毫升(ml)的二氯甲烷来监测聚合进程。在约两小时后，将两滴反应混合物加入至10毫升二氯甲烷，产生沉淀，表明高分子量聚合物形成。
B.聚酰亚胺预聚物的分子量和化学计量分析
通过FT-IR测量过量胺或过量酸酐的化学计量分析。将两克的反应器内容物转移到PTFE涂覆的铝管。将管在氮气下加热至385℃持续15分钟以形成相应的聚酰亚胺。当酸酐或胺端基的摩尔百分比(mol％)大于0.2mol％时，将另外的二胺或双酐加入至反应器。使用该方法重复分析化学计量，直到胺或酸酐端基小于0.2mol％。
将三克的最终化学计量校正的聚酰亚胺预聚物转移到PTFE涂覆的铝管。将管在氮气下加热至385℃持续15分钟以形成相应的聚酰亚胺。将0.015克的聚酰亚胺溶于10毫升(ml)的二氯甲烷中。在GPC(凝胶渗透色谱法)中分析10微升(μl)的该聚合物溶液。使用聚苯乙烯作为标准记录聚合物的分子量。还评估了相应的聚酰亚胺的热性能(诸如，玻璃化转变温度(Tg)和热重分析(TGA))。预聚物组合物和相应的聚酰亚胺性质示于表2中。以克提供各个组分的量。
表2.
1在4℃下在氮气下储存24小时后(H＝均匀的聚酰亚胺前体溶液；N＝非均匀的聚酰亚胺前体溶液)测定均匀性。可将标记为“非均匀的”溶液加热到至少50℃以恢复均匀性。
2在氮气气氛下评价TGA。
如表2中的实施例1-6所示，由聚酰亚胺预聚物形成的聚酰亚胺具有相对高的分子量(大于60,000克/摩尔)和低于3.0的多分散性。此外，注意到聚酰亚胺的热性质类似于由诸如邻二氯苯的有机溶剂制备的相应的聚酰亚胺的热性质。
B.水溶性聚酰亚胺预聚物
实施例1-6的聚酰亚胺预聚物不溶于去离子水。本发明人惊奇地发现，向聚酰亚胺预聚物的醇溶液加入仲胺(二乙醇胺)或叔胺(二甲基乙醇胺或三乙胺)产生水溶性聚酰亚胺预聚物。
根据以下方法测定有效以形成水溶性聚酰亚胺预聚物的胺的最小量。向20克的醇(甲醇或乙醇)中的聚酰亚胺预聚物溶液中递增地加入胺。在每次加入后，将溶液彻底混合。将含胺的溶液的微滴加入至过量的去离子水。通过目视检查分析溶解度，并继续加入胺直到达到完全的水溶性。注意到使聚酰亚胺预聚物溶液完全溶解在水中所需的胺的量。基于聚酰亚胺预聚物的干重，以重量百分比(wt％)计算完全的水溶性所需的胺的最小量。
通过在氮气下在385℃下将2克的预聚物溶液加热15分钟获得聚酰亚胺预聚物的干重。测量干燥的聚酰亚胺预聚物的重量，并计算聚合物在20克的聚酰亚胺预聚物溶液中的相应干重。将水溶性所需的胺的重量与干燥预聚物和胺的总重量进行比较，得到使聚酰亚胺预聚物完全溶于水所需的胺的重量百分比。结果示于表3中。
表3.
表3表明当基于聚酰亚胺预聚物的干重的5至50wt％的量使用时，叔胺三乙胺和二甲基乙醇胺(分别为TEA和DMEA)可用于赋予聚酰亚胺预聚物水溶性。有效形成水溶性聚酰亚胺预聚物的叔胺的最小量在实施例1-6中是不同的。表3进一步表明当基于聚酰亚胺预聚物的干重的9至15wt％的量使用时，二乙醇胺(DEA)，含羟基的仲胺，也可用于赋予聚酰亚胺预聚物水溶性。
在甲醇(50克)中使用0.25克的PA作为链终止剂由BPA-DP(40克)和MPD(8.307克)制备实施例7的聚酰亚胺预聚物，并根据上述步骤制备。实施例7至13中的每一个都具有与实施例7相同的组成，但在有或没有水的情况下，没有胺或最少量的各个胺加入至聚酰亚胺预聚物的甲醇或甲醇/水溶液。基于预聚物和加入的胺的干重，TEA、DMEA和DEA的量分别为11.1wt％、14.6wt％和14.37wt％。通过在氮气下加热至385℃持续15分钟将实施例7-13的聚酰亚胺预聚物酰亚胺化，且通过GPC表征相应的聚酰亚胺的分子量和多分散性。这些结果示于表4。
表4.
组分 单元 7 8 9 10 11 12 13
BPA-DA g 40 40 40 40 40 40 40
PA g 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
MPD g 8.307 8.307 8.307 8.307 8.307 8.307 8.307
MeOH g 50 50 50 50 50 50 50
胺 - TEA TEA DMEA DMEA DEA DEA
添加的胺的Wt％ ％ 11.1 11.1 14.6 14.6 14.37 14.37
添加的水？a - - 是 - 是 - 是
分子量 g/mol 61,267 70,332 78,479 67,194 58,559 57,923 37,568
多分散性 2.3 2.84 2.86 2.6 2.47 9.76 8.19
a以1:1重量比的甲醇:水添加
实施例8、10和12分别说明仅添加TEA、DMEA或DEA对由相应的聚酰亚胺预聚物溶液形成的聚酰亚胺的分子量和多分散性的影响。实施例9、11和13示出通过以1:1重量比的醇:水添加水如何进一步改变分子量和多分散性。
表4中的结果表明添加诸如TEA或DMEA的叔胺(分别为实施例8和10)将聚酰亚胺的分子量从约61,000g/mol增加到约67,000-71,000g/mol，其中只有适度增加的多分散性。向具有TEA的样品中添加水进一步将分子量增加至约78,000g/mol(实施例9)，而在存在水的情况下DMEA显示分子量降低(实施例11)。水连同DEA的添加导致分子量进一步降低(实施例13)。
包括TEA的样品显示分子量的最大程度地增加。在加入和不加入水的情况下，添加仲胺DEA导致约为8-9的聚酰亚胺预聚物溶液的高多分散性(实施例12和13)。
C.制备涂层或膜
将实施例7-13的聚酰亚胺预聚物溶液铺展(spread)在玻璃板中，以使用金属线棒制备预成型品涂层。可通过使用适当的线棒控制湿涂层的厚度。可通过聚酰亚胺预聚物溶液中的固体百分比控制干涂层或膜的厚度。对于这些实施例，使用30微米的线棒。在制备预成型品涂层之后，将玻璃板置于程序化为以30℃/min的速率从室温升至80℃，并在80℃下保持15分钟的烘箱中。在第二步中，以30℃/分钟的速率将温度进一步从80℃升至350℃，并在350℃下保持15分钟。此后，以30℃/min的速率将烘箱冷却至室温。在该加热和冷却过程中，用氮气气氛覆盖烘箱。将玻璃板取出并浸入去离子水中持续一天或两天，以除去保护涂层/膜。
包含叔胺(TEA或DMEA)的各个预聚物溶液产生柔性、透明、韧性膜，在存在和不存在以1:1重量比的醇:水添加的水的情况下。由实施例7-13的聚酰亚胺预聚物溶液制备的膜/涂层的性质在表5中提供。
表5.
聚酰亚胺预聚物溶液 描述 膜性质
7 MeOH中的聚酰亚胺预聚物 柔性、透明、韧性膜
8 实施例7+TEA 柔性、透明、韧性膜
9 实施例7+TEA+水 柔性、透明、韧性膜
10 实施例7+DMEA 柔性、透明、韧性膜
11 实施例7+DMEA+水 柔性、透明、韧性膜
12 实施例7+DEA 脆性膜
13 实施例7+DEA+水 脆性膜
表4中的结果表明，含叔胺(TEA和DMEA，实施例8-11)的样品形成柔性、透明、韧性膜(在存在和不存在添加的水的情况下)，表明含仲胺(DEA，实施例12-13)的样品形成脆性膜(在存在和不存在添加的水的情况下)。从含仲胺二乙醇胺的聚酰亚胺预聚物溶液不能容易地制备自支撑膜(free-standing film)。
通过以下实施方式进一步说明形成聚酰亚胺的组合物、制备方法及由其制备的制品，这些实施方式是非限制性的。
实施方式1.一种形成聚酰亚胺的组合物，包含聚酰亚胺预聚物；胺；包括C1-6醇、或基本上由C1-6醇组成、或由C1-6醇组成的溶剂。
实施方式2.根据实施方式1的形成聚酰亚胺的组合物，其中聚酰亚胺预聚物包含取代或未取代的C4-40双酐和取代或未取代的二价C1-20二胺。
实施方式3.根据实施方式1或实施方式2的形成聚酰亚胺的组合物，其中双酐与二胺的摩尔比为1:1至1:1.3。
实施方式4.根据实施方式1或实施方式2的形成聚酰亚胺的组合物，其中二胺与双酐的摩尔比为1:1至1:1.3。
实施方式5.根据实施方式2至4中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中双酐具有下式
其中V是取代或未取代的C6-20芳香族烃基、取代或未取代的直链或支链饱和或不饱和的C2-20脂肪族基团、或取代或未取代的C4-8亚环烷基或其卤代衍生物，且二胺具有下式
H2N-R-NH2
其中R是取代或未取代的C6-20芳香族烃基或其卤代衍生物、取代或未取代的直链或支链饱和或不饱和C2-20亚烷基或其卤代衍生物、取代或未取代的C3-8亚环烷基或其卤代衍生物。
实施方式6.根据实施方式2至5中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中双酐具有下式
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键处于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位，并且Z是任选被1至6个C1-8烷基，1-8个卤素原子或包含前述中的至少一个的组合取代的芳香族C6-24单环或多环基团；并且二胺具有下式
H2N-R-NH2
其中R是下式中任何一种的二价基团
其中Q1是-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-，以及其卤代衍生物，其中y是1至5的整数，或-(C6H10)z-，其中z是1至4的整数。
实施方式7.根据实施方式6的形成聚酰亚胺的组合物，其中Z是衍生自下式的二羟基化合物的基团
其中Ra和Rb各自独立地为卤素原子或一价C1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、或C1-18有机桥连基。
实施方式8.根据实施方式6或实施方式7的形成聚酰亚胺的组合物，其中各个R独立地为间亚苯基、对亚苯基、4,4’-二苯基砜或包含前述中的至少一个的组合，且Z为4,4’-二亚苯基异丙叉基。
实施方式9.根据实施方式6至8中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中至少10摩尔百分比的R基团包含砜基，优选地其中R是4,4’-二亚苯基砜，且Z是4,4’-二亚苯基异丙叉基。
实施方式10.根据实施方式1至9中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中胺包括仲胺、叔胺或包含前述中的至少一种的组合，优选为叔胺。
实施方式11.根据实施方式10的形成聚酰亚胺的组合物，其中胺是下式的仲胺或叔胺
RaRbRcN
其中各个Ra、Rb和Rc是相同或不同的，并且是取代或未取代的C1-18烃基或氢，条件是Ra、Rb和Rc中的不多于一个是氢，优选地，各个Ra、Rb和Rc是相同或不同的，并且是取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C1-12芳基或氢，条件是Ra、Rb和Rc中的不多于一个是氢，更优选地，各个Ra、Rb和Rc是相同或不同的，并且是未取代的C1-6烷基或被1、2或3个下述基团取代的C1-6烷基：羟基、卤素、腈、硝基、氰基、C1-6烷氧基、或式-NRdRe的氨基，其中各个Rd和Re是相同或不同的，并且是C1-6烷基或C1-6烷氧基；且最优选地，各个Ra、Rb和Rc是相同或不同的，并且是未取代的C1-4烷基或被一个羟基、卤素、腈、硝基、氰基或C1-3烷氧基取代的C1-4烷基。
实施方式12.根据实施方式11的形成聚酰亚胺的组合物，其中胺包括三乙胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式13.根据实施方式1至12中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式14.根据实施方式13的形成聚酰亚胺的组合物，其中溶剂还包含小于1wt％的水，或者不含水。
实施方式15.根据实施方式13的形成聚酰亚胺的组合物，其中溶剂还包含C1-6醇:水的重量比为1:100至100:1，优选地1:10至10:1，更优选地1:2至2:1，甚至更优选地1:1.1至1.1:1的水。
实施方式16.根据实施方式1至15中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中溶剂包含小于1wt％的氯苯、二氯苯、甲酚、二甲基乙酰胺、藜芦醚、吡啶、硝基苯、苯甲酸甲酯、苄腈、苯乙酮、乙酸正丁酯、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、二甲基亚砜、苯甲醚、四氢呋喃、环戊酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式17.根据实施方式1至16中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，基于组合物的总重量，包含1至90wt％、优选5至80wt％、更优选10至70wt％的聚酰亚胺预聚物；10至99wt％、优选20至95wt％、更优选30至90wt％的溶剂；和0.001至50wt％、优选0.01至30wt％、更优选0.01至15wt％的胺。
实施方式18.根据实施方式1至17中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中≤0.5克的胺对于将1克的聚酰亚胺预聚物溶解在去离子水中是有效的。
实施方式19.根据实施方式1至18中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，基于胺和预聚物的干重的合并的重量，包含5至50wt％的胺、或8至40wt％的胺或9至35wt％的胺。
实施方式20.根据实施方式1至19中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中聚酰亚胺预聚物被部分封端。
实施方式21.根据实施方式1至20中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，还包含聚酰亚胺交联剂。
实施方式22.根据实施方式1至21中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，还包含支化剂。
实施方式23.根据实施方式1至23中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，还包含颜料、纳米尺寸的填料或包含前述中的至少一种的组合。
实施方式24.根据实施方式1至23中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，其中聚酰亚胺不含封端剂。
实施方式25.根据实施方式1至24中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物，还包含具有0.1至250微米的平均粒径的微粒聚合物。
实施方式26.一种制备根据实施方式1至25中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物的方法，所述方法包括加热溶剂中的取代或未取代的C4-40双酐以溶解双酐，溶剂包括C1-6醇、或基本上由C1-6醇组成、或优选由C1-6醇组成；在有效形成聚酰亚胺预聚物的条件下加入取代或未取代的二价C1-20二胺以形成聚酰亚胺预聚物；以及以有效地使聚酰亚胺预聚物溶解于C1-6醇中、或溶解于C1-6醇和去离子水的溶液中、或溶解于去离子水中的量加入胺。
实施方式27.根据实施方式26的方法，其中加热在大气压下在等于C1-6醇的沸点的温度下进行，或在大于大气压的压力下在高于100℃的温度下进行。
实施方式28.一种制备包含聚酰亚胺的制品的方法，所述方法包括形成包含根据实施方式1至25中任一项或多项的形成聚酰亚胺的组合物的预成型品；并且在有效地酰亚胺化聚酰亚胺预聚物并且形成聚酰亚胺的温度和时间段下加热预成型品。
实施方式29.根据实施方式28的方法，其中形成是通过纺丝、喷涂、浇铸、涂覆基板的表面，浸渍多孔基板，涂覆模具的表面，或将形成聚酰亚胺的组合物设置在模具中。
实施方式30.根据实施方式28或实施方式29的方法，其中加热预成型品是在大于或等于250C，优选地300至450℃的温度下。
实施方式31.根据实施方式28至30中任一项或多项的方法，还包括在加热以酰亚胺化聚酰亚胺预聚物之前从预成型品中除去溶剂。
实施方式32.根据实施方式28至30中任一项或多项的方法，还包括在加热以酰亚胺化聚酰亚胺预聚物期间除去溶剂。
实施方式33.根据实施方式28至32中任一项或多项的方法，还包括在酰亚胺化之前或期间将聚酰亚胺交联。
实施方式34.根据实施方式28至32中任一项或多项的方法，还包括在酰亚胺化之后将聚酰亚胺交联。
实施方式35.根据实施方式28至34中任一项或多项的方法，其中包含聚酰亚胺的制品是纤维、层、共形涂层、复合制品、复合模制品或模制品。
实施方式36.根据实施方式28至35中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺具有大于5,000道尔顿，或大于10,000道尔顿，或大于50,000道尔顿或大于100,000道尔顿的重均分子量。
实施方式37.根据实施方式28至36中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺具有2.0至3.0，或2.3至3.0的多分散性指数。
实施方式38.根据实施方式28至37中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺的分子量低于在不存在胺的情况下形成的相同聚酰亚胺的分子量不大于10％。
实施方式39.根据实施方式28至38中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺包含小于1wt％或小于0.1wt％的非质子有机溶剂，优选地其中聚酰亚胺不含非质子有机溶剂。
实施方式40.根据实施方式28至39中任一项或多项的方法，其中聚酰亚胺具有小于1wt％或小于0.1wt％的卤化溶剂，优选地其中聚酰亚胺不含卤化溶剂。
实施方式41.根据实施方式28至40中任一项或多项的方法，其中制品具有0.01至1500微米，具体地1至750微米，更具体地10至150微米，且甚至更具体为10至100微米的厚度。
实施方式42.一种通过实施方式28至41中任一项或多项的方法制备的制品。
通常，组合物和方法可以可替换地包括、组成于或基本上组成于本文公开的任何适当组分。可另外地或可替换地配制组合物和方法以没有或基本上不含在现有技术组合物中使用的或者在其他方面是实现本发明的功能和/或目的不需要的任何组分、物质、成分、助剂或物种。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，但相反用于表示一个元素与另一个元素。术语“一个”和“一种”以及“该”在本文不表示数量的限制，并且被理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚规定相反的情况。“或”意指“和/或”，除非另有明确说明。应该理解，在各个实施方式中描述的元素可以任何适当的方式组合。
术语“烃基”意指包含碳和氢以及任选的1、2、3或4个选自卤素、O、S、Si、P和N的杂原子的基团。术语“烷基”包括支链或直链，不饱和的脂肪族C1-30烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基和仲己基，正庚基和仲庚基以及正辛基和仲辛基。“烯基”意指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”意指直链或支链饱和二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”意指二价环亚烷基-CnH2n-x，其中x是被环化取代的氢的数目。前缀“卤代”意指包括氟、氯、溴或碘取代基中的一个或多个的基团或化合物。可存在不同的卤素基团(例如，溴和氟)的组合。在一个实施方式中，仅存在氯基团或仅氟基团。前缀“杂”意指化合物或基团包含至少一个作为杂原子的环成员(例如，1、2或3个杂原子)，其中杂原子各自独立地为N、O、S或P。“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代代替氢，所述取代基独立地选自式–NRdRe的氨基，其中各个Rd和Re相同或不同并且是C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基、卤素、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基，条件是未超过取代的原子的正常价态。
尽管描述了具体实施方式，但申请人或本领域技术人员可能想到是或可以是目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，如提交的和可能对它们修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。

Claims (20)

1.一种形成聚酰亚胺的组合物，包含
聚酰亚胺预聚物；
胺；
溶剂，所述溶剂包括C1-6醇。
2.根据权利要求1所述的形成聚酰亚胺的组合物，其中所述聚酰亚胺预聚物包含取代或未取代的C4-40双酐以及取代或未取代的二价C1-20二胺。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的形成聚酰亚胺的组合物，其中所述双酐与所述二胺的摩尔比为1:1至1:1.3。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的形成聚酰亚胺的组合物，其中所述二胺与所述双酐的摩尔比为1:1至1:1.3。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的形成聚酰亚胺的组合物，其中所述胺包括仲胺、叔胺、或包含上述中的至少一种的组合，优选为叔胺，更优选地，其中所述胺是下式的仲胺或叔胺
RaRbRcN
其中
Ra、Rb和Rc各自是相同或不同的，并且是取代或未取代的C1-18烃基或氢，条件是Ra、Rb和Rc中的不多于一个是氢，
优选地，Ra、Rb和Rc各自是相同或不同的，并且是取代或未取代的C1-12烷基、取代或未取代的C1-12芳基、或氢，条件是Ra、Rb和Rc中的不多于一个是氢，
更优选地，Ra、Rb和Rc各自是相同或不同的，并且是未取代的C1-6烷基或被1、2或3个下述基团取代的C1-6烷基：羟基、卤素、腈基、硝基、氰基、C1-6烷氧基、或式-NRdRe的氨基，其中Rd和Re各自是相同或不同的，并且是C1-6烷基或C1-6烷氧基；并且
最优选地，Ra、Rb和Rc各自是相同或不同的，并且是未取代的C1-4烷基或被一个羟基、卤素、腈、硝基、氰基或C1-3烷氧基取代的C1-4烷基；
最优选地，其中所述胺包括三乙胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、或包含上述中的至少一种的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的形成聚酰亚胺的组合物，其中所述溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、或包含上述中的至少一种的组合；并且其中所述溶剂包含小于1wt％的氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲酚、二甲基乙酰胺、藜芦醚、吡啶、硝基苯、苯甲酸甲酯、苄腈、苯乙酮、乙酸正丁酯、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、二甲基亚砜、苯甲醚、四氢呋喃、环戊酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、或包含上述中的至少一种的组合。
7.根据权利要求6所述的形成聚酰亚胺的组合物，其中所述溶剂进一步包含小于1wt.％的水，或者不含水。
8.根据权利要求6所述的形成聚酰亚胺的组合物，其中所述溶剂以1:100至100:1、优选1:10至10:1、更优选1:2至2:1、甚至更优选1:1.1至1.1:1的C1-6醇:水的重量比进一步包含水。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的形成聚酰亚胺的组合物，基于所述组合物的总重量，包含
1至90wt％、优选5至80wt％、更优选10至70wt％的所述聚酰亚胺预聚物；
10至99wt％、优选20至95wt％、更优选30至90wt％的所述溶剂，以及
0.001至50wt％、优选0.01至30wt％、更优选0.01至15wt％的所述胺。
10.根据权利要求1至9中任一项或多项所述的形成聚酰亚胺的组合物，其中小于或等于0.5克的所述胺有效于将1克的所述聚酰亚胺预聚物溶解在去离子水中。
11.根据权利要求1至10中任一项或多项所述的形成聚酰亚胺的组合物，基于所述预聚物的干重和所述胺的合并的重量，包含5至50wt％的所述胺、或8至40wt％的所述胺、或9至35wt％的所述胺。
12.根据权利要求1至11中任一项或多项所述的形成聚酰亚胺的组合物，进一步包含聚酰亚胺交联剂、支化剂、颜料、纳米尺寸的填料、具有0.1至250微米的平均粒径的微粒聚合物、或包含上述中的至少一种的组合。
13.一种制备根据权利要求1至12中任一项或多项所述的形成聚酰亚胺的组合物的方法，所述方法包括
加热溶剂中的取代或未取代的C4-40双酐以溶解所述双酐，所述溶剂包括C1-6醇、或基本上由C1-6醇组成、或优选地由C1-6醇组成；
在有效于形成聚酰亚胺预聚物的条件下添加取代或未取代的二价C1-20二胺；以及
以有效于使所述聚酰亚胺预聚物溶解于所述C1-6醇中、或溶解于所述C1-6醇和去离子水的溶液中、或溶解于去离子水中的量添加所述胺；
优选地，其中所述加热在大气压下在等于所述C1-6醇的沸点的温度下进行，或在大于大气压的压力下在高于100℃的温度下进行。
14.一种制备包含聚酰亚胺的制品的方法，所述方法包括
形成包含根据权利要求1至12中任一项或多项所述的形成聚酰亚胺的组合物的预成型品；以及
在有效于将所述聚酰亚胺预聚物酰亚胺化并且形成所述聚酰亚胺的温度和时间段下加热所述预成型品，优选地在大于或等于250℃、优选300至450℃的温度下。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述形成是通过纺丝、喷涂、浇铸、涂覆基板的表面，浸渍多孔基板，涂覆模具的表面，或将所述形成聚酰亚胺的组合物设置在模具中。
16.根据权利要求14至15中任一项或多项所述的方法，进一步包括在加热以将所述聚酰亚胺预聚物酰亚胺化之前或期间，从所述预成型品中除去所述溶剂。
17.根据权利要求14至16中任一项或多项所述的方法，进一步包括在所述酰亚胺化之前、期间或之后，将所述聚酰亚胺交联。
18.根据权利要求14至17中任一项或多项所述的方法，其中所述包含聚酰亚胺的制品是纤维、层、共形涂层、复合制品、复合模制品、或模制品；并且所述制品具有0.01至1500微米、具体地1至750微米、更具体地10至150微米、并且甚至更具体地10至100微米的厚度。
19.根据权利要求14至18中任一项或多项所述的方法，
其中所述聚酰亚胺包含小于1wt％、或小于0.1wt％的非质子有机溶剂，优选地其中，所述聚酰亚胺不含非质子有机溶剂；并且
其中所述聚酰亚胺具有小于1wt％、或小于0.1wt％的卤化溶剂，优选地其中，所述聚酰亚胺不含卤化溶剂。
20.一种通过根据权利要求14至19中任一项或多项所述的方法制备的制品。
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