CN106669433A - 一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜 - Google Patents

一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜 Download PDF

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王北福
朱根民
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Abstract

本发明涉及密封技术领域，具体公开了一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜，经聚酰胺酸亚胺化反应制备而成，聚酰胺酸经6FDA与有机胺反应制成，有机胺为ODA或PPDA，制备步骤包括（1）聚酰胺酸制备、（2）亚胺化反应、（3）制备粉末、（4）成膜，其中6FDA与有机胺的质量比为1:1.02～1.04，成膜厚度为0.2～0.5 mm。本发明的聚酰亚胺膜对空气尤其是氧气渗透通量大，对有机油气渗透通量小，可以选择性的将空气排出同时截留有机油气，减少挥发性气体的污染并避免罐内存在氧气带来的爆炸危险。同时本发明的油气分离膜在有机油气尤其是可凝性烃类中的溶胀低且耐疲劳强度高，适合浮顶油罐的二次密封使用。

Description

一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜
技术领域
本发明涉及密封技术领域，具体涉及一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜。
背景技术
浮顶油罐二次密封系统是在浮顶油罐一次密封的技术上增加的一层密封防护，包括由特种橡胶加工而成的橡胶滑动片及气体阻隔膜、由镀锌板或不锈钢板制成的承压板及各种压板，气体阻隔膜主要阻隔外界空气进入浮顶油罐内部。但是当油罐内部气体热胀冷缩时不可避免的会有内部油气的排出或外部空气的进入。当内部油气外排时会造成大气的挥发性气体污染，而当外界空气混入油管内部的油气时由于氧气的存在易发生火灾或爆炸事故。同时一般气体阻隔膜的相对有机油气的溶胀性大，且强度低而无法长期使用。中国专利CN1608719A，专利名称一种油气分离膜、其制造方法以及用其制成的气体传感器，公告日期2006年6月28日，公开了一种由聚四氟乙烯或类似材料制成的具有透气性的高分子本体膜、以及由不锈钢、铜或镍粉末制成的多孔金属烧结片通过高透气性的粘结剂粘结在一起制成的油气分离膜，但是这种油气分离膜依靠压差分离油气，对空气和有机油气的选择性差，不能有效阻碍油气的排出。
发明内容
针对现有气体阻隔膜不能有效分离浮顶油罐挥发的油气，且相对有机油气的溶胀性大，强度低的问题，本发明的目的在于提供一种可以选择性的排出空气尤其是氧气而有效阻碍挥发性油气排出的用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜，减少挥发性气体的污染，同时避免油罐内部氧气含量高而存在爆炸的危险，同时在有机油气尤其是可凝烃类中的溶胀性小，使用强度高，使用寿命长。
本发明提供如下的技术方案：
一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜，所述油气分离膜通过聚酰胺酸经亚胺化反应制备而成，所述聚酰胺酸经6FDA与有机胺反应制成，所述有机胺为ODA或PPDA。
作为本发明的优选，6FDA与有机胺的质量比为6FDA:有机胺＝1:1.02～1.04。
一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酰胺酸制备：氮气保护条件下向NMP溶剂中先后加入6FDA与ODA或6FDA与PPDA，于16～28℃下搅拌反应合成聚酰胺酸；
(2)亚胺化反应：向步骤(1)所得反应体系中加入醋酸酐和三乙胺混合液，继续搅拌反应得聚酰亚胺溶液；
(3)制备粉末：向步骤(2)所得聚酰亚胺溶液中加入甲醇使聚酰亚胺完全沉淀，过滤沉淀并用甲醇洗涤，干燥甲醇洗涤后的沉淀得聚酰亚胺粉末；
(4)成膜：将步骤(3)所得聚酰亚胺粉末溶解于二氯甲烷中制备铸膜液，将铸膜液经滤网过滤后在500目的尼龙网上由刮膜机刮成液膜，然后加热使二氯甲烷完全挥发，将加热后的液膜真空环境中干燥制得油气分离膜。
作为本发明的优选，步骤(2)中醋酸酐与三乙胺的质量比为醋酸酐:三乙胺＝4～5:1，醋酸酐与三乙胺混合液的加入量与6FDA质量比为1.6～2:1。
作为本发明的优选，步骤(3)中干燥温度为180～220℃。
作为本发明的优选，步骤(4)所得铸膜液中聚酰亚胺的质量百分比为2～4％，液膜厚度为0.2～0.5mm。
作为本发明的优选，步骤(4)中使二氯甲烷完全挥发的加热温度为70～90℃，加热时间1～2h，真空环境中的干燥温度为250～280℃，干燥时间12～24h。
本发明的用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜以6FDA和有机胺为原料制备，其中6FDA是4,4-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐，ODA为4,4-二氨基二苯醚，PPDA为苯二胺。经6FDA与ODA或PPDA在NMP即N-甲基-2-吡咯烷酮中反应首先制备聚酰胺酸，然后进一步亚胺化反应制备6FDA-聚酰亚胺，将制备的6FDA-聚酰亚胺以二氯甲烷为溶剂制备铸膜液后刮至成膜，所得的油气分离膜的厚度为0.2～0.5mm，对空气尤其是氧气的渗透通量大而对有机油气的渗透通量小，当浮顶油罐内压力升高导致罐内油蒸汽外排时，可以选择性的将空气排出，同时截留有机油气，减少挥发性气体的污染，并避免罐内存在氧气带来的爆炸危险。同时本发明的油气分离膜在有机油气尤其是可凝性烃类中的溶胀低且耐疲劳强度高的特性，有较强的使用寿命。
本发明的有益效果如下：
本发明的油气分离膜可选择性的从浮顶油罐内排出空气尤其是氧气而有效阻碍挥发性油气的排出，可以减少挥发性气体的污染，并避免油罐内部氧气含量高而存在爆炸的危险，同时在有机油气尤其是可凝烃类中的溶胀性小，使用强度高，使用寿命长，特别适合浮顶油罐的二次密封使用。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明：
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜，通过聚酰胺酸经亚胺化反应制备而成，聚酰胺酸经6FDA与有机胺反应制成，优选ODA，6FDA与ODA的质量比为6FDA:ODA＝1:1.02。
一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酰胺酸制备：氮气保护条件下向NMP溶剂中先后加入6FDA与ODA，于16℃下搅拌反应合成聚酰胺酸。
(2)亚胺化反应：向步骤(1)所得反应体系中加入醋酸酐和三乙胺混合液，醋酸酐与三乙胺的质量比为醋酸酐:三乙胺＝4:1，醋酸酐与三乙胺混合液的加入量与6FDA质量比为1.6:1，继续搅拌反应得聚酰亚胺溶液。
(3)制备粉末：向步骤(2)所得聚酰亚胺溶液中加入甲醇使聚酰亚胺完全沉淀，过滤沉淀并用甲醇洗涤，干燥甲醇洗涤后的沉淀得聚酰亚胺粉末，干燥温度为180℃。
(4)成膜：将步骤(3)所得聚酰亚胺粉末溶解于二氯甲烷中制备铸膜液，聚酰亚胺的质量百分比为2％，将铸膜液经滤网过滤后在500目的尼龙网上由刮膜机上刮成液膜，液膜厚度为0.2mm，然后加热使二氯甲烷完全挥发，加热温度为70℃，加热时间1h，将加热后的液膜真空环境中干燥制得油气分离膜，干燥温度为250℃，干燥时间12h。
实施例2
一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜，通过聚酰胺酸经亚胺化反应制备而成，聚酰胺酸经6FDA与有机胺反应制成，优选ODA，6FDA与ODA的质量比为6FDA:ODA＝1:1.03。
一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酰胺酸制备：氮气保护条件下向NMP溶剂中先后加入6FDA与ODA，于23℃下搅拌反应合成聚酰胺酸。
(2)亚胺化反应：向步骤(1)所得反应体系中加入醋酸酐和三乙胺混合液，醋酸酐与三乙胺的质量比为醋酸酐:三乙胺＝4.5:1，醋酸酐与三乙胺混合液的加入量与6FDA质量比为1.8:1，继续搅拌反应得聚酰亚胺溶液。
(3)制备粉末：向步骤(2)所得聚酰亚胺溶液中加入甲醇使聚酰亚胺完全沉淀，过滤沉淀并用甲醇洗涤，干燥甲醇洗涤后的沉淀得聚酰亚胺粉末，干燥温度为200℃。
(4)成膜：将步骤(3)所得聚酰亚胺粉末溶解于二氯甲烷中制备铸膜液，聚酰亚胺的质量百分比为3％，将铸膜液经滤网过滤后在500目的尼龙网上由刮膜机上刮成液膜，液膜厚度为0.35mm，然后加热使二氯甲烷完全挥发，加热温度为80℃，加热时间1.5h，将加热后的液膜真空环境中干燥制得油气分离膜，干燥温度为265℃，干燥时间18h。
实施例3
一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜，通过聚酰胺酸经亚胺化反应制备而成，聚酰胺酸经6FDA与有机胺反应制成，优选ODA，6FDA与ODA的质量比为6FDA:ODA＝1:1.04。
一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酰胺酸制备：氮气保护条件下向NMP溶剂中先后加入6FDA与ODA，于28℃下搅拌反应合成聚酰胺酸。
(2)亚胺化反应：向步骤(1)所得反应体系中加入醋酸酐和三乙胺混合液，醋酸酐与三乙胺的质量比为醋酸酐:三乙胺＝5:1，醋酸酐与三乙胺混合液的加入量与6FDA质量比为2:1，继续搅拌反应得聚酰亚胺溶液。
(3)制备粉末：向步骤(2)所得聚酰亚胺溶液中加入甲醇使聚酰亚胺完全沉淀，过滤沉淀并用甲醇洗涤，干燥甲醇洗涤后的沉淀得聚酰亚胺粉末，干燥温度为220℃。
(4)成膜：将步骤(3)所得聚酰亚胺粉末溶解于二氯甲烷中制备铸膜液，聚酰亚胺的质量百分比为4％，将铸膜液经滤网过滤后在500目的尼龙网上由刮膜机上刮成液膜，液膜厚度为0.5mm，然后加热使二氯甲烷完全挥发，加热温度为90℃，加热时间2h，将加热后的液膜真空环境中干燥制得油气分离膜，干燥温度为280℃，干燥时间24h。
实施例4
与实施例1不同之处在于：有机胺优选PPDA，6FDA与PPDA的质量比为6FDA:PPDA＝1:1.02。
实施例5
与实施例2不同之处在于：有机胺优选PPDA，6FDA与PPDA的质量比为6FDA:PPDA＝1:1.03。
实施例6
与实施例3不同之处在于：有机胺优选PPDA，6FDA与PPDA的质量比为6FDA:PPDA＝1:1.04。
本发明的油气分离膜对不同气体的渗透能力与选择性的测试结果如表1所示。
表1油气分离膜的对不同气体的渗透能力
同时本发明的油气分离膜的物理强度测试结果如表2所示。
表2油气分离膜的物理强度测试结果
从表1、表2的数据可知，本发明的油气分离膜对氧气的渗透通量接近10倍于对烃类的渗透通量，因此可以让氧气优先排出，其次是氮气，从而降低浮顶油罐的二次密封空间内氧气含量，避免火灾等事故发生，同时将油气截留在油罐内减少油气损耗以及空气的挥发性气体污染，并且对可凝性烃类的溶胀低。本发明的油气分离膜的强度高，适宜作为浮顶油罐的二次密封的油气分离膜使用，使用寿命长。

Claims (7)

1.一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜，所述油气分离膜通过聚酰胺酸经亚胺化反应制备而成，其特征在于，所述聚酰胺酸经6FDA与有机胺反应制成，所述有机胺为ODA或PPDA。
2.根据权利要求1所述的一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜，其特征在于，6FDA与有机胺的质量比为6FDA :有机胺=1:1.02～1.04。
3.一种如权利要求1所述的用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚酰胺酸制备：氮气保护条件下向NMP溶剂中先后加入6FDA与ODA或6FDA与PPDA，于16～28 ℃下搅拌反应合成聚酰胺酸；
（2）亚胺化反应：向步骤（1）所得反应体系中加入醋酸酐和三乙胺混合液，继续搅拌反应得聚酰亚胺溶液；
（3）制备粉末：向步骤（2）所得聚酰亚胺溶液中加入甲醇使聚酰亚胺完全沉淀，过滤沉淀并用甲醇洗涤，干燥甲醇洗涤后的沉淀得聚酰亚胺粉末；
（4）成膜：将步骤（3）所得聚酰亚胺粉末溶解于二氯甲烷中制备铸膜液，将铸膜液经滤网过滤后在500目的尼龙网上由刮膜机刮成液膜，然后加热使二氯甲烷完全挥发，将加热后的液膜于真空环境干燥制得油气分离膜。
4.根据权利要求3所述的一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中醋酸酐与三乙胺的质量比为醋酸酐:三乙胺=4～5:1，醋酸酐与三乙胺混合液的加入量与6FDA质量比为1.6～2:1。
5.根据权利要求3所述的一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中干燥温度为180～220 ℃。
6.根据权利要求3所述的一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所得铸膜液中聚酰亚胺的质量百分比为2～4%，液膜厚度为0.2～0.5 mm。
7.根据权利要求3所述的一种用于浮顶油罐二次密封的油气分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）中使二氯甲烷完全挥发的加热温度为70～90 ℃，加热时间1～2 h，真空环境的干燥温度为250～280 ℃，干燥时间12～24 h。
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