DE3223075C2 - - Google Patents

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DE3223075C2
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Hiroshi Shimazaki
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran mit einer Permeabilität für gasförmigen Wasserstoff von 5×10-5 cm³/cm² · Sek. · cm Hg oder mehr und einem Verhältnis der Permeabilität für gasförmigen Wasserstoff (PH₂) zur Permeabilität für gasförmiges Kohlenmonoxid (PCO) von 2,0 bis 10, bei dem man aus einer homogenen Ansatzlösung mit einer in einem polaren organischen Lösungsmittel gelösten aromatischen Polyamidsäure, die zu mindestens 60 Mol-% aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) besteht:
in der bedeuten:
R einen tetravalenten aromatischen Rest und
R′ einen divalenten aromatischen Rest
und die eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 7, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C, aufweist,
bei einer Temperatur von 100°C oder darunter einen dünnen Film erzeugt,
den dünnen Film unter Erzeugung einer koagulierten Membran aus der aromatischen Polyamidsäure bei einer Temperatur von 60°C oder darunter in Kontakt mit einer koagulierenden Flüssigkeit bringt,
die koagulierte Polyamidsäuremembran trocknet und die getrocknete Polyamidsäuremembran unter Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 300°C in die Polyimidmembran überführt.
Es ist allgemein bekannt, z. B. aus der offengelegten japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 49-45 152, asymmetrische zusammengesetzte Membranen aus aromatischen Polyimiden aus einer Ansatzlösung einer entsprechenden Polyamidsäure, bei der es sich um ein sog. Vorläuferpolymer des Polyimides handelt, auf nassem Wege herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Ansatzlösung mit der Polyamidsäure zu einem dünnen Film verformt, worauf der aus der Ansatzlösung erzeugte Film durch Eintauchen in eine koagulierende Flüssigkeit, die eine Imid-Cyclisierungsverbindung enthält, die im wesentlichen aus einer kurzkettigen aliphatischen Carbonsäure und einem tertiären Amin besteht, koaguliert wird. Bei der Koagulation wird die Polyamidsäure zu einem Imid cyclisiert, d. h. in das entsprechende Polyimid überführt. Dies bedeutet, daß bei dem bekannten Verfahren die Koagulation des aus der Ansatzlösung erzeugten Filmes gleichzeitig mit der Imid-Cyclisierung der aromatischen Polyamidsäure erfolgt.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß es schwierig ist, auf diese Weise Polyimid-Trennmembranen zu erzeugen, die zufriedenstellende Gas-Trenneigenschaften aufweisen. Auch sind die nach dem bekannten Verfahren erhältlichen Membranen asymmetrische Membranen und weisen infolgedessen eine relativ schlechte Permeabilität für Gas auf, wenn sie als Gastrenn- oder Gaskonzentrationen-Membranen eingesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von semipermeablen asymmetrischen Polyimid-Trennmembranen ist aus der US-PS 39 25 211 bekannt. Kennzeichnend für das bekannte Verfahren ist die Verwendung von Aceton enthaltenden Koagulationsbädern.
Aus der europäischen Patentanmeldung 00 23 406 ist schließlich bereits ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Polyimidmembranen durch Vergießen einer Polyimidlösung und Koagulieren der erzeugten Schicht bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird somit keine Polyamidsäurelösung eingesetzt. Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist, daß zur Herstellung der benötigten Gießlösungen nur wenige Lösungsmittel, und zwar nur wenige flüssige Phenole geeignet sind.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung einer gleichförmig porösen, nicht-asymmetrischen Polyamid-Trennmembran anzugeben, die durch eine verbesserte Permeabilität für ein Gas oder eine Flüssigkeit gekennzeichnet ist und sich infolgedessen in ausgezeichneter Weise zur Trennung einer Gas- oder Flüssigkeitsmischung oder für die Konzentrierung eines Gases oder einer Flüssigkeit einsetzen läßt.
Gelöst wird die gestellte Aufgabe dadurch, daß man den ausgehend von einer homogenen Ansatzlösung der angegebenen Zusammensetzung zunächst durch Vergießen hergestellten Film mit einer koagulierenden Flüssigkeit in Kontakt bringt, die zumindest zu 60 Vol.-% aus Wasser und/oder einer oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Alkoholen besteht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von aus aromatischen Polyimiden aufgebauten Trennmembranen mit ausgezeichneten Gas- und Flüssigkeits-Trenneigenschaften oder Konzentrationseigenschaften, ausgezeichneter Wärmewiderstandsfähigkeit, einer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Chemikalien und vorteilhaften mechanischen Eigenschaften.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Trennmembranen sind durch eine besonders vorteilhafte Permeabilität für Gase, wie Helium, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Stickstoff gekennzeichnet, und ermöglichen die Trennung der erwähnten Gase voneinander sowie die Konzentrierung dieser Gase. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Membranen eignen sich des weiteren in vorteilhafter Weise für Gas- Flüssigkeitstrennungen oder Verdichtungen bei höheren Temperaturen als dies bisher mit üblichen Trennmembranen möglich war.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird somit eine homogene Ansatzlösung aus einer aromatischen Polyamidsäure, gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel zu einem dünnen Film bei einer Temperatur von bis zu 100°C oder darunter, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C oder darunter verformt. Die Verformung kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise dadurch, daß die Ansatzlösung auf eine glatte Oberfläche eines Substrats unter Erzeugung eines dünnen Filmes der Ansatzlösung gegossen wird.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete aromatische Polyamidsäure weist ein vergleichsweise hohes Molekulargewicht auf und läßt sich in bekannter Weise durch Kondensation einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente mit einer aromatischen Diaminkomponente bei einer Temperatur von 120°C oder weniger, vorzugsweise 100°C oder weniger, herstellen. Die Polyamidsäure stellt dabei ein sog. Vorläuferpolymer für das entsprechende aromatische Polyimid dar.
Die aromatische Polyamidsäure besteht in ihrer Hauptkette vorzugsweise zu 70 bis 100 Mol-% aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der Formel (I):
in der bedeuten:
R einen tetravalenten aromatischen Rest, bei dem es sich um den Rest einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente handeln kann, und
R′ einen divalenten aromatischen Rest, bei dem es sich um den Rest einer aromatischen Diaminkomponente handeln kann.
Die aromatische Polyamidsäure läßt sich beispielsweise herstellen durch Kondensation einer Carbonsäurekomponente, bestehend aus mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäureverbindung mit einer Diaminkomponente, bestehend zu mindestens einer aromatischen Diaminverbindung in einem Medium eines polaren organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 120°C oder weniger, vorzugsweise 100°C oder weniger und insbesondere bei einer Temperatur von 0 bis 80°C. Bei der Herstellung der Polyamidsäure werden die Carbonsäurekomponente und die Diaminkomponente vorzugsweise in praktisch gleichen molaren Konzentrationen verwendet. Die Konzentration der einen der beiden Komponenten kann jedoch etwa um 5 Mol-% größer oder kleiner als die Konzentration der anderen Komponente sein. Als aromatische Tetracarbonsäuren können beispielsweise verwendet werden: Biphenyltetracarbonsäuren, beispielsweise 3,3′,4,4′-Biphenyltetracarbonsäure; 2,3,3′,4′- Biphenyltetracarbonsäure und 2,2′,3,3′-Biphenyltetracarbonsäure; Benzophenontetracarbonsäuren, beispielsweise 3,3′,4,4′- Benzophenontetracarbonsäure oder 2,3,3′,4′-Benzophenontetracarbonsäure; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon; Bis(3,4- dicarboxyphenyl)ether; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether; Pyromellithsäure; Anhydriden, Salzen und/oder kurzkettigen Alkoholestern der erwähnten Säuren.
Die zur Herstellung der Polyamidsäuren verwendeten Diamine können der folgenden Formel entsprechen: H₂N-R′-NH₂, worin R′ die bereits angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise werden aromatische Diamine eingesetzt, die den folgenden Formeln (II), (III), (IV) und (V) entsprechen:
und
worin bedeuten:
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
A ein zweiwertiges Bindeglied, bestehend aus: -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -SO-, -CH₂- oder -C(CH₃)₂- und
m 1, 2, 3 oder 4.
Typische Beispiele für aromatische Diamine, die zur Herstellung der Polyamidsäuren verwendet werden können, sind:
Diamino-diphenyletherverbindungen, z. B. 4,4′-Diaminodiphenylether; 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodiphenylether; 3,3′-Dimethoxy- 4,4′-Diaminodiphenylether und 3,3′-Diaminodiphenylether sowie 3,4′-Diaminodiphenylether; Diaminodiphenylthioetherverbindungen, z. B. 4,4′-Diaminodiphenylthioether, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodiphenylthioether und 3,3′-Diaminodiphenylthioether; Diaminobenzophenonverbindungen, z. B. 4,4′-Diaminobenzophenon; 3,3′- Diaminobenzophenon und 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminobenzophenon; Diaminodiphenylmethanverbindungen, z. B. 4,4′-Diaminodiphenylmethan; 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diaminodiphenylmethan und 3,3′- Diaminodiphenylmethan; Diaminodiphenylpropanverbindungen, z. B. 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan und 2,2-Bis(3-aminophenyl)propan; 4,4′-Diaminodiphenylsulfoxyd; Diaminodiphenylsulfon, z. B. 4,4′-Diaminodiphenylsulfon und 3,3′-Diaminodiphenylsulfon; Diaminobiphenylen, z. B. Benzidine, 3,3′-Dimethylbenzidin, 3,3′- Dimethoxybenzidin und 3,3′-Diaminobiphenyl o-, m- und p-Phenylendiamine; Diaminopyridinverbindungen, z. B. 2,6-Diaminopyridin und 3,6-Diaminopyridin.
Das polare organische Lösungsmittel für die Herstellung der aromatischen Polyamidsäure kann beispielsweise bestehen aus Acetamid, Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, Dimethyltetramethylensulfon, Tetramethylharnstoff oder Tetraethylmethan oder Mischungen dieser Verbindungen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete homogene Ansatzlösung der Polyamidsäure kann aus einer Lösung bestehen, die bei der Kondensation der aromatischen Tetracarbonsäurekomponente mit der aromatischen Diaminkomponente in einem molaren organischen Lösungsmittel bei vergleichsweise niedriger Temperatur anfällt. Bei der Lösung kann es sich des weiteren beispielsweise auch um eine solche Lösung handeln, die durch Konzentrieren oder Verdünnen einer Lösung erhalten wird, die bei der Kondensation einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente mit einer aromatischen Diaminkomponente anfällt. Im Falle der Verdünnung kann weiteres polares organisches Lösungsmittel zugesetzt werden. Schließlich kann die Ansatzlösung auch hergestellt werden durch Isolierung einer Polyamidsäure aus einer Kondensationslösung und durch gleichförmiges Lösen der isolierten Polyamidsäure in der erforderlichen Menge an polarem organischem Lösungsmittel.
Die aromatische Polyamidsäure, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, hat eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 7, insbesondere von 0,4 bis 5, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C.
In der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Ansatzlösung liegt die Polyamidsäure vorzugsweise in einer Konzentration von 3 bis 50 Gew.-%, insbesondere in einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-% und ganz speziell in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% vor. Des weiteren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ansatzlösung eine Rotationsviskosität von 1 bis 100 000 Poises, insbesondere von 10 bis 50 000 Poises bei einer Temperatur von 30°C aufweist.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Erzeugung des dünnen Filmes aus der Ansatzlösung bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur von 100°C oder darunter, um die Überführung der Polyamidsäure in das entsprechende Polyimid zu verhindern oder zu beschränken. Wird die Ansatzlösung bei einer Temperatur von mehr als etwa 100°C verarbeitet, so wird die Umwandlung der Polyamidsäure in das entsprechende Polyimid übermäßig gefördert und die dabei anfallende Membran ist keine poröse Membran oder eine asymmetrische Membran. Infolgedessen weist die fertige Polyimidmembran eine schlechte Permeabilität für Gase oder Flüssigkeiten auf und eignet sich infolgedessen nicht als Trennmembran. Demzufolge soll die Ansatzlösung bei vergleichsweise niedriger Temperatur zu einem Film verarbeitet werden, bei der praktisch keine Imid-Cyclisierung der Polyamidsäure erfolgt, d. h. vorzugsweise bei 80°C oder darunter, insbesondere bei einer Temperatur von 60°C oder darunter.
Als Vorteil hat es sich erwiesen, wenn der dünne Film, der aus der Ansatzlösung erzeugt wird, eine Dicke von 5 bis 1000 µm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 500 µm aufweist.
Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Ansatzlösung vor ihrer Verarbeitung zu einem Film filtriert und entgast wird, zweckmäßig bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 20 bis 60°C.
In der zweiten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aus der Ansatzlösung erzeugte dünne Film in Kontakt mit einer koagulierenden Flüssigkeit gebracht, die zu 60 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise zu 70 Vol.-% oder mehr oder in ganz besonders vorteilhafter Weise zu 80 bis 100 Vol.-% aus einer Hauptflüssigkeit gebildet wird, die besteht aus Wasser und/oder kurzkettigen aliphatischen Alkoholen. Das Inkontaktbringen erfolgt dabei bei einer Temperatur von 60°C oder weniger, vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 bis +50°C unter Erzeugung einer koagulierten Polyamidsäuremembran, die das Vorprodukt für die entsprechende Polyimidmembran darstellt.
Bei den erwähnten kurzkettigen aliphatischen Alkoholen handelt es sich vorzugsweise um solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise um Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohole, Butylalkohole und Pentylalkohole.
Die Koagulationsflüssigkeit kann somit beispielsweise aus Wasser allein bestehen, aus mindestens einem kurzkettigen aliphatischen Alkohol oder aus einer Mischung aus Wasser und mindestens einem kurzkettigen aliphatischen Alkohol. Die Koagulationsflüssigkeit kann des weiteren gegebenenfalls zusätzlich zu der Hauptflüssigkeit, bestehend aus Wasser und/oder einem oder mehreren aliphatischen Alkoholen eine zusätzliche Flüssigkeit enthalten, die mit der Hauptflüssigkeit verträglich ist. Bei dieser zusätzlichen Flüssigkeit kann es sich beispielsweise um eine Keton handeln, z. B. Aceton oder Cyclohexanon, einen mehrwertigen Alkohol, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, einen Polyether von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykoldimethylether oder Ethylenglykoldiethyläther und kurzkettige aliphatische Monocarbonsäuren, beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure oder Mischungen hiervon.
Bei dem Koagulationsverfahren ist es erforderlich, daß die Temperatur der koagulierenden Flüssigkeit auf etwa 60°C oder darunter eingestellt wird. Ist die Temperatur der koagulierenden Flüssigkeit übermäßig hoch, so weisen die anfallenden Polyimidmembranen unzureichende Gas- oder Flüssigkeits-Trenneigenschaften auf. Infolgedessen soll das Koagulationsverfahren bei einer Temperatur von 60°C oder darunter, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50°C oder darunter und über dem Gefrierpunkt der koagulierenden Flüssigkeit durchgeführt werden.
Um den Kontakt des dünnen Filmes der Ansatzlösung mit der koagulierenden Flüssigkeit herbeizuführen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den dünnen Film in die koagulierende Flüssigkeit so lange einzutauchen, bis die Koagulation des dünnen Filmes erfolgt ist. Die Koagulationsdauer ist variabel und hängt vom Typ und der Konzentration der aromatischen Polyaminsäure in der Ansatzlösung ab, ferner von der Dicke des hergestellten Filmes und dem Typ und der Temperatur der koagulierenden Flüssigkeit. Normalerweise liegt die Koagulationsdauer bei 0,01 bis 50 Stunden, vorzugsweise bei 0,1 bis 30 Stunden.
Die erhaltene koagulierte Polyamidsäuremembran wird dann aus der koagulierenden Flüssigkeit entfernt und danach getrocknet und auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, um die Polyamidsäure praktisch vollständig in das entsprechende Polyimid zu überführen, durch Imid-Cyclisierung der Amid-Säurestruktur in der Polyaminsäure.
Die Trocknung der koagulierten Polyamidsäuremembran erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 150°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 140°C. Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn die Trocknung in einer Inertgasatmosphäre erfolgt, beispielsweise in einer Stickstoffgasatmosphäre. Die Trocknung kann des weiteren bei vermindertem Druck bei niedriger Temperatur beispielsweise von 20 bis 100°C erfolgen.
Die getrocknete Polyamidsäuremembran wird dann erhitzt, derart, daß sie eine Temperatur von 100 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 260°C erreicht. Wird die Membran auf eine übermäßig hohe Temperatur erhitzt, so weist die anfallende Polyimidmembran unzufriedenstellende Durchlässigkeitseigenschaften für Gase oder Flüssigkeiten auf. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Membran auf eine Temperatur erhitzt wird, die so niedrig wie möglich ist, solange die Temperatur nur ausreichend hoch ist, um die Imid-Cyclisierung der Amid-Säurestruktur in der Polyamidsäure zu ermöglichen. Aus diesem Grund wird die Polyamidsäuremembran auf eine Temperatur von 100°C oder darüber, nicht jedoch auf eine Temperatur von über 200°C erhitzt.
Die Dauer der Erhitzung der Polyamidsäuremembran liegt bei 0,1 bis 50 Stunden, vorzugsweise bei 0,2 bis 30 Stunden und insbesondere bei 0,3 bis 10 Stunden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Erhitzung in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre erfolgt.
Die Dicke der erfindungsgemäßen Polyimidmembran ist nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt. Sie liegt zweckmäßig bei 1 bis 200 µm, vorzugsweise bei 5 bis 100 µm.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyimid-Trennmembran ist porös und gestattet verschiedenen Gasen und Flüssigkeiten den Durchtritt. Beispielsweise weist eine nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polyimid-Trennmembran eine Wasserstoffgas-Permeabilität von 5×10-5 cm³/ cm² · Sek. · cm Hg oder mehr auf. Das Verhältnis (PH₂/PCO) der Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) zur Kohlennmonoxidgas- Permeabilität (PCO) liegt bei 2,0 bis 10, vorzugsweise bei 2,5 bis 5,0.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polyimidmembran kann in Form eines flachen Filmes, einer Hohlfaser oder einer Hohlröhre vorliegen. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polyimidmembranen eignen sich nicht nur als Separatoren für Gasmischungen oder Flüssigkeitsmischungen und zur Konzentrierung von gasförmigen oder flüssigen Substanzen, sondern vielmehr auch als Ultrafiltermembranen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyimidmembranen weisen eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit auf und lassen sich infolgedessen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 200°C einsetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Gaspermeabilität der Polyimidmembranen nach dem folgenden Gas-Durchlässigkeitstest bestimmt.
Die zu testende Membran wurde in eine Zelle aus rostfreiem Stahl mit einer Durchlässigkeitsfläche von 14,65 cm² gebracht. In die Zelle wurde Wasserstoff bei einer Temperatur von 30°C unter einem Druck von 0,5 bis 1 kg/cm²G in einem Testversuch und Kohlenmonoxidgas in einem weiteren Testversuch eingeführt.
Die Gas-Volumenmenge, die durch die Membran gelangt war, wurde mittels eines Strömungsmessers ermittelt.
Die Gas-Permeabilität (P) eines jeden Gases wurde nach der folgenden Gleichung errechnet:
worin bedeuten:
X das Volumen in cm³ (STP) des Gases, das durch die Membran gelangt ist;
A die Durchlässigkeitsoberfläche der Membran in cm², durch die das Gas gelangt ist;
T die Zeit in Sekunden, in der das Gas die Membran passierte, und
D der Unterschied im Druck im cm Hg zwischen der Gaszufuhrseite und der gegenüberliegenden Seite der Membran.
Die Trenneigenschaft der Polyimidmembran ergibt sich aus dem Verhältnis (PH₂/PCO) der Wasserstoffgas-Permeabilität (PH₂) zur Kohlenmonoxidgas-Permeabilität (PCO) der Membran.
Beispiel 1 (Herstellung einer Ansatzlösung A)
Ein Kolben, ausgerüstet mit Rührer und einem Einlaß zur Einführung von Stickstoffgas wurde mit 40 Millimolen 3,3′,4,4′- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BDPA), 40 Millimolen 4,4′-Diaminodiphenylether (DADE) und 178 g N-Methyl-2- pyrrolidon (MMP) beschickt. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 20°C 7,5 Stunden lang kondensiert, wobei Stickstoffgas durch den Kolben geführt wurde. Es wurde eine Lösung mit 10 Gew.-% Polyamidsäure, gelöst in N-Methyl-2- pyrrolidon hergestellt.
Die erhaltene Polyamidsäurelösung A hatte eine Rotationsviskosität von ungefähr 2500 Poises bei einer Temperatur von 30°C. Die Polyamidsäure in der Lösung hatte eine logarithmische Viskosität von 1,95, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml NMP bei einer Temperatur von 30°C.
Die logarithmische Viskosität der Polyamidsäure wurde nach der folgenden Gleichung ermittelt:
Beispiel 2 (Herstellung einer Ansatzlösung B)
In einem Kolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden eingebracht: 40 Millimole 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 40 Millimole 4,4′-Diaminodiphenylether (DADE) und 188 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 20°C 60 Stunden lang kondensiert, wobei Stickstoffgas durch den Kolben geführt wurde. Es wurde eine Lösung mit 10 Gew.-% Polyamidsäure gelöst in N-Methyl-2- pyrrolidon erhalten.
Die erhaltene Lösung B hatte eine Rotationsviskosität von ungefähr 2100 bei einer Temperatur von 30°C. Die Polyamidsäure in der Lösung B hatte eine logarithmische Viskosität von 1,5, bestimmt in der in Beispiel 1 angegebenen Weise.
Beispiel 3 (Herstellung einer Ansatzlösung C)
Zur Herstellung dieser Ansatzlösung wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren angewandt, mit der Ausnahme, daß das 3,3′, 4,4′-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) ersetzt wurde durch Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA). Hergestellt wurde eine Lösung C mit 9 Gew.-% Polyamidsäure, gelöst in NMP.
Die erhaltene Polyamidsäurelösung hatte eine Rotationsviskosität von ungefähr 220 Poises. Die Polyamidsäure in der Lösung C hatte eine logarithmische Viskosität von 1,1, bestimmt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.
Beispiel 4
Die Polyamidsäurelösung A, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde unter Druck filtriert und entgast.
Die filtrierte und entgaste Ansatzlösung A wurde auf die Oberfläche einer horizontalen Glasplatte bei einer Temperatur von ungefähr 20°C unter Verwendung eines Aufstreichmessers aufgebracht. Auf diese Weise wurde ein dünner Film aus der Ansatzlösung A mit einer Dicke von 200 µm erzeugt. Der erhaltene dünne Film wurde dann in eine koagulierende Flüssigkeit, bestehend aus Methylalkohol bei einer Temperatur von ungefähr 20°C eingetaucht. Die Eintauchzeit betrug 15 Minuten. Auf diese Weise wurde eine koagulierte Polyamidsäuremembran hergestellt.
Die koagulierte Polyamidsäuremembran wurde dann dadurch getrocknet, daß zunächst etwa 30 Minuten lang bei Raumtemperatur Luft auf die Membran geblasen wurde, worauf sie etwa 1 Stunde in eine Stickstoffgasatmosphäre einer Temperatur von 100°C gebracht wurde. Die getrocknete Membran wurde dann ungefähr 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 200°C erhitzt, um die Imid-Cyclisierung der Polyamidsäure zu bewirken. Auf diese Weise wurde eine Polyimid-Trennmembran erhalten.
Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes der Membran sind in der später folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die Koagulationsflüssigkeit aus Wasser allein bestand. Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes sind in der später folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 6
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Ansatzlösung B anstelle der Ansatzlösung A verwendet wurde.
Die Ergebnisse des durchgeführten Gas-Permeabilitätstestes sind in der später folgenden Tabelle I angegeben.
Beispiel 7
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal die Ansatzlösung C anstelle der Ansatzlösung A verwendet wurde.
Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes sind in der später folgenden Tabelle I angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Die Ansatzlösung A wurde auf die Oberfläche einer horizontalen Glasplatte bei einer Temperatur von ungefähr 20°C unter Verwendung eines Aufstreichmessers aufgetragen, so daß ein dünner Film der Ansatzlösung A mit einer Dicke von 0,1 mm erhalten wurde.
Der dünne Film wurde dann in eine koagulierende Flüssigkeit, bestehend aus einer Lösung von 1 Mol-% Triethylamin und 1 Mol- % Essigsäureanhydrid, gelöst in Benzol, eingetaucht, und zwar 15 Minuten lang bei Raumtemperatur und 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 60°C. Auf diese Weise wurde eine koagulierte Polyimidmembran erhalten. Die Polyimidmembran wurde mit Benzol und dann mit Methylalkohol gewaschen. Die gewaschene Polyimidmembran wurde bei einer Temperatur von etwa 20°C getrocknet, indem sie 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur aufbewahrt wurde. Auf diese Weise wurde eine Polyimidtrennmembran erhalten.
Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes mit dieser Membran sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Ansatzlösung A die Ansatzlösung C, wie in Beispiel 3 beschrieben wird, verwendet wurde, und daß als koagulierende Flüssigkeit Aceton verwendet wurde. Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes, dem die hergestellte Membran unterworfen wurde, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Koagulationsflüssigkeit eine Flüssigkeit aus 8 Gew.-Teilen Aceton und 2 Gew.-Teilen Wasser verwendet wurden. Die Ergebnisse des Gas-Permeabilitätstestes, dem die hergestellte Membran unterworfen wurde, sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Das im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Koagulationsflüssigkeit verwendet wurde, die aus 8 Gew.-Teilen Aceton und 2 Gew.-Teilen Methylalkohol bestand. Die Ergebnisse des Gas- Permeabilitätstestes, dem die Membran unterworfen wurde, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran mit einer Permeabilität für gasförmigen Wasserstoff von 5×10-5 cm³/cm² · Sek. · cm Hg oder mehr und einem Verhältnis der Permeabilität für gasförmigen Wasserstoff (PH₂) zur Permeabilität für gasförmiges Kohlenmonoxid (PCO) von 2,0 bis 10, bei dem man aus einer homogenen Ansatzlösung mit einer in einem polaren organischen Lösungsmittel gelösten aromatischen Polyamidsäure, die zu mindestens 60 Mol-% aus mindestens einem Typ von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I) besteht: in der bedeuten:
R einen tetravalenten aromatischen Rest und
R′ einen divalenten aromatischen Rest
und die eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 7, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 30°C, aufweist,
bei einer Temperatur von 100°C oder darunter einen dünnen Film erzeugt,
den dünnen Film unter Erzeugung einer koagulierten Membran aus der aromatischen Polyamidsäure bei einer Temperatur von 60°C oder darunter in Kontakt mit einer koagulierenden Flüssigkeit bringt,
die koagulierte Polyamidsäuremembran trocknet und die getrocknete Polyamidsäuremembran unter Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 300°C in die Polyimidmembran überführt,
dadurch gekennzeichnet, daß man als koagulierende Flüssigkeit eine solche verwendet, die zu mindestens 60 Vol.-% aus Wasser und/oder einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Alkoholen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidsäure, hergestellt durch Kondensation einer Carbonsäurekomponente aus mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einer Diaminkomponente aus mindestens einem aromatischen Diamin bei einer Temperatur von 120°C oder darunter, in einem polaren organischen Lösungsmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der aromatischen Polyamidsäure in der Ansatzlösung bei 3 bis 50 Gew.-% liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ansatzlösung verwendet, die eine Rotationsviskosität von 220 bis 2500 Poises bei einer Temperatur von 30°C besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ansatzlösung bei einer Temperatur von 80°C oder darunter zu einem Film verformt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Ansatzlösung einen dünnen Film einer Dicke von 5 bis 1000 Mikron erzeugt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine koagulierende Flüssigkeit verwendet, zu deren Herstellung ein oder mehrere kurzkettige aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet wurden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulation des aus der Ansatzlösung erzeugten Filmes bei einer Temperatur von 50°C oder darunter bewirkt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation des aus der Ansatzlösung erzeugten Filmes innerhalb von 0,01 bis 50 Stunden bewirkt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erzeugte koagulierte Polyamidsäuremembran bei einer Temperatur von 30 bis 150°C trocknet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung in einer inerten Gasatmosphäre durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die getrocknete Polyamidsäuremembran auf eine Temperatur von 160 bis 260°C erhitzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung in einer inerten Gasatmosphäre durchläuft.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine poröse Polyimid-Trennmembran mit einer Dicke von 1 bis 200 Mikron herstellt.
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