ES2925072T3 - Método para formar membranas de policloruro de vinilideno asimétricas y método para formar membranas de tamiz molecular de carbono a partir de las mismas - Google Patents

Método para formar membranas de policloruro de vinilideno asimétricas y método para formar membranas de tamiz molecular de carbono a partir de las mismas Download PDF

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Abstract

Una membrana asimétrica de copolímero de cloruro de polivinilideno se fabrica mediante un método que utiliza una solución dop compuesta por un copolímero de policloruro de vinilideno y un disolvente que solubiliza el copolímero de policloruro de vinilideno que se moldea para formar una membrana conformada inicial. A continuación, la membrana con la forma inicial se templa en un líquido compuesto por un disolvente que es miscible con el disolvente que solubiliza el copolímero de cloruro de polivinilideno pero que no es miscible con el copolímero de cloruro de polivinilideno para formar una membrana de copolímero de cloruro de polivinilideno asimétrica húmeda. Los solventes se eliminan de la membrana húmeda para formar la membrana de copolímero de cloruro de polivinilideno asimétrico (PVDC). A continuación, la membrana se puede calentar más para formar una membrana asimétrica de carbono en la que se mantienen la estructura de soporte porosa y la capa de separación de la membrana de PVDC. La membrana de carbono asimétrica puede ser útil para separar gases tales como olefinas de sus correspondientes parafinas, hidrógeno de gas de síntesis o gas craqueado, gas natural o gas de refinería, oxígeno/nitrógeno o dióxido de carbono y metano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para formar membranas de policloruro de vinilideno asimétricas y método para formar membranas de tamiz molecular de carbono a partir de las mismas
Campo de la invención
La invención se refiere a membranas de tamiz molecular de carbono (CMS) para su uso en la separación de gases. En particular, la invención se refiere a membranas CMS elaboradas a partir de membranas de policloruro de vinilideno (PVDC) particulares y al método para formar las membranas de PVDC.
Antecedentes de la invención
Las membranas son ampliamente usadas para la separación de gases y líquidos, incluyendo, por ejemplo, la separación de gases ácidos, tales como el CO2 y H2S del gas natural y la eliminación de O2 del aire. El transporte de gas a través de tales membranas es comúnmente modelado por el mecanismo de sorción-difusión. Actualmente, las membranas poliméricas están bien estudiadas y ampliamente disponibles para separaciones gaseosas debido a su facilidad para procesar y bajo costo. Sin embargo, se ha demostrado que las membranas CMS tienen atractivas propiedades en cuanto al rendimiento de separación que superan las de las membranas poliméricas.
Se han utilizado tamices moleculares de carbono (CMS) y membranas CMS para separar gases. Los CMS se pueden preparar a partir de una diversidad de resinas, pero comúnmente son una poliimida, que se pirolizan a diversas temperaturas y/o en diversas condiciones. La pirólisis reduce las resinas a carbono, pero mantiene al menos cierta porosidad, en forma de microporos, en el producto pirolizado. Los CMS así formados pueden emplearse en equipos de separación de gases convencionales que empleen la adsorción de determinados gases, tales como lechos rellenos, columnas y similares, donde el tamaño de los microporos determina qué gas en una mezcla de gases es adsorbido y cuál no. Las técnicas de adsorción y desorción se pueden alternar para llevar a cabo la separación, de acuerdo con, por ejemplo, métodos convencionales de adsorción por oscilación de presión u oscilación de temperatura.
Preferiblemente, sin embargo, las membranas CMS se han usado para separar gases haciendo fluir mezclas de gases a través de las membranas CMS y comúnmente las membranas CMS son membranas asimétricas derivadas de una resina polimérica. Una membrana asimétrica en el presente documento es aquella que tiene una capa de separación delgada y densa soportada integralmente por una capa porosa. La asimetría estructural permite que la membrana tenga suficiente integridad estructural sin comprometer la productividad de la membrana. Las membranas asimétricas se forman a partir de la resina y, cuando se pirolizan, forman membranas CMS que tienden a imitar la microestructura de la membrana de resina asimétrica, aunque un problema significativo es el colapso estructural y el engrosamiento de la capa de separación densa debido a la consolidación o sinterización durante la carbonización (véase L. Xu, et al.
Journal of Membrane Science, 380 (2011), 138-147).
Las membranas de resina asimétricas normalmente se forman por inversión de fase. La inversión de fase implica el enfriamiento rápido de una solución multicomponente compuesta por disolvente y resina disuelta en un coagulante, que es miscible con los disolventes, pero no con la resina. Debido a la inestabilidad de fase que surge de la contradifusión de los disolventes y no disolventes de la resina, se origina una estructura asimétrica (véase, por ejemplo, A.F. Ismail and L.P. Yean, J. Appl. Polymer Sci. Vol. 88, 442-451 (2003)).
Los copolímeros de policloruro de vinilideno (PVDC) se han pirolizado para formar tamices moleculares de carbono, pero han tendido a formar poros más grandes. Lamond T.G., et al., "6 Á molecular sieve properties of SARAN-type carbons", Carbon (1965) 3, 59-63. Este artículo describe la preparación de un CMS, a partir de un copolímero de policloruro de vinilideno (PVDC), que rechaza las moléculas de neopentano (6,0 Á), pero adsorbe moléculas más pequeñas, tales como, por ejemplo, CO2 , butano e isobutano, de forma no selectiva. En vista de esto, los autores de ese artículo concluyeron que su CMS tenía microporos de 6 Á.
Otro ejemplo se describe en T.A. Centeno., et al., "Molecular sieve gas separation membranes based on poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)", Carbon (2000) 38, 1067-1073. Este artículo describe la preparación de una membrana de material compuesto de carbono utilizando el material mencionado. La membrana está formada por una fina capa de carbono microporoso (grosor de 0,8 micrómetros, pm) obtenida por pirólisis de la película polimérica, soportada sobre un sustrato de carbono macroporoso (tamaño de poro 1 pm; macroporosidad 30 por ciento, %). Los experimentos de permeabilidad de un solo gas incluyen helio (He), CO2 , oxígeno (O2), nitrógeno (N2) y metano (CH4). Las selectividades se describen como particularmente altas para sistemas de O2/N2 , es decir, una selectividad de aproximadamente 14 a 25 grados Celsius (°C). A partir de esta información, se puede deducir que el tamaño de los microporos se encuentra en algún lugar del intervalo del diámetro molecular representativo del O2 (3,46 Á) hasta el de N2 (3,64 Á). Esta membrana CMS se prepara pretratando la película soportada a 200 °C, una temperatura a la que se funde el precursor del copolímero de PVDC antes de la carbonización. El hecho de que se requiera la fusión significa que las estructuras de CMS descritas no se pueden preparar en formas sin soportar.
En otras investigaciones, incluyendo por ejemplo, Laredo G.C., Meneses E., Castillo J., Marroquin J.O., Jimeenez-Cruz F., "Adsorption equilibrium and kinetics of branched octane isomers on a polyvinylidene chloride-based carbon molecular sieve," Energy Fuels (2008) 22 (4) 2641 -2648, se han preparado CMS basados en copolímero de policloruro de vinilideno que presentan tamaños de microporos y volúmenes de poros relativamente grandes que son adecuados para la separación de moléculas correspondientemente grandes, es decir, aquellas que tienen un diámetro molecular representativo superior a 5,0 Á.
Más recientemente, el documento WO/2016/003680 describió la formación de un CMS a partir de copolímeros de PVDC usando una pirólisis de dos etapas a altas temperaturas de 800 °C a 1700 °C. El CMS formado tenía un tamaño de poro promedio en el intervalo de 3 Á a 5 Á. Estos CMS se describieron como útiles para separar mediante adsorción propileno (C3H6) y propano (C3 H8); dióxido de carbono (CO2) y nitrógeno (N2); N2 y metano (CH4); etileno (C2 H4) y etano (C2 H6); y n-butano (C4 H10) e i-butano (C4 H10). El documento WO2016048479 también describe un método para formar membranas de tamiz molecular de carbono multicapa asimétricas.
Las propiedades de permeabilidad de gas de una membrana se pueden determinar mediante experimentos de permeabilidad de gas. Dos propiedades intrínsecas tienen utilidad en la evaluación del rendimiento de separación de un material de membrana: su "permeabilidad", una medida de la productividad intrínseca de la membrana; y su "selectividad", una medida de la eficiencia de separación de la membrana. Normalmente se determina la "permeabilidad" en Barrer (1 Barrer=10-10 [cm3 (STP)cm]/[cm2 s cmHg], calculado como el flujo (n) dividido por la diferencia de presión parcial entre la membrana aguas arriba y aguas abajo (Ap) y multiplicado por el espesor de la membrana (i).
Figure imgf000003_0001
Otro término, "permeabilidad", se define aquí como la productividad de las membranas asimétricas de fibra hueca y normalmente se mide en Unidades de Permeación de Gas (GPU) (1 GPU = 10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg]), determinado dividiendo la permeabilidad por el espesor efectivo de la capa de separación de la membrana.
Figure imgf000003_0002
Finalmente, "selectividad" se define aquí como la capacidad de permeabilidad de un gas a través de la membrana o permeabilidad relativa a la misma propiedad de otro gas. Se mide como una razón adimensional.
Figure imgf000003_0003
Sería deseable proporcionar un método para preparar un tamiz molecular de carbono asimétrico que evite uno o más de los problemas antes mencionados y sea útil para separar olefinas y sus correspondientes parafinas (por ejemplo, etileno/etano, propileno/propano y butileno/butano). Asimismo, sería deseable proporcionar una membrana de PVDC asimétrica que pueda convertirse en un tamiz molecular de carbono asimétrico sin sufrir problemas como el colapso estructural de la capa de soporte adyacente a la capa de separación o defectos en la capa de separación que surgen durante la pirólisis.
Compendio de la invención
Un primer aspecto de la invención es un método para preparar una membrana asimétrica de copolímero de policloruro de vinilideno de acuerdo con la reivindicación 1.
El método de la invención puede preparar una membrana asimétrica de resina que, cuando se calienta más, forma una membrana de tamiz molecular de carbono asimétrica que imita la microestructura de la membrana de PVDC que puede tener una productividad y una separación deseables de gases comercialmente útiles.
Un segundo aspecto de la invención es un método para formar una membrana de tamiz molecular de carbono asimétrica compuesta por,
(a) calentar la membrana de copolímero de PVDC asimétrica del primer aspecto de la invención hasta una temperatura de pretratamiento de 100 °C a 180 °C para formar una membrana de copolímero de policloruro de vinilideno pretratado, y
(b) calentar la película de copolímero de policloruro de vinilideno pretratado hasta una temperatura de pirólisis de 350 °C a 1700 °C para formar la membrana de tamiz molecular de carbono.
La membrana asimétrica de PVDC o la membrana de carbono preparada a partir de la misma se puede usar para hacer un módulo de separación de gas compuesto por: una pluralidad de membranas asimétricas preparadas por el primer o segundo aspecto de la invención contenidas dentro de un recinto sellable que tiene una entrada para introducir una alimentación de gas compuesta de al menos dos moléculas de gas diferentes en las que dicha alimentación de gas fluye a través de dichas membranas de manera que el gas se separa en una corriente de gas permeado y una corriente de gas retenido; una primera salida para permitir la salida de una corriente de gas permeado; y una segunda salida para la salida de una corriente de gas retenido.
El método de separación de gases es útil para separar moléculas de gas en alimentaciones de gas que tienen tamaños moleculares muy similares, tales como hidrógeno/etileno, etano/etileno y propano/propileno. También se puede usar para separar gases del aire atmosférico, como oxígeno o gases de separación (por ejemplo, metano) en corrientes de alimentación de gas natural.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una micrografía electrónica de barrido de una membrana de copolímero de PVDC asimétrica preparada mediante el método de esta invención.
La figura 2 es una micrografía electrónica de barrido de la membrana de tamiz molecular de carbono asimétrica correspondiente preparada a partir de la membrana de copolímero de PVDC asimétrica de la figura 1.
Descripción detallada de la invención
Al preparar la membrana, se pueden usar procedimientos convencionales conocidos en la técnica (véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos números 5,820,659; 4,113,628; 4,378,324; 4,460,526; 4,474,662; 4,485,056; 4,512,893 y 4,717,394). Se pueden usar métodos ejemplares para formar fibras huecas incluyen procedimientos de coextrusión, tales como un proceso de hilatura en húmedo con chorro seco (en el que existe un espacio de aire entre la punta de la hilera y el baño de coagulación o de enfriamiento rápido) o un proceso de hilatura en húmedo (sin espacio de aire). distancia).
Para preparar la membrana asimétrica de copolímero de PVDC, se utiliza una solución de polímero compuesta por un copolímero de PVDC y un disolvente. Por lo general, cuando se prepara una membrana de película delgada, se usa una solución de polímero compuesta por un disolvente que disuelve el copolímero de PVDC, por ejemplo, cuando se vierte sobre una placa plana que luego se enfría con un líquido de enfriamiento rápido. Cuando se prepara una fibra hueca, normalmente la solución de polímero es una mezcla de un disolvente que solubiliza el copolímero de PVDC y se usa un segundo disolvente que no solubiliza (o lo hace de forma limitada) el copolímero de PVDC, pero es soluble con el disolvente que solubiliza el PVDC. Disolventes ejemplares que son útiles para solubilizar el copolímero de PVDC incluyen N-metil-2-pirrolidona (NMP), tetrahidrofurano (THF), dimetilacetamida (DMAc) y dimetilformamida (DMF). Disolventes ejemplares que no solubilizan el copolímero de PVDC, pero que son solubles con los disolventes que solubilizan el copolímero de PVDC incluyen metanol, etanol, agua y 1 -propanol. La disolución del copolímero de PVDC en el disolvente se puede asistir mediante calentamiento, mezcla, molienda o combinación de los mismos.
El copolímero de PVDC puede ser cualquier copolímero útil de monómero de cloruro de vinilideno y al menos un comonómero adicional. El comonómero se puede seleccionar de una diversidad de materiales, incluyendo en formas de realización particulares un monómero de vinilo, un monómero de cloruro de vinilo, un monómero de acrilato, un monómero de metacrilato, un monómero de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido itacónico, clorotrifluoroetileno y combinaciones de los mismos. En formas de realización más particulares, ejemplos de los monómeros de vinilo incluyen cloruro de vinilo, acetato de vinilo, acrilonitrilo y combinaciones de los mismos. Ejemplos más particulares de los monómeros de acrilato incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y combinaciones de los mismos. Ejemplos más particulares de monómeros de metacrilato incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de butilo y combinaciones de los mismos. Un ejemplo más particular de monómeros estirénicos es el propio estireno.
En proporción, se prefiere que el copolímero basado en cloruro de vinilideno, que en el presente documento se denomina copolímero de policloruro de vinilideno (PVDC), incluya al menos un 60% en peso de cloruro de vinilideno, basado en el peso total del copolímero, y en formas de realización más preferidas al menos un 70% en peso. Sin embargo, se desea además que el PVDC contenga un máximo de 97% en peso de cloruro de vinilideno y, por lo tanto, preferentemente contenga un mínimo de al menos 3% en peso del comonómero o combinación de comonómeros; más preferiblemente de 3% en peso a 40% en peso; aún más preferiblemente de 3% en peso a 30% en peso; y lo más preferiblemente de 3% en peso a 20% en peso.
Formas de realización particulares de PVDC que son adecuadas para usar en la invención son aquellas que incluyen como comonómero un acrilato, tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, o una combinación de los mismos, en una cantidad de 3% en peso a 20% en peso, basado en el peso del PVDC en su conjunto; más preferiblemente de 3,5% en peso a 15% en peso; y lo más preferiblemente de 4% en peso a 12% en peso. Otra forma de realización particular es un PVDC que incluye cloruro de vinilo en una cantidad de 3% en peso a 30% en peso; más preferiblemente de 7% en peso a 28% en peso; y lo más preferiblemente de 9% en peso a 25% en peso.
También se prefiere que el peso molecular promedio en peso total (Mw) del copolímero de PVDC varíe de 10.000 a 250.000; más preferiblemente de 50.000 a 200.000; y lo más preferiblemente de 60.000 a 150.000.
El uso de aditivos en el copolímero de PVDC también está contemplado dentro del alcance de la invención. Aditivos comunes pueden incluir, pero sin estar limitados necesariamente a los mismos, estabilizadores de aceite epoxidado, como aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado y el diglicidil éter de bisfenol A. También se emplean con frecuencia plastificantes líquidos, tales como ésteres alifáticos y aromáticos, incluido, por ejemplo, sebacato de dibutilo, citrato de acetil tributilo, ftalato de dioctilo y similares, y combinaciones de los mismos. Otros aditivos comunes pueden incluir lubricantes, tales como cera de polietileno, cera de parafina, cera de polietileno oxidada y combinaciones de los mismos. Los lubricantes pueden incluirse opcionalmente y pueden comprender, por ejemplo, polietileno de alta densidad, copolímeros de acrilato y polímeros de silicona, y combinaciones de los mismos. Otro grupo de aditivos que pueden incluirse son depuradores de ácidos tales como compuestos epoxídicos, hidróxido de magnesio, óxido de magnesio, pirofosfato de tetrasodio, fosfato de calcio, fosfato de magnesio, DHT 4A (un depurador de halógeno similar a la hidrotalcita sintética disponible en Kyowa Chemical Industry), óxido de calcio, carbonato de calcio y combinaciones de los mismos. También se pueden incorporar antioxidantes tales como compuestos fenólicos. Pueden incluirse combinaciones de cualquiera o todos estos tipos de aditivos en el copolímero de PVDC.
En proporción, se prefiere que la cantidad total de todos los aditivos combinados no supere el 15% en peso, y más preferiblemente no supere el 8% en peso o el 3% en peso. En muchas aplicaciones, sin embargo, una cantidad de todos los aditivos combinados de al menos 2% en peso puede ser típica, y su uso, por lo tanto, varía preferiblemente de 2% en peso a 8% en peso, y más preferiblemente de 2% en peso a 3% en peso. Los expertos en la técnica conocerán el uso de tales aditivos y sus indicaciones y contraindicaciones sin más instrucciones en este documento.
Los expertos en la técnica también conocerán una diversidad de medios y métodos para preparar copolímeros. Sin embargo, en general, se puede emplear cualquiera de los métodos típicos o convencionales de polimerización, que incluyen, entre otros, polimerización en masa, polimerización en suspensión y polimerización en emulsión, y preferiblemente polimerización en suspensión o polimerización en emulsión. En general, se prefiere que la polimerización se lleve a cabo a una temperatura que asegure evitar la degradación de todos los componentes de PVDC, por ejemplo, preferiblemente de 10 °C a 120 °C; más preferiblemente de 20 °C a 100 °C; y lo más preferiblemente de 30 °C a 90 °C.
Se ha descubierto que para formar una membrana asimétrica de copolímero de PVDC, la cristalinidad del copolímero de PVDC generalmente debe estar en un intervalo de 25% a 85% de la resina o película formada, medida por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con la norma ASTM D3418. El intervalo de cristalinidad típicamente permite que se forme la microestructura de membrana asimétrica deseada que puede retenerse tras la carbonización para formar una membrana CMS asimétrica a partir de ella como se describe más adelante. Es más preferible que este nivel varíe del 40% al 80%, y lo más preferido que este nivel varíe del 50%, 55% o incluso del 60% al 75%. Por tanto, la inclusión de un comonómero generalmente ayuda a reducir la cristalinidad para garantizar el intervalo deseado, y también a aumentar la disolución y, por lo tanto, mejorar la procesabilidad, no obstante, demasiado puede provocar el colapso estructural o tiempos de deshidrocloración indeseablemente largos durante el tratamiento térmico debajo del copolímero de la temperatura de fusión del PVDC. En general, la inclusión de monómeros más voluminosos puede tender a reducir la cristalinidad global del copolímero en una cantidad mayor que la inclusión de monómeros menos voluminosos. Así, por ejemplo, el acrilato de butilo tenderá a reducir la cristalinidad más que, por ejemplo, el acrilato de metilo o el acrilato de etilo, suponiendo que se utilicen en el mismo porcentaje molar (% mol) basado en la composición final del copolímero.
Después de que se forme la solución de polímero, se le da forma a la solución en una membrana conformada inicial. El método puede ser cualquier método adecuado tales como los conocidos en la técnica y descritos anteriormente.
La membrana conformada inicial se expone a un líquido de enfriamiento rápido para formar una membrana de copolímero de PVDC asimétrica húmeda. Antes de exponerse al líquido de enfriamiento rápido, la membrana conformada inicial puede exponerse primero a una atmósfera gaseosa durante un breve período de tiempo (desde unos pocos segundos o fracciones de segundo hasta varios minutos). La atmósfera gaseosa puede ser útil, como aire, nitrógeno, gas inerte o una combinación de los mismos, y la atmósfera gaseosa puede estar seca o contener humedad.
El líquido de enfriamiento rápido puede estar compuesto por un disolvente que es miscible con el disolvente que solubiliza el copolímero de policloruro de vinilideno pero es inmiscible con el copolímero de policloruro de vinilideno a la temperatura empleada en el proceso (típicamente alrededor de temperatura ambiente e ilustrativamente de 10 °C a aproximadamente 100 °C). C. Miscible en el presente documento significa que a la concentración del copolímero de PVDC usado en la solución de diluyente o líquido de enfriamiento rápido, el disolvente, en ausencia de cualquier otro disolvente, solubilizaría completamente el PVDC a la concentración utilizada o sería completamente miscible. Inmiscible en el presente documento significa que el PVDC u otro disolvente es esencialmente inmiscible, entendiéndose que se contempla una pequeña cantidad de miscibilidad (por ejemplo, menos de aproximadamente 1 % o 3% en volumen de soluto se solubiliza en el disolvente). Los disolventes que se pueden emplear pueden ser uno o más combinaciones de disolventes descritos anteriormente para su uso en la solución de polímero. En una forma de realización particular, el líquido de enfriamiento rápido está compuesto de agua o de un disolvente como etanol, metanol, hexano, etc. o una combinación de los disolventes mencionados anteriormente.
La membrana conformada inicial se expone al líquido de enfriamiento rápido durante un tiempo suficiente para llevar a cabo la microestructura de membrana asimétrica deseada (es decir, formar la membrana de copolímero de PVDC asimétrica húmeda). De manera ilustrativa, dependiendo del proceso, los parámetros de la membrana (por ejemplo, el espesor) y las características de separación deseadas, el tiempo de exposición puede ser de varios segundos a varios días. En la práctica, en la producción a gran escala, es deseable que el tiempo de enfriamiento rápido sea lo más corto posible y, por lo general, sería beneficioso que fuera de varios segundos o fracciones de segundos a 1 hora o menos y preferiblemente menos de aproximadamente 10 minutos o varios minutos (3 o 5).
Una vez que se forma la membrana de copolímero de PVDC asimétrico húmedo, el disolvente restante se elimina después de que la membrana de copolímero de PVDC asimétrico húmedo se elimine del líquido de enfriamiento rápido para formar la membrana de copolímero de PVDC asimétrico. La membrana húmeda puede cambiarse de disolvente antes de la eliminación final del disolvente. El disolvente se puede eliminar mediante cualquier método adecuado, tal como los conocidos en la técnica. Métodos ejemplares incluyen evaporación y sublimación o similares. Dicha eliminación puede acelerarse mediante la aplicación de calor mediante cualquier método útil, tal como la aplicación de vacío, flujo de gas o una o más combinaciones que se produzcan simultánea o secuencialmente.
En una forma de realización particular, la membrana es una fibra hueca asimétrica que tiene una pared que está definida por una superficie interior y una superficie exterior de dicha fibra y la pared tiene una región interior de soporte porosa que se extiende desde la superficie interior hasta una región exterior de separación microporosa que se extiende desde la región interior de soporte poroso hasta la superficie exterior. La fibra hueca generalmente tiene una capa de separación microporosa exterior que tiene un espesor de como máximo el 10% de la pared que se extiende desde la superficie interior a la superficie exterior. La capa de separación exterior tiene típicamente un espesor de 0,05 micrómetros a 15 micrómetros, deseablemente de 0,05 micrómetros a 5 micrómetros, más deseablemente de 0,05 a 1 micrómetro. Aquí, microporoso significará poros que tienen menos de 2 nm de diámetro; mesoporoso significará poros de 2-50 nm de diámetro y macroporoso significará poros mayores de 50 nm de diámetro. La microestructura de la capa de separación generalmente se caracteriza por la presencia de poros microporosos, entendiéndose que puede haber poros más grandes ocasionales, pero estos tienden a ser pocos y no deseados y tolerables en la medida en que no degradan sustancialmente el rendimiento de separación de la membrana en su conjunto. La capa de soporte se caracteriza generalmente por una microestructura en la que los poros son mesoporosos, macroporosos o ambos. Se entiende que la capa de separación en la membrana CMS corresponde a una capa de polímero densa en la membrana de copolímero de PVDC asimétrica.
En una forma de realización particular, se ha descubierto que la membrana de copolímero de PVDC asimétrica es particularmente útil para formar una membrana de tamiz molecular de carbono asimétrica calentando adicionalmente la membrana de copolímero de PVDC asimétrica. La membrana asimétrica de copolímero de policloruro de vinilideno se calienta primero a una temperatura de pretratamiento de 100°C a 180°C para formar una membrana de copolímero de policloruro de vinilideno pretratada. La membrana pretratada se calienta adicionalmente a continuación hasta una temperatura de pirólisis de 350 °C a 1700 °C para formar la membrana de tamiz molecular de carbono asimétrica.
En general, el pretratamiento se usa para estabilizar, o “bloquear”, la estructura del copolímero antes de su carbonización. En esta etapa, la película o fibra de PVDC se calienta por debajo de la temperatura de fusión de la misma (típicamente menos de aproximadamente 180 °C, dependiendo de la composición exacta del precursor), para deshidroclorar la película en al menos un 10%. Tal como se usa en el presente documento, el término "deshidroclorar al menos un 10%" significa que la película o fibra ha sido pretratada, eliminando el cloruro de hidrógeno, hasta un punto en el que la película o fibra de copolímero de PVDC ya no se funde y, de hecho, comienza a volverse infusible. Está bien aceptado en la técnica que tal cambio en la cinética molecular comienza a producirse en un punto de deshidrocloración de aproximadamente el 10% y se completa o mantiene a medida que el nivel de deshidrocloración aumenta por encima de ese punto. Esta etapa se denomina "pretratamiento" porque tiene lugar antes de la etapa de pirólisis, que es la etapa de tratamiento en la que se lleva a cabo la carbonización.
Durante el pretratamiento, la temperatura de la estructura del copolímero se mantiene preferentemente en un intervalo de 100°C a 180°C, más preferentemente de 120°C a 160°C, y lo más preferentemente de 130°C a 150°C. Esto se lleva a cabo preferiblemente en aire por conveniencia, pero otras atmósferas, tales como N2 y otros gases inertes o gases oxidantes como el CO2, o combinaciones de los mismos, también o alternativamente se pueden usar, ya que generalmente solo se anticipan niveles menores de oxidación del copolímero dentro del intervalo de temperatura global dado. Obtener la deshidrocloración deseada, que es responsable de la formación de la estructura bloqueada, puede alcanzarse mediante la exposición a una fuente de irradiación de alta energía, tal como rayos gamma, un haz de electrones, luz ultravioleta o una combinación de los mismos. El tiempo puede variar de 1 hora (h) a 48 h, preferiblemente de 1 h a 24 h, y más preferiblemente de 1 h a 12 h, según sea necesario para alcanzar al menos un 10% del punto de deshidrocloración, en el cual el copolímero comienza a volverse infusible, es decir, ya no se puede fundir. El grado de deshidrocloración puede variar de 5% a 100%, dependiendo de la temperatura y el tiempo de pretratamiento. Cuando se desea algo más que una confirmación visual del comienzo de la infusibilidad, se puede obtener una confirmación adicional del porcentaje de deshidrocloración mediante, por ejemplo, análisis termogravimétrico (TGA), utilizando métodos y equipos convencionales y bien conocidos.
Durante el pretratamiento, la fibra o película se puede sujetar para mantener su forma y, de manera deseable, se mantiene. El método de restricción particular puede ser cualquiera de los conocidos en la técnica y puede mantenerse en tensión o compresión. En una forma de realización particular, particularmente para películas, se sujetan aplicando una fuerza de compresión. En particular, la película se coloca entre dos sustratos planos que pueden ser impermeables o permeables a los gases, incluido el HCl que se está eliminando. De manera ilustrativa, la película puede estar sujetada entre dos placas de baja energía superficial (por ejemplo, placas u hojas de TEFLON), que además se interponen entre dos placas de metal, cerámica o grafito. De forma alternativa, las placas pueden ser permeables a gases como el HCl que se elimina del copolímero de PVDC y pueden incluir, por ejemplo, estructuras en panal de abeja. El grado de tensión o compresión puede ser cualquier grado útil, pero normalmente puede oscilar entre 0,01 MPa y 10 MPa, entre 0,1 y 1 MPa o entre 0,1 y 0,5 MPa. De la misma manera, la sujeción durante la pirólisis (carbonización) se puede llevar a cabo del mismo modo con sustratos similares, que pueden soportar las temperaturas máximas de pirólisis utilizadas.
Después del pretratamiento de deshidrocloración, se piroliza la película pretratada o la fibra pretratada. Como ya se señaló anteriormente, esta pirólisis también se denomina "carbonización", porque el resultado de la misma es que el copolímero se convierte en el esqueleto de su estructura de copolímero de solo carbono, o casi de solo carbono, es decir, todos o prácticamente todos los átomos diferentes del carbono se han eliminado, pero los enlaces carbonocarbono permanecen sustancialmente intactos, y ahora se puede denominar que el CMS es "carbonáceo". La pirólisis puede llevarse a cabo usando cualquier medio generalmente conocido por los expertos en la técnica, pero puede llevarse a cabo a una temperatura máxima alcanzada dentro del intervalo de 350°C a 1700°C. Deseablemente, la temperatura es de al menos 400°C, 450°C a como máximo 1200°C, 1000°C, 700°C, 650°C, 600°C o 550°C.
La atmósfera durante la carbonización puede ser útil para formar las membranas de tamiz molecular de carbono. Ejemplos de atmósferas incluyen cualquier gas no oxidante como nitrógeno, un gas inerte (por ejemplo, gas noble), hidrógeno, monóxido de carbono, vacío (por ejemplo, menos de 0,1 milibares) o combinaciones de los mismos. La atmósfera puede variar durante el calentamiento y puede incluir pequeñas cantidades de oxígeno como se describe a continuación. En una forma de realización, la pirólisis utiliza una atmósfera de gas de purga controlada durante la pirólisis en la que están presentes bajos niveles de oxígeno en un gas inerte. A modo de ejemplo, se utiliza un gas inerte como el argón como atmósfera de gas de purga. Otros gases inertes adecuados incluyen, entre otros, nitrógeno, helio o cualquier combinación de los mismos. Mediante el uso de cualquier método adecuado, como una válvula, el gas inerte que contiene una concentración específica de oxígeno puede introducirse en la atmósfera de pirólisis. Por ejemplo, la cantidad de oxígeno en la atmósfera de purga puede ser inferior a aproximadamente 50 ppm (partes por millón) O2/Ar. De forma alternativa, la cantidad de oxígeno en la atmósfera de purga puede ser inferior a 40 ppm O2/Ar. Las formas de realización incluyen atmósferas de pirólisis con aproximadamente 8 ppm, 7 ppm o 4 ppm O2/Ar durante una parte o todo el tiempo del calentamiento.
En una forma de realización particular, la membrana de copolímero de PVDC asimétrica forma un tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica que tiene una pared que está definida por una superficie de membrana de carbono interior y una superficie de membrana de carbono exterior de dicha fibra y la pared tiene una región interior de soporte poroso de carbono que se extiende desde la superficie de carbono interior a una región de separación microporosa de carbono exterior que se extiende desde la región de soporte porosa de carbono interior a la superficie de carbono exterior. Se ha descubierto que el uso de la membrana de copolímero de PVDC asimétrica evita el colapso estructural ilustrativamente de una parte de la capa de soporte adyacente a la región de separación exterior de la fibra hueca asimétrica, lo que aumenta efectivamente el grosor de la capa de separación. Generalmente, esto significa que la capa de separación correspondiente en la fibra asimétrica de copolímero de PVDC cuando se piroliza para hacer la fibra hueca CMS, la capa de separación en la fibra hueca CMS tiene un espesor que está dentro del 100%, 75%, 50%, 25%, o 10% de la correspondiente capa de separación (densa) de la fibra de copolímero de PVDC. Ilustrativamente, si la capa de separación de copolímero de PVDC es de 5 micrómetros, el espesor de la capa de separación de fibra de CMS correspondiente puede ser de 10, 8,75, 7,5, 6,25 o 5,5 micrómetros. Deseablemente, la capa de separación de CMS puede tener esencialmente (dentro del 5% o menos) el mismo grosor que la capa de separación del copolímero de PVDC correspondiente.
Las membranas CMS asimétricas formadas a partir de las membranas de copolímero de PVDC asimétricas son especialmente adecuadas para separar gases de tamaño similar, como los descritos anteriormente, e implican el flujo de una alimentación de gas que contiene una molécula de gas deseada y al menos otra molécula de gas a través de la membrana. El flujo da como resultado una primera corriente que tiene una mayor concentración de la molécula de gas deseada y una segunda corriente que tiene una mayor concentración de la otra molécula de gas. El proceso se puede utilizar para separar cualquier número de pares de gases y, en particular, es adecuado para separar hidrógeno de etileno, etano, propileno, propileno o mezclas de los mismos o hidrógeno de cualquier hidrocarburo de bajo peso molecular, nitrógeno, oxígeno, CO2 o aire. Cuando se lleva el proceso a la práctica, la membrana se elabora deseablemente en un módulo que comprende un recinto sellable compuesto por una pluralidad de membranas CMS asimétricas compuestas por al menos una membrana CMS asimétrica producida por el método de la invención que están contenidas dentro del recinto sellable. El recinto sellable que tiene una entrada para introducir una alimentación de gas compuesta por al menos dos moléculas de gas diferentes; una primera salida para permitir la salida de una corriente de gas permeado; y una segunda salida para la salida de una corriente de gas retenido.
Ejemplos
Ejemplos 1-5:
La resina de PVDC comercial que se muestra en la Tabla 1 se mezcló con n-metil-pirrolidona en una relación en peso de 30%/70%. Durante la mezcla, la mezcla se calentó hasta ~60-80°C para acelerar la disolución del polímero. Una vez disuelto, se interrumpió la mezcla y se enfrió la solución hasta temperatura ambiente. La solución de polímero preparada se vertió sobre una placa de vidrio y se fundió usando un juego de cuchillas con un espacio entre la cuchilla y la placa ajustado a 10 mil (~254 micrómetros). Treinta segundos después de verter la solución de polímero, la placa de vidrio con la colada se sumergió en un baño de agua a temperatura ambiente durante 1-3 días para formar la membrana asimétrica de copolímero de PVDC. La membrana asimétrica de copolímero de PVDC se sacó del baño de agua y se secó al aire en condiciones ambientales (~230°C) durante la noche (al menos unas 12 horas).
Se cortaron discos de una pulgada (25,4 mm) de la membrana asimétrica de copolímero de PVDC para la carbonización. Se trataron doce discos simultáneamente en un proceso de dos etapas. Para el pretratamiento inicial a baja temperatura, se intercalaron 12 discos (1 pulgada de diámetro, 25,4 mm de diámetro) entre placas de panal abeja de cerámica, a través de las cuales se puede eliminar fácilmente el HCl generado. El peso de cada placa de panal de abeja de cerámica era de aproximadamente 0,1 kg. Se utilizó un depurador conectado al horno de calentamiento para neutralizar el HCl generado. El depurador estaba compuesto por una solución acuosa de hidróxido de sodio al 10% en peso. El horno se calentó a 10°C/min a 130°C C y se mantuvo durante 24 horas con una purga de aire de 2 l/min. Para la segunda etapa de calentamiento (carbonización), los 12 discos pretratados se intercalaron entre las placas de panal de abeja de cerámica y se cargaron en un horno de tubo de cuarzo de 5,5" de diámetro exterior purgado con nitrógeno. Un depurador conectado a este horno contenía una solución acuosa de hidróxido de sodio al 10% en peso. El horno se elevó hasta una temperatura final de 500°C a una velocidad de rampa de 3°C/min, y se mantuvo durante 30 minutos a la temperatura final, luego se enfrió hasta temperatura ambiente (~25°C). Las membranas de carbono se colocaron en una caja de almacenamiento purgada continuamente con nitrógeno seco a un caudal de 5 litros/min.
La estructura de las membranas asimétricas de copolímero de PVDC y las membranas de tamiz molecular de carbono (CMS) resultantes se examinaron mediante SEM (microscopía electrónica de barrido) para analizar la estructura asimétrica y la densificación de la película durante el tratamiento térmico: pretratamiento y pirólisis. Como se muestra en la Tabla 1, las películas de polímero con menor contenido de comonómero y mayor cristalinidad (copolímero con 4,8% en peso de acrilato de metilo y copolímero con 5,5% en peso de acrilato de butilo) mostraron menos densificación y mantuvieron la morfología asimétrica. Ilustrativamente, la membrana de copolímero de PVDC asimétrica del Ejemplo 3 se muestra en la Figura 1 y su membrana de CMS correspondiente se muestra en la Figura 2. A partir de estas Figuras, es evidente que la estructura de CMS imita la estructura del copolímero de PVDC sin un cambio en el espesor de la capa de separación CMS. Se cree que esto se debe a las altas temperaturas máximas de fusión de los Ejemplos 1-3, que son significativamente más altas que la temperatura de pretratamiento de 130°C. Se puede bajar la temperatura de pretratamiento para reducir la fusión/densificación durante el pretratamiento, para evitar el colapso estructural de la capa de soporte. Sin embargo, cabría esperar un compromiso en la velocidad de deshidrocloración que se está reduciendo. El copolímero de cloruro de vinilo al 17,6% en peso (contenido medio) tiene una variación de composición durante la copolimerización porque el monómero de cloruro de vinilo tiende a reaccionar más rápido que el cloruro de vinilideno. Por lo tanto, es una mezcla de diferentes copolímeros con un contenido de comonómero de cloruro de vinilo en el intervalo de 3 a 90 por ciento en peso. La densificación durante el tratamiento térmico se evitó presumiblemente debido a esta desviación en la composición: el componente con menor cloruro de vinilo (con mayor temperatura de fusión) pudo haber impedido la densificación.
Tabla 1
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Ejemplo 6:
Se preparó una membrana asimétrica de copolímero de PVDC de la misma manera que en el Ejemplo 1, salvo porque el disolvente usado para formar la solución de polímero estaba compuesto por n-metil-pirrolidona (NMP), tetrahidrofurano (THF) en las siguientes proporciones (polímero/NMP/THF) 34%/50%/16% de relación en peso. En lugar de esperar 30 segundos después de verter la solución, se usaron 10 segundos. La cristalinidad de la película fundida fue de aproximadamente el 45%, que es inferior a la de las resinas polimerizadas, lo que puede deberse a la inhibición de la cristalización por el gran peso molecular del polímero.
El pretratamiento y la carbonización para formar las membranas CMS asimétricas se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1.
Se enmascararon tres membranas CMS en un soporte de filtro convencional de 25 mm (Millipore #4502500, EMD Millipore Corp., Alemania) usando una cinta de aluminio impermeable, dejando abierta un área de permeabilidad definida. Las tres membranas CMS se designaron 6A, 6B y 6C. Se aplicó a continuación una resina epoxi en dos partes (tubo doble J-B Weld) a lo largo de la interfaz de la cinta y las membranas de carbono. Los gases de la mezcla se probaron a 20 °C con una alimentación continua aguas arriba (25 sccm (cm3 estándar por minuto) de hidrógeno, 25 sccm de dióxido de carbono, 25 sccm de metano, total 1 atm) y purga de He aguas abajo (2,0 sccm, 1 atm). El permeado transportado por el gas de purga de He fue analizado por GC (cromatógrafo de gases) con un TCD (detector de conductividad térmica para H2 y CO2) y FID (detector de ionización de llama para CH4 y otros hidrocarburos). Las concentraciones en todos los casos fueron inferiores al 5%, por lo que el caudal de gas aguas abajo se consideró igual al caudal de He. La tasa de permeado se calculó usando la tasa de flujo de purga de He multiplicada por las concentraciones de permeado medidas por GC. El orden de las pruebas se mantuvo en el orden de H2 , CO2 , y CH4. Las pruebas se llevaron a cabo durante varias horas o días hasta que las concentraciones de permeado se estabilizaron (alcanzaron un equilibrio). Los resultados de permeabilidad de estas pruebas se muestran en la Tabla 2. Los resultados de permeabilidad de gas del Ejemplo 6A se muestran en la Tabla 3 para los gases C2H4 , C2H6 , C3H6 , y C3H8. La permeabilidad de estos gases se determinó haciendo fluir una mezcla de 60 sccm de gas que contenía una cantidad equimolar de cada uno de los cuatro gases de la misma manera que se ha descrito anteriormente. La permeabilidad de n-C4H10 y i-C4H10 se determinó haciendo fluir una mezcla de 20 sccm de gas que contenía una cantidad equimolar de los dos gases de la misma manera que antes y la permeabilidad de estos gases para el Ejemplo 6A también se muestra en la Tabla 3.
Tabla 2
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Tabla 3
Figure imgf000009_0002
La membrana CMS de esta invención tiene una permeabilidad sorprendentemente alta para CO2 , si bien es mayor que para H2. No está claro por qué se produce este comportamiento, pero puede deberse a las estructuras únicas que surgen cuando se fabrican membranas CMS asimétricas a partir de membranas de copolímero de PVDC asimétricas. Esta estructura única puede deberse a la capacidad del copolímero de PVDC para bloquear la estructura asimétrica de la membrana del copolímero de PVDC durante la deshidrocloración antes de la carbonización, así como a la formación de estructuras únicas dentro de la separación debido a la evolución del HCl durante la deshidrocloración.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar una membrana asimétrica de copolímero de policloruro de vinilideno que comprende, (i) proporcionar una solución de polímero compuesta por un copolímero de policloruro de vinilideno y un disolvente que solubiliza el copolímero de policloruro de vinilideno;
(ii) conformar la solución de polímero para formar una membrana conformada inicial;
(iii) exponer la membrana conformada inicial a un líquido de enfriamiento rápido compuesto por un disolvente que es miscible con el disolvente que solubiliza el copolímero de policloruro de vinilideno pero es inmiscible con el copolímero de policloruro de vinilideno para formar una membrana de copolímero de policloruro de vinilideno asimétrica húmeda; y
(iv) eliminar cada uno de los disolventes de la etapa (i) y (iii) para formar la membrana asimétrica de copolímero de policloruro de vinilideno,
donde el copolímero de policloruro de vinilideno es un copolímero de monómero de cloruro de vinilideno y al menos un comonómero y el copolímero de policloruro de vinilideno tiene una cantidad de comonómero de 3% a 20% en peso del copolímero de policloruro de vinilideno,
donde el comonómero es uno o más de los siguientes: un monómero de vinilo; un monómero de cloruro de vinilo; un monómero de acrilato; un monómero de metacrilato; un monómero estirénico; acrilonitrilo, metacrilonitrilo; ácido itacónico; clorotrifluoroetileno, y
donde el copolímero de policloruro de vinilideno tiene una cristalinidad que varía de 60% a 85%, medida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma ASTM D3418.
2. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la solución de polímero está compuesta por un primer disolvente que es inmiscible con el copolímero de policloruro de vinilideno y un segundo disolvente que es miscible con el disolvente que solubiliza el copolímero de policloruro de vinilideno.
3. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde, antes de exponer la membrana conformada inicial al líquido de enfriamiento rápido, la membrana conformada inicial se expone a una atmósfera gaseosa.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la membrana asimétrica de copolímero de policloruro de vinilideno es una fibra hueca asimétrica que tiene una pared que está definida por una superficie interior y una superficie exterior de dicha fibra y la pared tiene una región de soporte porosa interior que se extiende desde la superficie interior hasta una región de separación exterior que se extiende desde la región de soporte porosa interior hasta la superficie exterior,
donde la región exterior tiene un grosor de 0,05 micrómetros a 15 micrómetros.
5. El método de la reivindicación 4, donde la región exterior varía de 0,05 micrómetros a 5 micrómetros.
6. Un método para preparar una membrana asimétrica de tamiz molecular de carbono que comprende,
(i) proporcionar una solución de polímero compuesta por un copolímero de policloruro de vinilideno y un disolvente que solubiliza el copolímero de policloruro de vinilideno;
(ii) conformar la solución de polímero para formar una membrana conformada inicial;
(iii) exponer la membrana conformada inicial a un líquido de enfriamiento rápido compuesto por un disolvente que es miscible con el disolvente que solubiliza el copolímero de policloruro de vinilideno pero es inmiscible con el copolímero de policloruro de vinilideno para formar una membrana asimétrica de copolímero de policloruro de vinilideno húmeda;
(iv) eliminar cada uno de los disolventes de la etapa (i) y (iii) para formar la membrana asimétrica de copolímero de policloruro de vinilideno;
(v) calentar la membrana asimétrica de copolímero de policloruro de vinilideno hasta una temperatura de pretratamiento de 100 °C a 180 °C para formar una membrana asimétrica de copolímero de policloruro de vinilideno pretratada, y
(vi) calentar la membrana de copolímero de policloruro de vinilideno pretratada hasta una temperatura de pirólisis de 350 °C a 1700 °C para formar una membrana asimétrica de tamiz molecular de carbono,
donde el copolímero de policloruro de vinilideno es un copolímero de monómero de cloruro de vinilideno y al menos un comonómero y el copolímero de policloruro de vinilideno tiene una cantidad de comonómero de 3% a 20% en peso del copolímero de policloruro de vinilideno,
donde el comonómero es uno o más de los siguientes: un monómero de vinilo; un monómero de cloruro de vinilo; un monómero de acrilato; un monómero de metacrilato; un monómero estirénico; acrilonitrilo, metacrilonitrilo; ácido itacónico; clorotrifluoroetileno, y
donde el copolímero de policloruro de vinilideno tiene una cristalinidad que varía de 60% a 85%, medida mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) según la norma ASTM D3418.
7. El método de la reivindicación 6, donde la temperatura de pirólisis varía 400°C a 1000°C.
8. El método de la reivindicación 6 o 7, donde la membrana asimétrica de tamiz molecular de carbono es un tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica que tiene una pared que está definida por una superficie de membrana de carbono interior y una superficie de membrana de carbono exterior de dicha fibra y la pared tiene una región de soporte porosa de carbono interior que se extiende desde la superficie de carbono interior hasta una región de separación microporosa de carbono exterior que se extiende desde la región de soporte poroso de carbono interior hasta la superficie de carbono exterior, donde la región exterior tiene un grosor de 0,05 micrómetros a 15 micrómetros.
9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, donde la región de separación exterior tiene un grosor de como máximo el 10% del grosor de la pared que se extiende desde la superficie interior hasta la superficie exterior.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, donde el grosor de la región de carbono exterior está dentro del 20% de la región exterior de la membrana asimétrica de copolímero de policloruro de vinilideno correspondiente.
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