BR112018068046B1 - Método para fazer um copolímero de cloreto de polivinilideno carbonizado - Google Patents

Abstract

Um copolímero de PVDC carbonizado útil para a separação de uma olefina da sua parafina correspondente pode ser feito por aquecimento de um filme de copolímero de cloreto de polivinilideno ou fibra oca com uma espessura de 1 micrômetro a 20 micrômetros até uma temperatura de pré-tratamento de 100oC a 180oC para formar um filme de copolímero de cloreto de polivinilideno pré-tratado e depois aquecer o filme de copolímero de cloreto de polivinilideno pré-tratado até uma temperatura máxima de pirólise de 350°C a 750°C. Um processo para separar uma olefina de sua parafina correspondente em uma mistura de gases é composto por escoar a mistura de gás através do copolímero de cloreto de polivinilideno carbonizado (PVDC) acima mencionado para produzir uma primeira corrente de permeado tendo uma concentração aumentada da olefina e uma segunda corrente de retentado tendo uma concentração aumentada da sua parafina correspondente.

Description

[001] A presente invenção refere-se ao campo de separação de gases usando uma membrana de carbono. Mais particularmente, refere-se à separação de gases e, em particular, olefinas das suas parafinas correspondentes, a partir de uma mistura gasosa, passando a mistura gasosa através de uma membrana de copolímero de cloreto de vinilideno carbonizado (filme ou fibra oca).

[002] Peneiras moleculares de carbono (CMS) e membranas CMS têm sido usadas para separar gases. CMSs podem ser preparadas a partir de uma variedade de resinas que são pirolisadas a várias temperaturas e/ou sob várias condições. A pirólise reduz as resinas ao carbono, mas mantém pelo menos alguma porosidade, na forma de microporos, no produto pirolisado. As CMSs assim formadas podem então ser empregadas em equipamentos de separação de gases convencionais, empregando adsorção de gases particulares, tais como leitos embalados, colunas e semelhantes, em que o tamanho do microporo determina qual gás em uma mistura de gás é adsorvido e qual não é. As técnicas de adsorção e dessorção podem ser alternadas para realizar a separação, de acordo, por exemplo, com métodos convencionais de adsorção de equilíbrio de pressão ou de equilíbrio de temperatura. Membranas CMS também foram usadas para separar gases por meio de misturas gasosas fluidas através das membranas CMS.

[003] No entanto, existe um desafio particular na técnica para preparar CMSs com microporos do(s) tamanho(s) correto(s) para certas separações particulares. Uma vez que o uso de CMSs para realizar separações pressupõe que os microporos são pelo menos tão grandes quanto, ou maiores que, a molécula especificada que entrará nos microporos, é necessário conhecer o "tamanho" da molécula. Diferentes maneiras de determinar esse tamanho molecular foram desenvolvidas. Uma abordagem comumente empregada tem sido determinar o "diâmetro cinético" de uma determinada molécula. Uma referência listando uma variedade desses diâmetros cinéticos, com base em seu uso em aplicações de zeólito, é DW Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, John Wiley & Sons, Inc. (New York, NY 1974), 636, e essas determinações são frequentemente usadas, mesmo em relação às peneiras moleculares de carbono não zeólitos que são conhecidos por poros em forma de fenda. Em vista do exposto e para os propósitos deste, então, os seguintes diâmetros cinéticos, retirados da referência de Breck citada supra, são aqui utilizados como diâmetros moleculares representativos para as seguintes moléculas: He (2,6 Angstroms, Â), H2 (2,89 Â), N2 (3,64 Â), CO2 (3,3 Â), CH4 (3,8 Â), C2H4 (3,9 Â), C3H8 (4,3 Â), Í-C4H10 (5,0 Â), SF6 (hexafluoreto de enxofre) (5,5 Â), e i-C8H18 (iso-octano) (6,2 Â). No entanto, como essa tabela de referência não tem um diâmetro cinético para o etano, e como pelo menos alguns pesquisadores acreditam que o diâmetro cinético dado nela para o propileno seja impreciso para os materiais de CMS per se, os diâmetros de colisão de Lennard-Jones são aqui utilizados, em vez dos diâmetros cinéticos de Breck, para esses dois materiais. Estes diâmetros de colisão de Lennard-Jones são, respectivamente, C2H6 (4,1 Â), e C3H6 (4,0 Â). Ver, por exemplo, Staudt- Bickel C., Koros W.J., “Olefin/paraffin gas separations with 6FDA-based polyimide membranes,” J. Membr. Sci. (2000) 170 (2), 205-214 para uma discussão mais aprofundada. Os diâmetros cinéticos e os diâmetros de colisão Lennard-Jones são referidos como "diâmetros moleculares representativos".

[004] Os copolímeros de cloreto de polivinilideno (PVDC) foram pirolisados para formar peneiras moleculares de carbono, mas tenderam a formar poros maiores. Lamond T.G., et al., “6 Â molecular sieve properties of SARAN-type carbons,” Carbon (1965) 3, 59-63. Este artigo descreve a preparação de uma CMS, a partir de um copolímero de cloreto de polivinilideno (PVDC), que rejeita moléculas de neopentano (6,0 Â), mas adsorve moléculas menores, tais como, em um exemplo não limitativo, CO2, butano e iso-butano, não seletivamente. Em vista disso, os autores desse artigo concluíram que sua CMS tinha microporos de 6 Â.

[005] Outro exemplo é divulgado em T.A. Centeno., et al., “Molecular sieve gas separation membranes based on poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride),” Carbon (2000) 38, 1067-1073. Este artigo descreve a preparação de uma membrana de carbono compósita usando o material acima mencionado. A membrana é formada com uma fina camada de carbono microporosa (espessura de 0,8 micrômetro, μm) obtida por pirólise do filme polimérico, suportada sobre um substrato de carbono macroporoso (tamanho de poro de 1 μm, macroporosidade de 30 por cento, %). Experimentos de permeação em gás único incluem hélio (He), CO2, oxigênio (O2), nitrogênio (N2) e metano (CH4). As seletividades são descritas como particularmente altas para sistemas de O2/N2, isto é, uma seletividade de cerca de 14 a 25 graus Celsius (oC). A partir desta informação, pode-se inferir que o tamanho dos microporos cai em algum lugar no alcance do diâmetro molecular representativo de O2 (3,46 Â) para aquele de N2 (3,64 Â). Esta membrana de CMS é preparada pelo pré-tratamento do filme suportado a 200oC, uma temperatura à qual o precursor de copolímero de PVDC é fundido antes da carbonização. O fato de a fusão ser necessária significa que as estruturas de CMS divulgadas não podem ser preparadas em formas não suportadas.

[006] Em outra pesquisa, incluindo, por exemplo, Laredo G.C., Meneses E., Castillo J., Marroquin J.O., Jimeenez-Cruz F., “Adsorption equilibrium and kinetics of branched octane isomers on a polyvinylidene chloride-based carbon molecular sieve,” Energy Fuels (2008) 22 (4) 2641-2648, foram preparadas CMSs baseadas em copolímero de cloreto de polivinilideno que exibem tamanhos de microporos e volumes de poros relativamente grandes que são adequados para a separação de moléculas correspondentemente grandes, isto é, aquelas que têm um diâmetro molecular representativo superior a 5,0 Â.

[007] Mais recentemente, WO/2016/003680 descreveu a formação de uma CMS a partir de copolímeros de PVDC utilizando uma pirólise de duas etapas a altas temperaturas a partir de 800oC a 1700oC. A CMS formada tinha um tamanho médio de poros na faixa de 3 Â a 5 Â. Estas CMS foram descritas como sendo úteis para separar o propileno (C3H6) e propano (C3H8); dióxido de carbono (CO2) e nitrogênio (N2); N2 e metano (CH4); etileno (C2H4) e etano (C2H6); e n-butano (C4H10) e i-butano (C4H10).

[008] Membranas CMS formadas a partir de copolímeros de PVDC também foram feitas, mas elas sofreram de baixa ou reversa (rejeição de hidrogênio com presença de hidrocarbonetos), seletividade de hidrogênio como descrito por M.B. Rao and S. Sircar em J. Membrane Science, 85 (1993) 253-264; T.A. Centeno e A.B Fuertes em Carbon, 38 (2000) 1067-1073 and K. Zhang and J.D. Way in J. Membrane Science 369(2011)243-249.

[009] As propriedades de permeação de gás de uma membrana podem ser determinadas por experiências de permeação de gás. Duas propriedades intrínsecas têm utilidade na avaliação do desempenho de separação de um material de membrana: sua "permeabilidade", uma medida da produtividade intrínseca da membrana; e sua "seletividade", uma medida da eficiência de separação da membrana. Uma pessoa determina tipicamente "permeabilidade" em Barrer (1 Barrer=10-10 [cm3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg], calculada como o fluxo (ni ) dividido pela diferença de pressão parcial entre a montante e a jusante da membrana (Δpi ), e multiplicado pela espessura da membrane (l).

[0010] Outro termo, “permeância”, é definido aqui como produtividade da membrana ou membranas de fibra oca e é tipicamente medida em Unidades de Permeação de Gás (GPU - Gas Permeation Units) (1 GPU=10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg]), determinada pela divisão da permeabilidade pela espessura eficaz da camada de separação da membrana.

[0011] Finalmente, "seletividade" é aqui definida como a razão de permeabilidade de um gás através da membrana ou permeância em relação à mesma propriedade de outro gás. É medida como uma razão adimensional.

[0012] Assim, seria desejável realizar uma membrana e um processo de CMS para fazer a membrana de CMS a partir de PVDC que seria útil na separação de olefinas das parafinas correspondentes de misturas gasosas tais como aquelas encontradas em syngas, gases gerados em refinarias de petróleo, gás natural e correntes de gás de craqueadores de olefinas. Seria particularmente desejável proporcionar uma CMS de PVDC que esteja na forma de uma membrana não suportada ou fibra oca.

[0013] Um aspecto da invenção é um método de fazer um copolímero de cloreto de polivinilideno carbonizado útil para separar uma olefina da sua parafina correspondente compreendendo, (a) fornecer um filme de copolímero de cloreto de polivinilideno ou fibra oca com uma espessura de 1 micrômetro a 20 micrômetros, (b) aquecer o filme de copolímero de cloreto de polivinilideno a uma temperatura de pré-tratamento de 100 oC a 180 oC para formar um filme de copolímero de cloreto de polivinilideno pré-tratados, e (c) aquecer o filme de copolímero de cloreto de polivinilideno pré-tratado a uma temperatura máxima de pirólise de 350°C a 750°C.

[0014] Um segundo aspecto da invenção é um processo para separar uma olefina de uma mistura gasosa contendo a parafina correspondente da olefina, o método compreendendo (i) fornecer a membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno carbonizado de qualquer uma das reivindicações anteriores e (ii) escoar a mistura de gás através da referida membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno carbonizado para produzir uma primeira corrente de permeado tendo uma concentração aumentada da olefina e uma segunda corrente de retentado tendo uma concentração aumentada da sua parafina correspondente.

[0015] Descobriu-se que a separação de olefinas (por exemplo, etileno e propileno) de suas parafinas correspondentes (por exemplo, etano e propano), pode ser alcançada escoando esses gases através de filmes de carbono feitos pelo processo mencionado acima, mas somente quando o filme é particularmente fino. Não se sabe por que, mas sem ser limitante de qualquer forma, acredita-se que o processo em particular pode realizar uma microestrutura assimétrica através da espessura do filme, onde pode haver grandes poros na superfície do filme e uma banda estreita dentro do filme que tem um tamanho de poro menor. Descobriu-se que a espessura é crítica. Isso pode ser devido à forma como o HCl evolui ao formar o PVDC carbonizado. O desempenho do filme que pode ser devido a uma assimetria particular pode ser um resultado de variadas atmosferas localizadas durante o pré-tratamento e pirólise (por exemplo, pressão parcial de HCl), que pode ser devido à espessura dos filmes, restrição dos filmes ou combinações dos mesmos. A espessura do filme deve ter pelo menos 1 micrômetro de espessura a 20 micrômetros de espessura. Se a espessura for inferior a 1 micrômetro, a separação ou integridade do filme tende a ser insuficiente. Se a espessura for maior que 20 micrômetros, a permeabilidade sofre. Desejavelmente, a espessura é de cerca de 2 ou 5 micrômetros a 15 ou 12 micrômetros.

[0016] As CMSs de PVDC da invenção podem ser preparadas a partir de um copolímero de cloreto de vinilideno, compreendendo um monômero de cloreto de vinilideno e pelo menos um comonômero adicional. O comonômero pode ser selecionado de uma variedade de materiais, incluindo em modalidades particulares um monômero vinílico, monômero de cloreto de vinil, um monômero de acrilato, um monômero de metacrilato, um monômero estirênico, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido itacônico, clorotrifluoroetileno, e combinações dos mesmos. Em modalidades mais particulares, exemplos de monômeros de vinil incluem cloreto de vinil, acetato de vinil, acrilonitrila e combinações dos mesmos. Exemplos mais particulares dos monômeros de acrilato incluem metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato e combinações dos mesmos. Exemplos mais particulares dos monômeros de metacrilato incluem metil metaacrilato, butil metacrilato e combinações dos mesmos. Um exemplo mais particular de monômeros estirênicos é o próprio estireno.

[0017] Em proporção, é preferido que o copolímero à base de cloreto de vinilideno, que é aqui denominado copolímero de polivinilideno (PVDC), inclua pelo menos 60% em peso de cloreto de vinilideno, com base no peso total do copolímero, e em modalidades mais preferidas pelo menos 70% em peso. No entanto, é ainda desejável que o PVDC contenha um máximo de 97% em peso de cloreto de vinilideno, e assim, de preferência, contenha um mínimo de pelo menos 3% em peso do comonômero ou combinação de comonômero; mais preferencialmente de 3% em peso a 40% em peso; ainda mais preferencialmente de 3% em peso a 30% em peso; e mais preferencialmente de 3% em peso a 20% em peso.

[0018] Modalidalidades particulares de PVDCs que são adequadas para utilização na invenção são aquelas incluindo como comonômero um acrilato, tais como metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, ou uma combinação dos mesmos, numa quantidade de 3% em peso a 20% em peso, com base no peso do PVDC como um todo; mais preferencialmente de 3,5% em peso a 15% em peso; e mais preferencialmente de 4% em peso a 12% em peso. Outra modalidade particular é um PVDC incluindo cloreto de vinil numa quantidade de 3% em peso a 30% em peso; mais preferivelmente de 7% em peso a 28% em peso; e mais preferencialmente de 9% em peso a 25% em peso.

[0019] Também é preferido que o peso molecular médio ponderado global (Mw) do copolímero de PVDC varie de 10.000 a 250.000; mais preferencialmente de 50.000 a 200.000; e mais preferencialmente de 60.000 a 150.000.

[0020] A utilização de aditivos no PVDC é também contemplada como estando dentro do âmbito da invenção. Aditivos comuns podem incluir, mas não estão necessariamente limitados a estabilizadores de óleo epoxidados, tais como óleo de soja epoxidado, óleo de linhaça epoxidado, e éter diglicidílico de bisfenol A. Também são frequentemente utilizados plastificantes líquidos, tais como ésteres alifáticos e aromáticos, incluindo por exemplo dibutil sebacato, citrato de acetil tributil, ftalato de dioctil e semelhantes, e combinações dos mesmos. Outros aditivos comuns podem incluir lubrificantes, tais como cera de polietileno, cera de parafina, cera de polietileno oxidada e combinações dos mesmos. Os lubrificantes podem opcionalmente ser incluídos e podem compreender, por exemplo, polietileno de alta densidade, copolímeros de acrilato e polímeros de silicone, e combinações dos mesmos. Outro grupo de aditivos que podem ser incluídos são os eliminadores de ácido, tais como compostos epóxi, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, pirofosfato tetrassódico, fosfato de cálcio, fosfato de magnésio, DHT 4A (um absorvente de halogênio semelhante a hidrotalcita sintética disponível na Kyowa Chemical Industry), óxido de cálcio, carbonato de cálcio e combinações dos mesmos. Antioxidantes, como os fenólicos, também podem ser incorporados. Combinações de qualquer um ou de todos esses tipos de aditivos podem ser incluídas no PVDC.

[0021] Em proporção, é preferido que a quantidade total de todos os aditivos combinados não seja superior a 15% em peso, e mais preferencialmente não seja superior a 8% em peso ou 3% em peso. Em muitas aplicações, no entanto, uma quantidade de todos os aditivos combinados de pelo menos 2% em peso pode ser típica, com a sua utilização variando, de preferência, de 2% em peso a 8% em peso, e mais preferencialmente de 2% em peso a 3% em peso. Os versados na técnica estarão cientes da utilização de tais aditivos e suas indicações e contra- indicações sem mais orientação aqui.

[0022] Os versados na técnica também estarão conscientes de uma variedade de meios e métodos para preparar copolímeros. No entanto, em geral, qualquer dos métodos típicos ou convencionais de polimerização, incluindo mas não limitados a polimerização em massa, polimerização em suspensão e polimerização em emulsão, e preferencialmente polimerização em suspensão ou polimerização em emulsão, podem ser empregados. É geralmente preferido que a polimerização seja realizada a uma temperatura que assegure evitar a degradação de todos os componentes de PVDC, por exemplo, de preferência de 10 oC a 120 oC; mais preferencialmente de 20 oC a 100 oC; e mais preferencialmente de 30 oC a 90 oC.

[0023] Após a conclusão da copolimerização, o PVDC pode ser formado num filme ou fibra oca por qualquer método adequado tal como os conhecidos na técnica. Por exemplo, o PVDC pode ser extrudado por fusão, solução ou molde de látex de modo a formar o PVDC num filme fino ou fibra oca. Quando são desejados filmes, um processo de preparação convencionalmente conhecido, tal como um processo de filme soprado, por exemplo, um processo de bolhas duplas ou um processo de dissimulação de filme fundido, pode ser especialmente útil para produzir um filme orientado biaxialmente. É mais preferido que seja utilizado um processo de bolhas duplas para extrudar, orientar biaxialmente e recozer o filme de PVDC simultaneamente. As fibras podem ser produzidas por estiramento uniaxial utilizando processos de fibra conhecidos para copolímeros de PVDC, e podem ser fibras ocas redondas ou moldadas, ou de qualquer outra morfologia de fibra oca desejada. É também contemplado que os filmes precursores e/ou fibras podem ser coextrudados com múltiplos copolímeros de PVDC e/ou com outros polímeros.

[0024] Note-se que o processo de preparação de filme ou fibra pode opcionalmente incluir o alongamento, tal como o estiramento da resina para formar um filme ou fibra extrudada por fusão. Este alongamento pode, em modalidades particulares, ser particularmente eficaz na indução de cristalização mais rápida e no aumento e consequente melhoria do alinhamento dos cristalitos de PVDC. Desejavelmente, a razão de estiramento varia de 1 a 8, mais desejavelmente de 1 a 6, ainda mais desejavelmente de 1 a 4, e mais desejavelmente de 2 a 4.

[0025] Geralmente, é útil que o PVDC tenha alguma quantidade de cristalinidade. Na presente invenção, esta cristalinidade varia tipicamente de 25% a 75% da resina ou filme formada, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de acordo com ASTM D3418. É mais preferido que este nível varie de 30% a 55%, e mais preferido que este nível varie de 35% a 50%. Assim, a inclusão de um comonômero geralmente ajuda a reduzir a cristalinidade do precursor para assegurar a faixa desejada, e também para reduzir a temperatura de fusão e, assim, melhorar a processabilidade do copolímero resultante. Em geral, a inclusão de monômeros mais volumosos pode tender a reduzir a cristalinidade global do copolímero em maior quantidade do que a inclusão de monômeros menos volumosos. Assim, por exemplo, o butil acrilato tenderá a reduzir mais a cristalinidade do que, por exemplo, o metil acrilato ou o etil acrilato, assumindo que tal é utilizado na mesma percentagem molar (% molar) com base na composição final do copolímero.

[0026] Para formar os filmes de CMS de PVDC ou fibras ocas da presente invenção, é utilizado um pré-tratamento antes da pirólise. Geralmente, o pré-tratamento é utilizado para estabilizar ou “travar” a estrutura do copolímero antes da sua carbonização. Nesta etapa, o filme ou fibra de PVDC são aquecidos, abaixo da temperatura de fusão do mesmo (tipicamente inferior a cerca de 180 oC, dependendo da composição exata do precursor), a fim de desidroclorar o filme na extensão de pelo menos 10%. Como aqui utilizado, o termo “pelo menos 10% desidroclorado” significa que o filme ou fibra foi pré-tratado, removendo o cloreto de hidrogênio, até ao ponto em que o filme ou fibra de copolímero de PVDC já não funde e, de fato, começa a se tornar infusível. É bem aceito na técnica que uma tal alteração na cinética molecular começa a ocorrer num ponto de aproximadamente 10% de desidrocloração e é completada ou mantida à medida que o nível de desidrocloração aumenta acima desse ponto. Esta etapa é denominada “pré-tratamento” porque ocorre antes de uma etapa de pirólise, que é a etapa de tratamento em que a carbonização é realizada.

[0027] Durante o pré-tratamento, a temperatura da estrutura do copolímero é preferencialmente mantida em uma faixa de 100 oC a 180 oC, mais preferencialmente de 120 oC a 160 oC, e mais preferencialmente de 130 oC a 150 oC. Isto é preferencialmente feito em ar por conveniência, mas outras atmosferas, como N2 e outros gases inertes ou gases oxidantes, como CO2, ou combinações dos mesmos, podem também ou alternativamente ser utilizados, uma vez que geralmente apenas níveis menores de oxidação do copolímero são antecipados dentro da faixa de temperatura global dada. A realização da desidrocloração desejada, que é responsável pela formação da estrutura bloqueada, pode ser realizada por exposição a uma fonte de irradiação de alta energia, tal como raios gama, um feixe de elétrons, luz ultravioleta ou uma combinação dos mesmos. O tempo pode variar de 1 hora (h) a 48 h, preferivelmente de 1 h a 24 h, e mais preferencialmente de 1 h a 12 h, conforme necessário para atingir pelo menos 10% de ponto de desidrocloração, no qual o copolímero começa a se tornar infusível, isto é, não pode mais ser fundido. O grau de desidrocloração pode variar de 5% a 100%, dependendo da temperatura e tempo de pré-tratamento. Quando se deseja mais do que uma confirmação visual do início da infusibilidade, pode obter-se uma confirmação adicional da percentagem de desidrocloração, por exemplo, por análise termogravimétrica (TGA), utilizando métodos e equipamentos padrão e bem conhecidos.

[0028] Durante o pré-tratamento, a fibra ou o filme pode ser restringido para manter a sua forma e preferivelmente é. O método de restrição particular pode ser qualquer conhecido na técnica e e pode ser mantido em tensão ou compressão. Numa modalidade particular, particularmente para filmes, eles são restringidos aplicando uma força de compressão. Em particular, o filme é colocado entre dois substratos planos que podem ser impermeáveis a gases, incluindo o HCl a ser removido. Ilustrativamente, o filme pode ser constrangido entre duas placas de baixa energia superficial (por exemplo, placas ou folhas de TEFLON), que são ainda interpostas entre duas placas de metal, cerâmica ou grafite. Alternativamente, as placas podem ser permeáveis a gases, tais como o HCl a ser removido, tais como estruturas de favo de mel. A quantidade de tensão ou compressão pode ser qualquer quantidade útil, mas tipicamente pode variar de 0,01 MPa a 10 MPa, de 0,1 a 1 MPa, ou de 0,1 a 0,5 MPa. Da mesma maneira, a restrição durante a pirólise pode ser realizada da mesma maneira com substratos similares, que podem suportar as temperaturas máximas de pirólise usadas.

[0029] Após o pré-tratamento com desidrocloração, o filme pré- tratado ou fibra pré-tratada, ou material CMS alternativamente pré-tratado, é pirolisado. De preferência, tal pirólise resulta em pelo menos 90% em peso do copolímero ficando carbonizado, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, e mais preferencialmente pelo menos 99% em peso. Como já foi apontado acima, essa pirólise é também denominada “carbonização”, porque o resultado disso é que o copolímero é convertido no esqueleto somente de carbono, ou quase carbono, da estrutura de seu copolímero, ou seja, todos ou praticamente todos os átomos outros que não o carbono foram removidos, mas as ligações carbono-carbono permanecem substancialmente intactas, e a CMS pode agora ser chamada de “carbonáceo”. A pirólise pode ser realizada utilizando quaisquer meios geralmente conhecidos dos versados na técnica, mas pode ser realizada a uma temperatura máxima atingida dentro da faixa de 350 oC a 750 oC. Desejavelmente, a temperatura é de pelo menos 400 oC, 450 oC a no máximo 700 oC, 650 oC, 600 oC ou 550 oC.

[0030] O método pode formar uma membrana de CMS de PVDC que tenha uma combinação de permeabilidade olefínica e seletividade para olefina/parafina altamente útil para separar a olefina dos gases contendo sua parafina correspondente. Tais combinações geralmente requerem permeabilidade à olefina razoavelmente alta com seletividade razoavelmente alta ou menor permeabilidade à olefina com maior seletividade.

[0031] Surpreendentemente, as membranas de PVDC podem ter um tamanho de poro médio maior que a olefina que se deseja separar (por exemplo, etileno ou propileno) e uma molécula de gás maior que a olefina (por exemplo, etano ou propano) em uma mistura gasosa. A molécula de gás maior pode ser composta por olefinas ainda maiores (por exemplo, butileno) e parafinas (por exemplo, butano). É surpreendente, uma vez que a seletividade de etileno/etano ou propileno/propano pode ser comercialmente útil, mesmo que o tamanho médio de poro da membrana seja maior que o diâmetro maior da molécula de gás, o que indicaria que essa molécula de gás maior não seria preferencialmente rejeitada quando fluindo através da membrana (ou seja, se encaixa nos poros e seria esperado que fluísse através da membrana). Assim, isto dá origem à crença de que uma estrutura assimétrica é formada no filme como descrito acima. Em geral, o tamanho médio de poros da membrana de 1 v\x rr\/n 11 Á A Á Z— A s • CMS de PVDC de pelo menos 3 A, 4 A ou mesmo 5 A para, no máximo, cerca de 15 A. O tamanho médio dos poros da membrana pode ser determinado por adsorção.

[0032] Além do tamanho médio dos microporos, é também frequentemente desejável na especialidade otimizar o volume total de microporos, o qual pode ser medido através do método Brunauer-Emmett- Teller (BET) na temperatura de N2 líquido. Tal pode ser confirmado através de picnometria com hélio (He) e intrusão de mercúrio (Hg). Para a maioria das aplicações de separações, um volume total de microporos de pelo menos 0,10 mL/g, preferivelmente pelo menos 0,15 mL/g, mais preferivelmente pelo menos 0,20 mL g, de acordo com o método BET na temperatura de N2 líquido, é necessário para garantir a adsorção de gás desejável comercialmente eficiente.

[0033] O tamanho médio de microporos e/ou o volume médio de microporos parecem sofrer pouca alteração, se houver, quando fatores adicionais, incluindo, mas não limitado a, taxa de rampa atingir a temperatura máxima de pirólise atingida e/ou tempo de retenção na temperatura máxima de pirólise atingida são introduzidos e/ou considerados. Por exemplo, para propósitos industriais, taxas de rampa que variam de 0,1 0C/min a 10 0C/min são típicas, e os tempos de espera que podem variar de 0 minutos (min) (até a temperatura máxima atingida, seguida de redução imediata da temperatura ativa ou passiva) até 60 min (ou seja, mantendo na temperatura máxima atingida de pirólise por até 60 minutos antes da redução da temperatura ativa ou passiva) são típicos. A atmosfera pode ser qualquer que realize a membrana de CMS de PVDC. Essa é a atmosfera que não oxida substancialmente o PVDC e pode incluir atmosferas inertes ou redutoras, tais como nitrogênio estático ou corrente, gás inerte (por exemplo, argônio), monóxido de carbono, hidrogênio ou qualquer combinação dos mesmos.

[0034] As membranas CMS são particularmente adequadas para separar etileno ou propileno (olefina) numa alimentação de gás contendo a parafina correspondente (por exemplo, etano ou propano) ou uma ou mais outras moléculas de gás maiores. Ao realizar o processo, a alimentação de gás é escoada (sobre e através da membrana) de tal forma que uma primeira corrente (permeado) tendo uma concentração aumentada da olefina desejada e segunda corrente (retentado) tendo uma concentração aumentada da outra molécula de gás ) incluindo os resultados de parafina correspondentes da olefina desejada. Quando se pratica o processo, a membrana de CMS é geralmente fabricada num módulo compreendendo um invólucro vedável constituído por uma ou mais das membranas de peneira molecular de carbono aqui descritas contidas dentro do invólucro vedável. O invólucro vedável tem uma entrada para introduzir uma alimentação de gás composta por olefina e pelo menos uma outra molécula de gás maior; uma primeira saída para permitir a saída de uma corrente de gás permeado (isto é, olefina); e uma segunda saída para saída de uma corrente de gás de retentado (isto é, a(s) outra(s) molécula(s) de gás maior(es)).

Exemplos Preparação do filme de copolímero PVDC: Filmes extrudados por fusão de MA 4,8% em peso de copolímero

[0035] Copolímero PVDC de base com 4,8% em peso de comonômero de metil acrilato (MA) (denominado como MA 4,8% em peso, Mw = 96.000, The Dow Chemical Company, Midland, MI) foi misturado com óleo de soja epoxidado a 2% em peso (com base na quantidade total de mistura), 4% em peso de sebacato de dibutil e 2% em peso de PLASTISTRENGTH L-1000 um lubrificante acrílico disponível na Arkema PLC, France. A mistura foi extrudada através de uma matriz de filme de 1,75 polegadas de largura (controlada a 174 °C) seguido por resfriamento de água e estiramento. A taxa de enrolamento foi controlada para obter filmes de 2 mil (1 mil = 25,4 micrômetros). Os filmes após o enrolamento foram cortados em pedaços de aproximadamente 12 polegadas de largura e 2 pés de comprimento e colocados em desktop plano por cerca de uma semana. Cupons de 7/8 de polegada de diâmetro foram cortados para carbonização conforme descrito abaixo.

Filmes extrudados por fusão de MA 8,5% em peso de copolímero

[0036] O copolímero de PVDC com comonômero de metil acrilato a 8,5% em peso (denominado como MA8,5% em peso, Mw = 85.000, The Dow Chemical Company) foi misturado com 2% em peso de óleo de soja epoxidado e 2% em peso de PLASTISTRENGTH L-1000. A mistura foi extrudada da mesma maneira que acima. A taxa de enrolamento foi controlada para obter filmes de 2 mil (~ 50 micrômetros) de espessura. Os filmes após o enrolamento foram cortados em pedaços de aproximadamente 12 polegadas de largura e 2 pés de comprimento e colocados em desktop plano por cerca de uma semana.

Filmes extrudados com bolhas por fusão de MA 4,8% em peso de copolímero

[0037] Base Copolímero PVDC com 4,8% em peso de comonômero de metil acrilato (MA) (denominado como MA 4,8% em peso, Mw = 96.000, The Dow Chemical Company, Midland, MI) foi misturado com óleo de soja epoxidado a 2% em peso (com base na quantidade total de mistura), 4% em peso de sebacato de dibutil e 2% em peso de PLASTISTRENGTH L-1000 um lubrificante acrílico disponível na Arkema PLC, Fran. A resina foi extrudada por fusão utilizando um extrusor de bolhas comercial para formar filmes com uma espessura de 0,4 mil (~ 10 micrômetros).

Filmes extrudados com bolhas por fusão de copolímero VC 17,6% em peso

[0038] O copolímero PVDC com 17,6% em peso de comonômero de cloreto de vinil (VC) (denominado como VC 17,6% em peso, The Dow Chemical Company) foi misturado com 2% em peso de óleo de soja epoxidado e 2% em peso de PLASTISTRENGTH L-1000. A resina foi extrudada por fusão utilizando um extrusor de bolhas comercial para formar filmes com uma espessura de 0,4 mil (~ 10 micrômetros). Tabela 1 Filmes Precursores

Formação de Membrana de Carbono

[0039] Uma abordagem de pirólise em duas etapas foi usada. Os filmes precursores foram aquecidos a uma primeira temperatura de 130 - 150°C por 24 horas em um forne de baixa temperatura, purgados com 2 L/min de ar (filmes pré-tratados), seguidos por aquecimento para pirolisar os filmes pré-tratados até temperaturas na faixa de 350 - 950°C em um forno tubular de quartzo de 6" e ID purgado com 5 L/min de nitrogênio.

[0040] Para o pré-tratamento inicial a baixa temperatura, 12 discos (7/8 polegadas de diâmetro) intercalados entre placas alveolares cerâmicas porosas, através das quais o HCl gerado deve ser transportado para fora rapidamente. Um depurador ligado a este forno continha uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% em peso. Um forno carregado foi aquecido a 1 °C/min para a temperatura mostrada na Tabela 2 (Temperatura de pré- tratamento) e mantida durante 24 horas sob 2 L/min de purga de ar.

[0041] Para a segunda etapa de aquecimento, os 12 discos pré- tratados foram colocados entre as placas de cerâmica alveolar porosa que foram colocados em um forno de tubos de quartzo de 6” de ID. Um depurador ligado a este forno continha uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% em peso. O forno foi elevado para 500°C a 3 °C/min), e mantido durante 30 minutos à temperatura final e depois resfriado até à temperatura ambiente (~ 25°C). Após o resfriamento, as membranas de carbono foram colocadas em uma caixa de armazenamento continuamente purgada com nitrogênio seco a uma taxa de fluxo de 5 litros/min.

Teste de Permeação de Membrana de Carbono

[0042] As membranas de carbono foram mascaradas num suporte de filtro padrão de 25 mm (Millipore #4502500, EMD Millipore Corp., Alemanha) utilizando uma fita de alumínio impermeável, deixando uma área de permeação definida aberta. Um epóxi de duas partes (tubo duplo JB Weld) foi então aplicado ao longo da interface da fita e das membranas de carbono. Testes de permeação mista de várias espécies de gás foram realizados a 20 0C com uma alimentação contínua a montante de uma mistura equimolar de H2/CO2/CH4 (total 75 sccm, 1 atm) ou uma mistura equimolar de C2H4/C2H6/C3H6/C3H8 (total 50 sccm, 1atm), e a jusante purga He (2,0 sccm, 1 atm). O permeado transportado pelo gás de purga He foi analisado por um GC (cromatógrafo a gás) com um TCD (detector de condutividade térmica para H2 e CO2) e FID (detector de ionização de chama para todos os hidrocarbonetos). As concentrações em todos os gases foram inferiores a 5%, pelo que a taxa de fluxo de gás a jusante foi considerada a mesma que a taxa de fluxo de He. A taxa de permeabilidade da membrana foi calculada utilizando a taxa de fluxo de purificação de He vezes as concentrações de permeado medidas por GC. Os testes foram realizados durante várias horas ou dias até as concentrações de permeado estarem estáveis. Os parâmetros para fazer as membranas de carbono são mostrados na Tabela 2. Os resultados de permeação resultantes são mostrados na Tabela 3. TABELA 2 TABELA 3

[0043] Ex. Comp.1 e Ex. Comp.2 são membranas de CMS altamente seletiva para separação H2/CH4. No entanto, o fluxo (permeabilidade) das moléculas de hidrocarboneto é muito pequeno, particularmente etileno e propileno, que têm uma permeabilidade menor que ~ 1GPU, tornando-os inúteis industrialmente.

[0044] Ex.1 e Ex.2 foram feitos essencialmente o mesmo que Ex. Comp. 1 e Ex. 2, respectivamente, mas muito mais finos (~ 50 micrômetros versus ~ 10 micrômetros). Os filmes de CMS mais finos do Ex.1 e Ex.2 tinham substancialmente seletividades de H2/CH4 piores, tornando-os pouco atraentes para essa aplicação. Contudo, os fluxos de etileno e propileno aumentaram para faixas úteis industrialmente (> 1 GPU a 20°C) para separações de olefinas/parafinas e exibiram seletividades de olefinas/parafinas úteis.

Claims (6)

1. Método para fazer um copolímero de cloreto de polivinilideno carbonizado útil para separar uma olefina de sua parafina correspondente, caracterizado pelo fato de que compreende, (a) fornecer um filme de copolímero de cloreto de polivinilideno ou fibra oca com uma espessura de 1 micrômetro a 20 micrômetros, (b) aquecer o filme de copolímero de cloreto de polivinilideno ou fibra oca a uma temperatura de pré-tratamento de 100 oC a 180 oC para formar um filme de copolímero de cloreto de polivinilideno ou fibra oca pré- tratados, e (c) aquecer o filme de copolímero de cloreto de polivinilideno ou fibra oca pré-tratados a uma temperatura máxima de pirólise de 350°C a 750°C; em que o filme de copolímero de cloreto de polivinilideno ou fibra oca possui um tamanho de poro médio maior que a olefina e parafina conforme determinado por permeação de gás empregando moléculas de sonda de gás de diferentes tamanhos, e em que o tamanho de poro médio é de pelo menos 3 angstroms e no máximo 15 angstroms.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o filme ou fibra é restringido nas etapas (b) e (c) aplicando uma força.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura máxima de pirólise é, no máximo, de 650°C.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o filme de copolímero de cloreto de polivinilideno é um copolímero de cloreto de polivinilideno constituído por cloreto de vinilideno e pelo menos um dos seguintes: um monômero de vinil; um monômero de cloreto de vinil; um monômero de acrilato; um monômero de metacrilato; um monômero estirênico; acrilonitrila, metacrilonitrila; ácido itacônico; clorotrifluoroetileno que foram copolimerizados.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a espessura é de 1 micrômetro a 10 micrômetros.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o filme de copolímero de cloreto de polivinilideno é formado por extrusão por fusão.