BR112019020728B1 - Método para fazer uma membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica e método para fazer uma membrana de peneira molecular de carbono assimétrica - Google Patents

Abstract

Uma membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica é feita por um método utilizando uma solução de dopagem compreendida por um copolímero de cloreto de polivinilideno e um solvente que solubiliza o copolímero de cloreto de polivinilideno que é formada para formar uma membrana formada inicial. A membrana formada inicial é, então, resfriada bruscamente em um líquido compreendido por um solvente que é miscível com o solvente que solubiliza o copolímero de cloreto de polivinilideno, mas é imiscível com o copolímero de cloreto de polivinilideno para formar uma membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica úmida. Os solventes são removidos da membrana úmida para formar a membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno (PVDC) assimétrica. A membrana pode, então, ser ainda aquecida para formar uma membrana assimétrica de carbono na qual a estrutura de suporte porosa e a camada de separação da membrana de PVDC são mantidas. A membrana de carbono assimétrica pode ser útil para separar gases, tal como olefinas, de suas parafinas correspondentes, hidrogênio de syngas ou gás craqueado, gás natural ou gás de refinaria, oxigênio/nitrogênio ou dióxido de carbono e metano.

Description

Campo da Invenção

[001] A invenção se refere a membranas de peneira molecular de carbono (CMS) para uso em separação de gás. Em particular, a invenção se refere a membranas de CMS feitas de membranas particulares de cloreto de polivinilideno (PVDC) e ao método para formar as membranas de PVDC.

Antecedentes da Invenção

[002] Membranas são amplamente usadas para a separação de gases e líquidos incluindo, por exemplo, separar gases ácidos, tal como CO2 e H2S de gás natural, e a remoção de O2 do ar. O transporte de gás através dessas membranas é comumente modelado pelo mecanismo de sorção-difusão. Atualmente, membranas poliméricas são bem estudadas e amplamente disponíveis para separações gasosas devido à fácil capacidade de processo e ao baixo custo. Membranas de CMS, no entanto, demonstraram ter propriedades de desempenho de separação atraentes ultrapassando aquelas de membranas poliméricas.

[003] Peneiras moleculares de carbono (CMS) e membranas de CMS têm sido usadas para separar gases. As CMSs podem ser preparadas de uma variedade de resinas, mas comumente são uma poli-imida que é pirolisada a várias temperaturas e/ou sob várias condições. A pirólise reduz as resinas a carbono, mas mantém pelo menos alguma porosidade, na forma de microporos, no produto pirolisado. As CMSs assim formadas podem, então, ser empregadas em equipamentos convencionais de separação de gás empregando adsorção de gases particulares, tal como leitos empacotados, colunas e similares, onde o tamanho de microporo determina qual gás em uma mistura de gases é adsorvido e qual não é. Técnicas de adsorção e dessorção podem ser alternadas para realizar a separação de acordo com, por exemplo, métodos convencionais de adsorção pde oscilação de pressão ou oscilação de temperatura.

[004] De preferência, porém, as membranas de CMS são usadas para separar gases de misturas gasosas em escoamento através das membranas de CMS e comumente as membranas de CMS são membranas assimétricas derivadas de uma resina de polímero. Uma membrana assimétrica aqui é uma que tem uma camada de separação fina densa integralmente suportada por uma camada porosa. A assimetria estrutural permite que a membrana tenha integridade estrutural suficiente sem comprometer a produtividade da membrana. As membranas assimétricas são formadas da resina e quando pirolisadas formam membranas de CMS tendendo a imitar a microestrutura da membrana de resina assimétrica, mas um problema significativo é o colapso estrutural e o espessamento da camada de separação densa devido à consolidação ou sinterização durante a carbonização (ver L Xu, et al., Journal of Membrane Science, 380 (2011), 138-147).

[005] As membranas de resina assimétricas são tipicamente formadas por inversão de fase. A inversão de fase envolve o resfriamento rápido de uma solução de múltiplos componentes composta de solvente e resina dissolvida em um coagulante, que é miscível com os solventes, mas não com a resina. Devido à instabilidade de fase decorrente da contradifusão dos solventes e não solventes para a resina, uma estrutura assimétrica resulta (ver, por exemplo, A.F. Ismail e L.P. Yean, J. Appl. Polymer Sci. Vol. 88, 442-451 (2003)).

[006] Copolímeros de cloreto de polivinilideno (PVDC) são pirolisados para formar peneiras moleculares de carbono, mas eles tendem a formar poros maiores. Lamond T.G., et al., “6 Á molecular sieve properties of SARAN-type carbons,” Carbon (1965) 3, 59-63. Este artigo descreve a preparação de uma CMS de um copolímero de cloreto de polivinilideno (PVDC), que rejeita moléculas de neopentano (6,0 Á), mas adsorve moléculas menores, tal como, em exemplo não limitante, CO2, butano e iso-butano, não seletivamente. Em vista disto, os autores desse artigo concluíram que sua CMS tinha microporos de 6 Á.

[007] Outro exemplo é divulgado em T.A. Centeno., et al., “Molecular sieve gas separation membranes based on poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride),” Carbon (2000) 38, 1067-1073. Este artigo descreve a preparação de uma membrana de carbono compósita usando o material acima mencionado. A membrana é formada com uma fina camada de carbono microporosa (espessura de 0,8 micrômetro, μm) obtida por pirólise do filme polimérico, suportada sobre um substrato de carbono macroporoso (tamanho de poro de 1 μm; macroporosidade 30 por cento, %). Experimentos de permeação de gás simples incluem hélio (He), CO2, oxigênio (O2), nitrogênio (N2) e metano (CH4). Seletividades são descritas como particularmente altas para sistemas de O2/N2, isto é, uma seletividade de cerca de 14 a 25 graus Celsius (°C). A partir desta informação pode ser inferido que o tamanho de microporo cai em algum lugar numa faixa desde o diâmetro molecular representativo de O2 (3,46 Á) até aquele de N2 (3,64 Á). Esta membrana de CMS é preparada pré-tratando o filme suportado a 200oC, uma temperatura à qual o precursor de copolímero de PVDC é fundido antes da carbonização. O fato de a fusão ser necessária significa que as estruturas de CMS divulgadas não podem ser preparadas em formas não suportadas.

[008] Em outra pesquisa incluindo, por exemplo, Laredo G.C., Meneses E., Castillo J., Marroquin J.O., Jimeenez-Cruz F., “Adsorption equilibrium and kinetics of branched octane isomers on a polyvinylidene chloride-based carbon molecular sieve,” Energy Fuels (2008) 22 (4) 2641-2648, CMSs à base de copolímero de cloreto de polivinilideno foram preparadas que exibem tamanhos de microporos e volumes de poros relativamente grandes que são adequados para separação de moléculas correspondentemente grandes, isto é, aquelas tendo um diâmetro molecular representativo maior que 5,0 Á.

[009] Mais recentemente, WO/2016/003680 descreveu a formação de uma CMS de copolímeros de PVDC usando uma pirólise de duas etapas a altas temperaturas de 800oC a 1.700oC. A CMS formada tinha um tamanho de poro médio na faixa de 3 Á a 5 Á. Estas CMS foram descritas como sendo úteis para separar através de adsorção propileno (C3H6) e propano (C3H8); dióxido de carbono (CO2) e nitrogênio (N2); N2 e metano (CH4); etileno (C2H4) e etano (C2H6); e n-butano (C4H10) e i-butano (C4H10).

[010] As propriedades de permeação de gás de uma membrana podem ser determinadas por experimentos com permeação de gás. Duas propriedades intrínsecas têm utilidade na avaliação do desempenho de separação de um material de membrana: sua “permeabilidade”, uma medida da produtividade intrínseca da membrana; e sua “seletividade”, uma medida da eficiência de separação da membrana. Normalmente determina-se “permeabilidade” em Barrer (1 Barrer=10-10[cm3(STP) cm]/[cm2 s cmHg], calculada como o fluxo (nf) dividido pela diferença de pressão parcial entre a membrana a montante e a jusante (Δpt) e multiplicado pela espessura da membrana (l).

[011] Outro termo, “permeância”, é definido aqui como produtividade de membranas de fibra oca assimétricas e é tipicamente medida em Unidades de Permeação de Gás (GPU) (1 GPU=10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg]), determinada dividindo permeabilidade por espessura da camada de separação de membrana efetiva.

[012] Finalmente, “seletividade” é definida aqui como a capacidade de permeabilidade de um gás através da membrana ou permeância relativa à mesma propriedade de outro gás. É medida como uma razão adimensional.

[013] Seria desejável fornecer um método para fazer uma peneira molecular de carbono assimétrica que evite um ou mais dos problemas acima mencionados e seja útil para separar olefinas e suas parafinas correspondentes (por exemplo, etileno/etano, propileno/propano e butileno/butano). Da mesma forma, seria desejável fornecer uma membrana de PVDC assimétrica que seja capaz de ser formada em uma peneira molecular de carbono assimétrica sem sofrer de problemas tais como colapso estrutural da camada de suporte adjacente à camada de separação ou defeitos na camada de separação surgindo durante a pirólise.

Sumário da Invenção

[014] Um primeiro aspecto da invenção é um método para fazer um membrana de copolímero de cloreto de polivinilidenoassimétrica compreendendo, (i) fornecer uma solução de dopagem compreendida por um copolímero de cloreto de polivinilideno e um solvente que solubiliza o copolímero de cloreto de polivinilideno; (ii) formar a solução de dopagem para formar uma membrana formada inicial; (iii) expor a membrana formada inicial a um líquido de resfriamento rápido compreendido por um solvente que é miscível com o solvente que solubiliza o copolímero de cloreto de polivinilideno, mas é imiscível com o copolímero de cloreto de polivinilideno para formar uma membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno (PVDC) assimétrica úmida; e (iv) remover cada um dos solventes das etapas (i) e (iii) para formar a membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica.

[015] O método da invenção pode realizar uma membrana assimétrica de resina que quando aquecida adicionalmente forma uma membrana de peneira molecular de carbono assimétrica que imita a microestrutura da membrana de PVDC que pode ter produtividade e separação desejáveis de gases comercialmente úteis.

[016] Um segundo aspecto da invenção é um método para formar uma membrana de peneira molecular de carbono assimétrica compreendida por, (a) aquecer a membrana de copolímero de PVDC assimétrica do primeiro aspecto da invenção até uma temperatura de pré-tratamento de 100oC a 180oC para formar uma membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno pré- tratada, e (b) aquecer o filme de copolímero de cloreto de polivinilideno pré-tratado até uma temperatura de pirólise de 350 °C a 1700 °C para formar a membrana de peneira molecular de carbono.

[017] Um terceiro aspecto da invenção éum processo para separar uma molécula de gás de uma alimentação de gás compreendida pela molécula de gás e pelo menos uma outra molécula de gás compreendendo (i) fornecer a membrana de peneira molecular de carbono do segundo aspecto da invenção; e (ii) fluir a alimentação de gás através da referida membrana de peneira molecular de carbono para produzir uma primeira corrente tendo uma concentração elevada da molécula de gás e uma segunda corrente tendo uma concentração elevada da outra molécula de gás.

[018] A membrana de PVDC assimétrica ou membrana de carbono feita da mesma pode ser usada para fazer um módulo de separação de gás compreendido por: uma pluralidade de membranas assimétricas feitas pelo primeiro ou segundo aspecto da invenção contidas dentro de um invólucro vedável tendo uma entrada para introduzir uma alimentação de gás compreendida por pelo menos duas moléculas de gás diferentes, em que a referida alimentação de gás flui através das referidas membranas, de modo que o gás seja separado em uma corrente de gás permeado e em uma corrente de gás retentado; uma primeira saída para permitir egresso de uma corrente de gás permeado; e uma segunda saída para egresso de uma corrente de gás retentado.

[019] O método de separação de gás é útil para separar moléculas de gás em alimentações de gás que têm tamanhos moleculares muito semelhantes, tal como hidrogênio/etileno, etano/etileno e propano/propileno. Ele também pode ser usado para separar os gases do ar atmosférico, tal como oxigênio, ou separar os gases (por exemplo, metano) em alimentações de gás natural.

Breve Descrição dos Desenhos

[020] A Figura 1 é uma micrografia eletrônica de varredura de uma membrana de copolímero de PVDC assimétrica feita pelo método desta invenção.

[021] A Figura 2 é uma micrografia eletrônica de varredura da membrana de peneira molecular de carbono assimétrica correspondente feita de membrana de copolímero de PVDC assimétrica da Figura 1.

Descrição Detalhada da Invenção

[022] Durante a produção da membrana, podem ser utilizados procedimentos convencionais conhecidos na técnica (ver, por exemplo, Patentes US 5.820.659; 4.113.628; 4.378.324; 4.460.526; 4.474.662; 4.485.056; 4.512.893 e 4.717.394). Métodos exemplares para formar fibras ocas incluem procedimentos de coextrusão, incluindo um processo de fiação úmida a jato seco (no qual existe uma folga entre a ponta da fieira e o banho de coagulação ou resfriamento brusco) ou um processo de fiação úmida (com distância de folga de zero), pode ser usados.

[023] Para fazer a membrana de copolímero de PVDC assimétrica, uma solução de dopagem compreendida por um copolímero de PVDC e um solvente é usada. Tipicamente, ao fazer uma membrana de filme fino, uma solução de dopagem compreendida por um solvente que dissolve o copolímero de PVDC é usada, por exemplo, quando fundindo em uma placa plana que é, então, resfriada bruscamente usando um líquido de resfriamento brusco. Ao fazer uma fibra oca, tipicamente uma solução de dopagem é uma mistura de solventes que solubilizam o copolímero de PVDC e um segundo solvente que não solubiliza (ou solubiliza de forma limitada) o copolímero de PVDC, mas é solúvel com o solvente que solubiliza o copolímero de PVDC são usadas. Solventes exemplares que são úteis para solubilizar o copolímero de PVDC incluem N-Metil-2-pirrolidona (NMP), tetra-hidrofurano (THF), dimetilacetamida (DMAc) e dimetilformamida (DMF). Solventes exemplares que não solubilizam o copolímero de PVDC, mas são solúveis com os solventes que solubilizam o copolímero de PVDC incluem metanol, etanol, água e 1-propanol. A dissolução do copolímero de PVDC no solvente pode ser auxiliada por aquecimento, mistura, moagem ou combinação dos mesmos.

[024] O copolímero de PVDC pode ser qualquer copolímero útil de monômero de cloreto de vinilideno e pelo menos um comonômero adicional. O comonômero pode ser selecionado de uma variedade de materiais, incluindo em modalidades particulares um monômero de vinil, monômero de cloreto de vinil, um monômero de acrilato, um monômero de metacrilato, um monômero estirênico, acrilonitrila, metacrilonitrila, ácido itacônico, clorotrifluoroetileno e combinações dos mesmos. Em modalidades mais particulares, exemplos dos monômeros de vinil incluem cloreto de vinila, acetato de vinila, acrilonitrila e combinações dos mesmos. Exemplos mais particulares dos monômeros de acrilato incluem acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila e combinações dos mesmos. Exemplos mais particulares de monômeros de metacrilato incluem metacrilato de metila, metacrilato de butila e combinações dos mesmos. Um exemplo mais particular de monômeros estirênicos é o próprio estireno.

[025] Em proporção, é preferido que o copolímero à base de cloreto de vinilideno, que é aqui denominado um copolímero de cloreto de polivinilideno (PVDC), inclua pelo menos 60% em peso de cloreto de vinilideno, com base no peso total do copolímero e em modalidades mais preferidas pelo menos 70% em peso. No entanto, é ainda desejado que o PVDC contenha um máximo de 97% em peso de cloreto de vinilideno e, portanto, de preferência contenha um mínimo de pelo menos 3% em peso do comonômero ou da combinação de comonômero; mais preferencialmente de 3% em peso a 40% em peso; ainda mais preferencialmente de 3% em peso a 30% em peso; e mais preferencialmente de 3% em peso a 20% em peso.

[026] Modalidades particulares de PVDCs que são adequadas para uso na invenção são aquelas incluindo como um comonômero um acrilato, tal como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila ou uma combinação dos mesmos, em uma quantidade de 3% em peso a 20% em peso, com base sobre o peso do PVDC como um todo; mais preferencialmente de 3,5% em peso a 15% em peso; e mais preferencialmente de 4% em peso a 12% em peso. Outra modalidade particular é um PVDC incluindo cloreto de vinila em uma quantidade de 3% em peso a 30% em peso; mais preferencialmente de 7% em peso a 28% em peso; e mais preferencialmente de 9% em peso a 25% em peso.

[027] Também é preferido que o peso molecular médio ponderado (Mw) do copolímero de PVDC varie de 10.000 a 250.000; mais preferencialmente de 50.000 a 200.000; e mais preferencialmente de 60.000 a 150.000.

[028] O uso de aditivos no copolímero de PVDC também é contemplado como estando dentro do escopo da invenção. Aditivos comuns podem incluir, mas não estão limitados a, estabilizadores de óleo epoxidado, tal como óleo de soja epoxidado, óleo de linhaça epoxidado e éter diglicidílico de bisfenol A. Também são frequentemente empregados plastificantes líquidos, tal como ésteres alifáticos e aromáticos incluindo, por exemplo, dibutil sebacato, citrato de acetil tributil, dioctil ftalato e semelhantes e combinações dos mesmos. Outros aditivos comuns podem incluir lubrificantes, tal como cera de polietileno, cera de parafina, cera de polietileno oxidado e combinações dos mesmos. Os lubrificantes podem opcionalmente ser incluídos e podem compreender, por exemplo, polietileno de alta densidade, copolímeros de acrilato e polímeros de silicone e combinações dos mesmos. Outro grupo de aditivos que podem ser incluídos são eliminadores de ácidos, tal como compostos de epóxi, hidróxido de magnésio, óxido de magnésio, pirofosfato tetrassódico, fosfato de cálcio, fosfato de magnésio, DHT 4A (um eliminador de halogêneo sintético semelhante a hidrotalcita disponível de Kyowa Chemical Industry), óxido de cálcio, carbonato de cálcio e combinações dos mesmos. Antioxidantes, tal como fenólicos, também podem ser incorporados. Combinações de todos e quaisquer destes tipos de aditivos podem ser incluídas no copolímero de PVDC.

[029] Em proporção, é preferido que a quantidade total de todos os aditivos combinados não seja superior a 15% em peso e, mais preferencialmente, não superior a 8% em peso ou 3% em peso. Em muitas aplicações, no entanto, uma quantidade de todos os aditivos combinados de pelo menos 2% em peso pode ser típica, com o uso dos mesmos variando, portanto, preferencialmente de 2% em peso a 8% em peso, e mais preferencialmente de 2% em peso a 3% em peso. Os versados na técnica estarão cientes do uso de tais aditivos e suas indicações e contraindicações sem orientação adicional neste documento.

[030] Os versados na técnica também estarão cientes de uma variedade de meios e métodos para a preparação de copolímeros. No entanto, em geral, qualquer dos métodos típicos ou convencionais de polimerização incluindo, mas não se limitando a, polimerização em massa, polimerização em suspensão e polimerização em emulsão e, preferencialmente, polimerização em suspensão ou polimerização em emulsão, pode ser empregado. É geralmente preferido que a polimerização seja realizada a uma temperatura que assegure prevenção de degradação de todos os componentes de PVDC, por exemplo, preferencialmente de 10°C a 120°C; mais preferencialmente de 20°C a 100°C; e mais preferencialmente de 30°C a 90°C.

[031] Foi descoberto que para formar uma membrana de copolímero de PVDC assimétrica, a cristalinidade do copolímero de PVDC geralmente deve estar em uma faixa de 25% a 85% da resina ou do filme formado, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de acordo com ASTM D3418. A faixa de cristalinidade tipicamente permite que microestrutura de membrana assimétrica desejada seja formada que pode ser retida mediante carbonização para formar uma membrana de CMS assimétrica da mesma como descrito adicionalmente abaixo. É mais preferido que este nível varie de 40% a 80% e, mais preferido, que este nível varie de 50%, 55% ou mesmo 60% a 75%. Assim, a inclusão de um comonômero geralmente ajuda a reduzir a cristalinidade para assegurar a faixa desejada e também para aumentar a dissolução e, desse modo, melhorar a processabilidade, mas muito pode levar a colapso estrutural ou a tempos de desidrocloração indesejavelmente longos durante o tratamento térmico abaixo da temperatura de fusão do copolímero de PVDC. Em geral, a inclusão de monômeros mais volumosos pode tender a reduzir a cristalinidade do copolímero global em uma quantidade maior do que a inclusão de monômeros menos volumosos. Assim, por exemplo, acrilato de butila tenderá a reduzir a cristalinidade mais do que, por exemplo, acrilato de metila ou acrilato de etila, assumindo que esses sejam usados na mesma porcentagem molar (% molar) com base na composição final do copolímero.

[032] Após a solução de dopagem ser formada, a solução é moldada em uma membrana formada inicial. O método pode ser qualquer método adequado, tal como aqueles conhecidos na técnica e descritos acima.

[033] A membrana formada inicial é exposta a um líquido de resfriamento rápido para formar uma membrana de copolímero de PVDC assimétrica úmida. Antes de ser exposta ao líquido de resfriamento brusco, a membrana formada inicial pode primeiro ser exposta a uma atmosfera gasosa por um curto tempo (alguns segundos ou frações de segundos a vários minutos). A atmosfera gasosa pode ser qualquer útil, tal como ar, nitrogênio, gás inerte ou uma combinação dos mesmos e a atmosfera gasosa pode estar seca ou conter umidade.

[034] O líquido de resfriamento brusco pode ser compreendido por um solvente que é miscível com o solvente que solubiliza o copolímero de cloreto de polivinilideno, mas é imiscível com o copolímero de cloreto de polivinilideno à temperatura empregada no processo (tipicamente em torno da temperatura ambiente e ilustrativamente 10°C a cerca de 100°C. Miscível aqui significa que na concentração do copolímero de PVDC usada na solução de dopagem ou no líquido de resfriamento brusco, o solvente na ausência de qualquer outro solvente solubilizaria o PVDC completamente na concentração usada ou seria completamente miscível. Imiscível aqui significa que o PVDC ou outro solvente é essencialmente imiscível, sendo entendido que alguma pequena quantidade de miscibilidade é contemplada (por exemplo, menos de cerca de 1% ou 3% em volume de soluto são solubilizados no solvente). Os solventes que podem ser empregados podem ser uma ou mais combinações de solventes descritas anteriormente para uso na solução de dopagem. Numa modalidade particular, o líquido de resfriamento brusco é compreendido por água ou um solvente, tal como etanol, metanol, hexano, etc. ou uma combinação dos solventes acima mencionados.

[035] A membrana formada inicial é exposta ao líquido de resfriamento rápido por um tempo suficiente para atingir a microestrutura de membrana assimétrica desejada (isto é, formar a membrana de copolímero de PVDC assimétrica úmida). Ilustrativamente, dependendo do processo, dos parâmetros de membrana (por exemplo, espessura) e das características de separação desejadas, o tempo de exposição pode variar de vários segundos a vários dias. Praticamente, em produção de alto volume, é desejável que o tempo de resfriamento brusco seja tão curto quanto possível e, tipicamente, seria benéfico ser de vários segundos ou frações de segundos a 1 hora ou menos e, de preferência, menos de cerca de 10 minutos ou vários minutos (3 ou 5).

[036] Uma vez que a membrana de copolímero de PVDC assimétrica úmida é formada, o solvente remanescente é removido após a membrana de copolímero de PVDC assimétrica úmida ser removida do líquido de resfriamento brusco para formar a membrana de copolímero de PVDC assimétrica. A membrana úmida pode ser trocada com solvente antes da remoção de solvente final. O solvente pode ser removido por qualquer método adequado, tal como aqueles conhecidos na técnica. Métodos exemplares incluem evaporação e sublimação ou similares. Essa remoção pode ser acelerada pela aplicação de calor por qualquer método útil, tal como aplicação de vácuo, fluxo de gás ou uma ou mais combinações ocorrendo simultaneamente ou sequencialmente.

[037] Em uma modalidade particular, a membrana é uma fibra oca assimétrica que tem uma parede que é definida por uma superfície interna e uma superfície externa da referida fibra, e a parede tem uma região de suporte porosa interna se estendendo da superfície interna até uma região de separação microporosa externa que se estende da região de suporte porosa interna até a superfície externa. A fibra oca geralmente tem uma camada de separação microporosa externa tendo uma espessura de no máximo 10% da parede se estendendo da superfície interna até a superfície externa. A camada de separação externa tem tipicamente uma espessura de 0,05 micrômetro a 15 micrômetros, desejavelmente 0,05 micrômetro a 5 micrômetros, mais desejavelmente 0,05 a 1 micrômetro. No presente documento, microporoso significará poros que são de menos de 2 nm de diâmetro; mesoporoso significará poros de 2 a 50 nm de diâmetro e macroporoso significará poros maiores que 50 nm de diâmetro. A microestrutura da camada de separação é geralmente caracterizada pela presença de poros microporosos, sendo entendido que pode haver poros maiores ocasionais, mas estes tendem a ser poucos e indesejados e toleráveis, na medida em que não degradem substancialmente o desempenho de separação da membrana inteira. A camada de suporte é geralmente caracterizada por uma microestrutura onde os poros são mesoporosos, macroporosos ou ambos. Entende-se que a camada de separação na membrana de CMS corresponde a uma camada de polímero densa na membrana de copolímero de PVDC assimétrica.

[038] Numa modalidade particular, verificou-se que a membrana de copolímero de PVDC assimétrica é particularmente útil para formar uma membrana de peneira molecular de carbono assimétrica por aquecimento adicional da membrana de copolímero de PVDC assimétrica. A membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica é primeiro aquecida até uma temperatura de pré-tratamento de 100oC a 180oC para formar uma membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno pré-tratada. A membrana pré-tratada é, então, ainda aquecida até uma temperatura de pirólise de 350°C a 1.700°C para formar a membrana de peneira molecular de carbono assimétrica.

[039] Geralmente, o pré-tratamento é usado para estabilizar ou “travar” a estrutura do copolímero antes da carbonização do mesmo. Nesta etapa, o filme ou a fibra de PVDC é aquecida, abaixo da temperatura de fusão da mesma (tipicamente inferior a cerca de 180oC, dependendo da composição exata do precursor) a fim de desidroclorar o filme na extensão de pelo menos 10%. Como usado aqui, o termo “pelo menos 10% desidroclorado” significa que o filme ou a fibra foi pré-tratada, removendo cloreto de hidrogênio, até um ponto no qual o filme ou a fibra de copolímero de PVDC não derrete mais e, de fato, começa ficar infudível. É bem aceito na técnica que tal mudança na cinética molecular começa a ocorrer em um ponto de aproximadamente 10% de desidrocloração e é completada ou mantida quando o nível de desidrocloração aumenta acima desse ponto. Esta etapa é denominada “pré- tratamento” porque ela ocorre antes de uma etapa de pirólise, que é a etapa de tratamento em que a carbonização é realizada.

[040] Durante o pré-tratamento a temperatura da estrutura de copolímero é de preferência mantida numa faixa de 100°C a 180°C, mais preferencialmente de 120°C a 160°C e, mais preferencialmente, de 130°C a 150°C. Isto é feito preferencialmente no ar por conveniência, mas outras atmosferas, tal como N2 e outros gases inertes ou gases oxidantes, tal como CO2, ou combinações dos mesmos, podem também ou em alternativa ser utilizadas, uma vez que geralmente apenas níveis menores de oxidação do copolímero são antecipados dentro da faixa de temperatura dada global. A realização da desidrocloração desejada, que é responsável pela formação da estrutura travada, pode ser realizada por exposição a uma fonte de irradiação de alta energia, tal como raios gama, um feixe de elétrons, luz ultravioleta ou uma combinação dos mesmos. O tempo pode variar de 1 hora (h) a 48 h, de preferência de 1 h a 24 h e, mais preferencialmente, de 1 h a 12 h, conforme necessário para atingir pelo menos 10% do ponto de desidrocloração, no qual o copolímero começa a ficar infudível, isto é, não mais capas de ser fundido. O grau de desidrocloração pode variar de 5% a 100%, dependendo da temperatura e do tempo de pré-tratamento. Quando mais que confirmação visual do início da infusibilidade for desejado, confirmação adicional da porcentagem de desidrocloração pode ser obtida por meio de, por exemplo, Análise Termogravimétrica (TGA), usando métodos e equipamentos padrão e bem conhecidos.

[041] Durante o pré-tratamento, a fibra ou o filme pode ser restringido para manter sua forma e desejavelmente é. O método de restrição particular pode ser qualquer conhecido na técnica e pode ser mantido em tensão ou compressão. Numa modalidade particular, particularmente para filmes, eles são restringidos aplicando uma força compressiva. Em particular, o filme é colocado entre dois substratos planos que podem ser impermeáveis ou permeáveis a gases, incluindo o HCl sendo removido. Ilustrativamente, o filme pode ser restringido entre duas placas de baixa energia superficial (por exemplo, placas ou folhas de TEFLON), que são ainda interpostas entre duas placas de metal, cerâmica ou grafite. Alternativamente, as placas podem ser permeáveis a gases, tal como o HCl sendo removido do copolímero de PVDC, e podem incluir, por exemplo, estruturas em colmeia. A quantidade de tensão ou compressão pode ser qualquer quantidade útil, mas tipicamente pode variar de 0,01 MPa a 10 MPa, de 0,1 a 1 MPa ou de 0,1 a 0,5 MPa. Da mesma maneira, a restrição durante a pirólise (carbonização) pode ser realizada da mesma maneira com substratos semelhantes, que podem suportar as temperaturas máximas de pirólise utilizadas.

[042] Após o pré-tratamento da desidrocloração, o filme pré-tratado ou a fibra pré-tratada é pirolisada. Como já apontado acima, esta pirólise também é denominada “carbonização”, porque o resultado da mesma é que o copolímero é convertido no esqueleto somente de carbono, ou quase somente de carbono, de sua estrutura de copolímero, isto é, todos ou virtualmente todos os átomos que não carbono foram removidos, mas as ligações carbono-carbono permanecem substancialmente intactas, e a CMS pode agora ser denominada “carbonácea”. A pirólise pode ser realizada usando qualquer meio geralmente conhecido pelos especialistas na técnica, mas pode ser realizada a uma temperatura máxima atingida dentro da faixa de 350°C a 1.700°C. Desejavelmente, a temperatura é de pelo menos 400°C, 450°C a no máximo 1.200°C, 1.000°C, 700°C, 650°C, 600°C ou 550°C.

[043] A atmosfera durante a carbonização pode ser qualquer útil para formar as membranas de peneiras moleculares de carbono. Atmosferas exemplares incluem qualquer gás não oxidante, tal como nitrogênio, um gás inerte (por exemplo, gás nobre), hidrogênio, monóxido de carbono, vácuo (por exemplo, menos de 0,1 milibar) ou combinações dos mesmos. A atmosfera pode ser variada durante o aquecimento e pode incluir pequenas quantidades de oxigênio, conforme descrito abaixo. Em uma modalidade, a pirólise utiliza uma atmosfera de gás de purga controlada durante a pirólise, em que baixos níveis de oxigênio estão presentes em um gás inerte. A título de exemplo, um gás inerte, tal como o argônio, é utilizado como a atmosfera de gás de purga. Outros gases inertes adequados incluem, mas não estão limitados a, nitrogênio, hélio ou quaisquer combinações dos mesmos. Utilizando-se qualquer método adequado, tal como uma válvula, o gás inerte contendo uma concentração específica de oxigênio pode ser introduzido na atmosfera de pirólise. Por exemplo, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menos do que cerca de 50 ppm (partes por milhão) de O2/Ar. Alternativamente, a quantidade de oxigênio na atmosfera de purga pode ser menos do que 40 ppm de O2/Ar. Modalidades incluem atmosferas de pirólise com cerca de 8 ppm, 7 ppm ou 4 ppm de O2/Ar durante uma porção ou o tempo inteiro do aquecimento.

[044] Em uma modalidade particular, a membrana de copolímero de PVDC assimétrica forma uma peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica tendo uma parede que é definida por uma superfície de membrana de carbono interna e uma superfície de membrana de carbono externa da referida fibra, e a parede tem uma região de suporte porosa de carbono interna que se estende da superfície de carbono interna até uma região de separação microporosa de carbono externa que se estende da região de suporte porosa de carbono interna até a superfície de carbono externa. Foi descoberto que o uso da membrana de copolímero de PVDC assimétrica evita colapso estrutural ilustrativamente de uma porção da camada de suporte adjacente à região de separação externa da fibra oca assimétrica, o que aumenta efetivamente a espessura da camada de separação. Geralmente, isto significa que a camada de separação correspondente na fibra de copolímero de PVDC assimétrica, quando pirolisada para produzir a fibra de CMS oca, a camada de separação na CMS de fibra oca tem uma espessura que está dentro de 100%, 75%, 50%, 25% ou 10% da camada de separação (densa) correspondente da fibra de copolímero de PVDC. Ilustrativamente, se a camada de separação de copolímero de PVDC for de 5 micrômetros, a espessura da camada de separação de fibra de CMS correspondente pode ser de 10, 8,75, 7,5, 6,25 ou 5,5 micrômetros. Desejavelmente, a camada de separação de CMS pode ser essencialmente (~ dentro de 5% ou menos) a mesma espessura que a camada de separação de copolímero de PVDC correspondente.

[045] As membranas de CMS assimétricas formadas das membranas de copolímero de PVDC são particularmente adequadas para separar gases que são semelhantes em tamanhos, tal como descritos anteriormente, e envolvem fluir uma alimentação de gás contendo uma molécula de gás desejada e pelo menos uma outra molécula de gás através da membrana. O fluxo resulta em uma primeira corrente que tem uma concentração aumentada da molécula de gás desejada e uma segunda corrente que tem concentração aumentada da molécula de outro gás. O processo pode ser utilizado para separar qualquer número de pares de gás e em particular é apropriado para separar hidrogênio de etileno, etano, propileno, propileno ou mistura dos mesmos ou hidrogênio de qualquer hidrocarboneto de baixo peso molecular, nitrogênio, oxigênio, CO2 ou ar. Quando se pratica o processo, a membrana é desejavelmente fabricada em um módulo que compreende um invólucro vedável compreendido de uma pluralidade de membranas de CMS assimétricas que é compreendida por pelo menos uma membrana de CMS assimétrica produzida pelo método da invenção que está contida dentro do invólucro vedável. O invólucro vedável tem uma entrada para introduzir uma alimentação de gás compreendida de pelo menos duas moléculas de gás diferentes; uma primeira saída para permitir egresso de uma corrente de gás permeado; e uma segunda saída para egresso de uma corrente de gás retentado.

EXEMPLOS Exemplos 1 a 5:

[046] A resina de PVDC comercial mostrada na Tabela 1 foi misturada com n- metil-pirrolidona a uma razão em peso de 30%/70%. Durante a mistura, a mistura foi aquecida até ~60-800C para acelerar a dissolução do polímero. Uma vez dissolvida, a mistura foi parada e a solução resfriada até a temperatura ambiente. A solução de polímero preparada foi vertida sobre placa de vidro e moldada usando um conjunto de faca com uma folga entre a faca e o conjunto de placa a 10 mil (~254 micrômetros). Trinta segundos após fundir a solução de dopagem, a placa de vidro com o fundido foi imersa em banho- maria à temperatura ambiente por 1-3 dias para formar a membrana de copolímero de PVDC assimétrica. A membrana de copolímero de PVDC assimétrica foi retirada do banho de água e seca ao ar em condições ambientes (~230C) durante a noite (pelo menos cerca de 12 horas).

[047] Discos de uma polegada (25,4 mm) foram cortados da membrana de copolímero de PVDC assimétrica para carbonização. Doze discos foram tratados simultaneamente em um processo de duas etapas. Para o pré- tratamento inicial a baixa temperatura, 12 discos (1 polegada de diâmetro) foram colados entre placas de colmeia de cerâmica, através das quais o HCl gerado pode ser removido facilmente. O peso de cada placa de colmeia de cerâmica era de cerca de 0,1 kg. Um lavador conectado ao forno de aquecimento foi utilizado para neutralizar o HCl gerado. O lavador era compreendido por uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% em peso. O forno foi aquecido a 10C/min. até 1300C e mantido por 24 horas sob uma purga de ar de 2 L/min. Para a segunda etapa de aquecimento (carbonização), os 12 discos pré-tratados foram ensanduichados entre as placas de colmeia de cerâmica e carregados em um forno de tubo de quartzo de 5,5” de DE purgado com nitrogênio. Um lavador conectado a este forno continha uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% em peso. O forno foi elevado até uma temperatura final de 500°C a uma taxa de rampa de 3°C/min. e mantido por 30 minutos na temperatura final, então, resfriado até a temperatura ambiente (~25°C). Após resfriamento, as membranas de carbono foram colocadas em uma caixa de armazenamento purgada continuamente com nitrogênio seco a uma taxa de fluxo de 5 Litros/min.

[048] A estrutura das membranas de copolímero de PVDC assimétricas e as membranas de peneira molecular de carbono (CMS) resultantes foi examinada usando SEM (Microscópio Eletrônico de Varredura) para analisar a estrutura assimétrica e a densificação de filme durante o tratamento térmico: pré- tratamento e pirólise. Como mostrado na Tabela 1, os filmes de polímero com teor de comonômero mais baixo e cristalinidade mais alta (copolímero com 4,8% em peso de acrilato de metila e copolímero com 5,5% em peso de acrilato de butila) apresentaram menos densificação e mantiveram a morfologia assimétrica. Ilustrativamente, a membrana de copolímero de PVDC assimétrica do Exemplo 3 é mostrada na Figura 1 e sua membrana de CMS correspondente é mostrada na Figura 2. A partir destas Figuras, é prontamente aparente que a estrutura de CMS imita a estrutura do copolímero de PVDC sem uma mudança na espessura da camada de separação de CMS. Acredita-se que isto seja devido às altas temperaturas de fusão de pico dos Exemplos 1-3, que são significativamente mais altas que a temperatura de pré- tratamento de 1300C. Pode-se abaixar a temperatura de pré-tratamento para reduzir a fusão/densificação durante o pré-tratamento, para evitar o colapso estrutural da camada de suporte. No entanto, seria de esperar uma troca na taxa de desidrocloração sendo reduzida. O copolímero de cloreto de vinila de 17,6% em peso (teor médio) tem um desvio composicional durante a copolimerização porque o monômero de cloreto de vinila tende a reagir mais rápido que o cloreto de vinilideno. Portanto, é uma mistura de diferentes copolímeros com um teor de comonômero de cloreto de vinila na faixa de 3 a 90 por cento em peso. A densificação durante o tratamento térmico foi evitada presumivelmente por causa deste desvio composicional: o componente com cloreto de vinila mais baixo (com temperatura de fusão mais alta) pode ter impedido a densificação. Tabela 1 #A célula de DSC com amostra de polímero de 10mg foi equilibrada à temperatura ambiente por 10 segundos antes de aquecida até 200°C a 10 C/min. A temperatura de fusão de pico é a temperatura de fluxo de calor máximo. *Colapso Estrutural significa que a espessura da camada de separação na membrana assimétrica de carbono final é mais que duas vezes a espessura da camada de separação da membrana de copolímero de PVDC assimétrica, conforme medido através das micrografias SEM transversais.

EXEMPLO 6:

[049] Uma membrana assimétrica de copolímero de PVDC foi feita da mesma maneira que o Exemplo 1, exceto que o solvente usado para formar a solução de polímero era composto por n-metil-pirrolidona (NMP), tetra-hidrofurano (THF) nas seguintes proporções (polímero/NMP/THF) razão em peso de 34%/50%/16%. Em vez de esperar 30 segundos após fundição da solução, foram utilizados 10 segundos. A cristalinidade do filme fundido era de cerca de 45%, o que é mais baixo que aquela das resinas como polimerizadas, o que pode ser devido à inibição de cristalização pelo grande peso molecular do polímero.

[050] O pré-tratamento e a carbonização para formar as membranas de CMS assimétricas foram realizados da mesma maneira que no Exemplo 1.

[051] Três membranas de CMS foram mascaradas em um suporte de filtro padrão de 25 mm (Millipore #4502500, EMD Millipore Corp., Alemanha) usando uma fita de alumínio impermeável, deixando aberta uma área de permeação definida. As três membranas de CMS foram designadas 6A, 6B e 6C. Um epóxi de duas partes (tubo duplo J-B Weld) foi, então, aplicado ao longo da interface da fita e das membranas de carbono. Gases de mistura foram testados a 200C com uma alimentação contínua a montante (25 sccm de hidrogênio, 25 sccm de dióxido de carbono, 25 sccm de metano, total 1 atm) e purga de He a jusante (2,0 sccm, 1 atm). O permeado transportado pelo gás de purga He foi analisado por GC (cromatografia de gás) com um TCD (detector de condutividade térmica para H2 e CO2) e FID (detector de ionização de chama para CH4 e outros hidrocarbonetos). As concentrações em todos os casos eram mais baixas que 5%, de modo que a taxa de fluxo de gás a jusante fosse a mesma que a taxa de fluxo de He. A taxa de permeado foi calculada usando a taxa de fluxo de purga de He vezes as concentrações de permeado medidas por GC. A ordem dos testes foi mantida na ordem de H2, CO2 e CH4. Os testes foram realizados por várias horas a dias até que as concentrações de permeado estivessem estáveis (atingiram um equilíbrio). Os resultados da permeação desses testes são mostrados na Tabela 2. Os resultados de permeação de gás do Exemplo 6A são mostrados na Tabela 3 para gases C2H4, C2H6, C3H6 e C3H8. A permeabilidade desses gases foi determinada fluindo 60 sccm de gás de mistura contendo quantidade equimolar de cada um dos quatro gases da mesma maneira descrita acima. A permeabilidade de n-C4H10 e i-C4H10 foi determinada fluindo 20 sccm de gás de mistura contendo quantidade equimolar dos dois gases da mesma maneira que acima e a permeância destes gases para os Exemplos 6A também é mostrada na Tabela 3. Tabela 2 Tabela 3

[052] A membrana de CMS desta invenção tem uma permeância surpreendentemente alta para CO2, muito embora ela seja maior que H2. Não está claro por que este comportamento resulta, mas pode ser devido às estruturas únicas que surgem ao fazer membranas de CMS assimétricas de membranas de copolímero de PVDC assimétricas. Esta estrutura única pode ser devida à capacidade do copolímero de PVDC de bloquear a estrutura assimétrica da membrana de copolímero de PVDC durante desidrocloração antes da carbonização, bem como formação de estruturas únicas dentro da separação devido à evolução de HCl durante a desidrocloração.

Claims (13)

1. Método para fazer uma membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica, caracterizado pelo fato de compreender, (i) fornecer uma solução de dopagem compreendida de um copolímero de cloreto de polivinilideno e um solvente que solubiliza o copolímero de cloreto de polivinilideno; (ii) formar a solução de dopagem para formar uma membrana formada inicial; (iii) expor a membrana formada inicial a um líquido de resfriamento rápido compreendido de um solvente que é miscível com o solvente que solubiliza o copolímero de cloreto de polivinilideno, mas é imiscível com o copolímero de cloreto de polivinilideno para formar uma membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica úmida; e (iv) remover cada um dos solventes das etapas (i) e (iii) para formar a membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica; sendo que o copolímero de cloreto de polivinilideno tem uma quantidade de comonômero de 3% a 20% em peso do copolímero de cloreto de polivinilideno; sendo que o comonômero é um ou mais dos seguintes: um monômero de vinil; um monômero de cloreto de vinila; um monômero de acrilato; um monômero de metacrilato; um monômero estirênico; acrilonitrila, metacrilonitrila; ácido itacônico; clorotrifluoroetileno; e sendo que o copolímero de cloreto de polivinilideno tem uma cristalinidade variando de 60% a 85%, conforme medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de acordo com ASTM D3418.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a solução de dopagem ser compreendida de um solvente que é imiscível com o copolímero de cloreto de polivinilideno e miscível com o solvente que solubiliza o copolímero de cloreto de polivinilideno.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de, antes de expor a membrana formada inicial ao líquido de resfriamento rápido, a membrana formada inicial é exposta a uma atmosfera gasosa.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de o copolímero de cloreto de polivinilideno ser um copolímero de cloreto de vinilideno e pelo menos um comonômero.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de a membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica ser uma fibra oca assimétrica que tem uma parede que é definida por uma superfície interna e uma superfície externa da referida fibra, e a parede tem uma região de suporte porosa interna se estendendo da superfície interna até uma região de separação externa que se estende da região de suporte porosa interna até a superfície externa.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de a região externa ter uma espessura de 0,05 micrômetro a 15 micrômetros.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a região externa ser de 0,05 micrômetro a 5 micrômetros.

8. Método para fazer uma membrana de peneira molecular de carbono assimétrica, compreendendo o método para fazer uma membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, dito método sendo caracterizado pelo fato de: (a) aquecer a membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica a uma temperatura de pré-tratamento de 100°C até 180°C para formar uma membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica pré-tratado, e (b) aquecer o filme de copolímero de cloreto de polivinilideno pré-tratado a uma temperatura de pirólise de 350°C a 1.700°C para formar a membrana de peneira molecular de carbono assimétrica.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a temperatura de pirólise ser de 400°C a 1.000°C.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de a membrana de peneira molecular de carbono assimétrica ser uma peneira molecular de carbono de fibra oca assimétrica tendo uma parede que é definida por uma superfície de membrana de carbono interna e uma superfície de membrana de carbono externa da referida fibra, e a parede tem uma região de suporte porosa de carbono interna que se estende da superfície de carbono interna a uma região de separação microporosa de carbono externa que se estende da região de suporte porosa de carbono interna até a superfície de carbono externa.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de a região de separação externa ter uma espessura de no máximo 10% da espessura da parede que se estende da superfície interna até a superfície externa.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de a região externa ter uma espessura de 0,05 micrômetro a 15 micrômetros.

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado pelo fato de a espessura da região de carbono externa estar dentro de 20% da região externa da membrana de copolímero de cloreto de polivinilideno assimétrica correspondente.