CN110494206A - 不对称聚偏二氯乙烯隔膜和由其制备的碳分子筛隔膜 - Google Patents

不对称聚偏二氯乙烯隔膜和由其制备的碳分子筛隔膜 Download PDF

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Abstract

不对称聚偏二氯乙烯共聚物隔膜通过使用由聚偏二氯乙烯共聚物和增溶所述聚偏二氯乙烯共聚物的溶剂构成的涂料溶液的方法来制备，所述涂料溶液被成形以形成初始成形隔膜。然后将所述初始成形隔膜在由以下溶剂构成的液体中骤冷以形成湿不对称聚偏二氯乙烯共聚物隔膜，所述溶剂与增溶所述聚偏二氯乙烯共聚物的溶剂混溶但是与所述聚偏二氯乙烯共聚物不混溶。从所述湿隔膜中除去所述溶剂以形成所述不对称聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物隔膜。然后可能另外加热所述隔膜以形成其中维持所述PVDC隔膜的多孔支撑结构和分离层的碳不对称隔膜。所述不对称碳隔膜能够用于分离气体，如使烯烃与其对应链烷烃分离，从合成气或裂解气中分离氢气，分离天然气或炼厂气、氧气/氮气或二氧化碳和甲烷。

Description

不对称聚偏二氯乙烯隔膜和由其制备的碳分子筛隔膜
技术领域
本发明涉及用于气体分离的碳分子筛(CMS)隔膜。特别地，本发明涉及由特定的聚偏二氯乙烯(PVDC)隔膜制备的CMS隔膜和形成PVDC隔膜的方法。
背景技术
隔膜广泛用于气体和液体的分离，包括例如分离酸性气体，如从天然气中分离CO2和H2S，以及从空气中除去O2。通过这类隔膜的气体传输通常由吸收-扩散机制建模。目前，由于易加工性和低成本，聚合隔膜已被充分研究并且广泛用于气态分离。然而，CMS隔膜已经示出为具有超过聚合隔膜的有吸引力的分离性能特性。
碳分子筛(CMS)和CMS隔膜已经用于分离气体。CMS可由在各种温度下和/或在各种条件下热解的多种树脂(但是通常为聚酰亚胺)制备。热解将树脂还原成碳，但在热解产物中维持至少一些呈微孔形式的孔隙度。由此形成的CMS然后可用于采用吸附特别气体的常规气体分离设备，如填充床、柱中，其中微孔尺寸确定吸附气体混合物中的哪种气体和不吸附哪种气体。根据例如常规变压或变温吸附方法，吸附和解吸附技术可交替来进行分离。
然而，优选地，CMS隔膜已经用于通过使气体混合物流过CMS隔膜来分离气体，并且通常CMS隔膜为衍生自聚合物树脂的不对称隔膜。本文中的不对称隔膜为具有由多孔层整体支撑的致密薄分离层的隔膜。结构不对称使得隔膜能够具有足够的结构完整性而不损害隔膜的生产率。不对称隔膜由树脂形成，并且当热解时形成倾向于模拟不对称树脂隔膜的微观结构的CMS隔膜，但是显著的问题为由于在碳化期间的固结或烧结而导致的致密分离层的结构坍塌和增厚(参见L.Xu等人.《膜科学杂志(Journal of Membrane Science)》,380(2011),138-147)。
不对称树脂隔膜典型地通过相转化形成。相转化涉及将由溶剂和溶解的树脂构成的多组分溶液骤冷成凝结剂，所述凝结剂与溶剂混溶，但不与树脂混溶。由于树脂的溶剂和非溶剂的反扩散引起的相不稳定性，导致不对称结构(参见，例如，A.F.Ismail和L.P.Yean,《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polymer Sci.)》第88卷,442-451(2003))。
聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物已经热解以形成碳分子筛，但其倾向于形成较大的孔。Lamond T.G.等人的“《SARAN型碳的分子筛特性(molecular sieveproperties of SARAN-type carbons)》”,《碳(Carbon)》(1965)3,59-63。此文章描述由聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物制备CMS，这排斥新戊烷分子，但非选择性地吸附较小分子，如在非限制性实例中的CO2、丁烷和异丁烷。鉴于此，此文章的作者推断其CMS具有微孔。
另一实例在T.A.Centeno.等人的“基于聚(偏二氯乙烯-共-氯乙烯)的分子筛气体分离隔膜(Molecular sieve gas separation membranes based on poly(vinylidenechloride-co-vinyl chloride))”,《碳》(2000)38,1067-1073中公开。此文章描述使用上述材料制备复合碳隔膜。隔膜形成有通过热解聚合膜而获得的薄微孔碳层(厚度为0.8微米，μm)，所述聚合膜受支撑于大孔碳基底(孔径1μm；大孔隙度30百分比，％)上。单一气体渗透实验包括氦气(He)、CO2、氧气(O2)、氮气(N2)和甲烷(CH4)。对于O2/N2体系选择性被描述为特别高，即在25摄氏度(℃)下选择性为约14。由此信息可推断微孔尺寸在某种程度上落入从O2的代表性分子直径到N2的代表性分子直径的范围内。此CMS隔膜通过在200℃下预处理支撑膜来制备，在碳化之前在此温度下熔融PVDC共聚物前体。需要熔融的事实意指所公开的CMS结构不可以未支撑的形式制备。
在包括例如Laredo G.C.,Meneses E.,Castillo J.,Marroquin J.O.,Jimeenez-Cruz F.的“支链辛烷异构体在基于聚偏二氯乙烯的碳分子筛上的吸附平衡及动力学(Adsorption equilibrium and kinetics of branched octane isomers on apolyvinylidene chloride-based carbon molecular sieve)”,《能源燃料(EnergyFuels)》(2008)22(4)2641-2648的其它研究中，已制备基于聚偏二氯乙烯共聚物的CMS，其表现出适用于分离对应大分子(即代表性分子直径大于的那些分子)的相对较大微孔尺寸和孔体积。
最近，WO/2016/003680描述在800℃至1700℃的高温下使用两步热解由PVDC共聚物形成CMS。所形成的CMS的平均孔径在至的范围内。这些CMS被描述为可用于经由吸附分离丙烯(C3H6)和丙烷(C3H8)；二氧化碳(CO2)和氮气(N2)；N2和甲烷(CH4)；乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)；以及正丁烷(C4H10)和异丁烷(C4H10)。
隔膜的气体渗透特性可通过气体渗透实验确定。两种固有特性可用于评价隔膜材料的分离性能：其“渗透性”(隔膜固有生产率的量度)；和其“选择性”(隔膜分离效率的量度)。典型地以巴若(1巴若＝10-10[cm3(STP)cm]/[cm2 s cmHg])为单位确定“渗透性”，其被计算为将通量(ni)除以隔膜上游与下游之间的分压差(Δpi)，并且乘以隔膜厚度(l)。
另一术语“渗透率”在本文中定义为不对称中空纤维隔膜的生产率，并且典型地以气体渗透单位(GPU)(1GPU＝10-6[cm3(STP)]/[cm2 s cmHg])为单位进行测量，其通过将渗透率除以有效隔膜分离层厚度来测定。
最后，“选择性”在本文中定义为一种气体渗透通过隔膜的能力或相对于另一种气体的相同特性的渗透率。其以无单位比形式来测量。
将期望提供制备不对称碳分子筛的方法，所述方法避免一个或多个上述问题，并且可用于分离烯烃以及其对应链烷烃(例如乙烯/乙烷、丙烯/丙烷和丁烯/丁烷)。同样，将期望提供不对称PVDC隔膜，其能够形成不对称碳分子筛，而没有遭受如与分离层相邻的支撑层的结构坍塌或在热解期间在分离层中产生的缺陷的问题。
发明内容
本发明的第一方面为制备不对称聚偏二氯乙烯共聚物隔膜的方法，其包含，
(i)提供由聚偏二氯乙烯共聚物和增溶聚偏二氯乙烯共聚物的溶剂构成的涂料溶液；
(ii)使涂料溶液成形以形成初始成形隔膜；
(iii)将初始成形隔膜暴露于由以下溶剂构成的骤冷液中以形成湿不对称聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物隔膜，所述溶剂可与增溶聚偏二氯乙烯共聚物的溶剂混溶但是与聚偏二氯乙烯共聚物不混溶；和
(iv)除去步骤(i)和(iii)的溶剂中的每一种以形成不对称聚偏二氯乙烯共聚物隔膜。
本发明的方法可实现树脂不对称隔膜，其在另外加热时形成模拟PVDC隔膜的微观结构的不对称碳分子筛隔膜，所述不对称碳分子筛隔膜可具有期望的生产率和商业上有用气体的分离。
本发明的第二方面为形成不对称碳分子筛隔膜的方法，其由以下构成：
(a)将本发明的第一方面的不对称PVDC共聚物隔膜加热至100℃至180℃的预处理温度以形成预处理的聚偏二氯乙烯共聚物隔膜，和
(b)将预处理的聚偏二氯乙烯共聚物膜加热至350℃至1700℃的热解温度以形成碳分子筛隔膜。
本发明的第三方面为用于从由气体分子和至少一种另一气体分子构成的气体进料中分离气体分子的方法，其包含
(i)提供本发明的第二方面的碳分子筛隔膜；和
(ii)使气体进料流过所述碳分子筛隔膜以生产具有增加浓度的气体分子的第一流和具有增加浓度的另一气体分子的第二流。
不对称PVDC隔膜或由其制备的碳隔膜可用于制备由以下构成的气体分离模块：由本发明的第一或第二方面制备的含于可密封外壳内的多个不对称隔膜，所述可密封外壳具有用于引入由至少两种不同的气体分子构成的气体进料的入口，其中所述气体进料流过所述隔膜使得气体分离成渗透气流和滞留气流；用于准许流出渗透气流的第一出口；和用于流出滞留气流的第二出口。
气体分离方法可用于分离具有极类似分子尺寸的气体进料中的气体分子，如氢气/乙烯、乙烷/乙烯和丙烷/丙烯。其还可用以从大气中分离气体(如氧气)或分离天然气进料中的气体(例如，甲烷)。
附图说明
图1为通过本发明的方法制备的不对称PVDC共聚物隔膜的扫描电子显微照片。
图2为由图1的不对称PVDC共聚物隔膜制备的对应不对称碳分子筛隔膜的扫描电子显微照片。
具体实施方式
当制备隔膜时，可使用本领域中已知的常规工序(参见例如美国专利第5,820,659号；第4,113,628号；第4,378,324号；第4,460,526号；第4,474,662号；第4,485,056号；第4,512,893号和第4,717,394号)。可使用用于形成中空纤维的示例性方法包括共挤压工序，包括如干喷湿法纺丝工艺(其中在纺丝头的尖端与凝固或骤冷浴之间存在气隙)或湿法纺丝工艺(具有零气隙距离)。
为了制备不对称PVDC共聚物隔膜，使用由PVDC共聚物和溶剂构成的涂料溶液。典型地，当制备薄膜隔膜时，使用由溶解PVDC共聚物的溶剂构成的涂料溶液，例如当浇铸到平板上时，然后使用骤冷液使其骤冷。当制备中空纤维时，典型地，使用作为增溶PVDC共聚物的溶剂和不增溶(或在有限程度上增溶)PVDC共聚物但与增溶PVDC共聚物的溶剂可溶的第二溶剂的混合物的涂料溶液。可用于增溶PVDC共聚物的示例性溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)。不增溶PVDC共聚物但与增溶PVDC共聚物的溶剂可溶的示例性溶剂包括甲醇、乙醇、水和1-丙醇。可通过加热、混合、研磨或其组合来辅助PVDC共聚物在溶剂中的溶解。
PVDC共聚物可为任何有用的偏二氯乙烯单体和至少一种额外共聚单体的共聚物。共聚单体可选自多种材料，在特定实施例中包括乙烯基单体、氯乙烯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯类单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸、氯三氟乙烯，以及其组合。在更特定实施例中，乙烯基单体的实例包括氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及其组合。丙烯酸酯单体的更特定实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及其组合。甲基丙烯酸酯单体的更特定实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及其组合。苯乙烯类单体的更特定实例为苯乙烯自身。
按比例，优选的是本文中被称为聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物的偏二氯乙烯基共聚物包括以共聚物的总重量计至少60wt％的偏二氯乙烯，并且在更优选实施例中为至少70wt％。然而，另外期望的是PVDC含有最大值为97wt％的偏二氯乙烯，并且由此优选地为含有最小值为至少3wt％的共聚单体或共聚单体组合；更优选地3wt％至40wt％；再更优选地3wt％至30wt％；并且最优选地3wt％至20wt％。
适用于本发明中的PVDC的特定实施例为包括作为共聚单体的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合的那些，所述丙烯酸酯以PVDC的重量作为整体计呈3wt％至20wt％；更优选地3.5wt％至15wt％；并且最优选地4wt％至12wt％的量。另一特定实施例为包括呈3wt％至30wt％；更优选地7wt％至28wt％；并且最优选地9wt％至25wt％的量的氯乙烯的PVDC。
还优选的是PVDC共聚物的总重均分子量(Mw)在10,000至250,000；更优选地50,000至200,000；并且最优选地60,000至150,000的范围内。
添加剂在PVDC共聚物中的使用也涵盖在本发明的范围内。常见添加剂可包括(但不必限于)环氧化油稳定剂如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油和双酚A的二缩水甘油醚。还频繁地采用的为液体增塑剂如脂族和芳族酯，包括例如癸二酸二丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等以及其组合。其它常见添加剂可包括润滑剂，如聚乙烯蜡、固体石蜡、氧化聚乙烯蜡以及其组合。可任选地包括润滑剂，并且其可包含例如高密度聚乙烯、丙烯酸酯共聚物和硅氧烷聚合物以及其组合。可包括的另一组添加剂为除酸剂如环氧化合物、氢氧化镁、氧化镁、焦磷酸四钠、磷酸钙、磷酸镁、DHT 4A(购自协和化工(KyowaChemical Industry)的合成水滑石类卤素清除剂)、氧化钙、碳酸钙以及其组合。也可掺入抗氧化剂如酚类。这些类型的添加剂中的任一者或全部的组合可包括于PVDC共聚物中。
按比例，优选的是组合的所有添加剂的总量不超过15wt％，并且更优选地不超过8wt％或3wt％。然而，在许多应用中，至少2wt％的组合的所有添加剂的量可为典型的，因此其使用范围优选地为2wt％至8wt％，并且更优选地2wt％至3wt％。本领域的技术人员将意识到在本文中无需另外指导的情况下使用这类添加剂以及其指示和禁忌。
本领域的技术人员还将意识到用于制备共聚物的多种手段和方法。然而，一般来说，可采用聚合的典型或常规方法中的任一者，包括但不限于质量聚合、悬浮聚合和乳液聚合，并且优选地悬浮聚合或乳液聚合。通常优选的是聚合在确保避免所有PVDC组分的降解的温度(例如优选地10℃至120℃；更优选地20℃至100℃；并且最优选地30℃至90℃)下进行。
已发现形成不对称PVDC共聚物隔膜，PVDC共聚物的结晶度通常应在树脂或形成的膜的25％至85％的范围内，如根据ASTM D3418由差示扫描量热法(DSC)所测量。结晶度的范围典型地允许形成期望的不对称隔膜微观结构，其可在碳化时保留以由其形成不对称CMS隔膜，如下文另外描述。更优选的是此水平为40％至80％，并且最优选的是此水平在50％、55％或甚至60％至75％的范围内。由此，包括共聚单体通常有助于降低结晶度以确保期望范围，并且还有助于增加溶解并且从而改善可加工性，但在低于PVDC共聚物熔融温度的热处理期间，过多共聚单体可导致结构坍塌或不期望的长脱氯化氢时间。通常，包括较庞大单体可倾向于使总共聚物结晶度降低的量大于包括较不庞大单体的量。由此，例如，丙烯酸丁酯将倾向于比例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯更多地降低结晶度，假设其以最终共聚物组合物计以相同的摩尔百分比(mol％)使用。
在形成涂料溶液之后，使溶液成形为初始成形隔膜。方法可为任何合适的方法，如本领域已知的和以上所述的方法。
将初始成形隔膜暴露于骤冷液中以形成湿不对称PVDC共聚物隔膜。在暴露于骤冷液中之前，可首先将初始成形隔膜在短时间(几秒或几分之一秒至几分钟)内暴露于气态气氛中。气态气氛可为任何有用的气氛，如空气、氮气、惰性气体或其组合，并且气态气氛可为干燥的或含有水分。
骤冷液可由以下溶剂构成，所述溶剂在工艺中采用的温度(典型地在室温左右，并且说明性地为10℃至约100℃)下与增溶聚偏二氯乙烯共聚物的溶剂混溶但是与聚偏二氯乙烯共聚物不混溶。本文中可混溶意指在涂料溶液或骤冷液中使用的PVDC共聚物的浓度下，在不存在任何其它溶剂的情况下，溶剂将在所用浓度下完全增溶PVDC或完全混溶。本文中不混溶意指PVDC或其它溶剂基本上不混溶，应理解预期一些少量的混溶性(例如，按体积计小于约1％或3％的溶质增溶于溶剂中)。可采用的溶剂可为先前描述的用于涂料溶液中的溶剂的一种或多种组合。在特定实施例中，骤冷液由水或溶剂如乙醇、甲醇、己烷等或以上提及的溶剂的组合构成。
将初始成形隔膜暴露于骤冷液中持续足够的时间以实现期望不对称隔膜微观结构(即，形成湿不对称PVDC共聚物隔膜)。说明性地，取决于工艺、隔膜参数(例如，厚度)和期望分离特性，暴露时间可为几秒到几天。实际上，在大批量生产中，期望骤冷时间尽可能短，并且典型地将有益的是几秒或几分之一秒至1小时或更短时间，并且优选地少于约10分钟或几分钟(3或5)。
一旦形成湿不对称PVDC共聚物隔膜，就在从骤冷液中除去湿不对称PVDC共聚物隔膜之后除去剩余溶剂以形成不对称PVDC共聚物隔膜。在除去最终溶剂之前，可对湿隔膜进行溶剂交换。溶剂可通过任何合适的方法(如本领域已知的方法)除去。示例性方法包括蒸发和升华等。这类除去可通过由任何有用的方法施加热量来加速，如施加真空、气流或者同时或顺序发生的一种或多种组合。
在特定实施例中，隔膜为不对称中空纤维，所述不对称中空纤维具有由所述纤维的内部表面和外部表面限定的壁，并且壁具有从内部表面延伸到外部微孔分离区的内部多孔支撑区，所述外部微孔分离区从内部多孔支撑区延伸到外部表面。通常，中空纤维的外部微孔分离层的厚度为从内部表面延伸到外部表面的壁的至多10％。外部分离层的厚度典型地为0.05微米至15微米，期望地为0.05微米至5微米，更期望地为0.05至1微米。本文中，微孔将意指直径少于2nm的孔；介孔将意指直径为2-50nm的孔，并且大孔将意指直径大于50nm的孔。分离层的微观结构的特征通常在于存在微孔，孔应理解可偶尔存在较大的孔，但是这些孔倾向于很少并且为不期望的并且可容忍到它们基本上不降低整个隔膜的分离性能的程度。支撑层的特征通常在于微观结构，其中孔为介孔、大孔或两者。应理解，CMS隔膜中的分离层对应于不对称PVDC共聚物隔膜中的致密聚合物层。
在特定实施例中，已发现不对称PVDC共聚物隔膜特别适用于通过另外加热不对称PVDC共聚物隔膜来形成不对称碳分子筛隔膜。首先将不对称聚偏二氯乙烯共聚物隔膜加热至100℃至180℃的预处理温度以形成预处理的聚偏二氯乙烯共聚物隔膜。然后将预处理的隔膜另外加热至350℃至1700℃的热解温度，以形成不对称碳分子筛隔膜。
通常，预处理用于在共聚物结构碳化之前使其稳定或“锁定”共聚物结构。在此步骤中，将PVDC膜或纤维加热到低于其熔融温度(典型地低于约180℃，这取决于前体的确切组成)，以便将膜脱氯化氢至至少10％的程度。如本文所使用，术语“至少10％脱氯化氢”意指通过除去氯化氢对膜或纤维进行预处理至PVDC共聚物膜或纤维不再熔融并且实际上开始变得不熔的点。本领域中公认的是，分子动力学的这类改变在大约10％脱氯化氢的点处开始出现，并且当脱氯化氢的水平增大到所述点以上时完成或维持。此步骤被称为“预处理”，因为它发生在热解步骤之前，所述热解步骤为其中实现碳化的处理步骤。
在预处理期间，共聚物结构的温度优选地维持在100℃至180℃，更优选地120℃至160℃，并且最优选地130℃至150℃的范围内。为方便起见这优选地在空气中完成，但是其它气氛如N2和其它惰性气体或氧化气体如CO2或其组合也可使用或替代地使用，因为通常在整个给定温度范围内预期仅微量水平的共聚物氧化。达到引起锁定结构形成的期望的脱氯化氢可通过暴露于高能照射源，如γ射线、电子束、紫外光或其组合中来实现。时间可在1小时(hr)至48小时，优选地1小时至24小时，并且最优选地1小时至12小时的范围内变化，根据达到至少10％脱氯化氢点所需要，在所述点处共聚物开始变得不熔，即不再能够熔融。脱氯化氢程度可在5％至100％的范围内变化，这取决于预处理温度和时间。当期望超过视觉确认的不熔开始时，可使用标准和众所周知的方法和设备借助于例如热重分析法(TGA)获得脱氯化氢百分比的额外确认。
在预处理期间，纤维或膜可受到并且期望受到限制以维持其形状。特定限制方法可为本领域已知的任何方法，并且可以拉伸或压缩方式保持。在特定实施例中，特别是对于膜，它们通过施加压缩力来限制。特别地，将膜放置在两个平坦的基底之间，所述两个平坦的基底可为气体(包括被除去的HCl)不可渗透的或可渗透的。说明性地，可将膜约束在两个低表面能板(例如TEFLON板或片材)之间，所述板另外插入在两个金属、陶瓷或石墨板之间。替代地，板可为气体(如从PVDC共聚物中被除去的HCl)可渗透的，并且可包括例如蜂窝结构。拉伸或压缩的量可为任何有用的量，但典型地可在0.01MPa至10MPa、0.1至1MPa或0.1至0.5MPa的范围内。以相同的方式，在热解(碳化)期间的限制可以与类似基底相同的方式进行，所述基底可承受所用的最高热解温度。
在脱氯化氢预处理之后，将预处理的膜或预处理的纤维热解。如上文已经指出，此热解又称为“碳化”，因为其结果在于共聚物被转化成仅碳或接近仅碳、其共聚物结构的骨架，即，所有或几乎所有除碳之外的原子已被除去，但碳-碳键保持基本完整，并且CMS现在可被称为“碳质”。热解可使用本领域技术人员通常已知的任何手段进行，但可在350℃至1700℃的范围内达到的最高温度下进行。期望地，温度为至少400℃、450℃至至多1200℃、1000℃、700℃、650℃、600℃或550℃。
在碳化期间的气氛可为任何用于形成碳分子筛隔膜的气氛。示例性气氛包括任何非氧化气体，如氮气、惰性气体(例如，稀有气体)、氢气、一氧化碳、真空(例如小于0.1毫巴)或其组合。在加热期间气氛可变化，并且可包括如下所述的少量氧气。在一个实施例中，在热解期间热解利用可控的吹扫气体气氛，其中低水平的氧气存在于惰性气体中。通过实例，使用惰性气体(如氩气)作为吹扫气体气氛。其它合适的惰性气体包括但不限于氮气、氦气或其任何组合。通过使用任何合适的方法(如阀门)，可将含有特定浓度氧气的惰性气体引入到热解气氛中。举例来说，吹扫气氛中的氧气量可小于约50ppm(百万分率)O2/Ar。替代地，吹扫气氛中的氧气量可小于40ppm O2/Ar。实施例包括在加热的一部分或全部时间期间具有约8ppm、7ppm或4ppm O2/Ar的热解气氛。
在特定实施例中，不对称PVDC共聚物隔膜形成不对称中空纤维碳分子筛，所述不对称中空纤维碳分子筛具有由所述纤维的内部碳隔膜表面和外部碳隔膜表面限定的壁，并且壁具有从内部碳表面延伸到外部碳微孔分离区的内部碳多孔支撑区，所述外部碳微孔分离区从内部碳多孔支撑区延伸到外部碳表面。已经发现，不对称PVDC共聚物隔膜的使用说明性地避免与不对称中空纤维的外部分离区邻近的支撑层的一部分结构坍塌，这有效地增加分离层厚度。通常，这意指在当热解以制备中空CMS纤维时不对称PVDC共聚物纤维中的对应分离层，中空纤维CMS中的分离层的厚度在PVDC共聚物纤维的对应分离(致密)层的100％、75％、50％、25％或10％之内。说明性地，如果PVDC共聚物分离层为5微米，那么对应CMS纤维分离层厚度可为10、8.75、7.5、6.25或5.5微米。期望地，CMS分离层可基本上(在约5％内或更小)与对应PVDC共聚物分离层具有相同的厚度。
由不对称PVDC共聚物隔膜形成的不对称CMS隔膜特别适用于分离与如先前所描述尺寸类似的气体，并且涉及使含有期望气体分子和至少一种另一气体分子的气体进料流过隔膜。流动导致第一流具有增加浓度的期望气体分子并且第二流具有增加浓度的另一气体分子。方法可用于分离任何数量的气体对，并且特别地适用于从乙烯、乙烷、丙烯、丙烯或其混合物中分离氢气或从任何低分子量烃、氮气、氧气、CO2或空气中分离氢气。当实践所述方法时，期望地将隔膜制造成包含可密封外壳的模块，所述可密封外壳由多个不对称CMS隔膜构成，所述多个不对称CMS隔膜由含于可密封外壳内的至少一个由本发明方法生产的不对称CMS隔膜构成。可密封外壳具有用于引入由至少两种不同的气体分子构成的气体进料的入口；用于准许流出渗透气流的第一出口；和用于流出滞留气流的第二出口。
实例
实例1-5：
将表1中所示的市售PVDC树脂与n-甲基-吡咯烷酮以30％/70％重量比混合。在混合期间，将混合物加热至约60-80℃以加速聚合物溶解。一旦溶解，就停止混合并且将溶液冷却至室温。将制备的聚合物溶液倾倒于玻璃板上，并且使用刀组进行浇铸，其中在刀和板之间的间隙设定为10密耳(约254微米)。在浇铸涂料溶液三十秒后，将带有铸件的玻璃板在室温下浸入水浴中1-3天以形成不对称PVDC共聚物隔膜。不对称PVDC共聚物隔膜从水浴中取出并且在环境条件(约23℃)下风干过夜(至少约12小时)。
从不对称PVDC共聚物隔膜上切下一英寸(25.4mm)圆盘用于碳化。十二个圆盘在两步法中同时处理。对于初始低温预处理，将12个圆盘(直径1英寸)夹在陶瓷蜂窝板之间，通过所述陶瓷蜂窝板可容易地除去产生的HCl。每个陶瓷蜂窝板的重量约为0.1kg。连接到加热烘箱的洗涤器用于中和产生的HCl。洗涤器由10wt％的氢氧化钠水溶液构成。将烘箱以1摄氏度/分钟加热至130℃并且在2升/分钟空气吹扫下保持24小时。对于第二加热步骤(碳化)，将12个预处理的圆盘夹在陶瓷蜂窝板之间，并且将其装载到氮气吹扫的5.5”OD石英管式炉中。连接到此炉的洗涤器含有10wt％的氢氧化钠水溶液。将炉以3摄氏度/分钟的升温速率升温至500℃的最终温度，并且在最终温度下保持30分钟，然后冷却至室温(约25℃)。冷却后，将碳隔膜放入用干燥氮气以5升/分钟的流速连续吹扫的储存箱中。
使用扫描电子显微镜(SEM)检查不对称PVDC共聚物隔膜和所得碳分子筛(CMS)隔膜的结构，以分析在热处理(预处理和热解)期间的不对称结构和膜致密化。如表1中所示，具有较低共聚单体含量和较高结晶度的聚合物膜(具有4.8wt％丙烯酸甲酯的共聚物和具有5.5wt％丙烯酸丁酯的共聚物)示出较低的致密化并且维持不对称形态。说明性地，实例3的不对称PVDC共聚物隔膜在图1中示出，并且其对应CMS隔膜在图2中示出。从这些图中，易于显而易见的是CMS结构模拟PVDC共聚物的结构而不改变CMS分离层的厚度。这被认为是由于实例1-3的高的峰值熔融温度，其显著高于130℃的预处理温度。可降低预处理温度以降低在预处理期间的熔融/致密化，以避免支撑层的结构坍塌。然而，脱氯化氢速率的降低将存在预期的折衷。17.6wt％(平均含量)的氯乙烯共聚物在共聚期间具有组成漂移，因为氯乙烯单体倾向于比偏二氯乙烯更快地反应。因此，它为不同共聚物的混合物，其中氯乙烯共聚单体含量在3至90重量％的范围内。由于这种组成漂移，可以避免在热处理期间的致密化：具有较低氯乙烯(具有较高熔融温度)的组分可以已经防止致密化。
表1
#在以10摄氏度/分钟加热至200℃之前，将带有10mg聚合物样品的DSC室在室温下平衡10秒钟。峰值熔融温度为最大热流的温度。
*结构坍塌意指最终碳不对称隔膜中的分离层厚度为不对称PVDC共聚物隔膜的分离层厚度的两倍以上，如通过横截面SEM显微照片测量。
实例6：
PVDC共聚物不对称隔膜以与实例1相同的方式制备，不同之处在于用于形成聚合物溶液的溶剂由n-甲基-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)以下列比例构成：(聚合物/NMP/THF)34％/50％/16％重量比。不是在浇铸溶液后等待30秒，而是使用10秒。铸造膜的结晶度为约45％，其低于聚合树脂的结晶度，这可以是由于大分子量聚合物抑制结晶。
以与实例1相同的方式进行预处理和碳化以形成不对称CMS隔膜。
使用不可渗透的铝带将三个CMS隔膜掩蔽到标准的25mm过滤器支架(Millipore#4502500，德国的EMD密理博公司(EMD Millipore Corp.,Germany))上，留下开放的限定渗透区域。三个CMS隔膜指定为6A、6B和6C。然后沿带和碳隔膜的界面施用双部分环氧树脂(J-B Weld双管)。混合气体在20℃下测试，其中在上游进行连续进料(25sccm氢气、25sccm二氧化碳、25sccm甲烷、总共1个大气压)并且在下游进行He吹扫(2.0sccm，1个大气压)。通过气相色谱仪(GC)与用于H2和CO2的热导检测器(TCD)以及用于CH4和其它烃的火焰离子化检测器(FID)分析He吹扫气体携带的渗透物。在所有情况下的浓度均低于5％，因此下游中的气体流速被认为与He流速相同。使用He吹扫流速乘以通过GC测量的渗透物浓度来计算渗透速率。按H2、CO2和CH4的顺序保持测试顺序。测试运行几个小时至几天，直到渗透物浓度稳定(达到平衡)。这些测试的渗透结果在表2中示出。对于C2H4、C2H6、C3H6和C3H8气体，实例6A的气体渗透结果在表3中示出。这些气体的渗透率通过以与上述相同的方式使含有等摩尔量的四种气体中的每一种的60sccm的混合气体流动来确定。n-C4H10和i-C4H10的渗透率通过以与上述相同的方式使含有等摩尔量的两种气体的20sccm的混合气体流动来确定，并且对于实例6A的这些气体的渗透率也在表3中示出。
表2
CMS隔膜 H<sub>2</sub>渗透率[GPU] CO<sub>2</sub>渗透率[GPU] CH<sub>4</sub>渗透率[GPU] CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>选择性[-]
实例6A 265.3 521.5 13.4 38.9
实例6B 423.7 567.9 13.5 42.1
实例6C 359.8 449.5 11.2 40.1
表3
气体 渗透率[GPU]
H<sub>2</sub> 265.3
CO<sub>2</sub> 521.5
CH<sub>4</sub> 13.4
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 12.2
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 4.1
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 7.8
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 2.2
nC<sub>4</sub>H<sub>10</sub> 1.0
iC<sub>4</sub>H<sub>10</sub> 1.0
本发明的CMS隔膜对于CO2具有令人惊讶地高渗透率，即使它比H2大。尚不清楚为什么出现这种行为，但可以是由于在从不对称PVDC共聚物隔膜制备不对称CMS隔膜时产生的独特结构。这种独特结构可以是由于PVDC共聚物在碳化之前在脱氯化氢期间锁定PVDC共聚物隔膜的不对称结构的能力，以及由于在脱氯化氢期间HCl的释放而在分离过程中形成独特结构。

Claims (19)

1.一种制备不对称聚偏二氯乙烯共聚物隔膜的方法，其包含，
(i)提供由聚偏二氯乙烯共聚物和增溶所述聚偏二氯乙烯共聚物的溶剂构成的涂料溶液；
(ii)使所述涂料溶液成形以形成初始成形隔膜；
(iii)将所述初始成形隔膜暴露于由以下溶剂构成的骤冷液中以形成湿不对称聚偏二氯乙烯共聚物隔膜，所述溶剂与增溶所述聚偏二氯乙烯共聚物的所述溶剂混溶但是与所述聚偏二氯乙烯共聚物不混溶；和
(iv)除去步骤(i)和(iii)的所述溶剂中的每一种以形成所述不对称聚偏二氯乙烯共聚物隔膜。
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂料溶液由与聚偏二氯乙烯共聚物不混溶并且与增溶所述聚偏二氯乙烯共聚物的所述溶剂混溶的溶剂构成。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在将所述初始成形隔膜暴露于所述骤冷液中之前，将所述初始成形隔膜暴露于气态气氛中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚偏二氯乙烯共聚物为偏二氯乙烯和至少一种共聚单体的共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚偏二氯乙烯共聚物的共聚单体量为所述聚偏二氯乙烯共聚物的3重量％至20重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述共聚单体为以下中的一种或多种：乙烯基单体；氯乙烯单体；丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸酯单体；苯乙烯类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈；衣康酸；氯三氟乙烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚偏二氯乙烯共聚物的结晶度范围为60％至85％，如根据ASTM D3418由差示扫描量热法(DSC)所测量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述不对称聚偏二氯乙烯共聚物隔膜为不对称中空纤维，所述不对称中空纤维具有由所述纤维的内部表面和外部表面限定的壁，并且所述壁具有从所述内部表面延伸到外部分离区的内部多孔支撑区，所述外部分离区从所述内部多孔支撑区延伸到所述外部表面。
9.根据权利要求8中任一项所述的方法，其中外部区的厚度为0.05微米至15微米。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述外部区为0.05微米至5微米。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其另外包含，
(a)将所述不对称聚偏二氯乙烯共聚物隔膜加热100℃至180℃的预处理温度以形成预处理的不对称聚偏二氯乙烯共聚物隔膜，
(b)将所述预处理的聚偏二氯乙烯共聚物隔膜加热至350℃至1700℃的热解温度以形成不对称碳分子筛隔膜。
12.根据权利要求11中任一项所述的方法，其中所述热解温度为400℃至1000℃。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述不对称碳分子筛隔膜为不对称中空纤维碳分子筛，所述不对称中空纤维碳分子筛具有由所述纤维的内部碳隔膜表面和外部碳隔膜表面限定的壁，并且所述壁具有从所述内部碳表面延伸到外部碳微孔分离区的内部碳多孔支撑区，所述外部碳微孔分离区从所述内部碳多孔支撑区延伸到所述外部碳表面。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中外部分离区的厚度为从所述内部表面延伸到所述外部表面的所述壁的厚度的至多10％。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中外部区的厚度为0.05微米至15微米。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，其中所述外部碳区厚度在所述对应不对称聚偏二氯乙烯共聚物隔膜的所述外部区的20％以内。
17.一种用于从由气体分子和至少一种另一气体分子构成的气体进料中分离所述气体分子的方法，其包含
(i)提供通过根据权利要求12至16中任一项生产的碳分子筛隔膜；和
(ii)使所述气体进料流过所述碳分子筛隔膜以生产具有增加浓度的所述气体分子的第一流和具有增加浓度的所述另一气体分子的第二流。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述气体分子和另一气体分子为：氢气和乙烯；乙烯和乙烷；丙烯和丙烷；氧气和氮气；氢气和甲烷；或二氧化碳和甲烷。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述气体分子和另一气体分子为氢和乙烯；乙烯和乙烷；或丙烯和丙烷。
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