KR102550389B1 - 지지된 탄소 분자체 멤브레인 및 이를 형성하는 방법 - Google Patents

지지된 탄소 분자체 멤브레인 및 이를 형성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102550389B1
KR102550389B1 KR1020207000462A KR20207000462A KR102550389B1 KR 102550389 B1 KR102550389 B1 KR 102550389B1 KR 1020207000462 A KR1020207000462 A KR 1020207000462A KR 20207000462 A KR20207000462 A KR 20207000462A KR 102550389 B1 KR102550389 B1 KR 102550389B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
fabric
film
molecular sieve
supported
Prior art date
Application number
KR1020207000462A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200018802A (ko
Inventor
준퀴앙 리우
자넷 엠. 고스
스테파니 케이. 앤더슨
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20200018802A publication Critical patent/KR20200018802A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102550389B1 publication Critical patent/KR102550389B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1218—Layers having the same chemical composition, but different properties, e.g. pore size, molecular weight or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B01D71/0211—Graphene or derivates thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/301—Polyvinylchloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B01D2257/7025—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/10—Specific pressure applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
    • B01D2325/341—At least two polymers of same structure but different molecular weight
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

지지된 탄소 분자체(CMS) 멤브레인은 중합체 직물 상에 탄소 형성 중합체의 필름을 접촉시켜 라미네이트를 형성함으로써 제조된다. 이어서, 라미네이트는 필름 및 중합체 직물을 탄화시키기에 충분한 분위기 하에 소정의 시간 동안 온도로 가열되어 지지된 CMS 멤브레인을 형성한다. 형성된 지지된 CMS 멤브레인은 탄소 직물에 흑연식으로 결합된 탄소 분리 층을 갖는 라미네이트이고, 여기서, 탄소 분리 층은 연속 필름이다. 지지된 CMS 멤브레인은 해당 파라핀으로부터 올레핀과 같은 가스를 분리하는데 특히 유용하다.

Description

지지된 탄소 분자체 멤브레인 및 이를 형성하는 방법
본 발명은 가스 분리에 사용하기 위한 탄소 분자체(carbon molecular sieve, CMS) 멤브레인 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 탄소 직물에 의해 지지된 CMS 멤브레인 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
멤브레인은, 예를 들어 천연 가스로부터 CO2 및 H2S와 같은 산성 가스를 분리하고 공기에서 O2를 제거하는 것을 포함하는 기액 분리에 널리 사용된다. 이러한 멤브레인을 통한 가스 수송은 일반적으로 수착-확산 메커니즘에 의해 모델링된다. 현재, 중합체 멤브레인은 잘 연구되고 있으며 용이한 가공성 및 저비용으로 인해 가스 분리에 널리 이용 가능하다. 그러나, CMS 멤브레인은 중합체 멤브레인을 능가하는 매력적인 분리 성능 특성을 갖는 것으로 나타났다.
탄소 분자체(CMS) 및 CMS 멤브레인은 가스를 분리하는데 사용되었다. CMS는 다양한 수지로부터 제조될 수 있지만, 통상적으로 다양한 온도 및/또는 다양한 조건 하에서 열분해되는 폴리이미드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체이다. 열분해는 수지를 탄소로 환원시키지만, 열분해 생성물에서 1 마이크로미터 미만, 전형적으로 나노미터 정도의 기공 형태로 적어도 약간의 다공성을 유지한다. 따라서, 형성된 CMS는 충전 층, 칼럼 등과 같은 특정 가스의 흡착을 사용하는 종래의 가스 분리 장비에 사용될 수 있으며, 여기서 기공 크기는 가스 혼합물 중 어느 가스가 흡착되는지 아닌지를 결정한다. 예를 들어, 종래의 압력 변동 또는 온도 변동 흡착 방법에 따라, 분리를 수행하기 위해 흡착 및 탈착 기술이 교대될 수 있다.
바람직하게는, CMS 멤브레인은 가스 혼합물을 CMS 멤브레인을 통해 유동시킴으로써 가스를 분리하기 위해 사용되어 왔다. 상업적으로 실용화하기에 충분한 가스 유동(투과성)을 가질 필요가 있기 때문에, 분리 층은 얇을 필요가 있다(전형적으로 25 마이크로미터 이하). 지지된 멤브레인은 예를 들어 세라믹[T.A. Centeno., et al., "Molecular sieve gas separation membranes based on poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)," Carbon (2000) 38, 1067-1073], 또는 상 반전에 의해 형성된 비대칭 멤브레인과 같이 열분해 조건을 견딜 수 있는 지지체 상에 중합체 필름을 캐스팅하여 형성되었다. 상 반전은 용매 및 용해된 수지로 구성된 다성분 용액을 응고제로 켄칭하는 것을 포함하며, 이는 용매와 혼화되지만 수지는 혼화되지 않는다. 수지에 대한 용매 및 비용매의 역 확산으로 인한 상 불안정성으로 인해 비대칭 구조가 생성된다(예를 들어, A.F. Ismail and L.P. Yean, J. Appl. Polymer Sci. Vol. 88, 442-451 (2003) 참조). 상 반전 공정의 지지 또는 사용으로서 세라믹의 이용은 얇은 분리 중합체 캐스팅 필름 및 이로부터 형성된 후속 CMS 층에 더욱 결함을 갖는 경향이 있다. 예를 들어, 세라믹은 수축될 때 중합체 필름의 열분해 동안 팽창하여 인장 응력을 야기하여 결함을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 상 반전이 비대칭 중합체 필름을 형성하기 위해 사용될 때, 고유한 상 불안정성으로 인해 CMS 분리 층에 대응하는 중합체 층에 결함이 형성될 수도 있다.
상기 언급된 문제점들 중 하나 이상을 피하는 탄소 분자체를 제조하는 방법(예를 들어, 분리 층 내의 결함의 감소)을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
지지된 탄소 분자체 멤브레인을 제조하는 방법으로서, 하기를 포함한다:
(i) 중합체 직물과 접촉하는 탄소 형성 중합체의 필름의 라미네이트를 형성하여 라미네이트를 형성하는 단계;
(ii) 탄소 직물 층 상에 지지된 분리 탄소 층으로 구성된 지지된 탄소 분자체 멤브레인을 형성하기 위해 필름 및 중합체 직물을 탄화시키기에 충분한 분위기 하에서 소정의 시간 동안 라미네이트를 탄화 온도로 가열하는 단계.
본 발명의 방법은 열분해 시 탄소 분리 층이 되는 중합체 층을 형성할 때, 예를 들어 열분해 동안의 응력 또는 용매 확산 또는 증발로 인한 결함으로부터 발생하는 결함을 피하면서, 얇은 지지된 CMS 멤브레인의 형성을 가능케 한다. 특정 구현예에서, 탄소 형성 중합체는 중합체 직물과 유사하거나 동일한 화학성(chemistry)을 갖는다.
본 발명의 제2 양태는 탄소 직물에 흑연식으로(graphitically) 결합된 탄소 분리 층을 갖는 라미네이트로 구성된 지지된 탄소 분자체 멤브레인이며, 여기서, 탄소 분리 층은 연속 필름이다.
본 발명의 제3 양태는 가스 분자 및 적어도 하나의 다른 가스 분자로 구성된 가스 공급물로부터 가스 분자를 분리하는 방법으로서, 하기를 포함한다:
(i) 제2 양태의 지지된 탄소 분자체 멤브레인을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 탄소 분자체 멤브레인을 통해 가스 공급물을 유동시켜 증가된 농도의 가스 분자를 갖는 제1 스트림 및 증가된 농도의 다른 가스 분자를 갖는 제2 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
본 발명의 지지된 CMS 멤브레인은 다음으로 구성된 가스 분리 모듈을 제조하는데 사용될 수 있다: 적어도 2 개의 상이한 가스 분자로 구성된 가스 공급물을 도입하기 위한 유입구를 갖는 밀봉가능한 엔클로저 내에 포함된 복수의 지지된 CMS 멤브레인으로서, 여기서 상기 가스 공급물은 가스가 투과 가스 스트림 및 잔류 가스 스트림으로 분리되도록 상기 멤브레인을 통해 유동함; 투과 가스 스트림의 출구를 허용하기 위한 제1 출구; 및 잔류 가스 스트림의 출구를 위한 제2 출구.
가스 분리 방법은 수소/에틸렌, 에탄/에틸렌 및 프로판/프로필렌과 같이 매우 유사한 분자 크기를 갖는 가스 공급물 중에서 가스 분자를 분리하는데 유용하다. 또한, 천연 가스 공급물에서 산소와 같은 대기 공기 또는 분리 가스(예를 들어, 메탄)로부터 가스를 분리하는데 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 지지된 CMS 멤브레인의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 지지된 CMS 멤브레인의 평면도의 주사 전자 현미경 사진이다.
본 발명의 지지된 탄소 분자체(CMS) 멤브레인은 탄소 형성 중합체의 필름을 중합체 직물과 접촉시켜 라미네이트를 형성함으로써 제조된다. 직물은 임의의 유형의 직물일 수 있으며, 직물은 열분해 전 및 열분해 후 직물을 구성하는 필라멘트 사이에 거대-다공성이 있어 탄소 직물 지지체를 형성하는 것으로 이해된다. 직물은 예시적으로 직조, 편물, 크로셰 뜨개물, 퍼짐 견인(spread towed), 편조물(braided), 마크라메(macramed), 펠트 또는 임의의 이들의 조합일 수 있다. 직물은 바람직하게는 직조되거나 펠트된다. 필라멘트는 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 직경 또는 형상일 수 있지만, 전형적으로 5 또는 10 마이크로미터 내지 수 백 마이크로미터의 범위일 수 있지만, 전형적으로 약 100 마이크로미터 미만이다.
탄소 형성 중합체 및 다공성 중합체 직물은 바람직하게는 함께 융합되고 가열 시 충분히 탄화되는 가스 분리 멤브레인 또는 직물을 제조하기 위한 임의의 유용한 중합체일 수 있다. 바람직하게는 탄소 직물 층에 의해 지지되는 분리 층을 형성하는 중합체 및 직물 중합체는 유사하거나 동일한 화학성을 갖는다. 본원에서 유사하다는 것은 화학성은 동일하지만 2 개의 중합체가 상이한 분자량 평균, 예컨대 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있음을 의미할 수 있다. 마찬가지로, 중합체는 유사한 화학을 가질 수 있지만, 정확히 동일한 화학은 아닐 수 있으며, 예를 들어, 둘 다 공단량체는 동일하지만 상이한 농도로 존재하거나 공단량체가 상이한 PVDC 공중합체일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 직물 및 분리 층을 제조하기 위해 사용되는 중합체는 가열 시 탄화되어 지지된 탄소 분리체 멤브레인을 형성하기 위해 유사한 거동을 가지며, 중합체는 이들이 접촉하는 곳에서 적어도 부분적으로 융합된다. 바람직하게는, 중합체는 가열 시 본질적으로 동일한 방식으로 동일한 온도에서 팽창 및 수축을 겪는다. 예시적으로, 중합체 둘 모두 가교결합은 경우에 따라 유사한 수축 또는 팽창 계수를 갖는 동일하거나 거의 동일한 온도(5 내지 10℃ 이내)에서 유리 전이 또는 탄화를 거친다.
바람직하게는 탄소 형성 중합체 또는 직물을 형성하는 중합체에서 사용되는 중합체는 폴리이미드 또는 PVDC 공중합체이다. PVDC 공중합체는 비닐리덴 클로라이드 단량체 및 적어도 하나의 추가 공단량체의 임의의 유용한 공중합체일 수 있다. 공단량체는 특정 구현예에서 비닐 단량체, 비닐 클로라이드 단량체, 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이타콘산, 클로로트리플루오로에틸렌 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 보다 특정한 구현예에서, 비닐 단량체의 예는 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및 이들의 조합을 포함한다. 아크릴레이트 단량체의 보다 특정한 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 메타크릴레이트 단량체의 보다 구체적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이들의 조합을 포함한다. 스티렌계 단량체의 보다 특정한 예는 스티렌 자체이다.
비례하여, 본 명세서에서 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 공중합체로 지칭되는 비닐리덴 클로라이드계 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 60 중량%의 비닐리덴 클로라이드, 보다 바람직한 구현예에서는 적어도 70 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, PVDC는 최대 97 중량%의 비닐리덴 클로라이드를 함유하고, 따라서 바람직하게는 최소 적어도 3 중량%; 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 40 중량%; 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%; 및 가장 바람직하게는 3 중량% 내지20 중량%의 공단량체 또는 공단량체 조합물을 함유한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 PVDC의 특정 구현예는 공단량체로서 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 조합을 전체적으로 PVDC의 중량을 기준으로 3 중량% 내지 20 중량%; 더욱 바람직하게는 3.5 중량% 내지 15 중량%; 및 가장 바람직하게는 4 중량% 내지 12 중량%의 양으로 포함하는 것들이다. 또 다른 특정 구현예는 3 중량% 내지 30 중량%; 더욱 바람직하게는 7 중량% 내지 28 중량%; 및 가장 바람직하게는 9 중량% 내지 25 중량%의 양으로 비닐 클로라이드를 포함하는 PVDC이다.
PVDC 공중합체의 전체 중량 평균 분자량(Mw)은 또한 10,000 내지 250,000의 범위; 더욱 바람직하게는 50,000 내지 200,000; 및 가장 바람직하게는 60,000 내지 150,000의 범위인 것이 바람직하다.
PVDC 공중합체에서 첨가제의 사용은 또한 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 일반적인 첨가제는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 에폭시화 오일 안정화제를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어 디부틸 세바케이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 디옥틸 프탈레이트 등 및 이들의 조합을 포함하는 지방족 및 방향족 에스테르와 같은 액체 가소제가 빈번하게 사용된다. 다른 일반적인 첨가제는 윤활제, 예컨대 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 윤활제는 임의로 포함될 수 있으며, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 아크릴레이트 공중합체 및 실리콘 중합체, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 포함될 수 있는 또 다른 첨가제 그룹은 산 제거제, 예컨대 에폭시 화합물, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 테트라소듐 피로포스페이트, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, DHT 4A(Kyowa Chemical Industry에서 시판되는 합성 하이드로탈사이트-형 할로겐 제거제), 산화 칼슘, 탄산 칼슘 및 이들의 조합이다. 페놀계와 같은 산화방지제가 또한 포함될 수 있다. 이들 유형의 첨가제 중 임의의 것 또는 전부의 조합이 PVDC에 포함될 수 있다.
비례하여, 모든 첨가제의 총량은 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 8 중량% 또는 3 중량% 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 많은 용도에서, 적어도 2 중량%의 조합된 모든 첨가제의 양이 전형적일 수 있으며, 따라서 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 3 중량%의 범위가 사용될 수 있다. 당업자는 이러한 첨가제의 사용 및 본원의 추가 지시없이 이들의 적응증 및 사용금기사유를 알고 있을 것이다.
당업자는 또한 공중합체를 제조하기 위한 다양한 수단 및 방법을 알고 있을 것이다. 그러나, 일반적으로 질량 중합, 현탁 중합 및 유화 중합, 및 바람직하게는 현탁 중합 또는 유화 중합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 전형적인 또는 통상적인 중합 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로 중합은 모든 PVDC 성분의 분해를 피하는 온도, 예를 들어 바람직하게는 10℃ 내지 120℃; 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 100℃; 및 가장 바람직하게는 30℃ 내지 90℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
ASTM D3418에 따른 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 의해 측정된 바와 같이, 필름을 형성하기 위해 사용되는 PVDC 공중합체가 일반적으로 수지 또는 형성된 필름의 25% 내지 85% 범위의 결정성을 갖는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 결정성의 범위는 전형적으로 원하는 탄소 필름 특성이 실현될 수 있도록 한다. 이 수준은 40% 내지 80%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 이 수준은 50%, 55% 또는 심지어 60% 내지 75%의 범위인 것이 가장 바람직하다. 따라서, 공단량체의 포함은 일반적으로 결정성을 감소시켜 원하는 범위를 보장하고, 또한 용해를 증가시켜 직물에 필름을 캐스팅할 때 가공성을 향상시키는데 도움이 되지만, 너무 많으면 PVDC 공중합체 용융 온도 미만의 열 처리 동안 바람직하지 않은 긴 탈염화수소화 시간을 초래할 수 있다. 일반적으로, 부피가 큰 단량체의 포함은 덜 부피가 큰 단량체의 포함보다 전체 공중합체 결정화도를 더 크게 감소시키는 경향이 있을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 부틸 아크릴레이트는 최종 공중합체 조성물을 기준으로 동일한 몰 퍼센트(mol%)로 사용되는 것으로 가정할 때, 예를 들어 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트보다 결정화도를 감소시키는 경향이 있을 것이다.
폴리이미드 중합체는 CMS 멤브레인을 제조하기 위한 임의의 유용한 폴리이미드 중합체일 수 있다. 폴리이미드는 통상적인 또는 불소화된 폴리이미드일 수 있다. 바람직한 폴리이미드는 전형적으로 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디아민(DAM), 옥시디아날린(ODA), 디메틸-3,7-디아미노디페닐-티오펜-5,5'-디옥시드(DDBT), 3,5-디아미노벤조산(DABA), 2.3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디아민(듀렌), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-DAT), 테트라메틸메틸렌디아날린(TMMDA), 4,4'-디아미노 2,2'-바이페닐 디설폰산(BDSA); 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조퓨란디온(6FDA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실 이무수물(BPDA), 피로멜리틱 이무수물(PMDA), 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실 이무수물(NTDA), 및 벤조페논 테트라카복실 이무수물(BTDA)로부터 선택된 적어도 2 개의 상이한 모이어티를 함유하며, 6FDA, BPDA 및 DAM 중 2 개 이상이 바람직하다.
6FDA/BPDA-DAM으로 표시된 특히 유용한 폴리이미드가 3 개의 단량체의 조합으로부터의 열적 또는 화학적 공정을 통해 합성될 수 있다: DAM; 6FDA, 및 BPDA, 예컨대 각각 Sigma-Aldrich Corporation으로부터 상업적으로 입수가능함. 하기 화학식 1은 6FDA/BPDA-DAM의 대표적인 구조를 나타내며, 중합체의 특성을 조정하기 위해 X와 Y 사이의 비율을 조정할 수 있다. 하기 실시예에 사용된, 성분 X 및 성분 Y의 1:1 비율은 6FDA/BPDA(1:1)-DAM으로도 약칭될 수 있다.
Figure 112020001609664-pct00001
화학식 1. 6FDA/BPDA-DAM의 화학적 구조
6FDA-DAM으로 표시된 제2의 특히 유용한 폴리이미드는 상기 화학식 1에서 Y가 0이 되도록 BPDA가 결여되어 있다. 하기 화학식 2는 이러한 폴리이미드의 대표적인 구조를 나타낸다.
Figure 112020001609664-pct00002
화학식 2. 6FDA-DAM의 화학적 구조
제3의 유용한 폴리이미드는 3,3',4,4'-벤조-페논테트라카복실산 이무수물 및 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸리단(BTDA-DAPI)의 공중합체인 상업적으로 이용가능한 폴리이미드인 MATRIMID™ 5218(Huntsman Advanced Materials)이다.
탄화 시 탄소 필름을 형성하는 중합체 필름은 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다. 예시적인 방법은 용액으로부터 캐스팅, 중합체를 용융 압출 또는 연신하여 필름을 형성하는 것을 포함한다. 예시적으로, 필름은 상업적인 이중 버블 공정을 통해 신장된 PVDC 공중합체일 수 있다. 섬유는 섬유를 형성하기 위해 예를 들어 용융 또는 용액 방사를 포함하여 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
중합체 직물 상에 중합체 필름의 라미네이팅은 임의의 적합한 방법에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 필름은 직물에 직접 캐스팅될 수 있고, 이어서 임의의 용매를 제거하기 위해 가열되고 취급의 용이를 위해 필름이 직물에 융합될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 필름은 필름이 직물에 융합되는 온도에서 직물에 열간 압연된다. 중합체 필름을 중합체 직물에 열간 압연 또는 융합시키는 온도는 원하는 라미네이트를 형성하기 위한 임의의 유용한 온도 또는 압력일 수 있으며 사용되는 특정 중합체에 의존한다. 전형적인 온도는 100 내지 500℃의 범위일 수 있다. 온도 또는 압력에서의 시간은 또한 사용된 중합체에 의존하고 수 초 내지 임의의 실행가능한 시간(예컨대, 60 분)의 범위일 수 있다.
중합체 필름 및 중합체 직물을 탄화시키기 위한 가열은 지지된 탄소 분자체 멤브레인을 형성하기 위해 중합체를 탄화시키기에 충분한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 마찬가지로, 분위기는 중합체 필름 및 직물을 탄화시키는 분위기이고 일반적으로 산소가 본질적으로 없고, (100 ppm 미만) 질소, 불활성 가스, 진공 또는 이들의 조합이 유용하다. 특정 구현예에서, 중합체 필름 및 직물은 전처리된 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체를 형성하기 위해 100℃ 내지 180℃의 전처리 온도로 우선 가열되는 PVDC 공중합체이다. 이어서, 전처리된 PVDC는 350℃ 내지 1700℃, 바람직하게는 400℃ 내지 1000℃의 범위인 열분해 온도로 추가로 가열된다. 마찬가지로, 또 다른 구현예에서, 중합체 필름 및 직물은 폴리이미드이고, 온도는 바람직하게는 임의의 전처리 온도 없이 400℃ 내지 1000℃이다. 가열 속도 및 냉각 속도는 임의의 실행가능한 것일 수 있지만, 일반적으로 1 내지 20℃/분 가열 또는 냉각이며, 가열 및 냉각 동안 속도가 변할 수 있는 것으로 이해된다. 특히, 온도가 실온에 가까워질수록 냉각 속도가 낮아지는 초기에 최대 200℃/분과 같이 탄화 온도로부터 초기에 더 빨리 냉각하는 것이 유리할 수 있다.
일반적으로, 전처리는 공중합체 구조를 탄화시키기 전에 공중합체 구조를 안정화시키거나 "잠그기" 위해 사용된다. 이 단계에서, PVDC 필름 및 직물은 필름을 적어도 10% 정도로 탈염화수소화 시키기 위해 이의 용융 온도 이하(전형적으로 약 180℃ 미만, 전구체의 정확한 조성에 따라 달라짐)에서 가열된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "적어도 10% 탈염화수소화"는 염화 수소를 제거함으로써 PVDC 공중합체 필름 또는 섬유가 더 이상 녹지 않는 실제로는 용해되지 않는 지점까지 필름 또는 직물이 전처리되었음을 의미한다. 분자 동역학에서의 이러한 변화는 대략 10% 탈염화수소화 지점에서 발생하기 시작하고 탈염화수소화 수준이 그 지점 이상으로 증가함에 따라 완료되거나 유지되는 것이 당 업계에 널리 받아들여지고 있다. 이 단계는 열분해 단계 전에 발생하기 때문에 "전처리"로 지칭되며, 이는 탄화가 달성되는 처리 단계이다.
전처리 동안, 공중합체 구조의 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 범위로 유지된다. 이는 바람직하게는 편의상 공기 중에서 수행되지만, 전체 주어진 온도 범위 내에서 공중합체의 산화 수준이 일반적으로 단지 미미하기 때문에 N2와 같은 다른 분위기 및 다른 불활성 가스 또는 CO2와 같은 산화 가스 또는 이들의 조합이 또한 또는 대안적으로 사용될 수 있다. 잠금 구조의 형성을 담당하는 바람직한 탈염화수소화의 달성은 감마선, 전자빔, 자외선 또는 이들의 조합과 같은 고 에너지 조사원에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 시간은 적어도 10% 탈염화수소화점에 도달하는데 필요한 경우 1 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간, 가장 바람직하게는 1 시간 내지 12 시간으로 변할 수 있으며, 이때 공중합체는 불용화 되기 시작하고, 즉 더 이상 용융될 수 없게 된다. 탈염화수소화 정도는 전처리 온도 및 시간에 따라 5% 내지 100%로 다양할 수 있다. 불용성의 시작을 육안으로 확인하는 것보다 바람직한 경우, 탈염화수소화 비율의 추가 확인은 표준 및 잘 알려진 방법 및 장비를 사용하여 예를 들어 열 중량 분석(TGA)에 의해 얻을 수 있다.
전처리 동안, 필름 및 직물(라미네이트)은 그 형상을 유지하기 위해 제한될 수 있으며 바람직하게는 제한된다. 특정 제한 방법은 당 업계에 공지된 것일 수 있고 인장 또는 압축 상태로 유지될 수 있다. 특정 구현예에서, 이들은 압축력을 가함으로써 제한된다. 특히, 라미네이트는 제거되는 HCl을 포함하여 가스에 대해 불투과성이거나 투과성일 수 있는 2 개의 평평한 기판 사이에 배치된다. 예시적으로, 라미네이트는 2 개의 저 표면 에너지 플레이트(예컨대, TELFLON 플레이트 또는 시트) 사이에 제한될 수 있고, 이는 2 개의 금속, 세라믹 또는 흑연 플레이트 사이에 추가로 개재된다. 대안적으로, 플레이트는 벌집 구조와 같이 제거되는 HCl과 같은 가스에 대해 투과성일 수 있다. 장력 또는 압축량은 임의의 유용한 양일 수 있지만, 전형적으로 0.01 MPa 내지 10 MPa, 0.1 내지 1 MPa, 또는 0.1 내지 0.5 MPa의 범위일 수 있다. 동일한 방식으로, 열분해 동안 제한은 사용된 최대 열분해 온도를 견딜 수 있는 유사한 기판으로 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
탈염화수소화 전처리 후, 전처리된 라미네이트가 열분해된다. 상기에서 이미 지적한 바와 같이, 이러한 열분해는 또한 "탄화"로 지칭되는데, 그 이유는 그 결과 필름 및 직물의 중합체가 중합체 구조의 탄소 단독 또는 거의 탄소 단독의 골격으로 전환되고, 즉, 탄소 이외에 모든 또는 사실상 모든 원자가 제거되었지만 탄소-탄소 결합은 실질적으로 손상되지 않고 유지되었으며, CMS는 이제 "탄소성"이라고 명명될 수 있기 때문이다. 열분해는 당업자에게 일반적으로 알려진 임의의 수단을 사용하여 수행될 수 있지만, 350℃ 내지 1700℃ 범위 내에서 달성된 최대 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 적어도 400℃, 450℃ 내지 최대 1200℃, 1000℃, 700℃, 650℃, 600℃ 또는 550℃이다.
탄화 동안 분위기는 탄소 분자체 멤브레인을 형성하는데 임의로 유용할 수 있다. 예시적인 분위기는 질소, 불활성 가스(예를 들어, 희가스), 수소, 일산화탄소, 진공(예를 들어 0.1 밀리바 미만) 또는 이들의 조합과 같은 임의의 비-산화성 가스를 포함한다. 분위기는 가열 중에 변화될 수 있으며, 후술하는 바와 같이 소량의 산소를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 열분해는 불활성 가스 내에 낮은 수준의 산소가 존재하는 열분해 동안 제어된 퍼지 가스 분위기를 이용한다. 일례로, 아르곤과 같은 불활성 가스가 퍼지 가스 분위기로서 사용된다. 다른 적합한 불활성 가스로는 질소, 헬륨, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 밸브와 같은 임의의 적합한 방법을 사용함으로써, 특정 농도의 산소를 함유하는 불활성 가스가 열분해 분위기 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 퍼지 분위기에서 산소의 양은 약 50 ppm(백만분의 일) O2/Ar 미만일 수 있다. 대안적으로, 퍼지 분위기에서 산소의 양은 40 ppm O2/Ar 미만일 수 있다. 구현예는 가열의 일부 또는 전체 시간동안 약 8 ppm, 7 ppm 또는 4 ppm O2/Ar을 갖는 열분해 분위기를 포함한다.
특정 구현예에서, 지지된 탄소 분자체는 약 0.01 마이크로미터, 0.1 마이크로미터 또는 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 15 마이크로미터 또는 10 마이크로미터 두께인 분리 탄소 층을 갖는다. 분리 탄소 층의 길이 및 폭은 연속적이다. 연속적의 의미는 가스 분자의 통과가 분리 탄소 층 자체의 미세구조 다공성의 일부를 통과하지 않고 통과하게 하는 결함이 본질적으로 없음을 의미한다. 분리 탄소 층 내에 약간의 결함이 있을 수 있지만, 분리 탄소 층의 분리 능력에 유해하게 영향을 미칠 정도로 많은 것은 아님을 이해해야 한다.
탄소 직물 층은 탄소 직물 층의 일부를 통한 가스의 자유 유동을 허용하는 거대 다공성인한 임의의 두께일 수 있다. 거대 다공성이란, 분리될 가스 분자보다 적어도 10 배 이상 큰 직물의 두께를 가로지르는 기공이 존재함을 의미하며 전형적으로 직물은 적어도 30% 다공성이고 바람직하게는 40% 또는 50% 이상 다공성이다.
지지된 CMS 멤브레인은 전술한 바와 같이 크기가 유사한 가스를 분리하는데 특히 적합하며 원하는 가스 분자 및 적어도 하나의 다른 가스 분자를 함유하는 가스 공급물을 멤브레인을 통해 유동시키는 것을 포함한다. 상기 유동으로 인해, 제1 스트림은 원하는 가스 분자의 농도가 증가하고, 제2 스트림은 다른 가스 분자의 농도가 증가된다. 이러한 공정은 임의의 수의 가스 쌍을 분리하는데 사용될 수 있고, 특히 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 또는 이들의 혼합물로부터 수소를 분리하거나 임의의 저분자량의 탄화수소, 질소, 산소, CO2 또는 공기로부터 수소를 분리하는데 적절하다. 공정을 실시할 때, 멤브레인은 밀봉가능한 엔클로저 내에 복수의 지지된 CMS 멤브레인으로 구성된 밀봉가능한 엔클로저를 포함하는 모듈로 제조되는 것이 바람직하다. 가스 공급물을 도입하기 위한 유입구를 갖는 밀봉가능한 엔클로저는 적어도 2 개의 상이한 가스 분자; 투과 가스 스트림의 배출을 허용하기 위한 제1 배출구; 및 잔류 가스 스트림을 배출하기 위한 제2 배출구로 구성된다.
멤브레인의 가스 투과 특성은 가스 투과 실험에 의해 결정될 수 있다. 두 가지 고유한 특성은 멤브레인 재료의 분리 성능을 평가하는데 유용하다: 멤브레인의 고유 생산성의 측정치인 "투과성"; 및 멤브레인의 분리 효율의 측정치인 "선택도". 전형적으로, "투과도"는 유량(n i )을 멤브레인의 상류와 하류 사이의 부분적인 압력 차이(Δp i )로 나누고 멤브레인의 두께(l)를 곱하여 계산된 Barrer(1 Barrer = 10-10[cm3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg]로 결정된다.
Figure 112020001609664-pct00003
또 다른 용어 "투과성"은 본원에서 멤브레인의 생산성으로 정의되고 전형적으로 투과성을 효과적인 멤브레인 분리 층 두께로 나누어 결정되는, 가스 투과 단위(GPU)(1 GPU = 10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg])로 측정된다.
Figure 112020001609664-pct00004
마지막으로, "선택도"는 본원에서 또 다른 가스의 동일한 특성과 관련하여 멤브레인 또는 투과성을 통한 하나의 가스의 투과성의 능력으로 정의된다. 이는 단위가 없는 비율로 측정된다.
Figure 112020001609664-pct00005
실시예
실시예 1 내지 4:
탄소 멤브레인 형성
약 0.4 mil(약 10 마이크론) 두께의 2 개의 얇은 PVDC 공중합체 필름을 필름 1 및 2로 지칭되는 2 개의 PVDC 공중합체 수지로부터 상업적인 버블 압출 공정을 사용하여 용융-압출하였다. 필름 1은 4.8 중량% 메틸아크릴레이트 공단량체 및 5% 디부틸 세바테이트를 갖는 PVDC 중합체였다. 필름 2는 17.6 중량% 비닐 클로라이드 공단량체를 갖는 PVDC 중합체였다. 상업적으로 이용가능한 PVDC 직물을 상표명 NF-711(3-리프 트윌, 0.05 mm * 15 필라멘트, 51% 다공성) 하에 Asahi Kasei로부터 입수하였다.
얇은 필름 및 직물을 ChemInstruments Inc. Hot Roll Laminator HL-101을 사용하여 적층하였다. 이러한 파라미터를 적층 공정에 대해 사용하였다: 압연 온도 325℉ (162.8℃), 압력 65 psig, 압연 속도 분 당 2.2 피트.
탄화를 위해 직물+필름 라미네이트에서 1 인치(25.4 mm) 디스크를 잘라내었다. 12 개의 디스크를 다음의 2-단계 레시피에 따라 한 배치에서 처리하였다: 1) 초기 저온 전처리를 위해, 12 개의 디스크를 허니콤브 플레이트 사이에 끼워 넣어 이를 통해 생성된 HCl을 신속하게 옮겼다. 플레이트 각각의 중량은 약 0.1 kg이었다. 이러한 오븐에 연결된 세정기는 10 중량% 수산화 나트륨 수용액을 함유하였다. 로딩된 오븐을 1℃/분에서 130℃로 가열하고 2 L/분의 공기 퍼지 하에서 24 시간 동안 유지시켰다. 2) 두 번째 가열 단계에서, 12 개의 전처리된 디스크를 허니콤브 사이에 끼우고 질소 퍼지된 5.5" OD 석영 튜브 퍼니스에 로딩하였다. 이 퍼니스에 연결된 세정기는 10 중량% 수산화 나트륨 수용액을 함유하였다. 퍼니스는 3℃/분의 램프 속도에서 500 내지 800℃(표 1에 제시됨) 범위의 최종 온도로 올라가고, 최종 온도에서 30 분동안 유지시킨 다음, 실온(약 25℃)으로 냉각시켰다. 냉각 후, 탄소 멤브레인을 5 리터/분의 유속으로 건조 질소로 연속적으로 퍼지된 저장 상자에 넣었다.
탄소 멤브레인 투과 시험
지지된 탄소 분자체 멤브레인을 불투과성 알루미늄 테이프를 사용하여 표준 25 mm 필터 홀더(Millipore #4502500, EMD Millipore Corp., 독일)에 마스킹하였고, 한정된 투과 영역을 개방시켰다. 이어서, 2-부분 에폭시(J-B 용접 트윈 튜브)를 테이프 및 지지된 CMS 멤브레인의 계면을 따라 도포하였다. 단일 가스를 20℃에서 상류(25 sccm, 1 atm)에서 연속적으로 공급하고 하류(2.0 sccm, 1 atm)에서 He 퍼지하여 시험하였다. He 퍼지 가스에 의해 운반된 투과액을 TCD(H2 및 CO2에 대한 열전도도 검출기) 및 FID(CH4에 대한 불꽃 이온화 검출기)를 사용하여 GC(가스 크로마토그래피)에 의해 분석하였다. 모든 경우에 농도는 5%보다 낮았으므로, 하류에서의 가스 유량은 He 유량과 동일한 것으로 간주되었다. 투과율은 He 퍼지 유량과 GC에 의해 측정된 투과액 농도를 곱하여 계산하였다. 테스트 순서는 H2, CO2 및 CH4의 순서로 유지되었다. 투과 농도가 일정해질 때까지 수 시간 내지 수 일 동안 시험을 수행하였다. 투과 결과를 표 1에 나타냈다. 결과로부터, 지지된 CMS 멤브레인은 지지된 CMS 멤브레인을 제조하는 동안 결함 또는 고장을 유발하지 않으면서 메탄으로부터 수소의 양호한 분리를 실현한다는 것이 명백하다. 실시예 1의 단면도 및 평면도가 도 1 및 2에 도시되어 있다.
Figure 112020001609664-pct00006
실시예 5 내지 6:
탄소 멤브레인 형성
4.8중량% 메틸아크릴레이트 공단량체를 갖는 중합체 PVDC 중합체를 60℃에서 n-메틸피롤리돈 중에 용해시켜 30 중량% 중합체 로딩에서 중합체 용액을 제조하였다. 이어서 캐스팅하기 전에 중합체 용액을 20℃로 냉각시켰다. 상업적으로 이용가능한 PVDC 직물을 상표명 NF-711(3-리프 트윌, 0.05 mm * 15 필라멘트, 51% 다공성) 하에 Asahi Kasei로부터 입수하였다. 중합체 용액을 4 mil(약 100 마이크론) 어플리케이터를 사용하여 PVDC 직물 상에 붓고 균일하게 캐스팅 하였다. 중합체 용액으로 코팅된 직물을 20℃ 수조에 담그기 전에 약 10 초 동안 공기중에 두었으며, 여기서, 중합체 용액 층의 "상 분리"가 발생하였고 이러한 층을 기판 직물 상에 "고정"시켜 중합체 복합체를 제조하였다.
탄화를 위해 1 인치(25.4 mm) 디스크를 중합체 복합체로부터 잘라내었다. 최종 열분해 온도가 각각 실시예 5 및 6에 대해 500℃ 및 950℃인 것을 제외하고 실시예 1 내지 4에 사용된 2-단계 공정에 따라 12 개의 디스크를 하나의 배치에서 처리하였다. 냉각한 후에, 탄소 멤브레인을 건조 질소에서 5 리터/분의 유량으로 저장하였다.
탄소 멤브레인 투과 시험
지지된 탄소 분자체 멤브레인을 불투과성 알루미늄 테이프를 사용하여 표준 25 mm 필터 홀더(Millipore #4502500, EMD Millipore Corp., 독일)에 마스킹하였고, 한정된 투과 영역을 개방시켰다. 이어서, 2-부분 에폭시(J-B 용접 트윈 튜브)를 테이프 및 지지된 CMS 멤브레인의 계면을 따라 도포하였다. 혼합된 가스 투과액을 20℃에서 상류(1 atm)에서 연속적으로 공급하고 하류(2.0 sccm, 1 atm)에서 He 퍼지하여 시험하였다. He 퍼지 가스에 의해 운반된 투과액을 TCD(H2 및 CO2에 대한 열전도도 검출기) 및 FID(모든 탄화수소에 대한 불꽃 이온화 검출기)를 사용하여 GC(가스 크로마토그래피)에 의해 분석하였다. 모든 경우에 농도는 5%보다 낮았으므로, 하류에서의 가스 유량은 He 유량과 동일한 것으로 간주되었다. 투과율은 He 퍼지 유량과 GC에 의해 측정된 투과액 농도를 곱하여 계산하였다. 2 개의 가스 혼합물을 등몰의 H2/CO2/CH4(총 유량 75 sccm) 및 등몰의 C2H4/C2H6/C3H6/C3H8(총 유량 60 sccm)의 순서로 멤브레인 상류에 공급하였다. 투과 농도가 일정해질 때까지 수 시간 내지 수 일 동안 시험을 수행하였다. 투과 결과를 표 1에 나타냈다. 결과로부터 지지된 CMS 멤브레인이 파라핀으로부터 올레핀의 양호한 분리를 실현한다는 것이 명백하다.
Figure 112020001609664-pct00007

Claims (15)

  1. 지지된 탄소 분자체 멤브레인의 제조 방법으로서,
    (i) 라미네이트를 형성하기 위해 탄소 형성 중합체의 필름을 중합체 직물과 접촉시키는 단계로서, 필름 및 중합체 직물은 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리이미드, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는, 단계;
    (ii) 필름 및 중합체 직물을 탄화시키기에 충분한 분위기 하에서 소정의 시간 동안 라미네이트를 탄화 온도로 가열하여, 탄소 직물 층 상에 지지된 분리 탄소 층으로 구성된 지지된 탄소 분자체 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 필름의 탄소 형성 중합체 및 중합체는 가열 시 동일한 온도에서 동일한 방식으로 팽창 및 수축을 겪는, 방법.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 접촉시키는 단계가 필름의 일부를 직물에 융합시키는 라미네이트 온도로 가열하는 단계를 포함하되, 라미네이트 온도는 필름 및 직물을 탄화시키지 않는 온도인, 방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 접촉시키는 단계가 필름을 직물에 열간 압연하는 단계를 포함하는, 방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서, 탄소 직물 층 상에 지지된 분리 탄소 층이, 필름이 직물에 융합되는 상기 (ii) 단계 후에 흑연식으로(graphitically) 결합되는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 분리 층이 0.01 마이크로미터 내지 15 마이크로미터의 두께를 갖는, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제6항에 있어서, 탄소 분리 층이 0.05 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 두께를 갖는, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 필름의 탄소 형성 중합체 및 직물이 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체인, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체가 폴리비닐리덴 클로라이드 공중합체의 3 내지 20 중량%의 공단량체의 양을 갖는, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서, 상기 공단량체가 비닐 단량체; 비닐 클로라이드 단량체; 아크릴레이트 단량체; 메타크릴레이트 단량체; 스티렌계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 이타콘산; 클로로트리플루오로에틸렌 중 하나 이상인, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 지지된 탄소 분자체 멤브레인.
  12. 가스 분자 및 적어도 하나의 다른 가스 분자로 이루어진 가스 공급물로부터 가스 분자를 분리하기 위한 방법으로서,
    (i) 제11항의 지지된 탄소 분자체 멤브레인을 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 탄소 분자체 멤브레인을 통해 가스 공급물을 유동시켜 증가된 농도의 가스 분자를 갖는 제1 스트림 및 증가된 농도의 다른 가스 분자를 갖는 제2 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 탄소 직물에 흑연식으로 결합된 탄소 분리 층을 갖는 라미네이트로 이루어진 지지된 탄소 분자체 멤브레인으로서, 탄소 분리 층이 연속적인 필름인, 지지된 탄소 분자체 멤브레인.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제13항에 있어서, 직물이 직조, 편물, 크로셰 뜨개물, 퍼짐 견인(spread towed), 편조물(braided), 마크라메(macramed), 펠트 또는 이들의 조합인, 지지된 탄소 분자체 멤브레인.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제14항에 있어서, 직물이 직조 직물인, 지지된 탄소 분자체 멤브레인.
KR1020207000462A 2017-06-15 2018-04-12 지지된 탄소 분자체 멤브레인 및 이를 형성하는 방법 KR102550389B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762520171P 2017-06-15 2017-06-15
US62/520,171 2017-06-15
PCT/US2018/027217 WO2018231335A1 (en) 2017-06-15 2018-04-12 Supported carbon molecular sieve membranes and method to form them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200018802A KR20200018802A (ko) 2020-02-20
KR102550389B1 true KR102550389B1 (ko) 2023-07-05

Family

ID=62092308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207000462A KR102550389B1 (ko) 2017-06-15 2018-04-12 지지된 탄소 분자체 멤브레인 및 이를 형성하는 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11202995B2 (ko)
EP (1) EP3638407B1 (ko)
JP (1) JP7237021B2 (ko)
KR (1) KR102550389B1 (ko)
CN (1) CN110740804B (ko)
BR (1) BR112019026039A2 (ko)
CA (1) CA3066352A1 (ko)
ES (1) ES2945758T3 (ko)
WO (1) WO2018231335A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3914378A1 (en) * 2019-01-25 2021-12-01 Dow Global Technologies LLC A carbon molecular sieve membrane produced from a carbon forming polymer-polyvinylidene chloride copolymer blend
CN117642224A (zh) * 2021-07-21 2024-03-01 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造中空纤维碳膜的方法
NL2030180B1 (en) 2021-12-17 2023-06-28 Fund Tecnalia Research&Innovation A process for the preparation of a supported carbon membranes (CMs).

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020056369A1 (en) 2000-09-20 2002-05-16 Koros William J. Mixed matrix membranes and methods for making the same
US20110168624A1 (en) 2008-07-08 2011-07-14 Dalian University Of Technology Spiral wound carbon membrane and preparation method thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63139009A (ja) * 1986-11-28 1988-06-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 分子ふるい炭素発泡体
JPH0724743B2 (ja) * 1991-04-24 1995-03-22 工業技術院長 分子篩炭素膜の製造方法
US6077401A (en) * 1994-08-15 2000-06-20 Midwest Research Institute Production of fullerenes using concentrated solar flux
DE10208278A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Hybridmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE102009015226A1 (de) * 2009-04-01 2010-10-14 Kim, Gyeong-Man, Dr. Template-gestütztes Musterbildungsverfahren von Nanofasern im Electrospinn-Verfahren und deren Anwendungen
GB0909967D0 (en) * 2009-06-10 2009-07-22 Membrane Extraction Tech Ltd Polyimide membrane
CN101693169A (zh) * 2009-10-14 2010-04-14 大连理工大学 一种分离二氧化碳甲烷混合气体的复合膜的制备方法
US10661304B2 (en) * 2010-03-30 2020-05-26 Nantero, Inc. Microfluidic control surfaces using ordered nanotube fabrics
EP2794067B1 (en) * 2011-12-20 2020-03-25 Georgia Tech Research Corporation Stabilization of porous morphologies for high performance carbon molecular sieve hollow fiber membranes
US20130177823A1 (en) * 2012-01-05 2013-07-11 K Tube Technology LLC Systems, Devices, and/or Methods for Power Generation from Water
CN102527259A (zh) * 2012-02-10 2012-07-04 南京工业大学 一种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用
EP2899777B1 (en) * 2012-09-19 2017-11-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator, manufacturing method thereof, and lithium ion secondary cell
JP2014094501A (ja) 2012-11-09 2014-05-22 Daicel Corp 多孔膜積層体及びその製造方法
CN105377406A (zh) * 2013-01-14 2016-03-02 陶氏环球技术有限责任公司 包括磷酸三烃酯的复合聚酰胺膜
WO2016003680A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Vinylidene chloride copolymer-based carbon molecular sieve adsorbent compositions and processes therefor
CN105621389B (zh) * 2014-11-30 2017-12-19 中国科学院大连化学物理研究所 支撑型复合碳分子筛膜
US10907264B2 (en) * 2015-06-10 2021-02-02 Advanced Diamond Technologies, Inc. Extreme durability composite diamond electrodes
PT108896A (pt) * 2015-10-19 2017-04-19 Univ Do Porto Uma membrana de peneiro molecular de carbono, métodos de preparação e seus usos
US20190382269A1 (en) * 2018-05-23 2019-12-19 Wichita State University Helical carbon nanotubes
US11452959B2 (en) * 2018-11-30 2022-09-27 Hollingsworth & Vose Company Filter media having a fine pore size distribution
US11660575B2 (en) * 2018-12-31 2023-05-30 ExxonMobil Technology and Engineering Company Reactive inhibition of pore structure collapse during pyrolytic formation of carbon molecular sieves

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020056369A1 (en) 2000-09-20 2002-05-16 Koros William J. Mixed matrix membranes and methods for making the same
US20110168624A1 (en) 2008-07-08 2011-07-14 Dalian University Of Technology Spiral wound carbon membrane and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP7237021B2 (ja) 2023-03-10
KR20200018802A (ko) 2020-02-20
EP3638407B1 (en) 2023-05-03
US11202995B2 (en) 2021-12-21
EP3638407A1 (en) 2020-04-22
CN110740804B (zh) 2022-05-27
CA3066352A1 (en) 2018-12-20
CN110740804A (zh) 2020-01-31
JP2020523190A (ja) 2020-08-06
US20210138407A1 (en) 2021-05-13
WO2018231335A1 (en) 2018-12-20
BR112019026039A2 (pt) 2020-06-23
ES2945758T3 (es) 2023-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11931697B2 (en) Separation of gases via carbonized vinylidene chloride copolymer gas separation membranes and processes therefor
KR102550389B1 (ko) 지지된 탄소 분자체 멤브레인 및 이를 형성하는 방법
JP7114626B2 (ja) 非対称ポリ塩化ビニリデン膜およびそれから作製された炭素分子篩膜
KR20210005011A (ko) 탄소 분자체 막의 향상된 제조 방법
CN113453790A (zh) 由碳形成聚合物-聚偏二氯乙烯共聚物共混物生产的碳分子筛膜
KR20210005010A (ko) 탄소 분자체 막의 향상된 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant