PT108896A

PT108896A - Uma membrana de peneiro molecular de carbono, métodos de preparação e seus usos

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Publication number: PT108896A
Application number: PT108896A
Authority: PT
Inventors: Miguel Magalhães Mendes Adélio; Rafaela Silva De Andrade Márcia; Ferreira Da Silva Boaventura Marta; Cristina Vale Rodrigues Sandra
Original assignee: Univ Do Porto
Priority date: 2015-10-19
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2017-04-19
Also published as: WO2017068517A1

Abstract

A PRESENTE DIVULGAÇÃO REFERE-SE A UMA NOVA MEMBRANA DE PENEIRO MOLECULAR DE CARBONO (CMSM). MAIS EM PARTICULAR, A DIVULGAÇÃO REFERE-SE A UM PRECURSOR POLIMÉRICO E ÀS CONDIÇÕES DE CARBONIZAÇÃO NECESSÁRIAS PARA PRODUZIR UMA CMSM ALTAMENTE SELETIVA E SEM ENVELHECIMENTO/COLMATAÇÃO. MAIS ESPECIFICAMENTE, O PRESENTE OBJETO DIVULGA UM PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DE UMA MEMBRANA DE PENEIRO MOLECULAR DE CARBONO A PARTIR DE UM FILME DE CELOFANE NUM ÚNICO PASSO DE CARBONIZAÇÃO. A MEMBRANA DE PENEIRO MOLECULAR DE CARBONO OBTENÍVEL PELO PROCESSO NÃO EXIBE QUALQUER BLOQUEIO DOS POROS NA PRESENÇA DE VAPOR DE ÁGUA E APRESENTA ELEVADAS PERMEABILIDADES E PERMESELETIVIDADES IDEAIS PARA MISTURAS DE GASES INDUSTRIALMENTE RELEVANTES.

Description

DESCRIÇÃO

UMA MEMBRANA DE PENEIRO MOLECULAR DE CARBONO, MÉTODOS DE

PREPARAÇÃO E SEUS USOS

Domínio técnico da invenção [0001] A presente divulgação está relacionada com as membranas de peneiro molecular de carbono (CMSM). Mais particularmente, a divulgação refere-se ao precursor polimérico e às condições de carbonização necessárias para a produção de uma CMSM altamente seletiva, sem envelhecimento/colmatação. Mais especificamente, a presente invenção descreve um processo para a obtenção, a partir de um filme de celofane num único passo de carbonização, de uma CMSM que não exibe qualquer bloqueio de poros, na presença de vapor de água e que exibe permeabilidades e permeseletividades muito elevadas em misturas de gases industrialmente relevantes.

Antecedentes da Invenção [0002] As membranas de peneiro molecular de carbono (CMSM) foram propostas pela primeira vez por Koresh e Soffer em 1980 e estudadas desde então. Apesar das promissoraspermeabilidades e permeseletividades elevadas apresentadas por estas membranas, elas ainda não são comerciais.

[0003] As CMSM são preparadas a partir da carbonização controlada de um precursor polimérico; pré- e pós-tratamentos são normalmente aplicados para melhorar o desempenho da separação e a estabilidade das membranas obtidas. Este precursor desempenha um papel-chave na produção das membranas de peneiro molecular de carbono uma vez que diferentes precursores carbonizados nas mesmas condições originam membranas de carbono com propriedades diferentes. As condições de carbonização (temperatura de carbonização final, taxa de aquecimento, atmosfera e tempo de embebimento) também são de extrema importância para o desempenho das CMSM produzidas uma vez que adaptam o tamanho dos poros e a estrutura das membranas de carbono.

[0004] As CMSM são conhecidas por terem uma elevada permeabilidade a gases, uma elevada seletividade e por serem térmica e quimicamente estáveis. No entanto, apresentam complicações significativas relacionadas com a sua estabilidade. Todas as CMSM reportadas e divulgadas sofrem de obstrução dos poros na presença de vapor de água, normalmente acima de 30% de HR, e exibem quimissorção de oxigénio que, em alguns casos é mais grave do que noutros. O oxigénio quimissorvido reduz o tamanho do poro e afeta o desempenho de separação da membrana. Por outro lado, quando as CMSM são expostas à humidade, a água inicialmente adsorve em locais hidrofilicos e, uma vez que a primeira molécula de água é adsorvida, interações adsorvato-adsorvato irão promover a adsorção de outras moléculas através de ligações de hidrogénio. Quando o aglomerado de água resultante atinge a energia dispersiva para rolar o caminho hidrofóbico, eventualmente acaba por encontrar uma constrição bloqueando-a. Em consequência deste bloqueio de poros, a permeabilidade da membrana diminui, normalmente de forma abrupta, tornando-se inútil.

[0005] Jones e Koros [1] avaliaram o desempenho de módulos de fibra única em vários níveis de atividade de água (23%-85% de humidade relativa) e observaram que as membranas foram desfavoravelmente afetadas pela exposição ao vapor de água. A perda de desempenho de membrana aumentou com o aumento da humidade relativa no fluxo. Os mesmos autores sugeriram, em 1995, um revestimento das membranas de carbono com um filme muito fino de um material altamente poroso e hidrofóbico, tal como o Teflon [2]. Este revestimento fornecia uma barreira protetora que reduzia os efeitos negativos no desempenho da membrana causados pela humidade.

[0006] A Carbon Membranes Ltd. (Israel) produziu membranas densas de fibra oca mecanicamente estáveis a partir de precursores de celulose cupra-amónia [3] . Uma técnica para a reparação de fibras ocas fissuradas foi desenvolvida utilizando um selante [4] e um método para melhorar a seletividade da membrana foi também implementado utilizando deposição de vapor químico seguido de ativação [5]. No entanto, estas membranas apresentavam problemas de envelhecimento quando eram expostas a oxigénio puro ou ar e exibiam um bloqueio de poros na presença de humidade [6]. Esta empresa acabou por fechar em 2001.

[0007] Várias técnicas de regeneração são conhecidas no estado da arte. Estas incluem a regeneração térmica, a regeneração por ultrassons, a regeneração química, a regeneração eletrotérmica e a regeneração de micro-ondas. No entanto, as técnicas de regeneração não são favoráveis uma vez que são demoradas, dispendiosas e muitas vezes malsucedidas.

[0008] O estado da técnica nunca relatou uma CMSM estável na presença de um fluxo humidificado acima de 40% HR. A presente patente descreve o processo e aplicações de uma CMSM estável ao oxigénio e a fluxos humidificados, produzida num único passo de carbonização e que exibe desempenhos de separação de gases extremamente elevados.

[0009] O celofane é uma folha fina, transparente feita de celulose regenerada. O "Celofane" é, em muitos países uma marca registada da Innovia Films Ltd. O celofane continua a ser uma marca registada em muitos países da Europa e noutros lugares, sendo nos Estados Unidos um nome genérico, por decisão judicial.

[0010] O celofane surgiu a partir de uma série de esforços realizados durante o final do século XIX para a produção de materiais artificiais pela alteração química de celulose, um polímero natural obtido em grandes quantidades a partir de polpa de madeira ou línteres de algodão. Em 1892 os químicos ingleses Charles F. Cross e Edward J. Bevan patentearam a viscose, uma solução de celulose tratada com soda cáustica e dissulfureto de carbono. A viscose é mais conhecida como a base para a fibra de rayon feita pelo homem, mas em 1898, foi concedida a Charles H. Stearn uma patente britânica para a produção de filmes a partir da substância.

[0011] Estes factos são divulgados, a fim de ilustrar o problema técnico abordado pela presente divulgação.

Descrição Geral [0012] Verificou-se, surpreendentemente, que ao contrário do que era esperado, as membranas não apresentaram qualquer notável bloqueio de poros ao tratar fluxos humidificados até cerca de 80% de humidade relativa, uma vez que o estado da técnica indica o contrário. De preferência, a permeação de algumas espécies, bem como fatores de separação foi melhorada. Além disso, estas membranas não mostraram quimissorção de oxigénio visível após um tratamento convencional com propileno. Este resultado sem precedentes foi obtido num único passo de carbonização. Este facto abre a porta a uma série de novas aplicações destas membranas. Estas novas CMSM são vantajosas para várias aplicações industriais, tais como a separação de azoto e oxigénio do ar, a separação de hidrogénio a partir de gás de síntese, a remoção de CO2 a partir dos poços de gás natural, a recuperação de hidrogénio a partir de gás natural, a separação de CO2 do gás de combustão, desumidificação do ar, desidratação de gás natural, a recuperação/separação de hélio, a separação de eteno/etano ou xénon a partir de misturas de gases. As membranas de peneiro molecular de carbono podem ser folhas planas ou fibras ocas e ser suportadas ou não suportadas.

[0013] A presente divulgação refere-se a novas membranas de peneiro molecular de carbono. Em particular, a divulgação refere-se ao precursor polimérico e às condições de carbonização necessárias para produzir uma CMSM altamente seletiva e sem envelhecimento.

[0014] Mais especificamente, o presente objeto divulga um processo para a obtenção de CMSM a partir de um filme de celofane num único passo de carbonização.

[0015] A membrana de peneiro molecular de carbono, que pode ser obtida pelo processo descrito, não exibe qualquer bloqueio de poros na presença de vapor de água e exibe permeabilidades e permeseletividades ideais muito elevadas para misturas de gases industrialmente relevantes.

[0016] O filme de celofane/precursor utilizado na presente descrição foi obtido pelo processo de viscose.

[0017] Um aspeto da presente divulgação refere-se a uma membrana de peneiro molecular de carbono, obtenível por carbonização de um polímero carbonáceo precursor compreendendo elementos de superfície hidrofílicos, em particular homogeneamente distribuídos, com um protocolo de aquecimento predeterminado, até à temperatura final decarbonização predeterminada. Os pontos hidrofílicos permitem que as moléculas de água saltem ao longo da superfície de grupo hidrofílico em grupo hidrofílico evitando a formação de aglomerados de água e exibindo uma isotérmica de adsorção de vapor de água quase linear.

[0018] A distribuição de tamanho de poros da membrana de peneiro molecular de carbono é controlada independentemente da temperatura final de carbonização.

[0019] Numa forma de realização para obter melhores resultados, o precursor polimérico pode ser celofane.

[0020] Numa forma de realização para melhores resultados, os elementos de superfície hidrofílicos podem ser elementos metálicos e semimetálicos, e grupos funcionais de oxigénio.

[0021] Numa forma de realização para melhores resultados, os elementos metálicos podem ser selecionados de uma lista constituída por: lítio, sódio, potássio, magnésio, cobre, silício, níquel, ferro, cálcio, bário e os seus óxidos.

[0022] Numa forma de realização para melhores resultados, os elementos de superfície hidrofílicos são grupos funcionais de oxigénio tais como: hidroxilo, carbonilo, éter, e carboxílico.

[0023] Numa forma de realização para melhores resultados, a membrana de peneiro molecular de carbono está livre de envelhecimento - ou seja, não exibe bloqueio de poros (desbloqueada) - quando submetida a um fluxo humidificado compreendendo 50 % de humidade relativa (HR) -a 25 °C e 1 bar. De um modo preferido, a membrana de peneiro molecular de carbono está livre de envelhecimento, quando submetida a um fluxo humidificado compreendendo 80 % de humidade relativa (HR) - a 25 °C e 1 bar. A medição do bloqueio de poros pode ser realizada por vários métodos, na presente divulgação o bloqueio de poros foi medido como descrito no Exemplo 1.

[0024] Numa forma de realização para obter melhores resultados, os elementos metálicos são aglomerados de átomos, em tamanhos particulares de aglomerados no intervalo de 1-20 átomos.

[0025] Numa forma de realização para melhores resultados, a membrana de peneiro molecular de carbono da presente divulgação compreende poros grandes entre 0,5-0,8 nm, interligados a poros entre 0,3-0,5 nm. A medição da distribuição de tamanho de poros da membrana pode ser realizada por vários métodos, na presente divulgação, a distribuição de poros foi medida pelo método proposto por Do e tal. [7, 8] para materiais carbonáceos.

[0026] Numa forma de realização para melhores resultados, a temperatura final de carbonização é entre 500-625 °C, de preferência entre 525-600 °C, de preferência entre 500-575 °C.

[0027] Numa forma de realização para melhores resultados, a carbonização do filme de celofane tem uma taxa de aquecimento entre 0,1-10 C*min_1, de um modo preferido o filme de celofane tem uma taxa de aquecimento entre 0,5-5 °C -min-1, de preferência 1 0C-min_1.

[0028] Numa forma de realização para melhores resultados, a carbonização do filme de celofane tem um ou mais tempos de permanência (dwells), em particular, compreendendo um primeiro tempo de permanência a 110 °C.

[0029] Numa forma de realização para melhores resultados, o filme de celofane é obtenível pelo processo de viscose.

[0030] Numa forma de realização para melhores resultados, a espessura da membrana varia entre 1-10 ym.

[0031] Numa forma de realização para obter melhores resultados, a membrana de peneiro molecular de carbono da presente invenção pode compreender ainda um suporte reforçado com partículas inorgânicas, em que o suporte compreende a mesma razão de encolhimento durante o passo de carbonização em comparação com a membrana de peneiro molecular de carbono, de preferência as partículas inorgânicas do suporte são boehmite e/ou microfibras de vidro.

[0032] Numa forma de realização para melhores resultados, a razão de encolhimento é controlada pela adição de catalisador, que compreende ainda o ácido fosfórico ao precursor de celofane.

[0033] Numa forma de realização para melhores resultados, a adição de plastificantes melhora a flexibilidade mecânica da membrana de peneiro molecular de carbono da presente divulgação. Para melhores resultados, a concentração de plastificante situa-se entre 5-15 % em peso, melhorando o controlo da distribuição do tamanho dos poros. De preferência, os plastificantes podem ser selecionados de uma lista consistindo de: glicerol, PEG, monopropilenoglicol, ureia e suas misturas.

[0034] Outro aspeto da presente divulgação refere-se a fibras de carbono ocas, compreendendo a membrana de peneiro molecular de carbono da presente divulgação, em que a membrana compreende uma espessura entre 1-10 ym.

[0035] Outro aspeto da presente divulgação refere-se ao uso da membrana de peneiro molecular de carbono descrita na presente divulgação em fluxos de gás humidificados compreendendo uma constante de permeação de gás até 80% de humidade relativa.

[0036] A membrana de peneiro molecular de carbono descrita na presente divulgação pode ser usada na separação de gases, em particular para várias aplicações como: desumidificação do ar, separação de azoto e oxigénio a partir do ar, desidratação de gás natural, separação de hidrogénio a partir de gás de síntese, remoção de CO2 de poços de gás natural, recuperação de hidrogénio a partir do gás natural, separação de CO2 a partir de gás de combustão, recuperação / separação de hélio, separação de eteno / etano ou xénon a partir de misturas de gases.

[0037] Outro aspeto da presente divulgação refere-se a um método para obter a membrana de peneiro molecular de carbono descrita na presente divulgação compreendendo: fornecer um precursor de celofane produzido pelo processo de viscose, compreendendo elementos de superfície hidrofílicos, em que os elementos de superfície hidrofílicos são metálicos e semimetálicos e grupos funcionais de oxigénio; carbonizar o precursor com um protocolo de aquecimento predeterminado, até uma temperatura final de carbonização predeterminada, em que a temperatura final de carbonização varia entre 525-625 °C, de preferência 525 -575 °C, ainda de maior preferência 500-625 °C, ainda de maior preferência a temperatura final situa-se entre 500-575 °C, ainda de maior preferência 525-575 °C, mais preferivelmente 550 °C.

[0038] Numa forma de realização para melhores resultados, a carbonização do filme de celofane tem uma taxa de aquecimento entre a taxa de aquecimento de 0,1-10 C-min-1, de um modo preferido 0,5-5, mais preferencialmente 1 °C-min_1.

[0039] Numa forma de realização para melhores resultados, a carbonização do precursor / filme de celofane é em atmosfera controlada, de preferência numa atmosfera de azoto ou vácuo.

[0040] Numa forma de realização para melhores resultados, a carbonização do filme precursor de celofane é numa atmosfera compreendendo um caudal de azoto que varia de 100-200 mL min-1.

[0041] Numa forma de realização para obter melhores resultados, o plastificante tem uma concentração entre 5-15% em peso.

[0042] Numa forma de realização para obter melhores resultados, a carbonização do filme de celofane tem um ou mais tempos de permanência (dwells), em particular compreendendo um primeiro tempo de permanência a 110 °C.

[0043] Estas e outras caracteristicas da presente invenção tornar-se-ão prontamente evidentes após uma revisão posterior da descrição e figuras seguintes.

Descrição das Figuras [0044] As figuras seguintes proporcionam formas de realização preferidas para ilustrar a descrição e não devem ser vistas como limitativas do âmbito da invenção.

[0045] FIG.1 Histórico da temperatura para preparar membranas de peneiro molecular de carbono.

[0046] FIG.2 Imagens eletrónicas de varrimento de uma CMSM carbonizada a 550 °C (A) em corte transversal; (B) vista de superfície.

[0047] FIG. 3 Dados de equilíbrio de adsorção e dessorção de vapor de água a 25 °C numa membrana de peneiro molecular de carbono carbonizada a 550 °C.

[0048] FIG. 4 Distribuição do tamanho de microporos para uma membrana de peneiro molecular de carbono carbonizada a 550 °C.

[0049] FIG.5 Resultados de permeação de gás para O2 / N2 em membranas de carbono carbonizadas a diferentes temperaturas e comparação com o respetivo limite de ligação superior (upper bound) .

[0050] FIG. 6 Imagens HRTEM de (A) uma CMSM à base de celofane e (B) uma membrana de peneiro molecular de carbono da Fraunhofer.

[0051] FIG. 7 Espetros de TPD de membranas de peneiro molecular de carbono preparadas a 400 °C e 550 °C e uma comparação com os espetros de membranas de fibras ocas da Carbon Membranes Ltd: (a) evolução de CO; (B) evolução de C02.

[0052] FIG. 8 Figura ilustrativa da alta flexibilidade da CMSM à base de celofane. Figura comprovativa da alta flexibilidade de uma CMSM produzida a 550 °C.

Descrição detalhada [0053] As membranas de peneiro molecular de carbono contêm poros maiores do que os ultramicroporos necessários para o processo de peneiração molecular. Estes poros maiores ligam ultramicroporos que executam o mecanismo de peneiro molecular e permitem elevadas permeabilidades. Geralmente, um aumento na temperatura final de carbonização resulta numa diminuição da permeabilidade ao gás e num aumento da seletividade ideal, uma vez que temperaturas de carbonização mais elevadas originam CMSM com menor espaçamento interplanar entre as camadas de carbono tipo grafite.

[0054] O processo de carbonização é um passo muito importante durante a produção das membranas de peneiro molecular de carbono e pode ser considerado como o coração do processo de fabrico da membrana de carbono. O polímero precursor é aquecido até à temperatura final desejada em atmosfera controlada a uma taxa de aquecimento específica, dando origem a uma membrana de carbono amorfa com uma porosidade muito estreita que é responsável pelas propriedades de peneiro molecular da membrana de carbono. A temperatura de carbonização situa-se entre a temperatura de decomposição do precursor carbonáceo e a sua temperatura de grafitização. A temperatura ideal de carbonização depende fortemente do tipo de precursor. A escolha de um precursor adequado é fundamental para garantir a produção de CMSM livres de envelhecimento e este deve suportar o tratamento a alta temperatura sem apresentar um encolhimento significativo, deve ser termoendurecível para evitar a fusão ou amolecimento durante qualquer fase do processo de carbonização, para além de ter um elevado rendimento de carbono. Os precursores poliméricos adequados incluem a celulose e seus derivados, álcool polifurfurilo, poliamidas, poli-imidas, resinas fenólicas, acrílicos, e semelhantes. Outros materiais precursores podem ser úteis para a preparação de membranas de carbono e, portanto, os precursores adequados mencionados não são limitantes.

[0055] As CMSM sofrem de oxidação, muitas vezes bastante rápida, em contacto com o ar ambiente e facilmente perdem permeabilidade (pode diminuir em ordens de magnitude), devido à adsorção de água ou outros vapores na forma de aglomerados moleculares. Normalmente, a isotérmica de adsorção do vapor de água exibe um comportamento em forma de S. Esta forma está relacionada com a natureza hidrofóbica da CMSM; para RH inferiores a cerca de 30%, as moléculas de água adsorvem em locais hidrofilicos e dessorvem permeando através da membrana. No entanto, acima desta humidade um comportamento catastrófico de adsorção é normalmente observado. As moléculas de água ainda adsorvem em locais hidrofilicos, mas uma vez que a concentração de vapor seja suficientemente elevada, outras moléculas de água, sucessivamente estabelecem ligações H até que um aglomerado de tamanho m é atingido. Este comportamento termina com um aumento acentuado nas moléculas de água adsorvidas e no bloqueio de poros. Na verdade, os aglomerados de água resultantes ganham energia de dispersão suficiente para se libertarem do local hidrofílico e passarem para o caminho hidrofóbico na direção das constrições dos poros, bloqueando-os. Além disso, quando as CMSM são expostas ao ar, inclusivamente à temperatura ambiente,osátomos de oxigénio do ar combinam-se com alguns locais ativos formando grupos superficiais de oxigénio que reduzem a porosidade aberta e aumentam a hidrofilicidade da superfície.

[0056] Para superar o problema do bloqueio de poros pelo vapor de água e obter um comportamento livre de envelhecimento, o precursor carbonáceo deve ter um caráter hidrofílico. 0 material de celofane demonstrou originar CMSM que cumprem tais requisitos. 0 celofane é um polímero natural de glicose, 100% biodegradável e barato, produzido a partir de celulose d madeira pelo processo de viscose. As CMSM feitas de papel celofane mostram locais hidrofílicos homogeneamente distribuídos nas suas superfícies internas que permitem que as moléculas de água saltem suavemente entre locais, evitando a formação de aglomerados de água. Estes locais hidrofílicos são feitos de elementos metálicos e semimetálicos incorporados durante a produção do filme polimérico, nomeadamente nanopartícuias iónicas de sódio e de sílica, e grupos funcionais de oxigénio, tais como hidroxilo, carbonilo, éter, éster e carboxílico. As membranas de peneiro molecular de carbono carbonizadas a partir de celofane em condições otimizadas mostram uma isotérmica de adsorção de vapor de água quase linear ou linear. Esta isotérmica linear é característica de um adsorvente exibindo locais hidrofílicos homogeneamente distribuídos. No presente objeto, estudos de permeação demonstraram que até à saturação, a humidade não afeta a capacidade da membrana para permear e separar gases. Além disso, estas membranas não mostram quimissorção de oxigénio visível depois de um tratamento convencional com propileno.

[0057] As condições de operação da carbonização têm um impacto significativo sobre as propriedades finais da membrana de carbono. Geralmente, um aumento na temperatura final de carbonização resulta numa diminuição na permeabilidade ao gás e num aumento da seletividade ideal; o mesmo é válido para tempos de embebimento superiores, mas o seu efeito é muito mais moderado. A carbonização sob vácuo origina geralmente CMSM mais seletivas e menos permeáveis, quando comparada com uma carbonização em atmosfera inerte. 0 histórico de carbonização controla, então, a distribuição do tamanho de poros, mas também a química da superfície. Para controlar estas duas características, independentemente, é necessário ter dois fatores independentes. Na presente divulgação, as CMSM com diferentes distribuições de tamanho de poros são obtidas, mesmo que produzidas com o mesmo histórico de carbonização, variando a concentração de celulose no filme precursor de celofane. Além disso, os plastificantes, os quais são incorporados durante a produção do filme de celofane, para evitar a fragilização do precursor, exibem de modo semelhante um papel relevante no desempenho das CMSM: também são capazes de adaptar a distribuição do tamanho de poros das membranas de carbono independentemente da temperatura final de carbonização além de melhorarem a flexibilidade mecânica do filme de carbono / fibra oca final.

[0058] Na presente divulgação, os estudos de química de superfície demonstram que a temperatura de carbonização final controla também a química da superfície da membrana. A carbonização é de preferência levada a cabo sob uma atmosfera inerte, por exemplo, de azoto. A temperatura final de carbonização varia entre 400 °C e 900 °C, de preferência entre 500 °C e 600 °C. A taxa de aquecimento

deverá estar entre 0,1 °C -min-1 a 10 °C -min-1, de preferência entre 0,5 °C e 5 °C-min-1 e mais preferivelmente a 1 °C-min-1. Durante o protocolo de aquecimento vários tempos de permanência são aplicados; estes tempos de permanência são escolhidos de acordo com os resultados termogravimétricos obtidos, i.e., quando a primeira derivada da perda de massa mostra um pico negativo significativo, um tempo de permanência é aplicado. O primeiro tempo de permanência, a ca. 110 °C, é muito importante para a secagem do precursor e evitar a formação de fissuras ou defeitos na matriz de carbono e os tempos de permanência subsequentes são necessários para a distribuição fina do tamanho de poros. Os tempos de permanência podem ser evitáveis se as taxas de aquecimento forem mantidas baixas. Assim que a temperatura final é atingida, as membranas são deixadas arrefecer até à temperatura ambiente antes de serem removidas do forno.

[0059] As membranas de carbono podem ser divididas em suportadas e não suportadas. As membranas não suportadas podem ser fibras ocas, membranas planas ou membranas capilares e as suportadas podem ser planas ou tubulares. As presentes membranas de carbono podem tomar qualquer uma dessas formas, mas são de preferência fibras ocas não suportados ou suportadas.

[0060] As CMSM divulgadas são vantajosas para aplicações industriais, tais como a separação de azoto e oxigénio do ar, a separação de hidrogénio a partir de gás de síntese, a remoção do CO2 a partir dos poços de gás natural, a recuperação de hidrogénio a partir de gás natural, a separação de CO2 do gás de combustão, a desumidificação do ar, desidratação de gás natural, a recuperação / separação de hélio, a separação de eteno / etano e xénon a partir de misturas de gases.

[0061] A invenção será agora adicionalmente descrita com referência aos seguintes Exemplos, os quais são considerados como ilustrativos apenas, e não limitativos. EXEMPLO 1 CMSM de desempenho extremamente elevado para a separação de O2/N2 humidificado [0062] Papel celofane com ca. 20 ym de espessura produzido pelo processo de viscose e contendo 6,2 % em peso de humidade, 13,2 % em peso de plastificantes (glicerol e ureia), 1,05 % em peso de sulfato de sódio e 80,6 % em peso de celulose foi usado como precursor.

[0063] Antes da etapa de carbonização, o filme precursor foi cortado em discos com 48 mm de diâmetro. A carbonização dos filmes de celofane foi realizada num tubo de quartzo (80 mm de diâmetro e 1,5 m de comprimento) no interior de um forno tubular horizontal Termolab TH.

[0064] 0 protocolo básico tinha uma temperatura final que variava entre 500 °C e 900 °C, de preferência entre 525 °C e 575 °C, e mais preferivelmente 550 °C, sem tempo de embebimento, um caudal de azoto variando entre 100-200 mL min-1 e uma taxa de aquecimento lenta, com alguns tempos de permanência para evitar uma libertação rápida de solventes residuais e matérias voláteis que pudessem danificar a matriz de carbono. 0 protocolo é retratado na Fig.l. Depois da temperatura final ter sido atingida, o sistema foi deixado arrefecer naturalmente até à temperatura ambiente e as membranas de carbono foram retiradas do forno tubular.

[0065] Micrografias das membranas de peneiro molecular de carbono produzidas foram capturadas por microscopia eletrónica de varrimento (MEV) . A Fig. 2 apresenta as vistas superficiais e transversais de uma CMSM obtida; aglomerados de microsferas são observados. Estas microsferas estão relacionadas com a carbonização hidrotérmica da celulose que acontece a cerca de 220 °C e origina grupos de oxigénio mais estáveis no núcleo (éter, quinona e pirrona) e grupos de oxigénio mais hidrofilicos no revestimento (hidroxilo, carbonilo, carboxilico e Ester).

Para efetuar as experiências de permeação, as membranas de carbono foram coladas a anéis de aço. Cola epóxi (Araldite® padrão) foi também aplicada ao longo da interface do anel em aço e da membrana de carbono. Um disco de metal sinterizado coberto com um papel de filtro foi utilizado como suporte para o filme na célula de ensaio. Os gases individuais foram testados a 25 °C, à pressão de alimentação de 1 bar e vácuo no lado do permeado. Os testes foram realizados numa configuração normalizada de aumento de pressão com registo de dados LabView®. 0 sistema incluiu 0 módulo de membrana ligado a um tanque com um volume calibrado no lado do permeado e ligado também a um cilindro de gás no lado da alimentação. 0 gás de alimentação pôde ser utilizado seco ou passado através de um borbulhador com água destilada antes do módulo de membrana. A humidade relativa foi verificada com um medidor de RH numa porta de saida. A permeabilidade P± da CMSM face ao componente puro 1 foi determinada tal como descrito pela seguinte equação:

(D em que Flux^ é o fluxo da espécie i, APi a diferença de pressão parcial da espécie í através da membrana e õ a espessura da membrana.

[0066] A proporção de dois coeficientes de permeabilidade de gases é denominada permeseletividade (muitas vezes designada como seletividade ideal):

(2) [0067] A tabela 1 mostra os resultados de permeação para as CMSM produzidas, quando expostas a diferentes níveis de humidade relativa durante várias horas. TABELA 1

[0068] Após as CMSM contactarem com um fluxo de oxigénio humidificado (humidade relativa RH de 75-77%), a permeabilidade global aumentou cerca de 2,5 vezes (a permeabilidade ao oxigénio permanece mais ou menos constante) e a seletividade ideal de O2/N2 aumentou de 19,0 para 41,2.

[0069] Os materiais de carbono são geralmente mal molhados pela água apresentando grandes ângulos de contacto. Medições dos ângulos de contacto foram realizadas num sistema de avaliação da energia de superfície (DataPhysics OCA-Series), utilizando o método de gota séssil e água, etilenoglicol e n-hexadecano como líquidos de sonda. Uma agulha ligada a uma micro-seringa foi utilizada para colocar as gotas de líquido sobre as superfícies. Para cada gota, 150 pontos foram recolhidos. A Tabela 2 mostra os ângulos de contacto medidos para uma membrana de peneiro molecular de carbono produzida a 550 °C. TABELA 2

[0070] A amostra CMSM 550 apresentou o maior caráter hidrofílico exibindo um pequeno ângulo de contacto.

[0071] As isotérmicas de equilíbrio de adsorção e dessorção do vapor de água foram obtidas para as membranas de peneiro molecular de carbono pelo método gravimétrico utilizando uma balança de suspensão magnética da Rubotherm® a 25 °C. A amostra foi fragmentada em flocos, a fim de encher o cesto de pesagem. A Fig. 3 mostra os valores experimentais em função da pressão relativa, considerando 32 mbar o vapor de água a 25 °C. Os ramos experimentais de adsorção / dessorção estão bem descritos por uma isotérmica quase linear. A quantidade significativa a pressões relativas muito baixas confirma o caráter hidrofílico das membranas de peneiro molecular de carbono desenvolvidas.

[0072] A distribuição do tamanho de poros e o volume de porosidade foram obtidos para as membranas de peneiro molecular de carbono com base na isotérmica de equilíbrio de adsorção do CO2, a 0 °C, utilizando uma balança de suspensão magnética da Rubotherm®. Para executar as experiências, a amostra, também foi fragmentada em flocos. A Fig. 4 mostra a distribuição do tamanho de poros obtida e a Tabela 3 o volume de microporos, a largura média dos poros e a energia característica para a adsorção. TABELA 3

[0073] Numa forma de realização, a CMSM 550 apresenta poros maiores de 0,5-0,8 nm conhecidos como microporos (responsáveis pelo mecanismo de difusão de superfície) interligados a ultramicroporos de 0,3-0,5 nm responsáveis pelas propriedades de peneiro molecular das membranas de carbono. EXEMPLO 2 CMSM de desempenho extremamente elevado para separação de O2 / N2 seco [0074] Membranas de peneiro molecular de carbono são preparadas a partir de celofane de acordo com o Exemplo 1, variando-se a temperatura final de carbonização de entre 575 °C e 625 °C, mais preferivelmente 600 °C. A Tabela 4 mostra os resultados de permeação de oxigénio e azoto para as CMSM produzidas. TABELA 4

[0075] As CMSM produzidas mostraram ser muito seletivas à separação de O2 / N2 (seletividade ideal> 800). EXEMPLO 3

Outras separações de gases [0076] As membranas de peneiro molecular de carbono são preparadas a partir do precursor de celofane de acordo com o Exemplo 1, variando-se a temperatura final de carbonização entre 400 °C e 600 °C. As Tabelas 5 e 6 mostram as permeabilidades e seletividades ideais obtidas para diversos gases secos usando CMSM produzidas a diferentes temperaturas finais de carbonização, respetivamente. TABELA 5

n.d* = não determinado TABELA 6

n.d* = não determinado [0077] Os resultados mostram que aumentando a temperatura final de carbonização resulta num aumento na seletividade da membrana de peneiro molecular de carbono. A relação da ligação superior (upper bound) para as separações de gases da membrana correlaciona o log da seletividade versus o log daa permeabilidade do gás mais permeável para as membranas poliméricas com o melhor desempenho e foi concebido por Robeson [9]. A Fig. 5 mostra os resultados de permeação de O2 e N2 em membranas de carbono carbonizadas a temperaturas finais de 500 °C, 550 °C e 600 °C e o limite de ligação superior (upper bound) . Esta figura ilustra que as CMSM produzidas têm um desempenho de separação bem acima do limite de ligação superior referido (upper bound) .

[0078] O desempenho de separação é extremamente elevado, em particular para a membrana de peneiro molecular de carbono produzida a 600 °C. No entanto, a seletividade ideal C3H6 / C3H8 é extremamente baixa quando comparada com outros valores relatados na literatura. Depois de uma breve pesquisa na literatura, percebeu-se que, quando os peneiros moleculares de carbono mostram seletividades ideais elevadas de O2 / N2, baixas seletividades ideais de C3H6 / C3H8 são então obtidas e vice-versa (Tabela 7). Isto indicou a existência de dois mecanismos diferentes de peneiramento para peneiros moleculares de carbono: um peneiro de porta (para CMSs com poros de forma arredondada) e um peneiro de túnel (para CMSs com poros em forma de agulha). A Figura 6 mostra imagens HRTEM de uma membrana de peneiro molecular de carbono que apresenta uma morfologia de poros de um mecanismo de peneiro de porta (Figura 6a) e uma membrana de peneiro molecular de carbono com um mecanismo de peneiro de túnel (Figura 6b). TABELA 7

[0079] Medições de ângulos de contacto foram realizadas nas diferentes membranas de peneiro molecular de carbono de acordo com o Exemplo 1. A Tabela 8 mostra os ângulos de contacto medidos para as diferentes membranas. TABELA 8

[0080] Os resultados mostram que com o aumento da temperatura final de carbonização, as membranas de peneiro molecular de carbono produzidas tornam-se mais hidrofilicas até atingir um máximo a cerca de 550 °C.

[0081] A dessorção programada por temperatura (TPD) fornece informações sobre os grupos funcionais de superfície em materiais de carbono. Os complexos de superfície em materiais de carbono decompõem-se por aquecimento através da libertação de CO e C02 a diferentes temperaturas. A natureza dos grupos pode ser avaliada pela temperatura de decomposição e pelo gás libertado.

[0082] Experiências de TPD foram levadas a cabo num tubo de quartzo em forma de U localizado no interior de um forno elétrico e ligado a um Espetrómetro de Massa Dycor Dymaxion (Ametek Process Instruments). As amostras (0,1 g) foram aquecidas a 1100 °C a 5 °C min-1 utilizando um caudal de He constante de 25 mL min-1. A FIG. 7 mostra os perfis de TPD das membranas de peneiro molecular de carbono produzidas a 400 °C e 550 °C em comparação com uma membrana de fibra oca produzida pela Carbon Membranes Ltd.

[0083] Os resultados mostram que os espetros de TPD das membranas CMSM 400 e CMSM 550 preparadas a partir do mesmo filme precursor são bastante distintos. Para a amostra CMSM 400, ambos os picos de CO e CO2 são originários da decomposição dos anidridos carboxílicos. Para a amostra CMSM 550, o primeiro pico de CO2 pode ser atribuído a grupos lactona e o maior pico de temperatura de CO2 pode ser o resultado de anidridos carboxílicos. Considerando o perfil de CO, esta amostra produzida a 550 °C apresenta um primeiro máximo a cerca de 650 °C em relação aos anidridos carboxilicos. O segundo máximo aparece a cerca de 780 °C, que se origina a partir de grupos quinona. No que diz respeito às fibras ocas produzidas pela Carbon Membranes Ltd, alguns grupos funcionais de oxigénio superficiais diferentes foram encontrados quando comparado com a membrana CMSM 550 obtida, nomeadamente grupos fenol e carboxilicos. Considerando o perfil de CO2, foram identificados grupos lactona e carboxilicos. Grupos fenol e quinona produzem CO. Tanto CO como CO2 originam um pico relacionado à decomposição de anidridos carboxilicos.

[0084] Uma das principais limitações das membranas de peneiro molecular de carbono é a sua fragilidade que torna a sua manipulação e montagem nos módulos funcionais muito difíceis. Embora a flexibilidade das CMSM à base de celofane produzidas na presente divulgação tenda a diminuir com o aumento da temperatura final de carbonização, todas as membranas preparadas são muito flexíveis e poderiam ser dobradas, como é mostrado na Figura 8. Quando uma CMSM à base de celofane da presente divulgação é dobrada, a distância mínima até à fratura é de cerca de 3 mm (valor obtido para uma membrana de peneiro molecular de carbono preparada a 550 °C).

[0085] O termo "compreendendo" quando utilizado neste documento destina-se a indicar a presença de características indicadas, números inteiros, passos, componentes, mas não exclui a presença ou a adição de uma ou mais outras características, números inteiros, passos, componentes ou grupos dos mesmos.

[0086] Todas as referências citadas neste documento são aqui incorporadas na sua totalidade a título de referência, como se cada referência tivesse sido incorporada a titulo de referência individualmente.

[0087] Quando são dados intervalos, são incluídos limites de extremidade. Além disso, deve ser entendido que, a menos que de outra forma indicado ou de outro modo evidente a partir do contexto e/ou da compreensão de um perito na arte, os valores que são expressos como intervalos podem assumir qualquer valor específico dentro dos intervalos indicados em diferentes formas de realização da invenção, ao décimo da unidade do limite inferior do intervalo, a menos que o contexto indique claramente o contrário. Deve também ser entendido que, salvo indicação em contrário ou de outro modo evidente a partir do contexto e/ou da compreensão de um perito na arte, os valores expressos como intervalos podem assumir qualquer subintervalo dentro do intervalo dado, em que os limites de extremidade do subintervalo são expressos com o mesmo grau de precisão que o décimo da unidade do limite inferior do intervalo.

[0088] A divulgação não deve ser encarada de qualquer forma como restrita às formas de realização descritas e um perito da arte irá prever muitas possibilidades de modificações à mesma.

[0089] Quando são dados intervalos, qualquer valor dentro do intervalo pode ser explicitamente excluído de qualquer uma ou mais das reivindicações. Qualquer forma de realização, elemento, característica, aplicação ou aspeto das composições e/ou métodos da invenção, podem ser excluídos de qualquer uma ou mais reivindicações.

[0090] A presente divulgação não está, naturalmente, de modo algum restrita às formas de realização descritas e um perito na arte irá prever muitas possibilidades de modificações à mesma.

[0091] As formas de realização descritas acima são combináveis. As seguintes reivindicações definem adicionalmente formas de realização particulares da divulgação.

[0092] Todas as referências citadas neste documento são aqui incorporadas na sua totalidade a titulo de referência, como se cada referência tivesse sido incorporada a titulo de referência individualmente.

Referências [1] C.W. Jones, W.J. Koros. Characterization of Ultramicroporous Carbon Membranes with Humidified Feeds. Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995) 158-163.

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[4] A. Soffer, S. Saguee, D. Golub, H. Cohen, M. Azariah, Selective clogging of failed fibers, Patente nos EUA 5,575,963 (1996).

[5] A. Soffer, A. Moshe, A. Abraham, C. Haim, G. Dan, S. Shlomo, Method of improving the selectivity of carbon membranes by chemical carbon vapour deposition, Patente nos EUA 5,695,818 (1997).

[6] S. Lagorsse, F.D. Magalhães, A. Mendes, Aging study of carbon molecular sieve membranes, J. Membr. Sci. 310 (2008) 494-502.

[7] C. Nguyen, D.D. Do, Adsorption of supercritical gases in porous media: determination of micropore size distribution. J. Phys. Chem. 103 (1999) 6900-6908.

[8] C. Nguyen, D.D. Do, K. Haraya, K. Wang, The structural characterization of carbon molecular sieve membrane (CMSM) via gas adsorption. J. Membr. Sci. 220 (2003) 177-182.

[9] L.M. Robeson, The upper bound revisited, J. Membr. Sci. 320 (2008) 390-400.

[10] M. Teixeira, M.C. Campo, D.A. Tanaka, M. A. Tanco, C. Magen, A. Mendes, Composite phenolic resin-based carbon molecular sieve membranes for gas separation, Carbon 49 (2011) 4348-4358.[9] M. Teixeira, M. Campo, D.A.

[11] Tanaka, M.A. Tanco, C. Magen, A. Mendes, Carbon-A1203-Ag composite molecular sieve membranes for gas separation. Chem. Eng. Res. Des. 90 (2012) 2338-2345.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uma membrana de peneiro molecular de carbono, obtenível por carbonização de um polímero carbonáceo precursor compreendendo elementos de superfície hidrofílicos até à temperatura final de carbonização.
2. Membrana de acordo com a reivindicação anterior, em que o polímero precursor é celofane.
3. Membrana de acordo com as reivindicações anteriores em que os elementos de superfície hidrofílicos são elementos metálicos ou semimetálicos e grupos funcionais de oxigénio.
4. Membrana de acordo com as reivindicações anteriores em que os elementos metálicos são selecionados de uma lista constituída por: lítio, sódio, potássio, magnésio, cobre, silício, níquel, ferro, cálcio, bário e os seus óxidos.
5. Membrana de acordo com as reivindicações anteriores em que os grupos funcionais de oxigénio compreendem hidroxilo, carbonilo, éter, éster carboxílico.
6. Membrana de acordo com as reivindicações anteriores em que a referida membrana de peneiro molecular de carbono está desbloqueada/livre de envelhecimento, depois de exposta a um fluxo humidificado compreendendo pelo menos 50% de humidade relativa (HR) - a 25°C e 1 bar.
7. Membrana de acordo com as reivindicações anteriores em que a referida membrana de peneiro molecular de carbono está desbloqueada/livre de envelhecimento, depois de exposta a um fluxo humidificado compreendendo pelo menos 80% de humidade relativa (HR) - a 25°C e 1 bar.
8. Membrana de acordo com as reivindicações anteriores compreendendo poros maiores entre 0,5-0,8 nm, interconectados com poros entre 0,3-0,5 nm.
9. Membrana de acordo com as reivindicações anteriores em que o filme de celofane é obtenível pelo processo viscose.
10. Membrana de acordo com as reivindicações anteriores em que a espessura da membrana varia entre 1-10 ym.
11. Membrana de acordo com as reivindicações anteriores compreendendo ainda um suporte reforçado com partículas inorgânicas, em que durante o passo de carbonização o suporte compreende a mesma razão de encolhimento em comparação com a membrana de peneiro molecular de carbono.
12. Membrana de acordo com a reivindicação anterior em que as partículas inorgânicas do suporte são boehmite e/ou microfibras de vidro.
13. Fibra de carbono oca compreendendo a membrana de carbono de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a membrana compreende uma espessura entre 1-10 ym.
14. Uso da membrana de peneiro molecular de carbono de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em fluxos de gás humidificados compreendendo uma permeação de gás constante até 80% de humidade relativa.
15. Uso da membrana de peneiro molecular de carbono de acordo com a reivindicação anterior para a separação de gás das seguintes misturas: desumidificação do ar, separação de azoto e oxigénio do ar, desidratação de gás natural, separação de hidrogénio a partir do gás de síntese, remoção de CO2 dos poços de gás natural, recuperação de hidrogénio a partir do gás natural, separação CO2 a partir de gás de combustão, recuperação/separação de hélio, separação de eteno/etano ou xénon a partir de misturas de gases.
16. Método de obtenção da membrana de peneiro molecular de carbono de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores compreendendo: fornecer um precursor de celofane produzido pelo processo de viscose, compreendendo elementos de superfície hidrofílicos, em que os elementos de superfície hidrofílicos são metálicos e semimetálicos e grupos funcionais de oxigénio; carbonizar o precursor com um protocolo de aquecimento predeterminado até uma temperatura final de carbonização predeterminada, em que a temperatura de carbonização final varia entre 525°C-625 °C.
17. Método de carbonização de acordo com a reivindicação anterior em que a temperatura final varia entre 500-575 °C, de preferência 525-575 °C, ainda de maior preferência 525-600 °C, ainda de maior preferência 550 °C.
18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 16-17, em que a carbonização do filme de celofane tem uma taxa de aquecimento que varia entre 0,1-10 C-min_l, de preferência 0,5-5, com mais preferência 1 °C-min_1.
19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 16-18 em que a carbonização do precursor de celofane é em atmosfera controlada, de preferência numa atmosfera de azoto ou vácuo.
20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 16-19, em que a carbonização do precursor de celofane é em atmosfera compreendendo um caudal de azoto de 100-200 mL min-1.
21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 16-20 em que precursor de celofane obtido pelo processo de viscose compreende 5-10 % em peso de humidade, 0-15 % em peso de plastificantes, 0,5-2 % em peso de sulfato de sódio e 80-90 % em peso de celulose.
22. Método de acordo com as reivindicações 16-21, em que o plastificante varia entre 5-15 % em peso.
23. Método de acordo com as reivindicações 16-22, em que os plastif icantes são selecionados de uma lista consistindo de: glicerol, PEG, monopropileno-glicol, ureia, e suas misturas.
24. Método de acordo com as reivindicações 16-23, em que a carbonização do filme de celofane tem um ou mais tempos de permanência (dwells), em particular compreendendo um primeiro tempo de permanência a 110 °C.