KR910000656B1 - 기체 탈수막 장치 - Google Patents

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윌리암 라이스 아서
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퍼메아 인코포레이티드
데니스 조셉 그린
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Abstract

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Description

기체 탈수막 장치
본 발명은 기체로부터 수분을 제거하기 위한 탈수능력을 갖는 막들로 구성된 장치에 관한 것과, 다공성 및 공급기체의 흐름속도를 조절하기 위한 미피복비대칭성 기체분리막(uncoated asymmetric gas separation membrane)의 후처리 방법 및 소인목적(sweep purpose)을 위한 공급 기체스트리임 일부의 사용을 촉진할 수 있는, 즉 부분압의 증가로 침투된 수증기를 제거할 수 있는 수분에 대한 투과성이 높고 다공성이 조절된 막을 사용하여 기체로부터 수분을 제거하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 활성분자인 수분은 의약품이나 기타 화학품을 포함하는 다양한 물질의 저장을 위해서는 제거할 필요가 있다. 위생학적인 견지에서 보면, 곰팡이와 같은 미생물의 증식은 습도가 높은 조건 및 고온다습함에 의해 인체가 느끼는 후덥지근한 정도의 조건에서는 보다 활동적이기 때문에 수분의 제거는 필요한 것이며, 습도의 조절은 전기공업, 정밀기계공업, 요업공업, 화학공업 및 석유공업등을 포함하는 광범위한 분야에서 행하여 오고 있다.
근래에 들어 수증기를 제거하기 위한 여러 가지의 방법이 있으나, 그중 하나의 방법으로는 기체를 실리카겔, 몰레클라시이브, 산화칼슘, 칼슘클로라이드, 포스포러스펜톡사이드, 리튬클로라이드 또는 진한 황산 등과 같은 흡습제와 접촉시켜 공급 기체중에 포함된 수분을 제거하는 방법이 있다. 그러나 이 방법에서는 사용된 흡습제의 처리 및 재생이 필요하므로 수분제어를 위한 1대의 탈습기를 사용할 경우에는 연속적인 탈수처리가 불가능한 단점이 있었다.
또 다른 방법중의 하나는 기체를 압축 또는 냉각하여 기체중에 함유된 수분을 응축시켜 제거하는 방법으로, 이 방법은 연속적인 처리 및 다량을 처리할 수 있는 장점은 있으나, 에너지의 소모량이 크고 낮은 습도를 유지하도록 탈수하는 것이 어려운 단점이 있었다.
한편, 최근에 개발된 방법으로는 균일한 막을 사용하는 방법과 흡습제를 운반하는 다공성 막을 사용하는 방법등 수증기에 대한 선택적 투과성을 갖는 막을 사용하여 기체로부터 수증기를 제거하는 2가지의 방법으로 이 모든 방법은 연속적인 처리가 가능한 장점이 있는 것이다.
균일한 막을 사용하는 방법은 분리율이 큰 장점은 있으나, 투과속도가 떨어지는 단점이 있는 것으로, 투과 속도가 떨어지는 경우에는 막전체의 투과성을 좌우하는 드라이빙포오스(driving force)로 작용하는 막의 양표면 사이에 있어서의 부분압의 차이가 증가함에 따라 투과된 수분의 양이 증가되는 문제점이 있었다.
그러므로 이 방법은 포화수증기의 압력이 실온에서 20mmHg이고 막의 투과측면에서의 수증기 압력이 높아지므로해서 수증기의 추가 투과를 방해하는 불필요한 부분압력의 차이가 발생되므로 사용이 어려웠다.
한편, 흡수체를 운반하는 다공성막을 사용하는 방법은 종이, 천, 또는 부직포 등과 같은 다공성지지체를 폴리비닐-알코올이나 폴리에틸렌글리콜과 같은 소수성중합체 및 리튬클로라이드와 같은 흡수제에 함께 함침시켜 제조한 막을 사용하는 것으로, 이 방법은 높은 투과율은 제공할 수 있으나 이 막은 수분을 흡수키 위한 소수성중합체를 사용하므로서 해서 막을 사용하거나 또는 습도가 높은 조건하에 방치할 경우에는 형성된 수용액이 막으로부터 스며나오기 때문에 막의 성능을 저하시키는 단점이 있었다.
막을 사용하는 분리방법에 있어서, 투과측면에 대한 압력을 감소시키므로 해서 막표면 사이의 수증기 부분 압력의 차를 증가시키는 것이 가장 적합하나, 막이 충분한 압력 저항을 갖지 못하기 때문에 막표면 사이의 수증기 부분압력의 차를 증가시키는 것은 불가능한 것으로 사료된다. 실질적으로 상술한 방법중, 압력의 감소는 밝혀지지 않았으나 기체혼합물과 건조기체 사이에서의 수분은 간단히 교환된다 함은 인정되었다.
건조기체를 사용하는 탈수방법은 상대습도가 100% 내지 10% 이하인 기체혼합물의 탈수에는 습도가 0%인 건조기체를 탈수대상 기체혼합물의 10배의 량을 사용하여야 수분의 완벽한 교환이 이루어져 탈수를 행할 수 있기 때문에 좋은 효율을 기대할 수가 없다. 탄화수소를 포함하는 기체중 수분의 존재는 이러한 기체가 이산화탄소나 또는 황화수소를 포함하고 있는 경우에는 고체 수화물의 형성 및 부식의 위험성이 있기 때문에 성가신 것이다. 유전중 유층의 상부층에 존재하는 천연가스나 블랭킷가스, 기체와 기름의 혼합물 분리에 의해 얻어지는 화합기체(associated gas) 및 석유정제 공급등과 같은 다양한 출처로부터 발생하는 기체등과 같은 탄화수소를 포함하는 기체중에 수증기가 존재할 경우에는 그 취급 및 저장에 어려움이 수반되므로, 이러한 기체들을 수송 또는 액화, 수송 또는 판매등과 같은 후속처리를 위해 조건을 부여할 경우에는 수분의 함량이 극히 적은 기체를 제조하는 것이 필요하다.
어떤 특별한 경우에 있어서는, 기체의 압력을 감소시키거나 또는 기체를 가열하여 기체중에 존재하는 수분에 의한 단점을 극복할 수는 있으나, 이러한 방법은 예를 들어 기체를 장거리 운반하여야 하는 비경제적인 경우와 부과된 명세에 따라서 판매하는 것이 명백히 부적합한 경우등 특별한 경우에 한하여 적용하였다.
특히, 유정 또는 가스정입구(gas well head)에서의 탈수방법으로 알려진 것으로는 냉각에 의한 탈수, 글리콜 접촉에 의한 탈수, 실리카겔상의 흡수에 의한 탈수 및 몰레클라시이브 상에서의 탈수등을 들 수 있다.
이와 같은 모든 방법들은 기체를 수송하여야 하는 특별한 경우에 있어서는 설비의 규모가 크고 막대한 규모의 자금이 소요되며, 더구나 글리콜에 의한 탈수장치는 안정성, 중량 및 규모에 있어 문제점이 있고 실리카겔과 몰레클라시이브에 의한 방법은 값이 고가이기 때문에 특별한 경우외에는 사용이 배제되고 있다.
비다공질 분리막으로된 투과막을 통해 투과시키므로해서 탈수를 행하는 수동식탈수 방법은 이를 자동화하므로써 비교적 만족할 만한 안전에 관한 요구를 제공하나, 이와 같은 수동식 막장치는 막의 투과측면상에서 수증기의 투과부분 압력이 증가되므로해서 실제적으로 유용한 수준으로의 연속적인 수증기의 투과를 허용하지 않기 때문에 적합하지 않은 것으로 밝혀진 바 있다.
일반적으로 막을 통한 기체의 흐름은 포아(pore), 예를 들어 공급기체가 접하는 막의 표면과 기체가 빠져나가는 표면사이를 연통하는 유체가 흐를 수 있는 연속적인 통로를 거쳐 흐르게 된다(포아는 Knudsen 흐름이나 확산에 의한 분리에 적합하거나 적합하지 않을 수도 있다).
막에 대한 이론으로서 현재 통용되고 있는 견해에 따른 또 다른 메카니즘으로는 기체와 막을 구성하는 물질상호간의 반응에 의해 기체가 막을 통과할 수 있다는 가정된 메카니즘으로, 막을 통과하는 기체의 투과성은 막을 구성하는 물질에서의 기체의 용해성과 막전체에 걸친 기체의 확산에 따르는 것으로 여겨진다. 단일 성분 기체에 대한 투과상수는 물질의 용해성과 막중 기체의 확산에 의한 것으로 현재는 판단되며 막을 구성하는 일정한 물질은 기체와 막을 구성하는 일정한 물질간의 상호반응에 의해 일정기체의 흐름을 좌우하는 특수한 투과상수를 갖는다. 기체의 투과율 즉, 막을 통한 흐름속도(flux)는 투과상수에 따르는 것이나, 그렇다 하더라도 기체의 투과율은 막의 두께, 밀도, 자유부피, 막의 물리적특성, 막을 가로질러 통과하는 투과기체의 부분압차, 온도등에 영향을 받는다.
미피복된 막들은 헤니스 및 트리포디의 미국특허 제4,230,463호와 이들이 참고로한 문헌등에 언급된 바와 같이 비대칭성 기체분리 막(피복시킨 것이 아닌)을 포함하는 본 발명에 의한 기체탈수막 장치에의 사용에 적합한 것으로 밝혀진 바 있으며, 후처리를 하여 다공성을 조절한 이와 같은 막들 및 그 이외의 미피복된 비대칭성 막들은 수증기의 투과율이 높기 때문에 본 발명에서는 적합한 것임을 알았다. 기체의 탈수에 가장 적합한 것으로 밝혀진 수증기의 투과율을 향상시킨 또 다른 미피복된 막들은 유리질, 소수성중합체로 구성된 것들로, 여기에서의 막들은 유리질, 소수성중합체의 무정형시료(bulk sample)의 제 1차 전이온도 보다 높은 제1차 전이온도를 갖는 것임은 물론, 구분밀도피층(graded density skins)을 갖으며 투과성 특히 수증기 흐름에 대한 투과성이 높은 것임을 알았다.
예를 들어, 구분밀도 피층을 갖는 막들은 루이스산, 루이스염기 및 루이스산-루이스염기 착화합물로 구성된 용매계 및 중합체 용해성이 있는 용매계 중에 유리질, 소수성중합체가 혼합된 스피닝 또는 캐스팅 도우프(spinning or casting dopes)로부터 얻어지므로, 극성응집매질에 의한 분리가 용이하여 거대 공극이 없고 큰 자유부피 및 구분밀도 피층을 갖는 비대칭성 막을 얻을 수 있는 것이다. 구분밀도 피층을 갖는 이러한 막들은 캐스팅등(Kesting et at)에 의한 미국특허출원번호 제66752호(1987.7.6 출원) 및 이 특허에서 참고로한 문헌등으로부터 제조할 수가 있다.
캐스팅등에 의해 개발된 미피복된 비대칭성 기체분리 막은 공급기체의 투과량 조절을 가능케 하기 위해 막의 투과층면으로부터 수증기의 투과 및 소인(sweep)을 할수 있도록 수증기의 투과율을 높게 하고 다공성이 충분히 조절된 막을 제공하는 본 발명에 적합한 것임을 발견하였다.
본 발명의 목적을 명확히 하기 위하여 본 발명에서 사용할 용어의 정의를 다음에서 구체적으로 설명한다.
본 발명에서의 미피복된 비대칭성 기체분리 막과 구분밀도 피층을 갖는 막들은 다공성기질로부터 이격되어 있는 표면에서 최대 밀도를 나타내는 것으로, 이들은 소인목적을 위해 투과되는 공급기체의 투과율을 향상시킬 수 있도록 다공성이 충분히 조절된 피층을 갖는 것들이다.
분리막은 원칙적으로 막구조의 전체가 동일한 물질로 구성된 것으로, 예를 들어 비대칭성 분리막은 실제에 있어서 화학적으로 균일한 물질로 제조된 것을 의미한다. 분리막을 구성하는 물질은 공급되는 기체의 여러 성분에 비교하여 수증기 및 일정한 투과기체에 대하여 선택적인 투과성을 나타내므로 이러한 물질로 제조된 막을 "분리막"이라고 정의한다. 비대칭성 분리막애 대하여 좀더 언급을 하자면, 비대칭성 분리막은 두껍고 다공성인 기질(매트릭스)에 지지된 얇고 조밀한 피층을 갖는 막으로, 양층이 상전화방법 (phase inversion process)에 의해 하나의 졸로부터 형성된 것으로, 여기에서 상전화방법은 막제조에 있어 사용되는 일반적인 방법으로 2개의 상호 분산된 액상에서 졸을 전환시키는 것, 즉 분산상과 액상의 연속상중의 중합체로 피복된 미셀들을 미리 또는 동시에 단 한번 유탁질의 성질을 나타내는 시기에 겔화시켜 졸을 겔로 고정화시키는 방법이다.
본 발명에서 사용된 미피복된 막들은 분리막을 구성하는 물질, 증가된 자유부피, 조절된 다공성 및 구분밀도 피층등의 상호작용으로 인해 기체성 혼합물로부터 적어도 하나의 기체를 분리하는데 특징을 제공하는 것이다.
일정한 한쌍의 기체 a와 b에 대한 막의 분리계수(α a/d)는 기체 a에 대한 막의 투과상수(Pa)와 기체 b에 대한 막의 투과상수(Pb)와의 비로 정의되며, 또한 분리계수는 기체성 혼합물중 기체 a가 두께가 1인 막에 대한 투과성(Pa/1)과 기체 b의 투과성(Pa/l)과의 비로 표현할 수 있으며, 여기에서 일정기체에 대한 투과성은 표준온도와 압력(STP)하에서 막의 단위 두께당 부분압을 1cmHg로 떨어뜨리는 동안 1초당 막의 단위면적(cm2)을 통과하는 기체의 부피를 나타내는 것으로 P/l=cm3/cm2-sec-CmHg로 표현된다.
실제에 있어서 일정막에 대한 주어진 한쌍의 기체에 관계되는 분리계수는 각 기체에 대한 투과상수 또는 투과성을 계산하는데 충분한 정보만 제공된다면 여러가지의 기술을 이용하여 측정할 수 있다.
투과상수, 투과성 및 분리계수를 측정하는 수많은 기술중에서 유용한 몇몇의 방법으로는 Hwang, et at., Techiques of chemistry, Volume Ⅶ와 Membranes in Separations, John Wiley ＆ Sons, 1975, Chapter 12, page 296-322에 기술된 것들이 있다.
조밀한 필름내에서의 조밀성은 구조내에 직경이 5옹그스트롱(5×10-10미터)이상의 공극이 존재하느냐 하지 않느냐에 관한 것이나, 박막의 피층이 적층된 막이 전체에 걸쳐 조밀하다고 하더라도 고유값 α를 구하기 위해서는 적지 않은 큰 결합들을 폐쇄시켜야 한다. 비대칭성 또는 피층이 적층된 막(integrally-skinned membrane)은 로브-소우리아잔에 의해 최초로 제조된 둘 또는 그 이상의 층으로된 막으로, 여기에서의 층들은 상전화방법에 의해 단일 졸로부터 형성된 것이며 얇고 조밀한 피층은 두껍고 다공성인 기질(매트릭스)에 의해 지지된 것이다.
제 1차 전이온도(Tg)는 시료를 전이온도 범위 전반에 대하여 디퍼렌셜 스케닝 칼로리메트리 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정시 최초로 얻어진 값으로, 이 값은 실험을 계속함에 따라 달라질 수도 있다.
제 1차 전이온도가 무정형중합체 (bulk polymer)의 그것보다 높으면 가교결합이 형성되지 않기 때문에 무정형중합체보다 시료로 사용한 중합체의 자유부피가 크다는 것을 밝힐 수 있는 근거가 되는 것으로, 한편으로 제 1차 전이온도가 낮을 경우는 측정시에 잔류용매의 존재가 나타나게 된다.
자유부피(Vf)는 기체를 투과시키는 중합체 필름의 부피로, Vf=Vt-Vo로 표현할 수 있으며 여기에서 Vt는 미시적 전체부피이고 Vo는 고분자의 진동에 의해 점유되는 부피이다. 대표적인 유리질중합체에서의 Vf분율은 유리질중합체의 전이온도에서 ∼0.025정도이다. 글라스전이온도(T'g)는 유리질상태가 고무질 상태로 진행되는 과정에서 열팽창계수가 변화되는 싯점에서의 온도를 의미하는 것으로, 이 온도에서는 점도 1013포아즈 (1포아즈=1g/cm/sec)이다. 이론적으로 글라스전이온도 이하인 51.6℃에서의 점도는 무한대가 된다. 한편, 제1차 전이온도는 자유부피(Vf)가 증가함에 따라 증가된다. 보통 스펀지와 같은 매트릭스내에서 발견되는 직경이 큰(10-100μm) 공극 즉, 거대공극 그 자체들은 직경이 0.1-2μm(1μm=1×10-6미터) 이하인 빈세포 (open cell)들로 구성된 것으로, 쓰가야등에 의하여 개발된 이와 같은 거대공극을 포함하는 한외여과용 막들은 실제적으로 기체를 분리하는데 사용하기에는 적합한 것이 아니다.
본 발명에 의한 구분밀도 피층을 갖는 비대칭성 기체분리막은 거대공극이 전혀 없거나 또는 거의 없는 막들이다. 졸로부터 형성되는 거대공극은 졸-겔 전화점에서 너무 유동적이 되어 여기 상태가 되거나 또는 겔화개시점 (point of incipient gelation, PIG)에서 이격된 시전에서 겔화가 개시되어 졸의 비균일성이 발생하게 되므로, 알.이.캐스팅이 Synthetic polymeric Membranes-A Structural Perspective, 2nd Edition, Wiley-Interscience, 1985에서 언급한 바와 같이 겔화한 후 막의 구조가 되도록 경화시켜야 한다.
피층이 적층된 (비대칭성)막에서 발견되는 피층(skin)은 전자주사현미경(SEM)으로 관찰할 수 있는 두께가 ∼2500Å 정도로 얇고 조밀한 층이다. 피층은 피층과 활성분리층이 동일한 경우에는 균일한 밀도를 갖도록 하거나 또는 활성분리층의 두께가 피층의 두께보다 얇을 경우에는 구분밀도를 갖도록 할 수가 있다.
본 발명에서는 사용된 소수성물질이나 또는 소수성중합체는 이러한 소수성 물질이나 소수성 중합체를 ASTM D-570 6.1에서 규정한 바와 같이 수중에 24시간 침적한 후 물의 흡수값이 0.02-1.0% 사이인 것이나, 기타 소수성물질과 중합체라도 막형태로도 물의 흡수성이 높은 것이라면 본 발명에서 사용할 수가 있다.
본 발명에서 사용된 산성기체는 대부분의 천연가스 스트리임 중에 존재하는 이산화탄소와 황화수소로 구성된 기체이다. 특히 기체의 정제나 제조에 사용되는 여러가지 기체스트리임등은 머캅탄, 카본디설파이드 및 카르보닐설파이드가 포함된 것이라고 하더라도 이러한 기체들은 천연가스가 본래 이산화탄소 및 황화수소를 포함하는 것과 같이 사람이 행하는 방법중에 언제나 존재하는 부산물에 불과한 것이다.
본 발명은 크기가 조절된 포아를 갖는 분리막, 막의 피층에서 포아를 미세하게 조절하는 방법 및 기체탈수막 장치에서의 막의 사용에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 크기가 조절된 포아를 갖는 미피복된 기체분리막, 형성된 막을 화학적인 방법 및/또는 열적인 방법으로 후처리하여 포아의 크기를 조절하는 방법 및 이와 같이 제조된 막들을 기체의 탈수에 사용하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 탈수막으로의 사용에 적합한, 좀더 구체적으로는 공기의 탈수, 탄화수소, 산성기체 및 이들 기체의 혼합물을 포함하는 기체의 탈수에 적합한 피층중 포아의 크기가 조절되어 균일할 뿐만 아니라, 미피복되고 비대칭성인 유용한 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
크기가 조절된 포아를 갖는 탈수막을 제조하는 적합한 방법은 미피복된 막을 화학적인 기술로 처리하거나 또는 후속 열처리를 하여 탈수막을 제조한 다음, 소인목적을 위해 공급기체의 투과가 적당하도록 하는 방법이다. 막을 후속처리하는 방법으로는 화학적으로 일반적으로 행하여지고 있는 아닐링기술중 열에 의한 아닐링 및/또는 후속용액처리 (post-treatment solution)에 의한 방법이 있다. 전형적인 후속용액으로는 휘발성용매나 또는 막을 구성하는 특수중합체의 비용매분만 아니라 팽윤제등으로 구성된 것이다.
본 발명의 기체탈수막 장치에 사용될 수 있는 막으로는 미피복된 섬유(fiber)로 구성하므로써 공극률이 조절되어 수증기 흐름을 크게하여 공급기체가 충분히 투과될 수 있도록한 막이다. 이와 같은 중공섬유로 구성된 막은 중합체에 대하여 약한 용매를 사용하여 처리하므로서 공기중 O2와 N2,와 같은 일부 완속기체(slow gas) 성분들에 대한 분리능력을 다소 증가시정이 없이 투과율 및 완속기체의 흐름속도를 변경시킬 수 있다. 따라서 물과 같은 하나 또는 그 이상의 급속기체(fast gas)성분들을 스트리임을 구성하는 기체성분의 조성비율의 변화없이 스트리임으로부터 선택적으로 제거할 수 있는 것이다.
예를 들어, 압축공기로부터 수증기의 분리는 압축기의 유증기 (Oil Vapor), 저분자 실리콘오일, 아세톤, 이소펜탄, 메탄올 등등의 하나 또는 이들의 혼합물로 처리한 미피복된 막을 사용하므로써 행할 수 있다. 공급 기체중 투과시킬 수 있는 기체의 량은 수증기의 농축정도를 10-30배, 예를 들어 100psig(1.45×10-4Pa)에서의 이슬점을 약 37.8℃에서 영하 1.1℃ 정도로 낮출수만 있다면 공급기체중 15-50% 정도는 투과시킬 수 있다. 얻어지는 건조공기는 산소 19-20% 및 산소와 균형을 이루는 량의 질소가 포함되므로, 미피복되고 후속 처리된 막의 산소와 질소에 대한 분리비는 약 1.04-2.0의 범위가 된다. 투과측면으로부터 상실되는 공기의 량은 미피복된 막의 후속처리의 정도에 따라 조절할 수 있는 막 피층의 다공성이 미치는 영향에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 100psig(1.45×104Pa)에서 계(System)로부터 수증기를 소인하는데 요구되는 투과 공기의 양은 공급기체의 약 15%에 해당한다. 건조온도, 습도, 용매의 농도나 종류와 같은 처리조건들은 일정한 정도로 수분을 제거하는데 소요되는 공기의 량에 따라 조절할 수 있으며, 실제에 있어서 유효한 수증기의 흐름은 투과측면의 부분압에 의해 실질적으로 조절된 후 공급스트림의 투과흐름 속도에 의해 조절된다.
본 발명에 의한 미피복되고 다공성이 조절된 비대칭성 분리막은 기체의 탈수에 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 막들이 실용적이고 경제적이기 위해서는 막들은 특정한 범위내에 있어야 함은 물론, 탈수하여야 할 공급기체의 완속투과 성분에 관련되어 급속투과 수증기의 수동에 있어서 특정한 관계를 유지하여야 한다. 예를 들어 수증기의 제거를 적당한 속도로 함과 동시에 탈수막 장치를 실용적이고 경제적인 크기로 하기 위해서는 수분의 투과성(P/l H2O)은 높은 값을 가져야 하는 것으로, 약 300-1500×10-6cm3/Cm2-sec-cmHg 범위의 값을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
탈수막 장치를 이용하여 연속적인 탈수를 행하기 위해서는 완속 기체성분의 조절된 투과율은 막의 다운스트림 측면으로부터 소인되는 수증기를 적절히 투과시킬 수 있는 값이어야 함은 물론, 완속기체 성분의 투과성은 가격이 비싸지거나 비경제적인 공급기체의 손실을 야기하지 않을 정도로 높지 않아야 한다. 따라서 완속기체(예를 들어, 공기, CH4,CO2등)의 투과성(P/L)은 약 10-100×10-6의 범위가 바람직하다. 이러한 관계는 통상적으로
Figure kpo00001
= (P/L H2O)/ (P/L 완속기체)로 표현되는 완속기체 (공기, CH4, CO2등)와 관련된 급속기체(수증기)의 투과성비를 실질적으로 유용한 범위로 정하는데 도움을 준다.
Figure kpo00002
의 범위가 약 10 내지 50인 범위에서의 관계가 좀더 바람직하다. 본 발명자들은 막의 다공성이 지시된 범위내에 속하는지 어떤지의 여부를 측정한기 위해서는 산소/질소 분리 능력실험을 행하는 것이 유용한 것임을 발견하였다.
본 발명에서의 분리선택성지수
Figure kpo00003
는 약 1.02-2의 범위이다. 상술한 적절한 범위 및 미피복되고 다공성이 조절된 비대칭성 탈수막들의 수송특성들과의 관계는 막의 제조 및 이들을 사용하는 방법에 있어 특성이 조합된 유익한 것들로 기체의 탈수에 예기치 못하였던 효과를 나타낸다.
이러한 특성들의 결합은 공지의 조밀한 무공성막이나 또는 피복된 막이 H2O와 완속기체에 대한 P/L 값이 실용적이지 못하게 낮을 뿐만 아니라, 제조하는데 가격이 비싸므로 본 발명에 의한 막들에게는 종래의 막들과는 다른 현저한 효과를 부여하는 것이다. 한편, 이러한 종래의 막들은 효과적인 투수소인력을 제공치 못하는 문제점이 있다. 또한, 한외여과막들과 같은 공지의 다공질 막들은 적절히 조절된 다공성을 제공치 못하는 것으로 이러한 막들은 H2O에 대한 P/L 특성은 높으나 완속기체에 대한 P/L특성이 과도하여 공급기체가 과다손실 되므로해서 경제적이지 못한 결점이 있다.
다음에서 실험방법을 좀더 구체적으로 설명한다.
섬유의 방사 ; 후술하는 표에 기재된 중공섬유들은 표준 습식방사공정으로 방사시킨 것이다. 탈기시킨 졸(도우프)을 20m/분의 속도로 튜브형 오리피스로 구성된 구금으로부터 압출방사한다. 구금은 졸의 흐름이 적합하게 유지되도록 충분히 가열하여 15-100℃의 온도로 유지시켜 준다. 물을 10m/분의 비율로 섬유내에 주입시키면서 분당 100m의 속도로 중공섬유를 뽑아낸다. 섬유는 실온 또는 그 이상의 온도로 유지되는 수조를 거쳐 뽑되 수조의 온도는 50℃ 이상이 되어서는 않된다. 다음에 중공 섬유를 흐르는 물에서 7일이상 세척하였다. 세척된 중공 섬유를 보빈으로부터 권사하여 스케닝하여 번들로 한 다음, 별단의 지시가 없는 한 수직으로 늘어뜨려 약 100℃에서 신속히 건조하였다. 특정섬유의 방사공정에 대해서는 후술하는 실시예에서 상세히 기재한다.
중공섬유의 투과성 실험 ; 투과성 및 선택성의 값은 직경이 1 내지 3인치(2.54 내지 7.62cm), 길이가 1 내지 3피이트(0.31 내지 0.91m)인 중공 섬유의 번들을 한끝 또는 양끝을 에폭시 튜브 쉬이트로 막아 얻은 값이다. 모든 섬유의 외경은 400 내지 600μm, 내경은 150 내지 250μm인 것이다.
세퍼레이터의 처리는 실시예에 설명한 다양한 방법으로 행하였으며 실험을 위해 호울더 또는 압력용기내에 두었다. 기체의 흐름속도와 투과기체의 성분 및 투과되지 않은 기체를 측정하였다. 각 기체성분들의 투과성은 각 성분의 부분압에 의해 세퍼레이터의 축을 따라 증가되는 값을 콤퓨터 계산으로 반복하여 측정된 것이다.
본 발명의 전후에 있어서, 투과성의 관계를 좀더 명확히 하기 위해 다음과 같은 수학적 표현을 사용한다. 수증기 투과성=P/L H2O는 P/L에 관한 상술한 방정식으로 계산된 것이며, 이와 비슷하게 P/L은 수증기를 제거하는 것이 바람직한 혼합물중의 여러기체에 관한 것으로도 표현된다. 예를 들어 공기를 탈수하는 경우에 있어서 공기에 대한 P/L값은 다음과 같이 유용하게 표현할 수 있다 ; P/L공기=[(0.2×P/L O2)+(0.8×P/L N2)], 여기에서 P/L O2와 P/L N2는 실험결과 계산될 수 있는 값이다.
또한, 본 발명의 전후에 있어서 각 성분 X와 Y에 대한 P/L 값의 비로 나타나는 분리계수
Figure kpo00004
로 표현할 수 있다. 조성의 분석은 산소에 대해서는 Servomed 540A 산소분석기, 물에 대해서는 일반형 Eastern 1200APS 하이드로미터 및/또는 파나메트릭스 알루미늄 옥사이드 이슬점 센서, 남아있는 공기의 성분에 대해서는 질소를 측정하여 행하였다.
특별한 언급이 없는한 이슬점은 일정압력 하에서 측정된 것이거나 이미 밝혀진 것으로 기제하였으며, 쉘내에서의 섬유 번들에 대한 총진계수는 습한 섬유의 크기로 계산하여 50±5%로 유지하였으며 섬유의 치수는 습식방사치수로 기록하였다. 후술하는 모든 실시예는 특별한 언급이 없는 한 1-4시간 동안 이슬점을 측정하기 위한 실험으로, 모든 실험은 대기압에 노출된 막의 투수측면에 대하여 행하므로써 투수측면의 압력은 별도의 언급이 없는한 약 14.7psia(2.13×103Pa)이다.
[실시예 1]
본 실시예에서 사용한 중공 섬유막들은 폴리설폰중합체(P-3500, Amoco Performance Polymers Co.)를 1-포르밀피페리딘 용매 (87wt.%)와 포름아미드 비용매 (13wt.% )의 혼합물로 용해한 용액을 방사한 것으로부터 제조된 것이다. 방사용액중 중합체의 농도는 37wt%이다.
내경이 250μm이고 외경이 500μm인 미피복된 폴리설폰 섬유를 1인치×2피이트(2.54cm×0.61m)의 번들 (bundle)로 하여 단면적이 5316cm2으로 한후 일단은 그대로 두고 다른 일단은 열선(hot wire)으로 절단하므로써 밀폐시켰다. 이것은 31℃, 100psig(1.45×104Pa) 조건하에서 물과 여과된 공기를 측면 공급 유체로 하여 쉘(shell)을 사용, 측정하였다. 투과되지 않은 유체의 흐름을 0.243 SCFM(6.88×10-3/분)으로 조절한 결과, 이슬점 -9.5℃에서 O2가 20.1% 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 투과된 기체의 량은 O2가 21.2% 포함되어 있는 0.236 SCFM(6.68×10-3m3/분)임을 알았다. 계산결과 얻은 P/L(×l0-6) 및 α값은 다음과 같다;
Figure kpo00005
[실시예 2]
본 실시예에서 사용한 중공섬유분리막은 실시예 1의 방법과 같이 방사된 것이다.
내경이 250μm, 외경이 500μm인 미피복된 폴리설폰 섬유를 직경 1인치(2.54cm)의 번들로 형성하고 번들의 양단을 열선으로 절단, 용융 밀폐하여 1피이트(0.31m)의 길이로 하였다. 이 번들은 실온에서 이소펜탄중에 10분간 침적시킨 다음, 공기가 순환되는 42℃의 오븐내에서 일야(약 12시간) 건조하였다. 다음에 섬유번들의 양단에 포팅 (potting)을 하여 표면적이 6500cm2인 보어사이드 피드 세퍼레이터 (bore side feed separator)로 하였다.
이것을 용기에 넣고 보어사이드 피이드, 투과 선택성 및 비투과흐름들에 대하여 측정하였다. 세퍼레이터는 온도가 22℃이고 압력이 135psig(1.96×104Pa)인 여과된 공기를 공급기체로하여 실험을 행하였으며 공급기체의 이슬점은 20.3℃였다. 비투과유체의 흐름을 0.956 SCFM (2.71×10-2m3/분)으로 조절한 결과, 이슬점은 4.6℃이고 O2가 20.0% 포함된 것임을 알았다. 투과기체의 흐름은 0.93 SCFM(2.63×10-2m3/분)으로 O2의 함유량은 25.6% 이었다. 계산결과 얻은 P/L(×10-6)과 α값을 기재하면 다음과 같다 ;
Figure kpo00006
[실시예 3]
본 실시예에서 사용한 중공섬유막은 실시예 1과 동일한 방법으로 방사된 것이다. 본 실시예에서는 섬유를 이소펜탄 대신 메탄올로 처리한 것을 제외하고는 실시예 2와 비슷한 보오사이드 피이드 세퍼레이터로 실험을 행하였다. 실험조건 및 장치는 실시예 2와 동일하게 행하였으며 얻어진 결과를 다음에 기재하였다.
Figure kpo00007
본 실시예는 과도하게 행한 후속처리에 개한 결과를 비교한 것으로 그 결과 H2O 및 공기에 대한 P/L은 느린것으로 나타났다.
[실시예 4]
본 실시예에서 사용한 중공섬유막은 실시예 1과 동일한 폴리설폰 중합체이나, 다른점은 N-메틸피롤리돈 용매(57wt.%)와 프로피온산 비용매(43wt.%)의 혼합물 중에 폴리설폰이 37wt% 포함된 방사용액을 사용하였다는 점이다. 내경이 250μm, 외경이 500μm인 미피복된 폴리설폰섬유로 1인치×1피이트(2.54cm×0.31m)인 2개의 번들(4A,4B로 구분)을 만들고 메탄올로 처리하였다. 메탄올 처리는 열선으로 절단한 번들을 실온(약 20±20℃)을 유지하는 메탄올중에 10분간 침지한 후, 공기가 순환되는 오븐에서 42℃의 온도조건으로 일야 건조하였다. 이 번들의 양단을 포팅하여 표면적이 약 6500cm2인 보어사이드 피이드 세퍼레이터를 제조하고 다음에 기재한 공급공기로 실험하였다.
Figure kpo00008
[실시예 5]
본 실시예에서 중공섬유막은 실시예 4에 의한 방법으로 방사된 것이다. 내경 250μm, 외경 500μm인 미피복된 폴리설폰섬유를 일단이 막힌 2개의 번들(1인치×1피이트)로 형성시켰다. 하나(세퍼레이터 5A)는 실시예 2와 같이 이소펜탄으로 처리하고 기름을 윤활제로 사용하는 로타리콤푸레샤로부터 발생된 미여과 압축공기를 공급기체로 하여 실험을 하였고 또 다른 하나(세퍼레이트 5B)는 이소펜탄중에 분자량이 250인 실리콘오일을 0.05wt.% 포함하는 용액으로 처리하였다. 용기 내에서의 이소펜탄의 처리는 이소펜탄용액을 실온에서 쉘의 측면에 적용하고 보어사이드(bore side)에 대한 압력을 5분간 26인치(66cm)Hg의 진공압을 유지토록하여 이소펜탄을 증발시키는 방법으로 행한다. 이렇게 처리된 세퍼레이터 (5B)를 세퍼레이터로 유입되는 흐름사이에 놓여있는 Zeks Color GuardTM유흡착 필터를 통과한 상기와 동일한 공급기체를 사용하여 실험하였다. 세퍼레이터 5A는 76시간, 세퍼레이터 5B는 20시간에 걸쳐 실험을 행하였다. 공급기체의 압력은 130psig(1.89×104Pa)로 유지하였으며 항온조중의 세퍼레이터의 온도는 40℃로 유지하였다. 공급기체의 이슬점 범위는 25-37℃ 사이였다. 다음의 표 1은 상술한 세퍼레이터의 실험결과를 보여주는 것이다. 본 실시예는 유증기처리에 관한 경험적인 것을 보여준다. 유증기를 연속적으로 통과시키면 산소 및 질소의 투과성이 느려지기 때문에 중합체 크리이프(creep), 시간에 대한 반로그 그래프상의 직선이 하강한다. 반면에 유증기를 공급기체로부터 여과하여 제거하면 일반적인 기름을 통과시키는 것과 같이 세퍼레이터의 투과가 증가하기 시작한다. 이러한 투과속도를 회복하는 것도 단지 단편적인 것으로 노출된 유증기에 대해 초기에 상실한 흐름이 1/4 이상은 회복할 수 없다.
[실시예 6]
본 실시예는 충진계수 및 용기의 모양이 장치의 성능에 미치는 영향이 크다는 것을 분명하게 밝히는 것이다. 장치의 건조기체 배기부에서의 증분투과기체(incremental permeate gas)는 공급기체 유입부에서의 증분 투과기체 보다도 수분의 함량이 적다. 비투과기체에서도 마찬가지로 공급기체중 H2O 증기의 수준은 건조기체에 비해 종종 10배(또는 그이상) 정도가 된다. 그러므로 공급기체에서 탈수하여 증분건조투과기체를 소인기체 (sweep gas)로 사용하는 것이 유리하다.
사실상, 가장 바람직한 것으로는 비투과스트리임에 대하여 억류하는 투과기체를 얻으므로써 소인기체의 효과를 최대로 하는 것이다. 소인기체의 효과는 투과측상의 물의 평균부분압보다 떨어지므로 물의 투과에 대한 총괄부분압의 드라이빙포오스는 증가한다 보어사이드나 또는 쉘사이드 피이드 세퍼레이터에 대하여는 셀 사이드의 모양(흐름특성)이 세퍼레이터의 효율성을 결정하게 된다. 다음의 예들은 보어사이드피이드 케이스 (bore side feed case)에 대한 쉘사이드의 흐름특성이 우수하고 나쁜것을 비교한 것이다. 본 실시예에서 사용한 중공섬유는 실시예 4에 기재된 바와 같이 방사된 것이다. 내경이 250μm, 외경이 500μm인 폴리설폰섬유를 실시예 4에서와 같이 메탄올로 처리하여 직경이 2인치(5.1cm)이고 길이가 3피이트(0.91m)인 보어사이드 피이드 세퍼레이터를 제조하였다.
이것의 유효표면적은 58727cm2인 것이다. 세퍼레이터 번들을 직경이
Figure kpo00009
인 용기내에 보어사이드피이드쪽을 향하게 배치하였다. 번들을 탄성웹슬리이브로 가지런히 배열하여 번들의 외측과 용기의 내측 사이에의 간격을 1/4인치(0.64cm)로 균일하게 하므로써 번들외측아래로 흐르는 투과기체가 빠져 나갈 수 있는 공간을 두었다. 이 세퍼레이터를 표 2에 기재된 바와 같이 28℃, 105psig(1.52×104Pa)의 조건을 갖는 미여과된 압축공기로 실험한 후 탄성 웹슬리이브와 번들사이에 비다공성 폴리에틸렌 슬리이브를 개제시켜 분해 및 재배치 하였다. 폴리에틸렌 슬리이브는 건조기체 배출부에 에폭시튜브 시이트로 고정하여 일부 투과기체가 빠져나가는 것을 방지하였으며 공급기체 유입구는 개방시켜 놓았다. 이렇게 하면 슬리이브가 모든 투과 기체를 공급기체에 대해 역류하도록 작용을 가하므로써 투과기체가 번들의 내측에 머므르도록하여 편류가 적거나 또는 거의 없는 유효한 소인기체를 제공할 수 있는 것이다.
[표 1]
Figure kpo00010
[표 2]
Figure kpo00011
[실시예 7]
본 실시예는 공기이외의 건조기체, 예를 들어 메탄가스에 관한 장치를 보여주는 것이다.
본 실시예에서 사용한 중공섬유막은 실시예 4의 방법으로 방사하여서 된 것이다. 내경 250μm, 외경 500μm인 폴리설폰 중공섬유를 실온에서 25분간 메탄올로 처리한 다음, 환풍장치가 된 26℃의 항온실에서 공기로 일야(약 12시간) 건조한 후 표면적이 대략 6500cm2인 1인치×1피이트(2.54cm×0.31m)의 보어사이드피이드 세퍼레이터를 제조하였다. 이것을 먼저 수포화조(water saturator)를 통과시킨 여과공기로 실험을 한후, 이어서 기체 포화조를 통과시킨 상업적으로 시판되고 있는 메탄가스로 실험하였다. 실험조건 및 결과는 표 3에 기재 하였다.
실험조건은 표에 기재된 것과는 약간 상이할 수도 있으며 수분 투과성에 대한 실험결과중 비교값 및 이들과 비슷한 값들은 공기성분 및 완속기체인 메탄의 투과성으로 측정한 것이다.
[표 3]
Figure kpo00012
[실시예 8]
약 1인치×1피이트(2.54cm×0.31m)인 싱글 엔디드 세퍼레이터 (single ended separator)를 폴리설폰이외의 여러가지 중합체로된 중공섬유로 제조하여 본 실시예에 사용하였다.
표 4의 기재 중 첫번째와 두번째칸에 기재된 중공섬유막은 아크릴 -로니트릴 -스티렌 공중합체 (AN/스티렌, #1435878-1과 1435875-2)를 방사시킨 것으로, 이 공중합체는 표준 중합체 기술에 의해 그 구성이 아크릴로니트릴 47%, 스티렌 53%로 이루어진 것이다. 섬유들은 N,N-디메틸포름아미드 용매(75wt,%)와 포름아미드 비용매(25wt.%)의 혼합물중에 상기 공중합체가 포함된 용액을 방사하여 제조한 것이다. 섬유의 시료중 1435878-1은 공중합체를 36wt.% 함유한 용액으로부터 방사한 것이고 1435875-2는 공중합체가 34wt.% 함유된 용액으로부터 방사한 것이다. 수세된 섬유를 상대습도 50%, 20-25℃의 실험실내에서 건조하였다. AN/스티렌 공중합체로 제조한 섬유의 규격(외경/내경)은 600/350마이크로미터이었다.
표 4의 기재중 세번째와 네번째 칸에 기재된 중공섬유막은 폴리(2,6-디메틸페닐렌)옥사이드중합체(PPO, 제네럴 일렉트릭 코포레이션 제조)를 방사하여 제조한 것으로, 섬유는 PPO중합체가 N-메틸피롤리돈 용매(95wt.%)와 글리세린 비용매(5wt%)로 구성된 혼합물에 용해된 용액을 방사하여 제조된 것이다. 방사용액중 중합체의 농도는 30wt.%이다. 섬유를 수세하고 약 20-25℃의 온도에서 질소기체를 유입시키면서 24시간 동안 건조하였다. PPO중합체로 제조된 섬유의 규격 (외경/내경)은 550/220마이크로미터이었다.
표 4의 기재에 있어서 첫번째 PPO는 미처리된 섬유에 대한 것이고, 두번째 PPO는 공기중에 15분간 노출 시킨 후 140psig(2.03×104pa)의 오일 루브리케이티드 콤퓨레샤(oil lubricated compressor)에 적용하여 유증기를 포함하는 것으로 그 결과에 대한 것을 표 4에 상세히 기재하였다.
유증기의 처리는 실시예 5에 언급한 비슷한 방법으로 행하였다. 또한 표 4의 기재중 다섯번째와 여섯번째 칸에 기재된 중공섬유막은 상업적으로 사용되고 있는 방향족 폴리아미드 중합체(Trogamid-T, 다이나미트 노벨사 제조)를 방사하여 제조된 것으로, 이중합체는 트리메틸 헥사메틸 디아민과 테레프탈산(1,4-벤젠 디카르복실산)을 축중합시켜 제조한 것으로 믿어진다. 섬유는 상기 중합체가 1-포르밀피페리딘 용매 (49wt.%)와 에틸렌글리콜 비용매(51wt.%)로된 혼합물중에 용해된 용액을 방사하여 제조한 것으로, 방사용액중 중합체의 농도는 37wt.%였으며 섬유의 규격(외경/내경)은 590/310마이크로미터이었다. 수세한 섬유를 약 40℃에서 공기로 건조하고 그 결과를 표 4에 기재하였다.
표의 기재에 있어서 첫번째 Trogamid는 미처리된 섬유에 대한 것이고, 두번째 Trogamid는 공기중에 24시간 노출시킨후 140psig(2.03×104pa)의 오일 루브리케이티드 콤퓨레샤에 적용하여 유증기를 포함하는 것이다.
상술한 세퍼레이터들은 습공기를 제거키 위해 수포화기를 통과시켜 여과된 건조공기를 공급기체로 사용하여 실험에 사용되었으며 실험조건 및 결과는 표 4의 기재와 같다.
상술한 세퍼레이터들은 튜브시이트(tube sheet)로 에폭시 케스팅을 사용하였으며 열선에 의한 절단은 기타 실시예에서의 폴리설폰 세퍼레이터와 같이 행하였다. 섬유의 유효성에 따른 번들의 길이는 상이하게 하였다.
[표 4]
Figure kpo00013
[실시예 9]
본 실시예는 방사, 세척된 섬유막의 건조에 사용된 조건들이 기체를 건조할 수 있는 성능면에서 막의 최종 특성에 영향을 미칠 수 있다는 점을 보여주는 것이다. 본 실시예에서 사용한 폴리설폰 중공섬유막은 실시예 4에서와 같이 방사된 것이다. 물에 젖은 섬유를 세척(post-spinning wash)한후, 실시예 4-7에서 보다 느린 속도로 건조를 행하였다.
이와같은 완속건조는 온도는 동일(95℃)하나 오븐에 공급되는 공기의 습도나 또는 이슬점은 본실시예가 높은 조건하에서 섬유를 건조하였다. 오븐에 공급되는 공기의 이슬점은 실시예 4-7에서의 0-10℃보다 높은 22℃로 유지하였다. 건조를 시킨후 섬유(외경 500μm, 내경 250μm)를 1인치×1피이트(2.54cm×0.31m)규격의 싱글엔디드 세퍼레이터로 하였다. 쉘사이드피이드 세퍼레이터는 약 1000개의 섬유로 구성되어 표면적인 4350cm2인 것으로 이것을 27℃, 76psig(1.1×104pa)의 수포화 여과 공급공기를 사용, 실험하였다. 공급기체의 이슬점은 25.0℃이었다. 비투과 기체 및 투과기체 및 투과기체, 이슬점 및 O2의 농도를 측정하여 다음에 기재하였다.
Figure kpo00014
계산된 P/L(X10-6) 및 α값은 다음과 같다.
Figure kpo00015
상기 결과들은 우수한 막의 성능이 전기한 실시예에 기재된 다양한 화학적 처리 뿐만 아니라, 열처리에 의해서도 얻어질 수 있음을 구체적으로 설명한 것이다.

Claims (27)

  1. 수증기에 대한 공급기체의 투과 선택성이 적어도 약 1000%인 중합체로 형성되고 탈수의 연속성을 보장할 수 있도록 수증기가 통과한 막의 일측으로부터 투과된 수증기를 제거키 위해 공급기체의 투과소인을 제공하기에 충분한 다공성을 갖는 미피복되고 비대칭성인 막의 일측에 수증기를 포함하는 공급기체를 접촉시키고, 공급기체중 대부분의 수분을 투과시킨 다음, 상기 막으로 구성된 챔버로부터 미투과된 탈수기체를 제거함을 특징으로 하는 기체의 탈수방법.
  2. 제1항에 있어서, 공급기체의 압력은 적어도 1기압임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공급기체는 주변의 공기로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공급기체는 탄화수소를 포함하는 기체로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공급기체는 주변의 공기, 탄화수소를 포함하는 기체 및 산성기체중 적어도 하나로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 공급기체는 이산화탄소로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 공급기체는 분자당 1-3개의 탄소원자를 갖는 탄화수소로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 막은 중공섬유로 구성되며 공급기체는 중공섬유의 일측 통공으로 유입되어 타측 통공으로 배출되므로써 공급기체중의 수분이 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 미피복되고 비대칭성인 막의 다공성은 공기중 산소/질소의 분리계수가 1.05-2.0이 되도록 조절되며, 상기막은 수증기에 대한 투과성이 약 300-1500×10-6cm3/cm2-sec-cm Hg, 수증기/공급 기체중 투과성이 약 10-100×10|-6cm3/cm2-sec-cm Hg인 완속기체 성분에 대한 분리계수가 약 10-50인 중합체로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 막은 암모니아 대 공급기체에 대한 투과선택성이 적어도 약 1000%인 중합체로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 수증기에 대한 공급기체의 투과선택성이 적어도 약 1000%인 중합체로 형성되고 탈수의 연속성을 보장할 수 있도록 수증기가 통과한 막의 일측으로부터 투과된 수증기를 제거키 위해 공급기체의 투과소인을 제공하기에 충분한 다공성을 갖는 거대 공극이 없고 구분밀도 피층을 형성한 미피복되고 비대칭성인 막의 일측에 수증기를 포함하는 공급기체를 접촉시키고, 공급기체중 대부분의 수분을 투과시킨다음, 상기 막으로 구성된 챔버로부터 미투과된 탈수기체를 제거함을 특징으로 하는 기체의 탈수방법.
  12. 제11항에 있어서 거대공극이 없고 구분밀도 피층을 갖으며 비대칭성 기체분리막은 유리질, 소수성 중합체로 구성되며, 여기에서의 분리막은 유리질, 소수성 중합체의 원료시료의 제 1차 전이온도(Tg)보다 큰 제1차 전이온도(Tg)를 갖는 막과 같이 자유부피가 증가된 막임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 비대칭성 기체분리막은 거대 공극이 없고 구분밀도 피층을 갖는 것으로, 상기 막의 다공성은 공기중 산소/질소에 대한 분리계수가 1.05-2.0이 되도록 조절된 것이고, 상기 막은 수증기에 대한 투과성이 약 300-1500×10-6cm3/cm2-sec-cm Hg이고 수증기에 대한 공급기체중 투과성이 약 10-100×10-6cm3/cm2-sec-cm Hg인 완속기체 성분에 대한 분리계수가 약 10-50인 중합체로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 공급기체의 압력은 적어도 1기압임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 공급기체는 주변의 공기로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 공급기체는 탄화수소를 포함하는 기체로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 공급기체는 주변의 공기 탄화수소를 포함하는 기체 및 산성기체를 적어도 하나 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 막은 중공섬유로 구성되며 공급기체는 중공섬유의 일측 통공으로 유입되어 타측통공으로 배출되므로써 공급기체중의 수분이 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 막은 암모니아에 대하여 공급기체에 대한 투과선택성이 적어도 약 1000%인 중합체로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 수증기에 대하여 공급기체의 투과선택성이 적어도 1000%인 중합체로 형성되고 투과된 수증기의 제거를 위해 적당한 공급기체 투과소인을 제공하는 충분한 다공성을 갖는 미피복되고 비대칭성인 막을 챔버내에 배치하여 헤더를 통한 공급기체가 막의 일측과 접촉된후, 공급기체중 투과된 기체만을 막의 다른 일측으로부터 제거할 수 있도록 구성함을 특징으로 하는 기체분리장치.
  21. 제20항에 있어서, 미피복되고 비대칭성인 막의 다공성은 공기중 산소/질소에 대한 분리계수가 1.05-2.0이 되도록 조절된 것이고, 막은 수증기에 대한 투과성이 약 300-1500×10-6cm3/cm2-sec-cm Hg이고 수증기에 대한 공급기체중 투과성이 약 10-100×10-6cm3/cm2-sec-cm Hg인 완속기체 성분에 대한 분리계수가 약 10-50인 중합체로 구성됨을 특징으로 하는 장치.
  22. 제21항에 있어서, 중공섬유로 구성된 막이 중공섬유막의 단면적이 챔버의 단면적에 대하여 적어도 40%이상 내지는 최대 75% 이상의 충진계수로 챔버내에 장입됨을 특징으로 하는 장치.
  23. 제21항에 있어서, 비대칭성 기체분리막은 거대공극이 없고 구분밀도피층을 갖으며 유리질, 소수성 중합체로 구성되며, 여기에서의 분리막은 유리질, 소수성 중합체의 원료시료의 제 1차 전이온도(Tg)보다 큰 제1차 전이온도(Tg)를 갖는 막과 같이 자유부피가 증가된 막임을 특징으로 하는 장치.
  24. 수증기의 투과성이 약 300-1500×10-6cm3/cm2-sec -cm Hg이고 수증기 /공급기체중 투과성이 약 10-100×10-6cm3/cm2-sec-cm Hg인 완속기체 성분에 대한 분리계수가 약 10-50인 중합체로 구성된 막을 기체나 액체인 막중의 다공성을 감소시키는 작용을 하는 적어도 하나의 화학물질과 접속시킴을 특징으로 하는 미피복되고 기체분리막의 다공성을 감소시키는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 막은 거대공극이 없고 구분밀도피층을 형성한 것으로 공급기체에 대한 수증기의 투과선택성이 약 1000%인 중합체로 구성되고 다공성은 탈수의 연속성을 보장할 수 있도록 수증기가 통과한 상기 막의 일측으로부터 투과된 수증기의 제거를 위해 공급기체의 투과소인을 제공하기에 충분한 것임을 특징으로 하는 방법.
  26. 수증기의 투과성이 약 300-1500×10-6cm3/cm2-sec-cm Hg이고 공급기체중 투과성이 약 10-100×10-6cm3/cm2-sec-cm Hg인 완속기체 성분에 대한 수증기의 분리계수가 약 10-50인 중합체로 구성된 막을 건조 또는 아닐링하여 공기중 산소/질소에 대한 분리계수를 약 1.05-2.0이 되도록 다공성을 조절함을 특징으로 하는 미피복되고 비대칭성인 기체분리막의 다공성을 감소시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 막은 거대공극이 없고 구분밀도 피층을 갖으며 공급기체에 대한 수증기의 투과 선택성이 약 1000%인 중합체로 구성되고 다공성은 탈수의 연속성을 보장할 수 있도록 수증기가 통과한 상기 막의 일측으로부터 투과된 수증기의 제거를 위해 공급기체의 투과 소인을 제공하기에 충분한 것임을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180049064A (ko) * 2015-09-10 2018-05-10 닛토덴코 가부시키가이샤 탈수를 위한, 선택적 투과성의 그래핀 산화물/폴리비닐 알콜 막

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0326083B1 (en) * 1988-01-26 1994-06-01 Asahi Glass Company Ltd. Vapor permselective membrane
JPH01194927A (ja) * 1988-01-27 1989-08-04 Japan Gore Tex Inc 水蒸気選択透過膜
US4931070A (en) * 1989-05-12 1990-06-05 Union Carbide Corporation Process and system for the production of dry, high purity nitrogen
US5004482A (en) * 1989-05-12 1991-04-02 Union Carbide Corporation Production of dry, high purity nitrogen
JPH0312224A (ja) * 1989-06-08 1991-01-21 Japan Gore Tex Inc 選択透過膜
US4961759A (en) * 1989-08-17 1990-10-09 Separation Dynamics, Inc. Closed loop gas dehydration process and apparatus
US5108464A (en) * 1989-09-19 1992-04-28 Bend Research, Inc. Countercurrent dehydration by hollow fibers
US5002590A (en) * 1989-09-19 1991-03-26 Bend Research, Inc. Countercurrent dehydration by hollow fibers
US4952219A (en) * 1989-09-29 1990-08-28 Air Products And Chemicals, Inc. Membrane drying of gas feeds to low temperature units
US5118327A (en) * 1989-10-05 1992-06-02 Andrew Corporation Dehumidifier for supplying gas having controlled dew point
IE903864A1 (en) * 1989-10-30 1991-05-08 Permea System and method for separating a portion of a gas from a¹mixture of gases
US5030251A (en) * 1989-10-30 1991-07-09 Permea, Inc. System and method for separating a portion of a gas from a mixture of gases
US5034025A (en) * 1989-12-01 1991-07-23 The Dow Chemical Company Membrane process for removing water vapor from gas
ATE130215T1 (de) * 1989-12-20 1995-12-15 Atlas Copco Airpower Nv Verfahren zur gastrocknung, insbesondere druckluft, membran zur ausführung dieses verfahrens und verfahren zur herstellung der membran.
BR9100570A (pt) * 1990-02-12 1991-10-29 Union Carbide Ind Gases Tech Processo para a desidratacao de gases e membranas composito para o mesmo
US5067971A (en) * 1990-02-12 1991-11-26 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Process for dehydration of gases and composite permeable membranes therefor
US5084073A (en) * 1990-10-11 1992-01-28 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Membrane drying process and system
US5181942A (en) * 1990-12-13 1993-01-26 The Boc Group, Inc. Continuous method for removing oil vapor from feed gases containing water vapor
US5131929A (en) * 1991-05-06 1992-07-21 Permea, Inc. Pressure control for improved gas dehydration in systems which employ membrane dryers in intermittent service
US5346535A (en) * 1991-08-23 1994-09-13 Engelhard Corporation Use of crystalline molecular sieves containing charged octahedral sites in removing volatile organic compounds from a mixture of the same
SE502780C2 (sv) * 1991-09-25 1996-01-08 Siemens Elema Ab Avfuktningsanordning
US5226932A (en) * 1991-10-07 1993-07-13 Praxair Technology, Inc. Enhanced meambrane gas separations
US5169412A (en) * 1991-11-20 1992-12-08 Praxair Technology Inc. Membrane air drying and separation operations
US5205842A (en) * 1992-02-13 1993-04-27 Praxair Technology, Inc. Two stage membrane dryer
US5762690A (en) * 1992-11-25 1998-06-09 Andrew Corporation Dehumidifier for supplying air using variable flow rate and variable pressure in a membrane dryer
US5405781A (en) * 1993-09-21 1995-04-11 Barringer Research Limited Ion mobility spectrometer apparatus and method, incorporating air drying
US5401300A (en) * 1993-10-25 1995-03-28 Membrane Technology And Research, Inc. Sour gas treatment process including dehydration of the gas stream
US5399188A (en) * 1993-12-01 1995-03-21 Gas Research Institute Organic emissions elimination apparatus and process for same
US5411662A (en) * 1994-02-25 1995-05-02 Praxair Technology, Inc. Fluid separation assembly having an purge control valve
US5500036A (en) * 1994-10-17 1996-03-19 Air Products And Chemicals, Inc. Production of enriched oxygen gas stream utilizing hollow fiber membranes
US5525143A (en) * 1994-10-17 1996-06-11 Air Products And Chemicals, Inc. Hollow fiber membrane dryer with internal sweep
US5681368A (en) * 1995-07-05 1997-10-28 Andrew Corporation Dehumidifier system using membrane cartridge
GB9518798D0 (en) * 1995-09-14 1995-11-15 Secr Defence Apparatus and method for spinning hollow polymeric fibres
US6117210A (en) * 1997-04-29 2000-09-12 Praxair Technology, Inc. Solid electrolyte systems for producing controlled purity oxygen
CN1100589C (zh) * 1998-04-09 2003-02-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种膜法除湿分离器
US6070339A (en) * 1998-10-23 2000-06-06 Westinghouse Air Brake Company Membrane air dryer with scheme to reduce air lost as sweep air
US6073479A (en) * 1998-11-13 2000-06-13 General Electric Company Dewpoint sensor
US6167638B1 (en) * 1999-05-17 2001-01-02 Clearwater, Inc. Drying of grain and other particulate materials
DE10014792A1 (de) 1999-06-17 2001-01-18 Daimler Chrysler Ag Vorrichtung und Verfahren zur Gastrocknung
AU1364501A (en) * 1999-11-12 2001-06-06 Porous Media Corporation Compressed gas systems utilizing a variable pressure membrane air drier, and method of operation thereof
EP1118371B1 (en) * 2000-01-19 2007-04-11 Ube Industries, Ltd. Gas separation membrane and its use
US6584701B1 (en) 2000-06-16 2003-07-01 Novatec, Inc. System, apparatus, and method for reducing moisture content of particulate material
AU2002228650A1 (en) 2000-11-08 2002-05-21 Clearwater International, L.L.C. Gas dehydration using membrane and potassium formate solution
US6635104B2 (en) * 2000-11-13 2003-10-21 Mcmaster University Gas separation device
EP1355718A4 (en) * 2000-12-08 2004-11-17 Porous Media Corp MEMBRANE AIR DRYER WITH INTEGRAL DIFFUSER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
US6776820B2 (en) * 2001-07-10 2004-08-17 Praxair Technology, Inc. Integral hollow fiber membrane gas dryer and filtration device
DE10216518B8 (de) * 2002-04-15 2004-07-22 Cargofresh Verwaltung Gmbh Verfahren und Einrichtung zur Erzeugung einer künstlichen Atmosphäre in einem Lager- oder Transportbehälter
US20050034602A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-17 Coan Frederick L. Air dehydration membrane
US7294174B2 (en) * 2003-08-13 2007-11-13 Generon Igs, Inc. Air dehydration membrane
US20050235826A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Generon Igs, Inc. Air separation system using dehydration membrane for pretreatment of compressed air
US7753991B2 (en) * 2004-07-30 2010-07-13 Kertzman Systems, Inc. Water transport method and assembly including a thin film membrane for the addition or removal of water from gases or liquids
WO2006081872A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-10 Imes Management Ag Vorrichtung zur entfeuchtung von raumluft
US8028527B2 (en) * 2007-09-14 2011-10-04 Robert Joseph Vidmar System and method for converting moist air into water and power
WO2011126786A1 (en) * 2010-04-05 2011-10-13 Generon Igs, Inc. Integrated membrane module for gas dehydration and gas separation
JP5557328B2 (ja) * 2010-10-07 2014-07-23 Ｎｏｋ株式会社 中空糸炭素膜の製造方法
EP2892631B1 (en) * 2012-09-07 2018-11-14 Chevron U.S.A., Inc. Method for removing mercury from natural gas
US9764275B2 (en) * 2014-08-12 2017-09-19 Generon Igs, Inc. Membrane module capable of operation in extreme temperature environments
JPWO2016152515A1 (ja) * 2015-03-20 2017-12-28 ナブテスコ株式会社 除湿装置
US9932234B2 (en) * 2015-07-13 2018-04-03 Hamilton Sundstrand Corporation Membrane-based air separation module
CN106540550A (zh) * 2016-11-02 2017-03-29 东方红升江苏新能源有限公司 用于制取聚甲氧基二甲醚的原料膜脱水方法
JP2021030095A (ja) * 2019-08-13 2021-03-01 Ａｇｃエンジニアリング株式会社 除湿用中空糸膜モジュール
CN111908426B (zh) * 2020-07-06 2022-12-06 中润(大连)生物科技有限公司 用于空间消毒的二氧化氯气体发生装置及制备方法
CN112808036A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 中国科学院过程工程研究所 一种气体除湿膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1496757A (en) * 1920-07-26 1924-06-03 Goodyear Tire & Rubber Process of separating gases
US3709774A (en) * 1970-05-13 1973-01-09 Gen Electric Preparation of asymmetric polymer membranes
US3735558A (en) * 1971-06-29 1973-05-29 Perma Pure Process Inc Process for separating fluids and apparatus
US3735559A (en) * 1972-02-02 1973-05-29 Gen Electric Sulfonated polyxylylene oxide as a permselective membrane for water vapor transport
US4230463A (en) * 1977-09-13 1980-10-28 Monsanto Company Multicomponent membranes for gas separations
JPS53145343A (en) * 1977-05-25 1978-12-18 Teijin Ltd Method of dehumidifying air
JPS546345A (en) * 1977-06-17 1979-01-18 Teijin Ltd Moisture-proof method
JPS5413653A (en) * 1977-07-04 1979-02-01 Teijin Ltd Air dehumidifying method
JPS54152679A (en) * 1978-05-23 1979-12-01 Asahi Chem Ind Co Ltd Steam separating method from steam mixed gas
US4612019A (en) * 1982-07-22 1986-09-16 The Dow Chemical Company Method and device for separating water vapor from air
FR2560784B2 (fr) * 1983-02-04 1989-08-04 Petroles Cie Francaise Procede de deshydratation de gaz
FR2540396B1 (fr) * 1983-02-04 1988-09-23 Petroles Cie Francaise Procede de deshydratation de gaz
US4654055A (en) * 1983-06-30 1987-03-31 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes
US4486202A (en) * 1983-06-30 1984-12-04 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes
US4472175A (en) * 1983-06-30 1984-09-18 Monsanto Company Asymmetric gas separation membranes
US4568579A (en) * 1983-11-03 1986-02-04 Owens-Illinois, Inc. Asymmetrical layered structures of polyalkylene sulfone resins
JPS6099328A (ja) * 1983-11-04 1985-06-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 凝縮性ガス分離装置
JPS60183025A (ja) * 1984-03-02 1985-09-18 Mitsubishi Chem Ind Ltd 水蒸気分離法
JPS60238120A (ja) * 1984-05-11 1985-11-27 Takuma Sogo Kenkyusho:Kk 空気の除湿装置
JPS61432A (ja) * 1984-06-14 1986-01-06 Dainippon Ink & Chem Inc 気体分離用複合膜
JPS6125621A (ja) * 1984-07-13 1986-02-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 除湿器
JPS6242723A (ja) * 1985-08-20 1987-02-24 Ube Ind Ltd 混合ガスの除湿方法
FR2593721B1 (fr) * 1986-02-05 1988-05-20 Rhone Poulenc Rech Fibre creuse composite pour enlever de la vapeur d'eau a de l'air ou a du gaz carbonique
JPS62191017A (ja) * 1986-02-18 1987-08-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水の製造方法
US4728346A (en) * 1986-08-15 1988-03-01 Permea Inc. Permeation modified asymmetric gas separation membranes having graded density skins
DE3782120T2 (de) * 1986-08-15 1993-02-11 Permea Inc Asymmetrische gastrennungsmembranen, deren haut einen dichtegradienten aufweisen.
US4871494A (en) * 1986-08-15 1989-10-03 Permea, Inc. Process for forming asymmetric gas separation membranes having graded density skins
EP0263212B1 (en) * 1986-10-08 1990-12-27 Ube Industries, Ltd. Method for removing water vapor from water vapor-containing gas

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180049064A (ko) * 2015-09-10 2018-05-10 닛토덴코 가부시키가이샤 탈수를 위한, 선택적 투과성의 그래핀 산화물/폴리비닐 알콜 막
US10773218B2 (en) 2015-09-10 2020-09-15 Nitto Denko Corporation Selectively permeable graphene oxide element

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EP0323431A2 (en) 1989-07-05
NO175623C (no) 1994-11-09

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