KR102117776B1 - 고선택성 촉진 수송 멤브레인 및 올레핀/파라핀 분리를 위한 그 용도 - Google Patents
고선택성 촉진 수송 멤브레인 및 올레핀/파라핀 분리를 위한 그 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102117776B1 KR102117776B1 KR1020187022279A KR20187022279A KR102117776B1 KR 102117776 B1 KR102117776 B1 KR 102117776B1 KR 1020187022279 A KR1020187022279 A KR 1020187022279A KR 20187022279 A KR20187022279 A KR 20187022279A KR 102117776 B1 KR102117776 B1 KR 102117776B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrophilic polymer
- membrane
- support membrane
- nanopores
- hydrophilic
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 399
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 73
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title abstract description 35
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 title description 3
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 236
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 51
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 95
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 50
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 48
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 39
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 19
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 18
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 18
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 17
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 claims description 16
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 claims description 16
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 claims description 16
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 claims description 16
- 150000004781 alginic acids Chemical group 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3-Acetamido-2-[(2S,3S,4R,5R,6R)-6-[(2R,3R,4R,5S,6R)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N 0.000 claims description 12
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 claims description 12
- 229960003160 hyaluronic acid Drugs 0.000 claims description 12
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 claims description 8
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 claims description 8
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 229940045110 chitosan Drugs 0.000 description 36
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 26
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 16
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 15
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 14
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 14
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 14
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920002385 Sodium hyaluronate Polymers 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229940010747 sodium hyaluronate Drugs 0.000 description 8
- YWIVKILSMZOHHF-QJZPQSOGSA-N sodium;(2s,3s,4s,5r,6r)-6-[(2s,3r,4r,5s,6r)-3-acetamido-2-[(2s,3s,4r,5r,6r)-6-[(2r,3r,4r,5s,6r)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2- Chemical compound [Na+].CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 YWIVKILSMZOHHF-QJZPQSOGSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 229920000148 Polycarbophil calcium Polymers 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 6
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 6
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 6
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 6
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 6
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 6
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 6
- 229940059101 polycarbophil calcium Drugs 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 5
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 4
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonic acid Chemical compound COC1=CC=CC(CC(CS(O)(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS(O)(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004941 mixed matrix membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 238000000614 phase inversion technique Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229940054334 silver cation Drugs 0.000 description 1
- 229940083542 sodium Drugs 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/142—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes with "carriers"
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/144—Purification; Separation; Use of additives using membranes, e.g. selective permeation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/24—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2181—Inorganic additives
- B01D2323/21817—Salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02831—Pore size less than 1 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02832—1-10 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
본 발명은, 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 신규한 촉진 수송 멤브레인, 상기 멤브레인의 제조 방법, 및 올레핀/파라핀 분리, 특히 C3=/C3 및 C2=/C2 분리를 위한 상기 멤브레인의 용도를 제공한다.
Description
[우선권 진술]
본 출원은 2016년 6월 9일자로 출원된 미국 출원 제62/348112호에 대하여 우선권을 주장하며, 그 내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
천연 가스로부터의 산성 가스의 제거, 오일 회수의 향상 및 수소 정제 등을 위한 가스 분리 응용 분야를 위해 전세계에 170종이 넘는 SeparexTM 멤브레인 시스템이 설치되었다. 천연 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위해 미국 일리노이주 데스 플레인즈 소재의 Honeywell UOP에서 최근 2종의 새로운 SeparexTM 멤브레인(Flux+ 및 Select)을 상용화하였다. 이 SeparexTM 나선 권취형 멤브레인 시스템은 현재 천연 가스 업그레이드에 있어서 멤브레인 시장 리더십을 차지하고 있다. 그러나 이러한 멤브레인은 올레핀/파라핀 분리에 탁월한 성능을 발휘하지 못한다. 새로운 안정적이고 매우 높은 선택도를 갖는 멤브레인의 개발은 프로필렌/프로판 및 에틸렌/에탄 분리와 같은 올레핀/파라핀 분리 응용 분야를 위한 멤브레인의 미래의 성공을 위해 중요하다.
프로필렌 및 에틸렌과 같은 경질 올레핀은 화학, 석유화학 및 석유 정제 산업의 수많은 다양한 공정에서 다양한 공급원료로부터 부산물로서 생산된다. 다양한 석유화학 제품 스트림에는 올레핀 및 기타 포화 탄화수소가 포함되어 있다. 전형적으로, 이들 스트림은 수증기 분해 유닛(에틸렌 생산), 접촉 분해 유닛(모터 가솔린 생산) 또는 파라핀의 탈수소화로부터 유래된다.
현재, 올레핀 및 파라핀 성분의 분리는 극저온 증류에 의해 수행되는데, 극저온 증류는, 성분들의 상대적 휘발성이 낮기 때문에, 비싸고 에너지가 많이 든다. 대규모의 자본 비용과 에너지 비용으로 인해 이러한 분리 분야에 있어서의 광범위한 연구에 동기가 생겼고, 저 에너지 집약적 멤브레인 분리가 매력적인 대안으로 여겨져 왔다.
원칙적으로, 멤브레인 기반 기술은, 프로필렌/프로판 및 에틸렌/에탄 분리와 같은 올레핀/파라핀의 분리를 위한 통상적인 분리 방법에 비해 낮은 자본 비용과 높은 에너지 효율 둘 모두의 장점을 갖고 있다. 올레핀/파라핀 분리를 위한 4가지 주요 유형의 멤브레인이 보고되었다. 이들은 촉진 수송 멤브레인, 폴리머 멤브레인, 혼합 매트릭스 멤브레인 및 무기 멤브레인이다. 때때로 은 이온을 착화제로 사용하는 촉진 수송 멤브레인 또는 이온 교환 멤브레인은 매우 높은 올레핀/파라핀 분리 선택도를 갖는다. 그러나, 운반체 피독 또는 손실, 높은 비용, 및 낮은 플럭스로 인한 불량한 화학 안정성은 현재 촉진 수송 멤브레인의 실용적인 응용을 제한한다.
종래의 폴리머 멤브레인을 통한 파라핀으로부터의 올레핀의 분리는 가소화 문제로 인한 것뿐만 아니라 폴리머 멤브레인 재료의 부적절한 선택도(selectivity) 및 투과율(permeability) 때문에 상업적으로 성공하지 못하였다. 더 투과성이 있는 폴리머는 일반적으로 덜 투과성인 폴리머보다 덜 선택적이다. 올레핀/파라핀 분리를 포함한 모든 종류의 분리에 대해 투과율과 선택도 사이에 일반적인 균형(trade-off)(소위 "폴리머 상한선")이 존재하였다. 최근 몇 년간, 이 상한선에 의해 부과된 한계를 극복하기 위한 상당한 연구 노력이 이루어졌다. 다양한 폴리머 및 기법이 사용되었지만, 멤브레인의 선택도를 향상시키는 측면에서 큰 성공은 없었다.
금속 이온이 도입된, 높은 올레핀/파라핀 선택성의 촉진 수송 멤브레인을 개발하기 위해 더 많은 노력이 이루어졌다. 은(I) 또는 구리(I) 양이온 등의 금속 이온을 고다공성 멤브레인 지지체층 위의 고체의 비다공성 폴리머 매트릭스층으로 도입하거나(소위 "고정 위치 운반체 촉진 수송 멤브레인"), 고다공성 지지체 멤브레인의 세공으로 직접 도입하여(소위 "지지된 액체 촉진 수송 멤브레인"), 금속 양이온과 파라핀 사이에 상호 작용이 일어나지 않는 반면, 올레핀의 파이 결합과 가역적인 금속 양이온 착물을 형성하게 함으로써 올레핀/파라핀의 분리에 대한 높은 선택성이 달성된다. 고정 위치 운반체 촉진 수송 멤브레인 또는 지지된 액체 촉진 수송 멤브레인에 대한 물, 가소제의 첨가, 또는 올레핀/파라핀 공급물 스트림의 가습화가 적당한 올레핀 투과도(permeance) 및 높은 올레핀/파라핀의 선택도를 얻기 위해 일반적으로 요구된다. 고정 위치 운반체 촉진 수송 멤브레인의 성능은 지지된 액체 촉진 수송 멤브레인의 성능보다 훨씬 더 안정적이고, 고정 위치 운반체 촉진 수송 멤브레인은 지지된 액체 촉진 수송 멤브레인보다 금속 양이온 운반체의 손실에 덜 민감하다.
Pinnau 등은 은 테트라플루오로보레이트 도입 폴리(에틸렌 옥사이드)를 포함하는 고체 고분자 전해질 고정 위치 운반체 촉진 수송 멤브레인을 개시하였다. US 5,670,051 참조. Herrera 등은 은 양이온과 킬레이트된 키토산 고정 위치 운반체 촉진 수송 멤브레인을 이용하여 올레핀/파라핀 혼합물을 분리하는 방법을 개시하였다. US 7,361,800 참조. Herrera 등은 마이크로다공성 지지체 멤브레인의 표면 상에 키토산층을 코팅하는 것을 개시하였는데, 여기서 상기 지지체 멤브레인은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰 또는 폴리카보네이트로 제조된다.
Feiring 등은 퍼플루오르화된 환형 또는 고리화 가능한 모노머 및 강산 고플루오르화 비닐에테르 화합물로부터 합성된 은(I) 양이온 교환 플루오르화 코폴리머를 포함하는 새로운 촉진 수송 멤브레인을 개시하였다. US 2015/0025293 참조.
문헌에 개시된 복합 촉진 수송 멤브레인은 지지체 멤브레인으로서 한외여과 또는 미세여과 멤브레인을 포함한다. 올레핀/파라핀 분리를 위한 고정 위치 운반체 촉진 수송 멤브레인의 제조를 위한 지지체 멤브레인으로서 폴리에테르설폰 멤브레인과 같은 비교적 친수성인 나노다공성 폴리머 멤브레인을 사용하는 것은 문헌에 보고되지 않았다. 특히, 고정 위치 운반체 촉진 수송 멤브레인의 제조를 위해 멤브레인 표층 표면 상에 비교적 친수성이고, 10 nm 미만의 평균 세공 직경을 갖는 세공이 매우 작은 나노다공성 지지체 멤브레인을 사용하는 것은 문헌에 공개되지 않았다.
프로필렌/프로판 및 에틸렌/에탄 분리와 같은 올레핀/파라핀 분리를 위해 멤브레인을 사용하기 위해서는 새롭고 안정한 고투과도 및 고선택도의 촉진 수송 멤브레인의 개발이 여전히 필요하다.
본 발명은, 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 신규한 촉진 수송 멤브레인, 상기 멤브레인의 제조 방법, 및 올레핀/파라핀 분리, 특히 C3=/C3 및 C2=/C2 분리를 위한 상기 멤브레인의 용도를 제공한다.
본 발명에 개시된, 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 신규한 촉진 수송 멤브레인의 제조를 위해 사용되는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인은, 폴리에테르설폰(PES), PES와 폴리이미드의 블렌드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 트리아세테이트의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 비교적 친수성인 폴리머를 포함한다. 본 발명에 기재된 비교적 친수성인 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인은 멤브레인의 표층 표면에서 10 nm 미만의 평균 세공 직경을 갖는다. 본 발명에 기재된 비교적 친수성인 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인은 편평한 시트(나선 권취형) 또는 중공 섬유 기하구조를 갖는 비대칭의 일체형 표층을 갖는 멤브레인 또는 박막 복합체(TFC) 멤브레인일 수 있다.
본 발명에 기재된 촉진 수송 멤브레인의 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 키토산, 나트륨 카복시메틸-키토산, 카복시메틸-키토산, 하이알루론산, 하이알루론산나트륨, 카보폴, 폴리카보필 칼슘, 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMA), 알긴산나트륨, 알긴산, 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), 젤라틴, 카라기난, 리그노설폰산나트륨 및 이들의 혼합물을 포함하는 친수성 폴리머의 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 멤브레인 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머를 포함하는 건조되고 비교적 친수성인 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인은 800∼10,000 GPU의 이산화탄소 투과도를 가지고, 30∼100 psig 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급 압력 하에 50℃에서 이산화탄소/메탄 선택성이 없다.
본 발명에 기재된 촉진 수송 멤브레인의 상기 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층은 키토산, 나트륨 카복시메틸-키토산, 카복시메틸-키토산, 하이알루론산, 하이알루론산나트륨, 카보폴, 폴리카보필 칼슘, 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMA), 알긴산나트륨, 알긴산, 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), 젤라틴, 카라기난, 리그노설폰산나트륨 및 이들의 혼합물을 포함하는 친수성 폴리머의 군으로부터 선택되나 이들에 한정되지 않는 친수성 폴리머를 포함한다. 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층 내의 친수성 폴리머와, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 동일한 친수성 폴리머 또는 상이한 친수성 폴리머로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층 내의 친수성 폴리머와, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 상이한 친수성 폴리머로부터 선택된다. 일례로서, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층 내의 친수성 폴리머는 키토산이고, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 알긴산나트륨 또는 하이알루론산나트륨이다.
본 발명에 기재된 촉진 수송 멤브레인의, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염은 은염 또는 구리염, 예컨대 질산은(I) 또는 염화구리(I)로부터 선택되는 것이 바람직하다.
올레핀/파라핀 투과 실험 결과는 본 발명에 기재된 신규한 촉진 수송 멤브레인의 적절한 설계가 매우 높은 올레핀/파라핀 선택도, 높은 올레핀 투과도 및 올레핀/파라핀 분리에 대한 고성능 안정성을 달성하는 데 중요하다는 것을 입증하였다. 본 발명은 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 신규한 촉진 수송 멤브레인을 제조하는 신규한 방법을 개시한다. 이 방법은, a) 상 반전(phase-inversion) 멤브레인 캐스팅(casting) 또는 스피닝(spinning) 제조 공정을 통해 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인을 제조하는 단계로서, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공으로의 친수성 폴리머의 도입은, 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 제조 공정의 끝에 0.05 wt%∼5 wt% 범위의 농도를 갖는 친수성 폴리머의 수용액을 니핑(nipping)하는 것 또는 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 제조 공정 중에 겔화 물탱크에 친수성 폴리머를 첨가하는 것에 의해 달성되는 것인 단계; b) 0.2 wt%∼10 wt% 범위의 농도를 갖는 친수성 폴리머 수용액을 사용하여 딥코팅 또는 메니스커스 코팅법 등의 임의의 코팅법에 의해 표층 표면 위의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표층 표면 상에 얇은 비다공성 친수성 폴리머층을 코팅하는 단계; c) 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표층 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층을 0.2 M∼10 M 범위의 농도를 갖는 질산은(AgNO3) 등의 금속염의 수용액에 1 min∼48 h 범위의 소정 시간 동안 침지함으로써 신규한 촉진 수송 멤브레인을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명은 99∼1 몰%의 1종 이상의 C2-C8 올레핀 및 1∼99 몰%의 1종 이상의 C1-C8 파라핀을 포함하는 가스상 공급물 스트림을 처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 촉진 수송 멤브레인의 공급물 측으로 상기 가스상 공급물 스트림을 이송하여, 상기 공급물 스트림 중의 올레핀의 80 몰% 이상이 상기 촉진 수송 멤브레인을 통과하도록 하는 단계, 및 90 몰% 이상의 올레핀과 10 몰% 이하의 파라핀을 포함하는 투과물 스트림을 회수하는 단계를 포함한다.
도 1은 작동 시간 동안의 UFTM-1 촉진 수송 멤브레인의 투과도 및 순도의 변화를 보여준다.
멤브레인 기술은 올레핀/파라핀 혼합물의 분리에 있어서 큰 관심의 대상이 되었다. 그러나, 멤브레인 기술에 의한 올레핀/파라핀 분리에 대한 상당한 연구 노력에도 불구하고, 멤브레인을 사용하는 상업적 올레핀/파라핀 분리 적용은 지금까지 보고된 바 없다.
본 발명은, 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 신규한 촉진 수송 멤브레인, 상기 멤브레인의 제조 방법, 및 올레핀/파라핀 분리, 특히 C3=/C3 및 C2=/C2 분리를 위한 상기 멤브레인의 용도를 제공한다.
본 발명에 개시된 신규한 촉진 수송 멤브레인의 제조에 사용되는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인은, 폴리에테르설폰(PES), PES와 폴리이미드의 블렌드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 트리아세테이트의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 비교적 친수성인 폴리머를 포함한다. 본 발명에 기재된 비교적 친수성인 폴리머는 에테르기 또는 하이드록실기를 포함하는 수불용성 폴리머이다. 본원에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인은 멤브레인의 표층 표면에서 10 nm 미만의 평균 세공 직경을 갖는다. 본 발명에 기재된 비교적 친수성인 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인은 편평한 시트(나선 권취형) 또는 중공 섬유 기하구조를 갖는 비대칭의 일체형 표층을 갖는 멤브레인 또는 박막 복합체(TFC) 멤브레인일 수 있다.
본 발명에 기재된 촉진 수송 멤브레인의 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 키토산, 나트륨 카복시메틸-키토산, 카복시메틸-키토산, 하이알루론산, 하이알루론산나트륨, 카보폴, 폴리카보필 칼슘, 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMA), 알긴산나트륨, 알긴산, 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), 젤라틴, 카라기난, 리그노설폰산나트륨 및 이들의 혼합물을 포함하는 친수성 폴리머의 군으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층은 키토산, 나트륨 카복시메틸-키토산, 카복시메틸-키토산, 하이알루론산, 하이알루론산나트륨, 카보폴, 폴리카보필 칼슘, 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMA), 알긴산나트륨, 알긴산, 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO), 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), 젤라틴, 카라기난, 리그노설폰산나트륨 및 이들의 혼합물을 포함하는 친수성 폴리머의 군으로부터 선택되나 이들에 한정되지 않는 친수성 폴리머를 포함한다. 본 발명에 기재된 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층 내의 친수성 폴리머와, 본 발명에 기재된 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 동일한 친수성 폴리머 또는 상이한 친수성 폴리머로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 기재된 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층 내의 친수성 폴리머와, 본 발명에 기재된 상기 지지체 멤브레인의 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 상이한 친수성 폴리머로부터 선택된다. 일례로서, 본 발명에 기재된 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층 내의 친수성 폴리머는 키토산이고, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 알긴산나트륨 또는 하이알루론산나트륨이다.
본 발명에 기재된, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층에 도입되는 금속염과, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머에 도입되는 금속염은 은염 또는 구리염, 예컨대 질산은(I) 또는 염화구리(I)로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은, 본 발명에 있어서의 신규한 촉진 수송 멤브레인의 제조를 위해, 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 도입하는 것을 교시한다. 상기 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는, 세공 크기를 축소시키고, 금속염 화합물과 친수성 폴리머 상의 하이드록실 또는 카복실산 기 등의 친수성 작용기 사이의 상호작용에 의해 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머에 도입된 금속염과 본 발명에 기재된 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 상기 친수성 폴리머에 도입된 금속염을 안정화시켜서, 소정의 인가된 공급 압력 하에서의 촉진 수송 멤브레인으로부터의 금속염의 손실을 방지한다. 또한, 상기 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인과 상기 지지체 멤브레인 위에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층 사이의 접착력을 향상시킨다. 상기 친수성 폴리머는, 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 제조 공정의 끝에 친수성 폴리머의 수용액을 니핑하는 것 또는 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 제조 공정 중에 겔화 물탱크에 친수성 폴리머의 수용액을 첨가하는 것에 의해 본 발명의 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상의 초소형 나노세공으로 도입될 수 있다.
본 발명은 신규한 촉진 수송 멤브레인의 제조를 위해 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인을 사용하는 것을 개시한다. 본 발명은 추가로 신규한 촉진 수송 멤브레인의 제조를 위해 멤브레인 표층 표면 상에 10 nm 미만의 평균 세공 직경을 갖는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인을 제조하기 위해 PES와 같은 비교적 친수성인 폴리머를 사용하는 것을 교시한다. 본 발명의 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 제조를 위해 PES와 같은 비교적 친수성의 멤브레인을 사용하는 것은 비교적 친수성의 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머와 지지체 멤브레인 간의 상호작용을 향상시킨다. 본 발명의 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 제조를 위해 PES와 같은 비교적 친수성인 폴리머를 사용하는 것은 또한 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인과 지지체 멤브레인 위에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층 간의 접착력을 향상시켰다. 본 발명에 있어서의 금속염을 포함하는 신규한 촉진 수송 멤브레인의 제조를 위해 멤브레인 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인을 사용하는 것은, 가압 하에 촉진 수송 멤브레인으로부터의 금속염 운반체의 손실을 초래하는, 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머로부터의, 지지체 멤브레인의 초소형 나노세공 아래의 큰 세공으로의 금속염 운반체의 용이한 확산 및 수송을 방지한다. 따라서, 본 발명에 개시된 신규한 촉진 수송 멤브레인은 올레핀/파라핀 분리를 위해 높은 올레핀/파라핀 선택도 및 높은 성능 안정성을 제공한다. 본 발명에 기재된 멤브레인의 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 건조되고 비교적 친수성인 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인은 800∼10,000 GPU의 이산화탄소 투과도를 가지고, 30∼100 psig 10% CO2/90% CH4 혼합 가스 공급 압력 하에 50℃에서 이산화탄소/메탄 선택성이 없다.
본 발명의 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층은 신규한 촉진 수송 멤브레인의 결함을 제거하고, 상기 얇은 비다공성 친수성 폴리머층의 친수성 폴리머 상의 하이드록실 또는 카복실산 기와 같은 친수성 작용기와 금속염 화합물 간의 상호작용에 의해 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상에 코팅된 상기 친수성 폴리머층에 도입된 금속염을 안정화시킨다. 본 발명의 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 얇은 비다공성 친수성 폴리머층은 딥코팅법 또는 메니스커스 코팅법 등의 임의의 코팅법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 촉진 수송 멤브레인의 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머와 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층에 도입된 금속염 상의 은 양이온과 같은 금속 양이온은 올레핀의 파이 결합과의 가역적 금속 양이온 착물을 형성하는 반면, 본 발명에 기재된 신규한 촉진 수송 멤브레인의 파라핀과 금속 양이온 간에는 상호작용이 일어나지 않는다. 따라서, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 신규한 촉진 수송 멤브레인은 올레핀/파라핀 분리를 위해 높은 선택도와 높은 투과도 둘 다를 제공할 수 있다.
올레핀/파라핀 투과 실험 결과는 본 발명에 기재된 신규한 촉진 수송 멤브레인의 적절한 설계가 매우 높은 올레핀/파라핀 선택도, 높은 올레핀 투과도 및 올레핀/파라핀 분리에 대한 고성능 안정성을 달성하는 데 중요하다는 것을 입증하였다. 본 발명은 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 신규한 촉진 수송 멤브레인을 제조하는 신규한 방법을 개시한다. 이 방법은, a) 상 반전 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 제조 공정을 통해 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인을 제조하는 단계로서, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공으로의 친수성 폴리머의 도입은, 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 제조 공정의 끝에 0.05 wt%∼5 wt% 범위의 농도를 갖는 친수성 폴리머의 수용액을 니핑하는 것 또는 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 제조 공정 중에 겔화 물탱크에 친수성 폴리머를 첨가하는 것에 의해 달성되는 것인 단계; b) 0.2 wt%∼10 wt% 범위의 농도를 갖는 친수성 폴리머 수용액을 사용하여 딥코팅 또는 메니스커스 코팅법 등의 임의의 코팅법에 의해 표층 표면 위의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표층 표면 상에 얇은 비다공성 친수성 폴리머층을 코팅하는 단계; c) 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 표층 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층을 0.2 M∼10 M 범위의 농도를 갖는 질산은(AgNO3) 등의 금속염의 수용액에 1 min∼48 h 범위의 소정 시간 동안 침지함으로써 신규한 촉진 수송 멤브레인을 제조하는 단계를 포함한다. 단계 a)에서 비교적 친수성인 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인을 제조하기 위해, PES와 같은 비교적 친수성인 폴리머, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 1,3-디옥솔란의 혼합물과 같은 용매, 알코올 또는 탄화수소와 같은 비용매 및 글리세롤과 같은 첨가제를 포함하는 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 도프(dope)를 본 발명에서 사용한다. n-헥산, n-헵탄, n-데칸 또는 n-옥탄과 같은 탄화수소 비용매와 글리세롤과 같은 세공 형성제를 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 도프 배합물에 첨가하는 것이 상대적으로 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인의 멤브레인 표층 표면 상에 10 nm 미만의 평균 세공 직경을 갖는 초소형 나노세공의 형성의 핵심이다.
본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 신규한 촉진 수송 멤브레인은 원하는 올레핀/파라핀 응용 분야에 적합한 임의의 편리한 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 멤브레인은 중공 섬유, 튜브, 편평한 시트 등의 형태일 수 있다. 본 발명 의 촉진 수송 멤브레인은 멤브레인의 형태에 적합한 임의의 구성으로 세퍼레이터에 조립될 수 있으며, 세퍼레이터는 멤브레인의 잔류물(retentate) 및 투과물(permeate) 측 상의 공급물에 병류, 향류 또는 횡류 흐름을 제공할 수 있다. 예시적인 일 실시형태에서, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 촉진 수송 멤브레인은 30∼400 ㎛의 두께를 갖는 편평한 시트의 형태인 나선 권취형 모듈로 되어 있다. 예시적인 다른 실시형태에서, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 촉진 수송 멤브레인은 수천개, 수만개, 수십만개 또는 그 이상의 평행한 조밀하게 패킹된 중공 섬유 또는 튜브의 형태인 중공 섬유 모듈로 되어 있다. 일 실시형태에서, 각각의 섬유는 200 마이크로미터(㎛)∼700 밀리미터(㎜)의 외경 및 30∼200 ㎛의 벽 두께를 갖는다. 작동 시, 공급물은 본 발명에 기재된 상기 촉진 수송 멤브레인의 제1 표면과 접촉하고, 투과물은 본 발명에 기재된 상기 촉진 수송 멤브레인을 투과하여 그로부터 제거되며, 본 발명에 기재된 상기 촉진 수송 멤브레인을 투과하지 않은 잔류물 역시 그로부터 제거된다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 촉진 수송 멤브레인은 30∼400 ㎛ 범위의 두께를 갖는 편평한 시트의 형태일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 신규한 촉진 수송 멤브레인을 이용하여, 수증기 분해, 접촉 분해, 파라핀의 탈수 등으로부터 생산된, 예를 들어 99∼1 몰%의 1종 이상의 C2-C8 올레핀 및 1∼99 몰%의 1종 이상의 C1-C8 파라핀을 포함하는 가스상 스트림 중의, 파라핀 및 올레핀을 분리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 촉진 수송 멤브레인의 공급물 측으로 상기 가스상 공급물 스트림을 이송하여, 상기 공급물 스트림 중의 올레핀의 80 몰% 이상이 상기 촉진 수송 멤브레인을 통과하도록 하는 단계, 및 90 몰% 이상의 올레핀과 10 몰% 이하의 파라핀을 포함하는 투과물 스트림을 회수하는 단계를 포함한다. 상기 방법은, 올레핀에 매우 투과성이면서 매우 선택적이어서 올레핀을 파라핀보다 훨씬 더 빠른 속도로 투과할 수 있게 하는, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 신규하고 안정한 고선택성 촉진 수송 멤브레인을 이용한다. 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 촉진 수송 멤브레인은 특정 용도에 적합한 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 상기 멤브레인은 편평한 시트, 중공 튜브 또는 섬유 등의 형태일 수 있다. 이와 관련하여, 본원에서 고려되는 방법의 다양한 실시형태가, 폴리프로필렌 벤트 스트림으로부터 또는 유동 접촉 분해(FCC) 오프가스 스트림으로부터 올레핀을 회수하는 것 등을 위해, 올레핀 정제용 하이브리드 멤브레인/증류 장치로서 C2 및 C3 스플리터를 대체하기 위해 사용될 수 있다. 이 방법은 또한 폴리머 등급 프로필렌의 생산에 이용될 수 있어서, 기존의 증류에 비해 상당한 에너지, 자본 및 운영 비용 절감 효과를 제공하다.
본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 촉진 수송 멤브레인을 이용하는 올레핀/파라핀 분리 방법은 멤브레인의 제1 표면을 올레핀/파라핀 공급물과 접촉시킴으로써 시작한다. 각각, 올레핀은, 예를 들어, 프로필렌 또는 에틸렌을 포함할 수 있고, 파라핀은 프로판 또는 에탄올을 포함할 수 있다. 올레핀/파라핀 공급물은 멤브레인 분리가 이용되는 용도에 따라 제1 올레핀 농도와 제1 파라핀 농도를 포함한다. 예를 들어, 프로판 탈수소화 공정은 전형적으로 35 질량%의 프로필렌을 함유하는 공급물을 제공하는 반면, FCC 유닛으로부터의 공급물은 일반적으로 75 질량%의 프로필렌을 함유한다. 올레핀/파라핀 공급물의 유량 및 온도는 원하는 용도에 적합한 값을 갖는다. 다음으로, 투과물은 멤브레인을 통해 멤브레인의 제2 표면으로부터 흐르게 된다. 올레핀/파라핀 분리를 위한, 본 발명에 기재된 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 안정한 고선택성 촉진 수송 멤브레인은 파라핀보다 올레핀에 대한 선택성이 훨씬 크기 때문에, 투과물은 올레핀의 농도가 투과물 중의 파라핀의 농도보다 훨씬 더 높다. 예시적인 일 실시형태에서, 투과물 중 올레핀의 농도는 99.5∼99.9 질량%이다. 또한, 일부 파라핀은 멤브레인을 통해 투과할 수 있지만, 투과물은 공급물 중의 파라핀 농도보다 훨씬 더 적은 파라핀 농도를 갖는다. 그 후, 투과물을 멤브레인의 제2 표면으로부터 제거할 수 있다. 투과물이 멤브레인을 통과함에 따라, 멤브레인을 투과하지 못한 잔류물 또는 보유물은 멤브레인의 제1 표면으로부터 제거된다. 잔류물은 공급물의 올레핀 농도보다 훨씬 더 낮고 투과물의 농도보다 훨씬 더 낮은 올레핀 농도를 갖는다. 잔류물은 또한 공급물 중의 파라핀 농도보다 높은 파라핀 농도를 갖는다.
실시예
하기 실시예가 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태를 설명하기 위해 제공되지만, 이 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에 대해 다수의 변형이 이루어질 수 있고, 이는 본 발명의 범위 내에 있다.
실시예 1
UFTM-1 촉진 수송 멤브레인
멤브레인 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 및 질산은이 함침된 멤브레인 표면 상의 또 다른 친수성 폴리머 코팅을 포함하는 비교적 친수성인 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인으로부터 높은 프로필렌/프로판 선택도를 갖는 촉진 수송 멤브레인(UFTM-1)을 제조하였다. 상 반전법을 통해 비교적 친수성인 초소형 세공을 갖는 나노다공성의 비대칭 폴리에테르설폰 지지체 멤브레인을 제조하였다. 중량 백분율로 폴리에테르설폰(E6020P, BASF) 18∼25%, N-메틸 피롤리돈 60∼65%, 1,3-디옥솔란 10∼15%, 글리세롤 1∼10% 및 n-데칸 0.5∼2%를 포함하는 멤브레인 캐스팅 도프를 나일론 패브릭 상에 캐스팅한 후, 1℃ 수조에 10분 동안 침지하여 겔화시킨 다음, 85℃의 고온 수조에서 5분 동안 어닐링하였다. 알긴산나트륨의 묽은 수용액을, 습윤의 상대적으로 친수성인 초소형 세공을 갖는 나노다공성 비대칭 폴리에테르설폰 지지체 멤브레인의 표면 상에 니핑법을 통해 도포하였다. 멤브레인 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 알긴산나트륨을 포함하는 습윤 멤브레인을 묽은 아세트산 수용액에 용해시킨 키토산 용액으로 코팅한 후, 50℃에서 건조시켜서, 멤브레인의 표면 상에 얇은 나노다공성 키토산층을 형성하였다. 그 후, 멤브레인을 염기성 수산화나트륨 수용액으로 처리하고, 물로 세척하여, 멤브레인 표면 상의 얇은 비다공성 키토산층과 멤브레인 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 알긴산을 포함하는 폴리에테르설폰 지지체 멤브레인을 형성하였다. 그 후, 791 kPa(100 psig) 및 50℃에서 함습(상대 습도 80∼100%) 프로필렌/프로판(C3=/C3) 가스 혼합물(70% C3=/30% C3)을 사용하여 멤브레인을 테스트하였다. UFTM-1의 성능을 표 1에 기재하였다. UFTM-1은, 3시간의 테스트 후, 99.9% 초과의 프로필렌 순도를 갖는 투과물 스트림에 상응하는 1,000 초과의 프로필렌/프로판 선택도와 39.8 GPU의 프로필렌 투과도를 나타내었다. 또한, 33% C3= 나머지 C3 공급물을 사용하여 UFTM-1 멤브레인을 테스트하였고, 그 결과를 공급물 중에 70% 프로필렌을 함유하는 것과 비교하였다. 비교 결과를 표 2에 기재하였다. UFTM-1 멤브레인은 33% C3= 나머지 C3 공급물을 사용할 때 훨씬 더 높은 프로필렌 투과도와 더 낮은 프로필렌/프로판 선택도를 나타내었다.
비교예 1
COMP-FTM-1 촉진 수송 멤브레인
알긴산나트륨 니핑 용액을 도포하지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 촉진 수송 멤브레인(COMP-FTM-1)을 제조하였다. 폴리에테르설폰 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 알긴산이 존재하지 않을 경우, COMP-FTM-1 멤브레인은 3시간의 테스트 후 45.3의 GPU와 67.6의 낮은 프로필렌/프로판 선택도를 나타내었으며, 선택도는 시간이 경과함에 따라 계속 감소하였다.
실시예 2
UFTM-2 촉진 수송 멤브레인
키토산 코팅층에 더하여 키토산 니핑 용액을 도포한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 촉진 수송 멤브레인(UFTM-2)을 제조하였다. 이 멤브레인은 3시간의 테스트 후 152의 프로필렌/프로판 선택도와 UFTM-1과 유사한 39.6 GPU의 투과도를 나타내었다.
실시예 3
UFTM-3 촉진 수송 멤브레인
알긴산나트륨 니핑 후에 지지체 멤브레인의 표면을 코팅하는 데 알긴산나트륨 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉진 수송 멤브레인(UFTM-3)을 제조하였다. 알긴산나트륨으로 코팅된 멤브레인을 묽은 아세트산 용액으로 처리하고, 물로 세척하고, 질산은을 함침시켰다.
멤브레인을 상대 습도 80∼100% 및 잔류물 유량 200 cc/min으로 50℃에서 791 kPa(100 psig) 70% C3=/30% C3 가스 압력 하에 테스트하였다. 결과는 3시간의 테스트 후 기록하였다. 1 GPU = 1×10-6 cm3(STP)/cm2·s·cmHg.
멤브레인을 상대 습도 80∼100% 및 잔류물 유량 200 cc/min으로 50℃에서 791 kPa(100 psig)의 압력 하에 테스트하였다. 결과는 3시간의 테스트 후 기록하였다. 1 GPU = 1×10-6 cm3(STP)/cm2·s·cmHg.
비교예 2
COMP-FTM-2 촉진 수송 멤브레인
시판되는 마이크로다공성 한외여과 폴리설폰 지지체 멤브레인(DSS-GR51PP)을 묽은 아세트산 수용액 중에 용해된 키토산 용액으로 코팅한 후, 실온에서 건조시켰다. 그 후, 멤브레인을 염기성 수산화나트륨 용액으로 처리하고, 물로 세척하고, 질산은 수용액(H2O 중 3 M)을 함침시켰다. 그 후, 습윤 COMP-FTM-2 멤브레인을, 791 kPa(100 psig) 및 50℃에서 함습(상대 습도 80∼100%) 프로필렌/프로판(C3=/C3) 가스 혼합물(70% C3=)을 사용하여 테스트하였다. UFTM-1과의 비교를 표 3에 기재하였다. 마이크로다공성 폴리설폰 지지체 멤브레인 상에 제조된 멤브레인은 <1 GPU의 매우 낮은 투과도를 나타내었고, 투과물 유량은 선택도를 측정하기에는 너무 낮았다.
멤브레인을 상대 습도 80∼100% 및 잔류물 유량 200 cc/min으로 50℃에서 791 kPa(100 psig)의 가스 압력 하에 테스트하였다. 결과는 3시간의 테스트 후 기록하였다. 1 GPU = 1×10-6 cm3(STP)/cm2·s·cmHg. 측정하기에 너무 낮음.
비교예 3
멤브레인 표층 표면 상의 세공 내부에 친수성 폴리머가 없는(즉, 친수성 폴리머가 니핑법을 통해 세공으로 도입되지 않았음) COMP-FTM-1 및 COMP-FTM-2 촉진 수송 멤브레인은, 아마도 세공으로부터의 은 운반체의 손실에 기인하는, 시간 경과에 따른 프로필렌 투과도 및 프로필렌/프로판 선택도의 꾸준한 감소를 보였지만, 본 발명에 기재된, 상대적으로 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 비대칭 폴리에테르설폰 지지체 멤브레인의 멤브레인 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 알긴산, 상기 멤브레인의 표면 상의 얇은 비다공성 키토산층, 및 키토산 코팅층 내에 도입된 질산은(I) 및 초소형 나노세공 내부의 알긴산 폴리머를 포함하는 UFTM-1 수송 촉진 멤브레인은 > 120 h의 안정성을 나타내었으며, 프로필렌 투과도 또는 프로필렌 생성물의 순도에 뚜렷한 감소를 보이지 않았다. 35 GPU보다 큰 프로필렌 투과도로 투과물 스트림에서 99.7% 초과의 프로필렌 순도가 유지되었다. 시간 경과에 따른 프로필렌 투과도와 투과물의 순도의 플롯을 도 1에 나타내었다.
구체적인 실시형태
다음은 특정 실시형태와 관련하여 설명되지만, 이 설명은 예시를 의도한 것이며 전술한 설명의 범위와 첨부된 청구범위를 한정하려는 의도는 아니다.
본 발명의 제1 실시형태는, 99∼1 몰%의 1종 이상의 C2-C8 올레핀 및 1∼99 몰%의 1종 이상의 C1-C8 파라핀을 포함하는 가스상 공급물 스트림을 처리하는 방법으로서, 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 촉진 수송 멤브레인의 공급물 측으로 상기 가스상 공급물 스트림을 이송하여, 상기 공급물 스트림 중의 올레핀의 80 몰% 이상이 상기 촉진 수송 멤브레인을 통과하도록 하는 단계, 및 90 몰% 이상의 올레핀과 10 몰% 이하의 파라핀을 포함하는 투과물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 방법이다. 본 발명의 일 실시형태는, 투과물 스트림이 올레핀/파라핀 스플리터로 이송되어 99 몰% 초과의 올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제1 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 투과물 스트림이 99.5 몰% 초과의 올레핀을 포함하고 올레핀/파라핀 스플리터로부터의 올레핀 생성물 스트림과 합해지는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제1 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다.
본 발명의 제2 실시형태는, 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 촉진 수송 멤브레인이다. 본 발명의 일 실시형태는, 지지체 멤브레인이 폴리에테르설폰, 폴리에테르설폰과 폴리이미드의 블렌드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 트리아세테이트의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 비교적 친수성인 폴리머를 포함하는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제2 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 상기 지지체 멤브레인이 폴리에테르설폰을 포함하는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제2 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 상기 지지체 멤브레인이 멤브레인 표층 표면 상에 10 nm 미만의 평균 세공 직경을 갖는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제2 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머가 키토산, 나트륨 카복시메틸-키토산, 카복시메틸-키토산, 하이알루론산, 하이알루론산나트륨, 카보폴, 폴리카보필 칼슘, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 알긴산나트륨, 알긴산, 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(비닐피롤리돈), 젤라틴, 카라기난, 리그노설폰산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제2 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머가 키토산, 카복시메틸-키토산, 하이알루론산, 및 알긴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제2 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층이 키토산, 나트륨 카복시메틸-키토산, 카복시메틸-키토산, 하이알루론산, 하이알루론산나트륨, 카보폴, 폴리카보필 칼슘, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 알긴산나트륨, 알긴산, 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(비닐피롤리돈), 젤라틴, 카라기난, 리그노설폰산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제2 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층이 키토산, 카복시메틸-키토산, 하이알루론산 및 알긴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제2 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층의 친수성 폴리머가 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머와 동일한 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제2 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층의 친수성 폴리머와 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머가 키토산인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제2 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층의 친수성 폴리머가 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머와 상이한 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제2 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층의 친수성 폴리머가 키토산 또는 하이알루론산이고, 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머가 알긴산인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제2 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 실시형태는, 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층에 도입된 금속염과 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머가 은염 또는 구리염인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제2 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다.
본 발명의 제3 실시형태는, 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 촉진 수송 멤브레인의 제조 방법으로서, (a) 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 비교적 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인을 제조하는 단계; (b) 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상에 얇은 비다공성 친수성 폴리머층을 코팅하는 단계; 및 (c) 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 얇은 비다공성 친수성 폴리머층을 금속염 수용액에 침지함으로써 상기 촉진 수송 멤브레인을 제조하는 단계를 포함하는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제3 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 제조 공정의 끝에 지지체 멤브레인 상에 친수성 폴리머의 수용액을 니핑함으로써 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공으로 친수성 폴리머를 도입하는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제3 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 제조 공정 중에 겔화 물탱크에 친수성 폴리머를 첨가함으로써 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공으로 친수성 폴리머를 도입하는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제3 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 지지체 멤브레인의 표층 표면 상에 친수성 폴리머의 수용액을 딥코팅함으로써 얇은 나노다공성 친수성 폴리머층을 형성하는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제3 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다. 본 발명의 일 실시형태는, 지지체 멤브레인의 표층 표면 상에 친수성 폴리머의 수용액을 메니스커스 코팅함으로써 얇은 나노다공성 친수성 폴리머층을 코팅하는 것인 이 단락의 선행 실시형태 내지 이 단락의 제3 실시형태 중 하나, 어느 것 또는 전부이다.
더 애쓰지 않아도, 전술한 설명을 이용할 경우, 당업자라면, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 발명의 다양한 변경 및 수정을 행하고 다양한 용도 및 조건에 적용하기 위해 본 발명을 최대한 활용하고 본 발명의 본질적인 특성을 쉽게 확인할 수 있을 것으로 생각된다. 따라서, 전술한 바람직한 특정 실시형태는 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하고, 어떠한 방식으로도 본 개시의 나머지 부분을 제한하지 않으며, 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 등가의 구성을 포함하는 것으로 의도된다.
상기에서, 달리 나타내지 않는다면, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
Claims (10)
- 99∼1 몰%의 1종 이상의 C2-C8 올레핀 및 1∼99 몰%의 1종 이상의 C1-C8 파라핀을 포함하는 가스상 공급물 스트림을 처리하는 방법으로서, 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 촉진 수송 멤브레인의 공급물 측으로 상기 가스상 공급물 스트림을 이송하여, 상기 공급물 스트림 중의 올레핀의 80 몰% 이상이 상기 멤브레인을 통과하도록 하는 단계, 및 90 몰% 이상의 올레핀과 10 몰% 이하의 파라핀을 포함하는 투과물 스트림을 회수하는 단계를 포함하며, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층과 상이하고, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 알긴산이며, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층 내 상기 친수성 폴리머는 키토산 또는 하이알루론산인, 99∼1 몰%의 1종 이상의 C2-C8 올레핀 및 1∼99 몰%의 1종 이상의 C1-C8 파라핀을 포함하는 가스상 공급물 스트림을 처리하는 방법.
- 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하며, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층과 상이하고, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 알긴산이며, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층 내 상기 친수성 폴리머는 키토산 또는 하이알루론산인 촉진 수송 멤브레인.
- 제2항에 있어서, 상기 지지체 멤브레인이 폴리에테르설폰, 폴리에테르설폰과 폴리이미드의 블렌드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 및 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 트리아세테이트의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 친수성인 폴리머를 포함하는 것인 촉진 수송 멤브레인.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층 및 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염이 은염 또는 구리염인 촉진 수송 멤브레인.
- 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층, 및 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 친수성 폴리머층과 상기 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머 내에 도입된 금속염을 포함하는 촉진 수송 멤브레인의 제조 방법으로서,
(a) 상 반전(phase-inversion) 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 제조 공정을 통해, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 초소형 나노세공 내부에 친수성 폴리머를 포함하는 친수성이고 초소형 세공을 갖는 나노다공성 지지체 멤브레인을 제조하는 단계로서, 상기 친수성 폴리머는 상기 상 반전 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 제조 공정 중에 또는 상기 상 반전 멤브레인 캐스팅 또는 스피닝 제조 공정의 끝에 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면상의 초소형 나노세공 내부에 도입되는 것인 단계;
(b) 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상에 얇은 비다공성 친수성 폴리머층을 코팅하는 단계; 및
(c) 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면 상의 얇은 비다공성 친수성 폴리머층을 금속염 수용액에 침지함으로써 상기 촉진 수송 멤브레인을 제조하는 단계
를 포함하며,
상기 지지체 멤브레인의 표층 표면상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층과 상이하고, 상기 지지체 멤브레인의 표층 표면상의 초소형 나노세공 내부의 친수성 폴리머는 알긴산이며, 상기 지지체 멤브레인의 표면 상에 코팅된 얇은 비다공성 친수성 폴리머층 내 상기 친수성 폴리머는 키토산 또는 하이알루론산인,
촉진 수송 멤브레인의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662348112P | 2016-06-09 | 2016-06-09 | |
| US62/348,112 | 2016-06-09 | ||
| PCT/US2017/036265 WO2017214221A1 (en) | 2016-06-09 | 2017-06-07 | High selectivity facilitated transport membranes and their use for olefin/paraffin separations |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180100183A KR20180100183A (ko) | 2018-09-07 |
| KR102117776B1 true KR102117776B1 (ko) | 2020-06-01 |
Family
ID=60572172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187022279A KR102117776B1 (ko) | 2016-06-09 | 2017-06-07 | 고선택성 촉진 수송 멤브레인 및 올레핀/파라핀 분리를 위한 그 용도 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10471381B2 (ko) |
| JP (1) | JP6688406B2 (ko) |
| KR (1) | KR102117776B1 (ko) |
| CN (1) | CN108602028B (ko) |
| SA (1) | SA518390116B1 (ko) |
| WO (1) | WO2017214221A1 (ko) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10471381B2 (en) | 2016-06-09 | 2019-11-12 | Uop Llc | High selectivity facilitated transport membranes and their use for olefin/paraffin separations |
| US10328386B2 (en) | 2017-05-18 | 2019-06-25 | Uop Llc | Co-cast thin film composite flat sheet membranes for gas separations and olefin/paraffin separations |
| US10569233B2 (en) * | 2017-06-06 | 2020-02-25 | Uop Llc | High permeance and high selectivity facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations |
| US10751670B2 (en) | 2017-08-24 | 2020-08-25 | Uop Llc | High selectivity facilitated transport membrane comprising polyethersulfone/polyethylene oxide-polysilsesquioxane blend membrane for olefin/paraffin separations |
| US10683246B2 (en) * | 2017-09-30 | 2020-06-16 | Uop Llc | Method and system for light olefin separation |
| US10427997B2 (en) | 2017-12-27 | 2019-10-01 | Uop Llc | Modular membrane system and method for olefin separation |
| US10507405B1 (en) * | 2018-06-29 | 2019-12-17 | Uop Llc | Process for separation of propylene from a liquefied petroleum gas stream |
| US11083992B2 (en) * | 2018-09-27 | 2021-08-10 | Uop Llc | Methods of making high selectivity facilitated transport membranes, high selectivity facilitated transport membrane elements and modules |
| EP3866953A4 (en) * | 2018-10-19 | 2022-07-13 | Imtex Membranes Corp. | REFILLING LIQUID MATERIAL TO A MEMBRANE IN A MULTIMODULE SYSTEM |
| WO2020077465A1 (en) * | 2018-10-19 | 2020-04-23 | Imtex Membranes Corp. | Gas permeation process through crosslinked membrane |
| CN111111477B (zh) * | 2018-11-01 | 2021-04-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种烯烃/烷烃分离膜及其制备方法 |
| US11471839B2 (en) * | 2019-08-06 | 2022-10-18 | Uop Llc | High selectivity membranes for hydrogen sulfide and carbon dioxide removal from natural gas |
| US11447436B2 (en) * | 2020-06-30 | 2022-09-20 | Uop Llc | Method and system to control and maintain product quality for an olefin membrane separation |
| US20220134292A1 (en) * | 2020-11-04 | 2022-05-05 | Uop Llc | Ionically conductive thin film composite membranes for energy storage applications |
| WO2023022847A1 (en) | 2021-08-19 | 2023-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Membrane-based separation processes enhanced with an absorption device |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040215045A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-10-28 | Herrera Patricio S. | Process for the separation of olefins from paraffins using membranes |
| US9216390B2 (en) * | 2010-07-15 | 2015-12-22 | Ohio State Innovation Foundation | Systems, compositions, and methods for fluid purification |
| JP2016041415A (ja) * | 2013-12-26 | 2016-03-31 | 富士フイルム株式会社 | 酸性ガス分離モジュール |
Family Cites Families (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL271831A (ko) | 1960-11-29 | |||
| US3758603A (en) | 1972-05-12 | 1973-09-11 | Standard Oil Co | Process for separation of unsaturated hydrocarbons |
| GB1431946A (en) * | 1972-05-12 | 1976-04-14 | Standard Oil Co | Process for separation of unsaturated hydrocarbons |
| CA2040798A1 (en) | 1990-05-25 | 1991-11-26 | Dean T. Tsou | Facilitated liquid membranes for olefin/paraffin gas separations and related process |
| US5198316A (en) | 1990-08-17 | 1993-03-30 | Ciba-Geigy Corporation | Copolyimides, their preparation and the use thereof |
| US5256295A (en) | 1990-12-28 | 1993-10-26 | Membrane Technology & Research | Two-stage membrane process and apparatus |
| US5670051A (en) | 1996-05-23 | 1997-09-23 | Membrane Technology And Research, Inc. | Olefin separation membrane and process |
| AU2001244303B2 (en) | 2000-03-22 | 2005-08-18 | Victrex Manufacturing Limited | Ion exchange materials |
| US6339182B1 (en) * | 2000-06-20 | 2002-01-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Separation of olefins from paraffins using ionic liquid solutions |
| US6896796B2 (en) | 2001-02-16 | 2005-05-24 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Membrane separation for sulfur reduction |
| KR100444325B1 (ko) | 2001-07-16 | 2004-08-16 | 한국과학기술연구원 | 안정성이 향상된 은염이 함유된 올레핀 촉진수송 고분자 분리막 및 이의 제조방법 |
| JP3996390B2 (ja) | 2001-12-26 | 2007-10-24 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤの成形金型、及びそれによって製造された空気入りタイヤ |
| EP1375459A1 (en) | 2002-06-28 | 2004-01-02 | Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO | Separation of unsaturated hydrocarbons from a fluid mixture |
| ATE509383T1 (de) | 2003-07-31 | 2011-05-15 | Toyo Boseki | Elektrolyt-membran-elektroden-baugruppe, brennstoffzelle damit und verfahren zur herstellung einer elektrolyt-membran-elektroden- baugruppe |
| US7604746B2 (en) | 2004-04-27 | 2009-10-20 | Mcmaster University | Pervaporation composite membranes |
| JP4805939B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2011-11-02 | マクマスター ユニバーシティー | 多層化親水性コーティング層を含んで成る複合材料 |
| KR100709190B1 (ko) | 2005-08-31 | 2007-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템 |
| KR100717745B1 (ko) | 2005-10-06 | 2007-05-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 바인더, 이를 이용한 촉매층 형성용 조성물, 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 어셈블리와 이의 제조방법 |
| KR100813242B1 (ko) | 2006-02-14 | 2008-03-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지 |
| US7803275B2 (en) | 2006-07-14 | 2010-09-28 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Membrane separation process using mixed vapor-liquid feed |
| KR20080020259A (ko) | 2006-08-31 | 2008-03-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템 |
| JP2010516457A (ja) * | 2007-01-24 | 2010-05-20 | ワットマン インコーポレイテッド | 修飾多孔質膜、膜の細孔の修飾方法、及びその使用法 |
| US20090071334A1 (en) | 2007-06-22 | 2009-03-19 | Aspen Systems, Inc. | Convenient Substance-Recovery System and Process |
| US20090277837A1 (en) | 2008-05-06 | 2009-11-12 | Chunqing Liu | Fluoropolymer Coated Membranes |
| US20100018926A1 (en) | 2008-06-25 | 2010-01-28 | Chunqing Liu | Mixed Matrix Membranes Containing Ion-Exchanged Molecular Sieves |
| WO2010002502A2 (en) | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 3M Innovative Properties Company | Method of forming a rewettable asymmetric membrane |
| JP2011527230A (ja) | 2008-06-30 | 2011-10-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 非対称な膜の形成方法 |
| US8337598B2 (en) | 2008-09-05 | 2012-12-25 | Honeywell International Inc. | Photo-crosslinked gas selective membranes as part of thin film composite hollow fiber membranes |
| US8114191B2 (en) | 2008-12-11 | 2012-02-14 | General Electric Company | Energy efficient approach to CO2 capture process |
| US8561812B2 (en) | 2009-03-27 | 2013-10-22 | Uop Llc | Blend polymer membranes comprising thermally rearranged polymers derived from aromatic polyimides containing ortho-positioned functional groups |
| US8444749B2 (en) | 2009-06-10 | 2013-05-21 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method and system for membrane-based gas recovery |
| CN101612527B (zh) * | 2009-07-21 | 2011-11-30 | 清华大学 | 一种对聚合物多孔膜表面及膜孔表面进行修饰的方法 |
| WO2011081145A1 (ja) | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 株式会社クラレ | モザイク荷電複層膜およびその製造方法 |
| US8366804B2 (en) | 2010-05-28 | 2013-02-05 | Uop Llc | High permeance polyimide membranes for air separation |
| EP2616166A1 (en) | 2010-09-13 | 2013-07-24 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Antimicrobial membrane containing silver nanoparticles |
| CN103402614B (zh) | 2011-01-04 | 2016-08-10 | 纽约州州立大学研究基金会 | 功能化用于水净化的纳米纤维微滤膜 |
| RU2465951C1 (ru) * | 2011-03-01 | 2012-11-10 | Закрытое Акционерное Общество "Аквафор Продакшн" (Зао "Аквафор Продакшн") | Композиционный материал для фильтрационной очистки жидкости |
| US8912288B2 (en) | 2011-06-17 | 2014-12-16 | Uop Llc | Separation process using a polyimide membrane |
| EP2545985A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-16 | Gambro Lundia AB | Composite membrane |
| JP2013075264A (ja) | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Fujifilm Corp | ガス分離膜、その製造方法、それを用いたガス分離膜モジュール |
| KR101361704B1 (ko) | 2012-03-08 | 2014-02-11 | 한국과학기술연구원 | 수처리용 분리막 및 그 제조 방법 |
| US20150068978A1 (en) | 2012-03-15 | 2015-03-12 | Advanced Mem-Tch Ltd. | Enhancment of membrane robustness by treatment with ionic materials |
| US9017451B2 (en) | 2012-03-16 | 2015-04-28 | Membrane Technology And Research, Inc. | Membrane-based gas separation process using ejector-driven gas recycle |
| WO2013165866A1 (en) | 2012-05-01 | 2013-11-07 | Dow Global Technologies Llc | A hollow fiber carbon molecular sieve membrane and preparation and use thereof |
| US8829059B2 (en) | 2012-06-27 | 2014-09-09 | Membrane Technology And Research, Inc. | Processes for the production of methanol using sweep-based membrane separation steps |
| US20140137734A1 (en) | 2012-11-20 | 2014-05-22 | Uop Llc | Cross-linked polyimide membranes for separations |
| US20140290478A1 (en) | 2013-03-27 | 2014-10-02 | Uop Llc | High performance cross-linked polyimide asymmetric flat sheet membranes |
| US9126154B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-09-08 | Uop Llc | High hydrocarbon resistant chemically cross-linked aromatic polyimide membrane for separations |
| CN104275094A (zh) | 2013-07-08 | 2015-01-14 | 南京理工大学 | 季铵盐壳聚糖htcc/聚醚砜复合纳滤膜及其制备 |
| CN105683222B (zh) | 2013-07-18 | 2018-11-16 | 紧密薄膜系统公司 | 烯烃和链烷烃混合物的膜分离 |
| US9126152B2 (en) | 2013-09-27 | 2015-09-08 | Uop Llc | Polybenzoxazole membranes from self-cross-linkable aromatic polyimide membranes |
| US9211508B2 (en) | 2013-09-27 | 2015-12-15 | Uop Llc | Polybenzoxazole membranes from self-cross-linkable aromatic polyimide membranes |
| US9126156B2 (en) | 2013-09-27 | 2015-09-08 | Uop Llc | Self cross-linkable and self cross-linked aromatic polyimide membranes for separations |
| CN106413873B (zh) | 2013-10-07 | 2019-10-18 | 普莱克斯技术有限公司 | 陶瓷氧输送膜片阵列重整反应器 |
| KR20160104019A (ko) | 2013-12-30 | 2016-09-02 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 복합막 및 사용 방법 |
| KR101561503B1 (ko) * | 2014-01-29 | 2015-10-20 | 충남대학교산학협력단 | 다공성 박막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 수처리용 여과막 |
| CN103894073A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法 |
| CN107073398A (zh) | 2014-09-26 | 2017-08-18 | 3M创新有限公司 | 分离模块、系统和方法 |
| KR101695793B1 (ko) | 2014-10-21 | 2017-01-23 | 한국과학기술연구원 | 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 그 제조방법 |
| US9327248B1 (en) * | 2014-12-04 | 2016-05-03 | Uop Llc | Copolyimide membranes with high permeability and selectivity for olefin/paraffin separations |
| US9567436B2 (en) | 2014-12-17 | 2017-02-14 | Uop Llc | Super high selectivity aromatic block copolyimide membranes for separations |
| JP6838819B2 (ja) | 2015-07-01 | 2021-03-03 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 向上した性能及び／又は耐久性を有する複合膜並びに使用方法 |
| CN105195026B (zh) * | 2015-07-17 | 2017-10-27 | 南京佳乐净膜科技有限公司 | 有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜及其制备方法 |
| US10471381B2 (en) | 2016-06-09 | 2019-11-12 | Uop Llc | High selectivity facilitated transport membranes and their use for olefin/paraffin separations |
| US10322382B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-06-18 | Uop Llc | High performance facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations |
| US10258929B2 (en) * | 2016-06-30 | 2019-04-16 | Uop Llc | Stable facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations |
| US10328386B2 (en) | 2017-05-18 | 2019-06-25 | Uop Llc | Co-cast thin film composite flat sheet membranes for gas separations and olefin/paraffin separations |
| US10569233B2 (en) | 2017-06-06 | 2020-02-25 | Uop Llc | High permeance and high selectivity facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations |
| EP3428142A1 (en) * | 2017-07-14 | 2019-01-16 | Basf Se | Process for separating paraffins and olefins |
| US10751670B2 (en) | 2017-08-24 | 2020-08-25 | Uop Llc | High selectivity facilitated transport membrane comprising polyethersulfone/polyethylene oxide-polysilsesquioxane blend membrane for olefin/paraffin separations |
| US10683246B2 (en) * | 2017-09-30 | 2020-06-16 | Uop Llc | Method and system for light olefin separation |
| US10427997B2 (en) * | 2017-12-27 | 2019-10-01 | Uop Llc | Modular membrane system and method for olefin separation |
-
2017
- 2017-05-17 US US15/598,168 patent/US10471381B2/en active Active
- 2017-06-07 KR KR1020187022279A patent/KR102117776B1/ko active IP Right Grant
- 2017-06-07 JP JP2018561934A patent/JP6688406B2/ja active Active
- 2017-06-07 CN CN201780008064.8A patent/CN108602028B/zh active Active
- 2017-06-07 WO PCT/US2017/036265 patent/WO2017214221A1/en active Application Filing
-
2018
- 2018-06-23 SA SA518390116A patent/SA518390116B1/ar unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040215045A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-10-28 | Herrera Patricio S. | Process for the separation of olefins from paraffins using membranes |
| US9216390B2 (en) * | 2010-07-15 | 2015-12-22 | Ohio State Innovation Foundation | Systems, compositions, and methods for fluid purification |
| JP2016041415A (ja) * | 2013-12-26 | 2016-03-31 | 富士フイルム株式会社 | 酸性ガス分離モジュール |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108602028A (zh) | 2018-09-28 |
| SA518390116B1 (ar) | 2022-01-24 |
| JP2019504767A (ja) | 2019-02-21 |
| US10471381B2 (en) | 2019-11-12 |
| CN108602028B (zh) | 2021-08-31 |
| US20170354918A1 (en) | 2017-12-14 |
| KR20180100183A (ko) | 2018-09-07 |
| WO2017214221A1 (en) | 2017-12-14 |
| JP6688406B2 (ja) | 2020-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102117776B1 (ko) | 고선택성 촉진 수송 멤브레인 및 올레핀/파라핀 분리를 위한 그 용도 | |
| CA3066080C (en) | Transport membranes for olefin/paraffin separations | |
| KR102155843B1 (ko) | 올레핀/파라핀 분리를 위한 안정한 촉진 수송 막 | |
| US10471397B2 (en) | High performance facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations | |
| US10751670B2 (en) | High selectivity facilitated transport membrane comprising polyethersulfone/polyethylene oxide-polysilsesquioxane blend membrane for olefin/paraffin separations | |
| US11083992B2 (en) | Methods of making high selectivity facilitated transport membranes, high selectivity facilitated transport membrane elements and modules | |
| US20180333675A1 (en) | Co-cast thin film composite flat sheet membranes for gas separations and olefin/paraffin separations | |
| JPH0724277A (ja) | リチウム塩形のスルホン化芳香族重合体から製造される流体分離用複合膜 | |
| CN111389238A (zh) | 基于修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜及其制备方法 | |
| AU2019343597A1 (en) | Forward osmosis membrane and membrane module including same | |
| RU2783529C2 (ru) | Способы изготовления высокоселективных мембран с облегченным переносом |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |