PT1372832E - Membranas flexíveis e porosas e adsorventes, e método para a sua produção - Google Patents

Description

1

Descrição "Membranas flexíveis e porosas e adsorventes, e método para a sua produção" A presente invenção diz respeito a membranas flexíveis, porosas e adsorventes para aplicação em processos de separação de gases e semelhantes, a processos para o seu fabrico e materiais flexíveis e porosos fabricados com as mesmas.

Misturas fluidas de líquidas, de fluidos que formam gases e vapores podem ser separados em membranas. Pelo menos um dos componentes da mistura de fluidos é retido pela membrana e retirado como o chamado retentado, em que pelo contrário pelo menos um outro componente da mistura fluida se encontra na situação de passar através da membrana e de ser retirado como permeado do outro lado da membrana.

Dependendo do tipo da mistura de substâncias a separar são utilizadas diferentes matérias primas para membranas. Estas abrangem produtos naturais transformados de elevado peso molecular adequados na maior partes das vezes para a tarefa de separação, polímeros sintéticos e materiais especiais como por exemplo acetatos de celulose, butiratos e nitratos, poliamidas, polisulfonas, polímeros vinílicos, poliésteres, poliolefinas e PTFE, assim como também vidro poroso, ou cerâmica de vidro, óxido de grafite, complexos de polielectrólitos e outros semelhantes.

Para além das membranas simétricas (espessura das membranas no máximo de 10 - 100 μιη) , que têm a mesma forma de ambos os lados, as membranas assimétricas de camada de separação fina, activa (espessura da camada activa na maior parte das vezes mais pequena do que 0,1-10 pm) sobre uma camada de suporte altamente porosa que apoia o sistema, que 2 o estabiliza e que não influencia o transporte de massa (espessura da camada de suporte ca. de 30-350 μπι) têm ganho cada vez mais importância. Assim, a maior parte dos processos industriais em que se aplicam membranas utilizam sistemas de membranas assimétricos. A vantagem da camada fina de separação é a resistência minima à transferência de massa, que aumenta significativamente o fluxo de permeado em comparação com as membranas simétricas. Entre as membranas assimétricas distinguem-se membranas de inversão de fase, nas quais camadas de separação e de suporte são constituídas pelo mesmo material e membranas compósitas, em que as matérias primas das camadas são escolhidas para serem diferentes e estão ligadas umas às outras.

Especíalmente para a separação de gases e neste caso principalmente para a separação tecnicamente lucrativa de oxigénio e azoto do ar são conhecidos no estado da técnica diferentes sistemas de membranas. Assim, a EP 428 052 descreve uma membrana compósita semi-permeável que consi*ste num substracto fino poroso revestido com um material de adsorção poroso. Para o seu fabrico é aplicado um latex polimérico sobre um substracto adequado como por exemplo grafite, e a seguir carbonizado a temperatura elevada numa atmosfera inerte. As camadas de membranas poliméricas descritas na EP 428052 compreendem cloreto de polívinilideno, cloreto de polivinilo, poliacrilnitrilo, copolímero de estireno divinilbenzeno e suas misturas. As membranas compósitas resultantes vão até 3 mm de espessura. 0 problema fundamental dos sistemas compósitos deste tipo é a formação de fendas ou a adesão reduzida de membranas cerâmicas ou materiais poliméricos sobre os materiais de suporte no fabricos destes sistemas, especialmente quando se pretende obter espessuras de empacotamento elevadas. Filmes poliméricos sobre suportes cerâmicos encolhem durante a carbonização, o que conduz à 3 formação de fendas. Os materiais de suporte não aguentam na maior parte das vezes por falta de estabilidade as pressões de compressão necessárias para melhorar a adesão. A patente US 3,033,187 descreve membranas porosas que são fabricadas, através da deposição de partículas de óxidos metálicos nos poros de um material de suporte metálico poroso sinterizado. A patente US 4,699,892 descreve membranas compósitas assimétricas com um zeólito de camada ultrafina sobre substractos de suporte porosos. A patente US 4,759,977 descreve um processo para o fabrico de um material de carbono flexível, em que com material compósito compreendendo fibras de carbono com um comprimento médio de 6 a 50 mm e um agente ligante é carbonizado. A patente US 5,695,818 descreve membranas assimétricas à base de carbono, em que membranas simétricas de fibras ocas, cujos poros são modificados através de métodos CVD. A WO 00/24500 divulga corpos com forma de materiais de carvão activado que são modificados à superfície através de métodos CVD para dar suportes de membranas assimétricas. A patente US 5,925,591 descreve um processo de fabrico de membranas de carbono simétricas constituídas por fibras de carbono ocas. Feixes ordenados de fibras de celulose ocas são pirolisadas após remoção de água a temperaturas elevadas, em que são adicionados catalisadores ácidos de Lewis durante a pirólise. As membranas de feixes de fibras descritas vão até a 1 m de comprimento.

As membranas de fibras de carbono citadas demonstram porém ser problemáticas, porque necessitam de equipamento dispendioso para conseguir uma carbonização homogénea das fibras de celulose em feixe.

As membranas simétricas do estado da técnica possuem a desvantagem de devido à sua espessura criarem uma 4 resistência ao transporte demasiado grande, prejudicando a rentabilidade das separações.

Neste contexto, existe assim necessidade de membranas e suportes de membranas simples de fabricar e com custos favoráveis, assim como dos processos de fabrico respectivos que possam ser utilizadas com uma elevada eficácia de separação para diferentes tarefas de separação de fluidos que associam as vantagens das membranas simétricas às das membranas assimétricas. É por isso objectivo da presente invenção ultrapassando as desvantagens do estado da técnica disponibilizar matérias primas para membranas flexíveis. Em particular é um objectivo da presente invenção disponibilizar materiais para serem utilizados como membranas e suportes de membranas com espessuras de empacotamento elevadas com simultaneamente perfis de fluxo óptimos que apesar de espessuras mínimas e resistência à transferência de massa mínima não têm obrigatoriamente que ser aplicadas sobre um suporte.

Um outro objectivo da presente invenção consiste na disponibilização de um processo de fabrico para materiais finos, planos, estáveis e flexíveis que possibilita o fabrico não dispendioso e preciso de membranas com propriedades definidas de separação de substâncias.

Os objectivos mencionados são atingidos através das reivindicações independentes de processo e de produto. Concretizações preferidas resultam da combinação com as características das reivindicações dependentes.

Processo de fabrico 0 objectivo relativo ao processo da invenção é atingido, através de um processo para o fabrico de materiais flexíveis e porosos à base de óxidos e/ ou não 5 óxidos cerâmicos incluindo carbono compreendendo os passos seguintes: a) fabrico de uma matriz planar de base constituído por fibras, cujos constituintes são mantidos juntos essencialmente através de pontes de hidrogénio numa máquina adequada para o fabrico de papel. b) tratamento da matriz de base em condições de pirólise a temperaturas elevadas numa atmosfera que se encontra essencialmente isenta de oxigénio. caracterizado por a superfície da matriz de base ser antes da pirólise revestida de um lado ou de ambos os lados com um filme polimérico.

Surpreendentemente verificou-se que deste modo podem ser fabricados materiais flexíveis estáveis e porosos que se adequam de forma excelente como suportes de membranas, membranas e peneiros moleculares em equipamentos adequados para a separação e purificação de fluidos, em particular de gases. Os materiais para membranas de acordo com a invenção associam as vantagens das membranas simétricas (construção e fabrico fácil) com as das membranas assimétricas (resistência à transferência de massa mínima, boa estabilidade). Distinguem-se ainda através de uma porosidade elevada, estabilidade mecânica elevada, estabilidade à corrosão em relação a meios agressivos, boa flexibilidade, elevada estabilidade à temperatura e elevada microprecisão, assim como uma boa capacidade de adesão.

Através da pirólise de uma matriz de base plana, em particular do tipo papel, constituída em particular por polímeros, materiais contendo fibras na ausência de oxigénio a temperaturas elevadas, eventualmente com posterior modificação de poros através de deposição química 6 em fase gasosa (CVD) de precursores cerâmicos voláteis ou hidrocarbonetos são obtidos de forma simples sistemas membranares autosuportados com rigidez própria. A matriz de base plana utilizada de acordo com a invenção é produzida numa máquina de papel a partir de componentes que são mantidos juntos essencialmente, através de ligações por pontes de hidrogénio. Através da utilização de materiais do tipo papel fabricados por máquinas de papel e de manipulação do papel podem ser fabricadas estruturas muito finas e ao mesmo tempo muito estáveis que por último possibilitam a obtenção de empacotamentos elevados do material final.

Plano no âmbito desta invenção significa que duas dimensões do material são em média 5 vezes maiores do que a terceira dimensão.

Como material de partida podem ser utilizadas fibras de todos os tipos, fibras para papel e análogas por exemplo de hidratos de carbono em geral, ou também materiais contendo celulose como papel, cartão, papelão, madeira, plantas e/ ou partes delas, algodão, linho, materiais e/ ou tecidos de algodão e/ ou linhos ou materiais semelhantes contendo algodão, assim como outros objectos desejados à base de celulose. É preferido de acordo com a invenção a utilização de papel, em particular papel de carvão que contém como enchimento negro de fumo de carvão activado e/ ou fibras de carvão activado.

Em particular são adequados materiais para matrizes de base que são constituídos essencialmente por fibras semi-sintétícas e/ ou sintéticas. As fibras conferem uma porosidade suficiente durante a densificação que surge devido à pírólise/ carbonização.

Fibras naturais adequadas compreendem celulose, amilose, amidos, polioses, lenhinas, linho, hem, juta, sisal, fibras de coco, kenaf, ramie, rosélia, sunn, urena, 7 linho, algodão, kapok, assim como fibras de palha de cereais, gramíneas alfa ou de esparto, fique, henequém, manila, fórmio, bagaços, línters abaka, fibras de pinheiro e semelhantes.

Fibras semi-sintéticas adequadas são escolhidas entre sulfato de celulose, sulfito celulose, celulose de sódio, derivados de celulose como ésteres de celulose e éteres, acetato de celulose, alginato, viscose, lã de cobre, poliisoproeno e semelhantes.

Fibras sintéticas adequadas são escolhidas entre homopolimeros e copolímeros de poliacrilnitrilo, álcool polivinilico, polietileno, polipropileno, poliamida, poliéster, poliuretano e semelhantes.

Numa concretização preferida do processo de acordo com a invenção a matriz de base consiste num papel escolhido entre papel de tina, papel para impressão, papel de filtro, papel mata borrão, papel isento de madeira, papel contendo madeira, papel kraft, papel de crepe, cartão, papelão, papel LWC, papel oleado, papel de overlay, papel de embrulho, papel reciclado, papel de fibras sintéticas, lenços de papel e semelhantes. São especialmente adequados papeis com uma superfície em ^relação ao volume de pelo menos 1. OOOmVm·3, preferencialmente 10.000 m2/m3 e especialmente preferido de 20000 m2/m3.

De igual forma adequados são porém também materiais de algodão e tecido, ou semelhantes.

Em particular é preferido que a matriz de base, em particular uma de papel que compreende aditivos de fibras formadoras de papel, fibras de vidro, fibras de carbono, fibras de plástico, nanotubos de carbono (single e/ ou multi wall), fulareno, fibras metálicas e pó, amianto, fibras de lã mineral, fibras de quartzo, enchimento na forma de pó como negro de fumo, caolino, óxido de alumínio, óxido de silício, zeólitos, pó de carvão activado, perovskite, pez de alcatrão e semelhantes. São especialmente preferidos aditivos como areia, cimento, fibras de vidro, especialmente aditivos de carbono como negro de fumo, negro de fumo de carvão activado, pó de pez de alcatrão, fibras de carbono e ou semelhantes. As fibras de carbono no papel aumentam a estabilidade à ruptura e flexibilidade das membranas resultantes ou materiais de carbono, pelo contrário o negro de fumo de carvão activado e semelhantes nos passos do processo CVD seguinte funciona como germens de cristalização e permite um controlo da porosidade da membrana durante o processo de fabrico.

Para o fabrico de membranas com rigidez própria autosuportadas de acordo com a invenção é utilizado preferencialmente papel de carbono, que contém preferencialmente até cerca de 50% p., preferencialmente 1-50% p. de negro de fumo de carvão activado como enchimento. É especialmente preferida a utilização de negro de fumo de carvão activado com uma área BET elevada de pelo menos 200 m2/g, preferencialmente pelo menos 500 m2/g.

Para dirigir de forma adequada os fluxos de permeado durante o funcionamento de uma membrana de carbono com rigidez própria autosuportada de acordo com a invenção e optimizar o seu perfil de fluxo é preferido numa concretização de acordo com a invenção preferida munir a matriz de base utilizada com uma estrutura em pregas, por exemplo uma estrutura com sulcos, com canais ou em rede, preferencialmente com uma estrutura em sulcos sob a forma de sulcos paralelos. Após dobragem posterior do papel resultam a partir dos sulcos localizados uns sobre os outros canais definidos de fluxo, que do lado da alimentação da membrana possibilita uma turbulência óptima dos fluidos e do lado do permeado uma rápida transferência de massa. No entanto, dependendo da forma do material a 9 pirolízar e do objectivo de utilização da membrana também podem ser aplicados outras estruturações da superfície desejada, por ex. perfurações, poços, borbotos e semelhantes que o perito da técnica escolherá de acordo com forma da membrana.

No papel de carbono especialmente preferido no âmbito da invenção a gravação de sulcos em diagonal a uma distância de cerca de 100 nm sobre o papel de carbono conforme o desejado de um ou de ambos os lados do papel é especialmente vantajoso. Porém as pregas correspondentes podem ser realizadas sobre papeis de outros materiais desejados. É especialmente preferida uma estrutura em pregas do lado do permeado que pode ser efectuada, através de técnicas de dobragem conhecidas pelo perito, por exemplo através de gravação com cilindros.

De acordo com a invenção antes da pirólise é aplicado um filme polimérico de um lado, ou de ambos os lados. Eventualmente é aplicado adicionalmente um filme de negro de fumo fino sobre uma matriz base de fibras, em que esta por exemplo, é pressionada para dentro do material com uma calandra. Preferencialmente o filme de negro de fumo é aplicado no último lado de alimentação da membrana, em que é utilizado com uma área BET de pelo menos 500 m2/g. 0 filme polimérico aplicado de um ou de ambos os lados da matriz de base compreende aditivos poliméricos que são escolhidos entre polietileno, polipropileno, policarbonato, polietileno tereftalato, poliestireno, poliamida, poliacrilato, resinas epóxidas, resina Novolac, Pez de alcatrão de siloxano, betumes, materiais de latex tal como borracha, policloropreno ou poliestireno- co-butadieno e semelhantes assim como as suas misturas desejadas. A aplicação pode ser efectuada, através de impregnação e/ ou revestimento de um ou ambos os lados da matriz de base. 10

Para além de negro de fumo podem ser aplicados outros materiais em pó, folhas ou tipo fibras de um ou ambos os lados de uma matriz de base revestida com polímero ou impregnada. Estes materiais compreendem por exemplo negro de fumo activado, nanotubos de carbono (single e/ ou multi wall), fulareno, fibras de carbono, fibras de carvão activado, fibras de carbono activado, pó de carvão activado, peneiros moleculares de carbono, perowskite, óxido de alumínio, óxido de silício, SiC, BN, pó de metais nobres de Pt, Pd, Au ou Ag.

Para o controlo do processo de densificação no passo de carbonização é ainda preferido de acordo com a invenção impregnar o material de partida eventualmente pregueado ou estruturado com um material adesivo adequado e eventualmente secá-lo ou endurecê-lo antes da carbonização. O material adesivo é preferencialmente formado de modo e fazer com que o papel encolha. Por este meio o papel é esticado como um tipo de pena, de modo a que no processo no forno a natural redução de tamanho durante o processo de densificação seja compensada. Em comparação com o papel de carbono pregueado é possível por aplicação de um agente adesivo adequado fazer com que o encolhimento durante a secagem seja efectuado perpendicularmente a um sulco em prega.

Materiais adesivos adequados são aqueles que preferencialmente só começam a fundir a partir de cerca de 50°C e possuem propriedades adesivas e que no processo de pirólise que se segue deixam uma fracção o mais elevada possível de estruturas de C. Exemplos para isto são pez de alcatrão, pó de pez de alcatrão, os chamados materiais adesivos que fundem a quente à base de EVA, SBS, SEBS etc., resinas fenólicas ou também materiais adesivos espumantes com uma fracção elevada de carbono como por ex. Prestodur® PUS5 . 11

Pode ser ainda vantajoso e é preferido de acordo com a invenção imprimir o objecto de um ou dos dois lados preferencialmente do lado da membrana que será mais tarde do permeado nas fronteiras e superfícies de selagem com um metal com um efeito catalítico que no processo CVD/CVI a seguir controla um processo dirigido para o aumento de carbono e que possibilita deste modo uma selagem da membrana nos seus limites. Metais adequados são sais e compostos de metais de transição como por exemplo ferro, cobalto, níquel, crómio, assim como em particular os seus óxidos.

Pode-se também desistir completamente de uma selagem deste tipo, quando a membrana é incorporada num equipamento de separação por exemplo em construções com molduras estanques adaptadas de forma correspondente. 0 material contendo celulose pode antes da carbonização ser pré-formado de acordo com os requisitos de construção. Assim, por exemplo o papel ou papelão podem ser dobrados ou plissados se desejado e esta forma é de seguida fixada de acordo com o processo da invenção. A dobragem pode ser efectuada de acordo com os processos bem conhecidos do perito na arte.

Através da escolha adequada dos materiais da matriz de base ou da construção da matriz de base é ainda possível nos corpos da membrana de acordo com a invenção implementar domínios eléctricos isolados uns dos outros.

Numa concretização preferida um papel pregueado revestido com aditivos poliméricos e/ ou com um adesivo é dobrado com o auxílio de uma máquina de dobragem rotativa, ou uma máquina de dobragem por faca e de seguida acondicionada numa embalagem selada. Opcionalmente, nos domínios de selagem (faixas longitudinais), através de um instrumento adequado comprime-se dobra a dobra e é munido com uma prega adicional que mantém as dobras adicionalmente 12 unidas. Além disso, as dobras isoladas podem ser coladas umas às outras de forma adequada, de modo que as estruturas pregueadas na disposição dobrada se situem umas sobre as outras de modo a que entre duas posições de dobras se formem canais. Preferencialmente as dobras são de tal maneira efectuadas que um volume superficial do material do tipo de papel gravado é de pelo menos 50 m2/m3, preferencialmente 500 m2/m3. É ainda preferido um intervalo médio entre dobras de menos do que 15 mm, em particular de menos do que 5 mm, especialmente preferido entre 5 μηα e 5 mm. A densidade média preferida das dobras das membranas de acordo com a invenção ou de suportes de membranas situa-se em 100 a 10000 dobras por metro.

Em formas de concretizações preferidas da invenção antes da pirólise tempera-se primeiro a temperaturas elevadas para eliminar tensões. A temperatura preferida situa-se acima da temperatura ambiente, em particular entre 30 e 200°C. A pirólise ou carbonização no passo processual c) do material eventualmente estruturado, pré-tratado, previamente encolhido e/ ou pré-formado é efectuada num forno adequado a temperatura elevada, possivelmente sob exclusão extensiva de oxigénio. Para este fim pode-se trabalhar com gás inerte essencialmente isento de oxigénio, ou em atmosfera estática, ou preferencialmente numa corrente de gás inerte. Também uma pirólise com pressão reduzida ou vácuo é de acordo com a invenção possível.

Através do tratamento da matriz de base contendo fibras a temperaturas na gama de 200 - 1000°C com exclusão de oxigénio, a estrutura em fibra contendo carbono é carbonizada piroliticamente e transformada essenciaimente numa estrutura de carbono pura, durante a qual surge em regra geral uma densificação do material. Através do 13 controlo do perfil de temperatura na pirólise este processo de densificação pode de tal maneira ser controlado que é obtido um corpo em carbono com uma estrutura de poros definida e porosidade. De um modo geral é válido que quanto menor for a temperatura de pirólise, maior é a porosidade, mas também menos estável mecanicamente é o corpo carbonizado. De forma contrária é válido, que para uma temperatura de pirólise demasiado elevada surge um cozimento do esqueleto de carbono, a partir do qual surgem estruturas compactas, altamente densifiçadas, do tipo de briquete com um porosidade muito menor até à inexistência de porosidade.

Efeitos de adsorção, efeitos de condensação de poros, assim como quimisorção em membranas de carbono impregnadas e não impregnadas conduzem a uma variedade de modos de permeaçâo que em certas condições conduzem a inesperadas selectivídades de permeaçâo. Especialmente para raios de poros entre 5 e 15Ã principalmente em membranas de carbono (metal)- impregnadas surgem efeitos que possibilitam a permeaçâo preferida da molécula maior, através dos poros da membrana.

De acordo com a invenção a matriz de base contendo fibras é carbonizada por pirólise sob gás inerte e/ ou sob vácuo a temperaturas de 200 a 1000°C, preferencialmente a 250 a 500°C. Gases inertes adequados compreendem azoto, gases nobres como por exemplo árgon, assim como todos os outros gases inertes que não reagem com carbono e compostos gasosos.

Eventualmente pode ser preferível aplicar a matriz de base contendo fibras antes da carbonização em dispositivos adequados que permitem uma aspiração dos gases que são formados por pirólise, através do material a pirolizar. Com este fim o material pode ser aplicado por exemplo sobre corpos porosos que dispõem de um canal central de efluxo/ 14 aspiração no qual é aplicado vácuo durante a pirólise. É aqui vantajoso, que os gases de decomposição libertados durante a pirólise, cuja libertação decorre em parte localmente de forma explosiva, sejam conduzidos para fora de forma rápida e eficiente, de modo a que um rebentamento local da membrana é evitado.

Além disso, isto possui a vantagem de na fase seguinte CVD/CVI os gases precursores poderem ser aspirados numa direcção preferencial através dos elementos de membrana formados, o que possibilita um controlo adicional da selectividade local da separação. 0 passo de pirólise é efectuado preferencialmente num processo em forno contínuo. A matriz de base eventualmente pré-tratada e dobrada é por um lado conduzida sobre um lado para o forno, por outro lado a membrana estável é novamente retirada do forno pelo outro lado. É especialmente preferido, quando os objectos a pirolizar são colocados no forno sobre uma placa perfurada, através da qual pode ser aplicada no lado inferior pressão reduzida.

Isto possibilita de forma simples tanto uma fixação dos objectos no forno, como também uma aspiração e fluxo de gás inerte óptimo das partes durante a pirólise. 0 forno pode através das comportas correspondentes de gás inerte ser dividido em segmentos, nos quais um após outro decorrem os passos de pirólise/ carbonização do processo CVD/CVI (passo de processo adicional) e eventualmente outros passos de processamento posterior como pós activação/ -oxidação ou impregnação metálica.

Alternativamente a isto, a pirólise pode também ser efectuada num forno fechado, o que é em particular preferido, quando a pirólise deve ser efectuada sob vácuo.

Durante a pirólise surge habitualmente uma diminuição de peso de cerca de 50-90%, preferencialmente de cerca de 80%, de acordo com o material de partida utilizado e pré- 15 tratamento. Além disso, surge aqui um encolhimento da matriz de base numa ordem de grandeza de 0-60%, preferencialmente cerca de 0-20%.

Após a pirólise, os materiais de acordo com a invenção são caracterizados por o encolhimento de uma membrana de acordo com a invenção/ matriz de base ser de no máximo 5%, preferencialmente no máximo de 1%, por aquecimento numa atmosfera inerte de 20°C a 600°C e de seguida arrefecimento a 20°C. A perda de peso correspondente após novo aquecimento a 600°C após pirólise de um corpo de matriz de base dobrado é (após pré-secagem) no máximo de 10% p. É essencial no processo de acordo com a invenção que a pirólise seja tão completa, quanto possível durante o passo de carbonização, i.e. que os materiais fibrosos conjuntamente com os outros constituintes do material de partida possam ser transformados quase completamente em carbono ou bases cerâmicas. As membranas de acordo com a invenção apresentam um teor de carbono de no mínimo de 50% p., em membranas principalmente baseadas em carbono apresentam um teor de 90% p.

Numa concretização especialmente preferida são incorporados na matriz de base sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos que após pirólise ou após CVD/CVI através de água ou ácidos aquosos podem ser novamente libertados, através dos quais é criada porosidade adicional. O material carbonizado pode de seguida eventualmente ser submetido a um outro passo processual opcional ao chamado processo CVD (Chemical Vapour Deposition, deposição de vapor química). Para isso o material carbonizado é tratado com gases precursores adequados a temperaturas elevadas. Os processos deste tipo são conhecidos desde há muito no estado da técnica. 16

Como precursor que faz a cisão do carbono são considerados pratícamente todos os hidrocarbonetos conhecidos saturados e insaturados com volatilidade suficiente sob condições CVD. São exemplos o metano, etano, etileno, acetileno, alcanos lineares e ramificados, alcenos e alcinos com números de átomos de carbono de Ci-C20í hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, naftaleno etc., assim como aromáticos monosubstituídos, ou com vários substituintes como alquilo, alquenilo, e alquinilo como por exemplo tolueno, xileno, cresol, estireno etc.

Como precursores cerâmicos podem ser utilizados BCI3, NH3, silanos como tetraetóxisilano (TEOS), SiH4, diclorodimetilsilano (DDS), metiltriclorosilano (MTS), triclorosilildicloroborano (TDADB), hexadiclorometilsililóxido (HDMSO), A1C13, TiCl3, ou suas misturas.

Estes precursores são utilizados no processo CVD na maior parte das vezes em pequenas concentrações de cerca de 0,5 a cerca de 15 vol.% em misturas com um gás inerte como por exemplo azoto, árgon ou semelhantes. Também é possivel a adição de hidrogénio às correspondentes misturas gasosas para deposição. A temperaturas entre 500 e 2000°C, preferencialmente 500 a 1500°C e especialmente preferido de 700 a 1300°C os compostos mencionados nos passos prévios quebram os fragmentos de hidrocarbonetos ou carbono ou precursores cerâmicos que se depositam numa distribuição essencialmente regular no sistema de poros do material carbonizado modificando ai a estrutura de poros e assim conduzem a um tamanho e distribuição de poros essencialmente homogéneos no sentido de mais uma optimização.

Para controlar uma distribuição regular da partícula de carbono depositada no sistema de poros do objecto carbonizado pode ser estabelecido adicionalmente por 17 exemplo, durante a deposição do precursor de carbono numa superfície do objecto carbonizado um gradiente de pressão por ex. na forma de uma pressão reduzida continua ou vácuo, através da qual as partículas de carbono depositadas regularmente na estrutura dos poros da substância carbonizada podem ser aspiradas ( a chamada " forced flow CVI", Chemical Vapour Infiltration; ver por ex. W. Benziger et al. Carbon 1996, 34, página 1465). A homogeneização assim conseguida da estrutura dos poros aumenta além disso, a solidez mecânica da membrana autosuportada.

Este processo pode ser aplicado de forma análoga também com precursores cerâmicos.

Durante o processo CVD/CVI surge geralmente um aumento de peso na gama de 0,1-30 vezes o peso do material carbonizado. É especialmente preferido o depósito até 0,5 -10 vezes do aumento de peso em carbono.

Durante o processo CVD/CVI podem ser adicionados à mistura de deposição gasosa compostos de metais de transição voláteis como por exemplo carbonilos de ferro, cobalto ou de níquel, em que foi observado que estes metais se multiplicam e depositam em grandes poros e aí catalisam um crescimento CVD acelerado. Isto conduz a uma outra melhoria da homogeneidade do tamanho dos poros. A seguir a este processo em três passos num outro passo de pós tratamento através de oxidação dirigida com ar, vapor de água, dióxido de carbono, óxidos de azoto ou semelhantes durante o processo de arrefecimento pode-se alterar a geometria do sistema de poros ou modificá-la à medida. Uma pós activação com vapor de H20, C02 ou gases que fazem a cisão de 02 (como por exemplo N0X) é efectuada geralmente a temperaturas de 600-1200°C, preferencialmente a 800 a 1000°C. Uma pós-activação com ar é efectuada geralmente a temperaturas de 100-800°C, preferencialmente a 250 a 5 0 O ° C. ser

Os gases de pós-activação podem adicionados tanto na forma pura, como também diluídos com gás inerte. Preferencialmente a pós-activação é efectuada num segmento de um processo de forno contínuo.

Numa concretização especialmente preferida a membrana acabada ou o suporte do catalisador é tratado para finalizar com metais de transição como Pd, Pt, Ir, Rh, Co, Ni, Fe, Au, Ag, Cu, Mn, Mo, W, etc. Isto é efectuado de forma simples, através de impregnação do suporte com as soluções de saís metálicos correspondentes e finalmente secagem sob gás inerte ou em atmosfera redutora. Este pós-tratamento possibilita a modificação de selectividades de permeados individuais ou a implementação de espécies que inibem a germinação sobre a superfície do suporte.

Além disso, a impregnação com metais de transição tem efeito nas propriedades catalíticas da membrana, de modo que esta quimiadsorve e pode permear hidrogénio especialmente bem.

Membrana

Os elementos com rigidez própria auto-suportados da membrana obtidos deste modo, apresentam uma estrutura porosa homogénea. Além disso, os materiais fabricáveis de acordo com a invenção são como membranas mecanicamente estáveis e podem ser construídas à medida praticamente para as tarefas de separação de fluidos desejadas. O processo de acordo com a invenção possibilita o fabrico de sistemas de membranas estáveis com rigidez própria que com estruturas de poros definidas, através de variação de parâmetros processuais simples podem ser ajustados praticamente para os fins de aplicação desejados no domínio da separação de fluidos. 19 A base para isto reside na soldadura pirolítica de materiais dobrados, a priori flexíveis, em que a flexibilidade associada é compensada a favor da rigidez própria. 0 material final é então adequado a critérios de aplicação técnica, quando uma força de cerca de 0,1 N/cm2 sem cedência visível do material tem uma acção de cima até à união das dobras. Neste sentido o termo "rigidez própria" na presente invenção significa: para uma carga de peso de 1 kg/100 cm2 de área da membrana surge uma deformação de menos do que 1% í.e. as membranas/ suportes de acordo com a invenção resistem a uma pressão superficial de cerca de 0,1 N/cm2. A pirólise e o processo eventualmente CVD/CVI seguinte são controlados de forma adequada em relação à temperatura e condições atmosféricas de tal modo que as membranas com rigidez própria fabricadas de acordo com a invenção apresentam para a tarefa de separação de fluidos uma porosidade óptima e tamanho médio de poros. A área de BET (adsorção de N2, -196°C) das membranas fabricadas de acordo com a invenção situa-se na gama de pelo menos 2 m2/g, preferencialmente pelo menos 50 m2/g e especialmente preferido pelo menos 100 a 200 m2/g.

Através do processo de acordo com a invenção são obtidos materiais para utilização como membranas que em particular, através de formação de pregas e dobragem da matriz de base utilizada apresentam porosidades únicas e volumes de poros. Nos pacotes de membranas fabricadas de acordo com a invenção são formados volumes espaciais entre 20 e 80% vol. preferencialmente entre 30 e 70% vol. especi almente preferido entre 40 e 60% vol, através de poros de transporte com diâmetros entre 400 μιη e 5 μ™, preferencialmente entre 300 μ e 1 0 μ. Estes volumes de poros e diâmetros são determinados através de porosimetria de Hg de forma conhecida. Os poros de transporte nas 20 membranas e pacotes de membranas de acordo com a invenção distinguem-se por no estado cheio de solvente, através de uma centrifugação rápida (16 g, 1 min.) serem novamente libertados em pelo menos 30%, preferencialmente pelo menos 50%, especialmente preferido de 70% do volume dos poros. Para isso deixa-se a membrana completamente cheia com tetraclorometano que é introduzida num recipiente saturado com tetracloreto de carbono gotejar durante 2 minutos e de seguida ser novamente centrifugada numa atmosfera saturada em tetracloreto de carbono 16 g=157 m/s2 durante 1 minuto. A seguir é determinada gravimetricamente a quantidade de tetracloreto de carbono que permanece no sistema de poros.

Numa concretização especialmente preferida a membrana acabada é de tal maneira dimensionada que a projecção a duas dimensões do corpo da membrana homogéneo apresenta pelo menos uma superfície de 5 cm2 (comprimento em função da largura) para dimensões mínimas de comprimento e largura de respectivamente 1 cm. O corpo membranar macroporoso obtido antes da pirólise de acordo com a invenção, através de dobras da matriz de base apresenta uma permeabilidade à luz perpendicular à superfície de afluxo de cerca de 5 cm de profundidade do corpo e utilização de luz azul de comprimento de onda 4 60-480 nm de menos do que 1%. O campo de aplicação das membranas fabricáveis de acordo com a invenção é relativamente grande, uma vez que através de um ajustamento simples das condições de fabrico e da escolha dos materiais de partida podem ser feitas à medida membranas com uma construção definida, estrutura e perfil de propriedades. Assim as membranas de acordo com a invenção podem ser utilizadas para a separação de gases, por exemplo a separação de oxigénio e azoto do ar, a separação de hidrogénio de gases de processo, a concentração nos gases desejados a partir de misturas 21 gasosas complexas, assim como a separação de hidrocarbonetos fluoroclorados e diferentes isótopos e semelhantes. É especialmente preferida a utilização de membranas de acordo com a invenção/ suportes de membranas e adsorventes em dispositivos adequados para o enriquecimento no teor de oxigénio no ar ambiente de espaços interiores.

Também as membranas fabricáveis de acordo com a invenção podem ser utilizadas em fase liquida, por exemplo para a purificação de água, separação de sais de soluções aquosas etc.

As membranas fabricáveis de acordo com a invenção são de fabrico simples a partir dos mais simples materiais e distinguem-se através de uma elevada estabilidade mecânica, estrutura de poros definida e elevada estabilidade química. Podem ser ajustadas em numerosas organizações espaciais em dispositivos para separação com membranas, em que podem ser utilizadas membranas autosuportadas como membranas simétricas, ou também através de aplicação sobre materiais de suporte adequados, podem também ser estabilizadas adicionalmente de forma análoga e ·podem deste modo ser utilizadas como membranas assimétricas.

Suportes de Membranas/ Suportes de catalisadores/ Filtros de negro de fumo

De acordo com o processo da invenção podem igualmente ser preparados suportes de membranas, suportes de catalisadores ou filtros de negro de fumo de elementos adequados que consistem essencialmente em carboneto de silício, óxido de alumínio, assim como óxido de silício.

Para isto é apenas necessário escolher o material de partida adequado para a matriz de base respectiva, i.e. compostos contendo silício ou alumínio, para além dos compostos de carbono descritos. 22

Em particular, para o fabrico de suportes contendo SiC ou filtros podem ser utilizados como materiais para a matriz de base compostos contendo Si como fibras de vidro, óxido de silício, silicatos, ácidos sílicicos, misturas como também em particular monómeros, oligómeros ou polímeros de compostos organosilícicos como organosilanois, organosilanos, organohalogensilanos, assim como siloxanos organo- substituídos, silazanos, silatianos, carbosilanos, silicones, compostos de silício com elementos electropositivos, misturas desejadas das substâncias anteriormente mencionadas e semelhantes.

Para a preparação de materiais contendo SiC pode ser necessário elevar a temperatura de pirólise para 1000°C até 3500°C, preferencialmente 1500°C até 3000°C e especialmente preferido 2000°C até 2500°C.

Equipamento para Separação de Fluidos

Utilizando membranas fabricadas de acordo com a invenção à base de uma matriz de base com dobras podem ser construídos equipamentos de separação de fluidos de elevada eficiência. Estes assemelham-se a uma árvore artificial comprimida num espaço mais denso, em que os elementos de membrana formam as folhas. Os elementos de membrana dobrados segundo pacotes do tipo Sulzer apresentam altura de pregas de 1 cm a 1 m e canais de fluxo pregueados até 10 mm de diâmetro. O espaço entre dobras é de 1 cm a 20 μηα. A disposição das membranas é efectuada de tal maneira que a alimentação e o permeado são conduzidos em contra corrente um em relação ao outro. As membranas podem ser aquecidas do lado da alimentação ou do permeado para acelerar a transferência de massa.

Dispositivos para de separação de fluídos preferidos são construídos sob a forma de um módulo membranar, em que 23 o elemento de membrana é instalado de modo a que o fluxo dirigido no corpo da membrana seja paralelo à dobra e o lado inferior do elemento de membrana é aplicado sob uma base porosa e é essencialmente estanque nos limites. Na base são colocadas ligações para retirar o permeado. A caracteristica do fluxo num módulo de membrana de acordo com a invenção deste tipo é criado de tal modo que o módulo para um gradiente de pressão entre alimentação e retentado de 1 bar/m de comprimento de passagem e uma pressão reduzida no permeado relativamente à média aritmética entre alimentação e retentado de 0,5 bar no estado seco e desgaseifiçado, com uma corrente forçada de N2 uma razão permeado/ retentado é de < 10% e com uma corrente forçada de H2 nas mesmas proporções de pressão o fluxo absoluto de permeado é superior em um factor de pelo menos 10, relativamente ao fluxo de azoto permeado e com uma corrente forçada de SFg nas mesmas proporções de pressão, o fluxo absoluto de permeado é inferior em um factor de pelo menos 10, relativamente ao fluxo de azoto permeado.

Com os equipamentos de separação de fluido correspondentes conseguem-se por exemplo enriquecimentos em oxigénio do ar ambiente com débitos elevados de 02 de 501/h a 200 m3/h desde que o perito preveja dimensões de membranas adequadas.

Por exemplo, um módulo de membrana de acordo com a invenção com as dimensões 30x30x50 cm (cxlxe) pode produzir com ar forçado e uma pressão reduzida de 800 mbar cerca de 44,2 m3 de ar com um teor em 02 de 52 vol.% por hora.

Carbono e Material Cerâmico

Além disso o carbono e material cerâmico que constituem as membranas de acordo com a invenção apresentam 24 propriedades únicas. 0 material de carbono e cerâmico fabricado pelo processo de acordo com a invenção distingue-se, através de uma flexibilidade surpreendente. Material em carbono e cerâmico fabricado de acordo com a invenção triturado mecanicamente apresenta como granel em comparação com o carbono activado usual um considerável efeito de recuo, quando se deixa cair um corpo adequado sobre o granel.

Esta flexibilidade do material de carbono e cerâmica de acordo com a invenção que é originada, através de uma estrutura especialmente pobre em erros é a causa das propriedades superiores de separação de substâncias destes materiais: finalmente a natureza não conhece nenhuma membrana que não seja flexível, por exemplo a pele ou membranas das folhas.

Para determinar a flexibilidade do material de acordo com a invenção o material triturado mecanicamente de forma adequada é transformado por peneiração em sete fracções a granel padronizadas. Para a continuação da caracterização são utilizadas conforme o desejado a fracção do peneiro 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) fracção do peneiro (1-2 mm) e/ ou a fracção do peneiro 20x40 US-Mesh (0,85x0,425 mm).

Além disso o material peneirado para padronização e purificação de espécies adsorvidas é tratado durante uma hora em condições de refluxo em diclorometano é seco de seguida e novamente aquecido durante uma hora numa solução aquosa de ácido clorídrico sob refluxo e seco a 80°C até a um teor de água residual inferior a 1%.

Flexibilidade Dinâmica de Acordo com o Teste da Queda no Tubo:

Para determinar a flexibilidade dinâmica num tubo de queda transparente vertical de plexiglas de 21 mm de 25 diâmetro interno e 1000 mm de altura é colocado 2,5 g do material a granel pré-tratado de acordo com a invenção como descrito acima da forma o mais densa possível. Para isso agita-se lentamente regularmente sobre um carril o produto a granel num período de 15 segundos no tubo de queda, obtendo-se assim um granel regular. A altura mínima do granel deverá ser de 2 cm, eventualmente a quantidade deverá ser ajustada correspondentemente. De seguida pode-se opcionalmente aplicar vácuo e de uma altura de queda de 850 mm (deduzindo a altura do material a granel) deixa-se cair um corpo de 16 mm de diâmetro e 120 mm de altura e um peso de 17,5 g (de cantos arredondados) perpendicularmente sobre a amostra de granel.

Com o auxílio de um método adequado (por ex. controlo por vídeo em função de uma escala em mm) é medido o local mais profundo, assim como a altura absoluta do recuo do corpo de queda. 0 quociente multiplicado por 100 entre a altura absoluta do recuo em mm e a altura do granel em mm é designado por recuo absoluto em vácuo e dado em percentagem (%) . É uma medida da flexibilidade dinâmica. A experiência de queda é efectuada com 5 amostras diferentes peneiradas de fresco e efectuada respectivamente 20 vezes. 0 valor para a altura do recuo relativa (=flexibilidade dinâmica) resulta então do valor máximo medido. 0 material de carbono de acordo com a invenção apresenta uma altura de recuo relativa da fracção peneirada de 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm), medida através do teste de queda num tubo sem vácuo de pelo menos 20%, preferencialmente pelo menos 50% e especialmente preferido pelo menos 100%. Medida sob vácuo a fracção de 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) dá uma altura de recuo relativa de pelo menos 30%, preferencialmente pelo menos 70% e especialmente preferida pelo menos 150%. 26 A fracção peneirada de 20x40 US-Mesh (0,85x0,425 mm) indica sem vácuo uma altura de recuo relativa de pelo menos 10%, preferencialmente pelo menos 30% e especialmente preferida de pelo menos 70%; sob vácuo 20%, preferencialmente 50%, especialmente preferida 100%.

Flexibilidade Estática A flexibilidade estática serve como uma outra medida da flexibilidade dos materiais de carbono de acordo com a invenção. Para isso coloca-se primeiro 2,5 g do material de carbono a granel 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm)no tubo de queda como descrito acima. Este granel é sobrecarregado com um peso de forma cilíndrica de 10 g (diâmetro 20 mm) de alumínio. De seguida é colocado um peso adicional de 2000 g. No canto superior do cilindro de AI mede-se a altura da base do granel. Após remoção do peso de 2000 g é novamente determinada no canto superior do peso de AI a altura de relaxação que dá a flexibilidade estática em percentagem (%) como se segue:

Altura de relaxação [%] = (altura de relaxação [mm] - altura da base [mm]) x 100/ altura da base [mm] O material de acordo com a invenção apresenta uma flexibilidade estatística da fracção peneirada 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) de pelo menos 1%, preferencialmente 3% e especialmente preferido 5%, medido como relaxação percentual de um granel de 2,5 g num tubo cilíndrico de 21 mm de diâmetro interno após sobrecarga com um peso de 2QOOg.

Para determinação da dureza do material de carbono de acordo com a invenção, o teste de queda num tubo descrito 27 acima com uma amostra de 2,5 g (10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm de fracção peneirada) é efectuado 100 vezes e a amostra é de seguida peneirada com 50 mesh. O resíduo do peneiro em percentagem dá a dureza. A fracção peneirada de 20x40 US-Mesh (0,85x0,425 mm) é peneirada para determinação da dureza num peneiro de 70 mesh. O material de carbono de acordo com a invenção apresenta uma dureza da fracção 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) de pelo menos 50%, preferencialmente de pelo menos 80% e especialmente preferido de pelo menos 90%, medida como resíduo da peneiração em percentagem de uma peneiração de 50 mesh após 100 experiências de queda no teste do tubo de queda. Para a fracção 20x40 US-Mesh (0,85x0,425 mm) obtém-se uma dureza de pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 80% e especialmente preferida de 90%, medida como resíduo do peneiro em % de uma peneiração de 70 mesh após 100 experiências de queda no teste do tubo de queda. O material de carbono de acordo com a invenção apresenta ainda uma densidade a granel da fracção peneirada de 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) de 0,03-0,6 g/cm3, preferencialmente de 0,1-0,3 g/cm3. A área superficial BET da fracção peneirada 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) do material de carbono de acordo com a invenção é de pelo menos 10 m2/g, preferencialmente 50 m2/g e especialmente preferido de pelo menos 100-200 m2/g. Áreas BET desde que não indicado expressamente de outro modo são determinadas de acordo com o método de Brunauer, Emmet e Teller como um recobrimento monomolecular superficial com azoto a -196°C dependendo da pressão aplicada. A fracção peneirada 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) do material de carbono de acordo com a invenção exibe ainda um número de iodo de pelo menos 20 mg/g, preferencialmente de 28 50 mg/g e especialmente preferido de 100 mg/g, determinado de acordo com a ASTM-D4607. 0 material de carbono de acordo com a invenção (10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm)fracção peneirada) apresenta ainda um valor CTC medido de acordo com a ASTM-D 3467-76 de pelo menos 5 % p., assim como um resíduo de cinzas de no máximo 15% p., preferencialmente de no máximo de 10% p. por queima durante duas horas na presença de oxigénio a 1000°C. Apresenta ainda uma condutividade de cerca de 0,74 Síemens/cm. O material de acordo com a invenção à base de carbono apresenta ainda um resíduo de cinzas de no máximo 45% p. por queima durante duas horas na presença de oxigénio a 1000°C, pelo contrário, o material cerâmico de acordo com a invenção apresenta um resíduo de cinzas de pelo menos 90% P·

Propriedades de Peneiros Moleculares: 0 material de carbono de acordo com a invenção apresenta propriedades de peneiro molecular superiores à média em comparação com o carvão activado corrente. Para determinação de propriedades de peneiro molecular serve a experiência de ruptura oxigénio azoto: para isso 50 g de material de carbono de acordo com a invenção(10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm)fracção peneirada) é colocado num tubo de adsorvente e evacuado (30 min a p< 1 torr) . Para um fluxo no tubo vazio de cerca de 1 cm/s é feito passar ar técnico (20% 02, 80% N2) a 20°C no tubo de adsorvente. Numa cuvette de gás os primeiros 50 ml de gás que passa são recolhidos e a seguir analisado deduzindo o seu teor em N2.

Material de carbono de acordo com a invenção (10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm)fracção peneirada) apresenta um teor em N2 determinado da mesma maneira de pelo menos 90%, isto 29 é o oxigénio é mantido com elevada selectivdade no material de carbono. 0 processo de acordo com a invenção pode também ser integrado vantajosamente no processo de fabrico de um equipamento de membrana completo. 0 equipamento de separação resultante contém a membrana autosuportada, com rigidez própria de acordo com a invenção numa organização compacta especialmente vantajosa.

As membranas de acordo com a invenção e o material de carbono de acordo com a invenção pode ser utilizado de forma diversa no dominio da separação de fluidos. Exemplos de utilização são: - Separação de oxigénio e azoto do ar para enriquecimento em 02, em particular como passo prévio de uma fase-zeólito- PSA (Pressure Swing Adsorption) e/ ou uma membrana de perowskit tecnicamente aplicável em processos de separação do ar, ou em conjunto com pulverização de O2 enriquecido para processos de queima, em particular quando para arrefecimento interno é alimentada água na câmara de queima. - Separação de misturas de hidrocarbonetos.

Separação de hidrogénio de misturas gasosas contendo hidrogénio e hidrocabonetos por exemplo dos gases do cracking da petroquímica, em que em particular os hidrocarbonetos vão ser preferencialmente permeados pela membrana. - Separação de hidrogénio a partir de misturas gasosas de hidrocarbonetos contendo hidrogénio em membranas de acordo com a invenção modificadas com metais nobres, em particular com impregnação de Pt ou Pd, em que o H2 é permeado preferencialmente pela membrana. - Filtração geral de gases 30 -Purificação de efluentes gasosos, em particular a separação de compostos orgânicos voláteis (VOC) de efluentes gasosos. - Purificação de água potável.

Purificação de água potável, em que a membrana é protegida de gérmens, através de métodos galvânicos; em particular, através da gravação no circuito de uma corrente alternada capacitiva a um contra-eléctrodo adequado. - Obtenção de água potável. -Dessalinização ou eliminação da dureza da água ou de água do mar. A invenção é explicada mais detalhadamente com base nos exemplos seguintes:

Exemplo 1: Fabrico da membrana

No exemplo 1 é utilizado uma folha de papel de cerca de 112 mm x 233 mm (espessura de 0,15 mm), com fibras e aditivos de acordo com a tabela 1:

Tabela 1

Peso %

Linho 71 Algodão 13 Negro de fumo de carbono 8 activado Fibra de carbono 8 Total: 100

Sobre a folha de papel com uma densidade de 155 g/ cm2 é gravado de um lado (lado do permeado)uma estrutura em pregas como indicada na Figura 1, através de um cilindro de gravação. Na figura 1 as linhas representadas a escuro mostram os sulcos gravados para além do plano do papel. Os "macrocanais" indicados a negro (1) apresentam uma largura de cerca de 1 mm para uma profundidade de 0,5 mm e distam uns dos outros de 2 mm. Os "microcanais" (2) (cinzento) dispostos em ângulo recto possuem uma largura de 0,25 mm e encontram-se dispostos a uma distância de 0,25 mm uns dos outros. Os canais em comprimento (3) definem a ponte de dobragem, nas quais o papel é seguidamente dobrado para a frente e para trás. Os canais transversais não pregueados (4) situam-se após a dobragem uns sobre os outros e tornam estanques os respectivos "segmentos de folhas" uns em relação aos outros. Para uma melhor estabilidade após a dobragem dos canais transversais (4) estão munidos com botões de pressão gravados (5) alternadamente para um lado e para o outro do plano do papel.

Após o pregueamento do papel foi pintado nos canais transversais (4) com pó de pez de alcatrão e dobrado numa máquina de dobragem rotativa ao longo das linhas de dobragem (3) e acondicionadas com o empacotamento mais denso. A figura 2 mostra numa representação ampliada uma secção de uma estrutura de superfície de um papel gravado de acordo com a invenção com macrocanais largos (1) e microcanais (2) estreitos dispostos em ângulo recto. 0 módulo de papel assim formado foi carbonizado sob azoto a cerca de 200°C até cerca de 600°C num forno fechado, em que foi observada uma perda de peso de cerca de 80% e um encolhimento médio de cerca de 20%. De seguida foi aspirado num equipamento CVI fechado entre cerca de 700°C e 1300°C gás metano (20% vol em N2) com uma perda de pressão de cerca de 50 Pa, através do pacote de membranas carbonizadas. Depositou-se carbono até a um aumento de peso de 6 vezes o pacote carbonizado. Após arrefecimento foi obtida uma membrana estável rigidez própria com um peso de 32 4,85 g (peso de partida 4 g) e dimensões de 88,0x186,0 mm com uma superfície brilhante do tipo metálico.

Exemplo 2 Material de Carbono A membrana do Exemplo 1 foi triturada mecanicamente com uma faca de picar e peneirada. A fracção peneirada de 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) foi utilizada para a continuação da caracterização do material de carbono. Os métodos de medida foram utilizados como acima descritos. O material de carbono de acordo com a invenção apresentava as propriedades resumidas na tabela 2.

Tabela 2

Altura de recuo relativa de acordo com o teste de queda no tubo 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) ( não evacuada) 150% 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) ( sob vácuo) 204% 20x40 US-Mesh (0,85x0,425 mm) (não evacuada) 52% 20x40 US-Mesh (0,85x0,425 mm) (sob vácuo) 104% Flexibilidade estática 4% 10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) Densidade a granel . (10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) 0,23g/cm3 Dureza de acordo com o teste de queda num tubo 94% (10x18 US-Mesh (2,00x1,00 mm) , resíduo da peneiração após peneiração em 50 mesh após 100 experiências de queda Área BET 2 37 m2 /g Número de iodo 220 mg/g CTC 27% p. Teor em N2 no teste de ruptura 92,8% Resíduo de cinzas (2 h, 1000°C ) 1,3%

Lisboa, 17 de Outubro de 2006

Claims (18)

1 Reivindicações 1. Método para produção de materiais flexíveis e porosos baseados em cerâmicas oxídícas e/ ou não oxídicas incluindo carbono compreendendo os passos: a) produção de uma matriz de base plana de fibras, cujos componentes são mantidos juntos, essencialmente através de ligações de hidrogénio, numa máquina adequada para a fabricação de papel; b)tratamento da matriz de base em condições pirolíticas a temperatura elevada numa atmosfera que se encontra essencialmente isenta de oxigénio, caracterizado por a superfície da matriz de base ser revestida de um único lado ou de ambos os lados com um filme polimérico antes da pirólise.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por têmpera antes da pirólise, eventualmente a temperatura elevada e/ ou por se tratar a matriz de base pirolizada utilizando a deposição química de vapor e/ou infiltração química de vapor (CVD/CVI) após pirólise para deposição de precursores adequados.

3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a matriz de base compreender componentes que são seleccionados entre materiais que formam fibras para papel, fibras de vidro, fibras de carbono, fibras plásticas, nanotubos de carbono (de parede única e/ ou múltipla), fularenos, fibras metálicas e pós, amianto, fibras de lã mineral, fibras de quartzo, enchimentos em pó como negro de fumo, caolino, óxidos de 2 alumínio, óxidos de silício, zeólitos, pó de carvão activado, perovskites, pez de alcatrão e materiais semelhantes.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o filme polimérico compreender aditivos poliméricos seleccionados entre polietileno, polipropileno, policarbonato, tereftalato de polietileno, poliestireno, poliamida, poliacrílicos, resina fenólica, resina epóxida, resina novolac, siloxanos, pez de alcatrão, betumes, materiais de latex em borracha, policloropreno ou poli(estireno-co- butadieno)- latex e semelhantes assim como as suas misturas.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ser aplicado adicionalmente à matriz de base material do tipo em pó, folhas ou fibras seleccionados a partir de negro de fumo, negro de fumo activado, nanotubos de carbono (de parede única, e/ ou múltipla) fularenos, fibras de carbono, fibras de carvão activado, pó de carvão activado, peneiros moleculares de carbono, perovskites, óxidos de alumínio, óxidos de silício, SiC, BN, pó de metais nobres de Pt, Pd, Au ou Ag ou semelhantes.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a matriz de base consistir essencialmente em substâncias naturais semi-sintéticas e/ ou fibras sintéticas e em que a temperatura de pirólise é seleccionada de tal maneira que o objecto possui após a pirólise uma proporção de carbono superior a 50% em peso, preferencialmente mais do que 75% em peso. 3

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por as substâncias fibrosas serem seleccionadas a partir do grupo das fibras naturais constituído por celulose, amilose, amido, poiioses, lenhinas, linho, hem, juta, sisal, fibras de coco, kenaf, ramie, rosélia, sunn, urena, linho, algodão, kapok, assim como fibras da palha de cereais, gramíneas de alfa ou de esparto, fique, henequém, manila, fórmio, bagaço, linters, abaka, e fibras de pinheiro.

8. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a substância fibrosa ser seleccionada a partir do grupo de substâncias fibrosas semi-sintéticas constituído por sulfato de celulose, sulfito de celulose, bicarbonato de celulose, derivados de celulose tais como ésteres de celulose e éteres, acetato de celulose, alginato, viscose, seda de cobre e poliisoprenos.

9. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por as substâncias fibrosas serem seleccionados a partir do grupo de substâncias fibrosas sintéticas constituídas por homopolímeros e copolímeros de poliacrilnitrilo, álcool polivinílico, polietileno, polipropileno, poliamida, poiiéster, e poliuretano.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 9, caracterizado por serem utilizadas como precursores cerâmicos num tratamento CVD e/ ou CVI, BC13, NH3, silanos tais como tetraetóxisilano (TEOS), SiH4, diclorodímetilsilano (DDS), metiltriclorosilano (MTS), triclorosilildicloroborano (TDADB), hexadiclorometil sililóxido (HDMSO), AICI3, TíCl3 ou suas misturas. 4

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a matriz de base ser gravada antes da pirólise com uma estrutura por exemplo em sulcos, canais, ou reticulada e depois a matriz de base é dobrada, as pregas individuais são então coladas umas às outras de modo a formar um pacote de pregas compacto.

12. Material produzido de acordo com o método de qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por um volume de poros de transporte de 20 a 80% vol. e/ou um diâmetro médio de poros entre 400 μιη e 5 μιη.

13. Material de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por uma área BET de 10x18 US-mesh (2,00 mm x 1,00 mm) de fracção peneirada de pelo menos 10 m2/g, preferencialmente pelo menos de 50 m2/g e especialmente pelo menos de 100 m2/g.

14. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado por um número de N2 de pelo menos 90% no teste de passagem de oxigénio- azoto.

15. Material de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14 na forma de um material cerâmico, caracterizado por um residuo de combustão de pelo menos 90 por cento em peso após duas horas de combustão na presença de oxigénio a 1000°C.

16. Material produzido de acordo com o método da reivindicação 11, caracterizado por uma distância média entre pregas de menos do que 15 mm, preferencialmente menos do que 5 mm, especialmente preferido entre 5 μιη e 5 mm.

17. Uso do material de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16 como adsorvente, membrana e/ ou suporte de membrana.

18. Uso do material de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 17 num aparelho de separação continua para concentrar e/ ou purificar gases e líquidos em dispositivos adequados para a separação de misturas 02/N2 sendo o oxigénio concentrado no permeado, em dispositivos adequados para separação de H2 em misturas contendo H2 sendo o H2 concentrado no permeado, em dispositivos adequados de purificação de água, em dispositivos adequados como filtro para purificação de líquidos e/ ou gases, em dispositivos adequados para enriquecimento de oxigénio no ar ambiente de espaços interiores e/ ou como catalisador ou suporte de catalisador. Lisboa, 17 de Outubro de 2006