JP3373057B2 - 水素分離膜の製造法 - Google Patents

水素分離膜の製造法

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JP3373057B2 JP19622894A JP19622894A JP3373057B2 JP 3373057 B2 JP3373057 B2 JP 3373057B2 JP 19622894 A JP19622894 A JP 19622894A JP 19622894 A JP19622894 A JP 19622894A JP 3373057 B2 JP3373057 B2 JP 3373057B2
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    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素分離膜の製造法に
関する。更に詳しくは、水素選択透過膜を形成させた多
孔質セラミックス膜よりなる水素分離膜の製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】多孔質セラミックス膜は、耐熱性、耐薬
品性等の点においてすぐれているため、高温におけるガ
ス分離や各種有機溶剤混合物の分離などへの応用が図ら
れている。
【０００３】具体的には、例えば分相現象を利用する方
法に用いられる多孔質セラミックス膜としてバイコール
ガラスが知られており、これは高けい酸塩であることか
ら耐熱性および耐食性にはすぐれているものの、孔径が
約40Å以上と大きいため、分離係数が低いという欠点が
ある。
【０００４】そこで、このような分相ガラスや多孔質限
外ロ過膜を支持体として、その表面に孔径のより小さな
薄膜分離層を形成させることが検討されている。薄膜分
離層の製膜法としては、ゾル・ゲル法、CVD法、水熱合
成法、電極酸化法などが提案され、これらの各方法の中
ゾル・ゲル法またはシランや塩化物を用いたCVD法によ
り製膜されたSiO2薄膜についてのみ、高い分離性能が得
られている。
【０００５】しかしながら、これらのSiO2薄膜の膜性能
は、H2透過速度が10-8モル/m2・秒・Paのオーダーであ
って、H2/N2分離係数も約1000程度以下であり、高純度
水素分離用膜として用いるためには、より高い分離係数
を有するものが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、SiO2
薄膜を水素選択透過膜とする水素分離膜であって、水素
透過選択性および水素透過速度の点においてすぐれ、し
かも高温の大気中や水蒸気中でも劣化することなく良好
な安定性を示す水素分離膜の製造法を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によって、細孔内
にSiO2を担持させ、膜の外表面側をSiO2薄膜で閉塞した
多孔質セラミックス膜よりなる水素分離膜の製造法が提
供される。
【０００８】かかる水素分離膜は、多孔質セラミックス
膜の両側に圧力差を設け、気化させたSiO2源を多孔質セ
ラミックス膜の細孔内に吸引しながらそこでSiO2化さ
せ、細孔内に担持させて膜の外表面側をSiO2薄膜で閉塞
することにより製造される。SiO2の担持は、SiO2源とし
てテトラ低級アルコキシシランを用い、CVD法によって
行われることが好ましい。
【０００９】 支持体として用いられる多孔質セラミッ
クス膜としては、一般に平均細孔率が約２０〜６０％、
好ましくは約４０〜６０％であって、平均細孔径が約５
〜５０００ｎｍ、好ましくは約５０〜５００ｎｍのα−
アルミナ、シリカ、ジルコニア等のセラミックスあるい
はこれらの複合物または混合物から形成された多孔質膜
などが用いられる。膜の形状は、一般に中空糸膜である
ことが好ましいが、この他にフィルム状乃至シート状の
ものなども用いられる。
【００１０】 また、多孔質セラミックス膜は、その表
面にゾル・ゲル法によるγ−アルミナ薄膜を形成させた
ものも支持体として用いることができる。ゾル・ゲル法
によるγ−アルミナ薄膜の形成は、アルミニウムイソプ
ロポキシドを加水分解後、酸で解こうすることにより調
製したベーマイトゾルを用い、これを多孔質セラミック
ス膜にディップコーティング（引上げ速度０．５〜２．
０ｍｍ／秒）することによりベーマイトゲル膜を形成さ
せ、これを室温下で一夜乾燥させた後、約４００〜８０
０℃で約５〜１０時間焼成する操作を、１回以上、一般
には複数回くり返すことにより行われる。
【００１１】このような多孔質セラミックス膜の細孔内
へのSiO2の担持は、膜の両側に圧力差を設け、気化させ
たSiO2源を多孔質セラミックス膜の細孔内に吸引しなが
らSiO2化することにより行われる。担持されたSiO2は、
膜の外表面側を薄膜状で閉塞する。
【００１２】 ＳｉＯ２源としては、テトラエトキシシ
ラン、テトラメトキシシラン等の低級アルコキシシラン
が用いられ、これを熱分解させてＳｉＯ２薄膜を形成さ
せ易いＣＶＤ法（化学蒸着法）が多孔質セラミックス膜
に適用される。熱分解によりＳｉＯ２を生成するもので
あれば、テトラ低級アルコキシシラン以外のものもＳｉ
Ｏ２源として用いることができる。
【００１３】このCVD法を多孔質セラミックス中空糸膜
について適用する場合には、図１に示されるような装置
が用いられる。
【００１４】 多孔質セラミックス中空糸膜または表面
にゾル・ゲル法によるγ−アルミナ薄膜を形成させた多
孔質セラミックス中空糸膜１を同軸状に固定させた反応
管２は、管状電気炉３で熱電対４により一定温度に保た
れる。この際、多孔質セラミックス中空糸膜１は、Ｓｉ
Ｏ２薄膜を担持させる中央部分が反応管２の均熱部分に
位置するようにセットされる。なお、中空糸膜１表面の
ＳｉＯ２担持部以外の部分および一方の開口端がガラス
（例えばＮａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス）など
で封止されており、他方の開口端は減圧ライン１４と接
続されている。
【００１５】担持操作は、次のようにして行われる。ま
ず、バブラー５の下流のバルブ15を閉め、反応系内をロ
ータリーポンプ６で排気する。次いで、電熱器７で加熱
された水浴８にセットされたバブラー５中のSiO2源(テ
トラ低級アルコキシシラン)９は、数10倍〜数100倍量程
度の流量比の窒素ガスキャリアと共に、反応管２内の外
殻側16に導入される。この際、導入ライン17は保温(点
線で表示)されている。窒素ガスの流量は、流量調整器1
0によって制御され、流量計18によって計量される。ま
た、多孔質中空糸膜出口の圧力は、ピラニーゲージ11に
よって測定される。更に、反応管２内の外殻側16の排気
流量は、石けん膜流量計12によって測定される。
【００１６】反応の初期段階における中空糸膜出口にお
ける圧力は、例えば多孔質セラミックス膜として平均細
孔率約40%、平均細孔径約150nmの多孔質α-アルミナ中
空糸膜または表面にゾル・ゲル法によりγ-アルミナ薄
膜を形成させた多孔質α-アルミナ中空糸膜を、SiO2源
としてテトラエトキシシランを、また反応管として内径
9.8mm、長さ150mmの石英管を用いた場合、約0.5〜5KP
a、好ましくは約1.7〜1.8KPa程度に設定される。そし
て、反応管内均熱部温度を約200℃以上、好ましくは約5
00℃以上、更に好ましくは約600℃以上になるように保
ちながら、気化されたSiO2源が多孔質セラミックス膜の
細孔内に吸引される上記圧力条件になるように、窒素ガ
スキャリアと共に気化させたテトラエトキシシランを反
応管内に一定時間(ただし、温度条件によって異なる)導
入すると、多孔質セラミックス中空糸膜支持体の表面細
孔内で徐々にSiO2化および担持が行われ、細孔が徐々に
閉塞されてくるのに伴って、最終的には多孔質セラミッ
クス中空糸膜出口圧力が上記初期圧力から約100〜10Pa
程度迄低下すると、中空糸膜支持体のほぼすべての表面
側細孔がSiO2によって塞がれ、そこにピンホールのない
SiO2薄膜よりなる水素分離膜が形成されるようになる。
【００１７】反応管２内の外殻側16に窒素ガスキャリア
に同伴されて導入されるテトラ低級アルコキシシラン
は、予め上記加熱温度に加熱された反応管に導入される
ことが好ましく、この場合にはなお一層の水素ガス透過
係数の増加が認められる。この際、テトラ低級アルコキ
シシランの供給後、真空排気せずに前処理した後、真空
排気しSiO2化およびそれの担持を行うこともできる。こ
のような前処理操作を行うと、前処理操作を行わなかっ
た場合と比較して、SiO2膜のなお一層の薄膜化が図ら
れ、水素ガス透過係数が更に向上するようになる。
【００１８】
【発明の効果】本発明方法によって、多孔質セラミック
ス膜支持体表面の細孔内にSiO2を担持させ、その細孔を
閉塞することにより、水素選択透過性を高め、また高温
大気中、水蒸気中でも劣化することなく安定な水素分離
膜が得られる。特に、多孔質セラミックス膜の表面にゾ
ル・ゲル法によるγ-アルミナ薄膜を形成させたものが
用いられた場合には、透過速度が一段と高められてお
り、即ち担持されたSiO2の薄膜化が促進されていること
が分かる。
【００１９】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】実施例１ 多孔質セラミックス膜支持体として多孔質α-アルミナ
中空糸膜(外径2.6mm、内径2.0mm、平均細孔率40%、平均
細孔径150nm)を、SiO2源としてテトラエトキシシラン
を、また反応器として内径9.8mm、長さ150mmの石英管を
用い、図１に示された装置によるCVD法を適用した。
【００２１】まず、バブラー５の下流側のバルブ15を閉
め、反応系内をロータリーポンプ６で排気した。次に、
このバルブ15を開け、ロータリーポンプ６で排気しなが
ら、電熱器７で加熱された水浴８にセットされたバブラ
ー５中のテトラエトキシシラン９を、窒素ガスキャリア
と共に、反応管２内の外殻側16に窒素ガス流量3.8×10
-3モル/秒、テトラエトキシシラン流量1.1×10-5モル/
秒で導入した。
【００２２】このような条件下で、反応温度(反応管２
内の均熱部温度)600℃迄、3.2℃/分の昇温速度で昇温
し、その反応温度を管状電気炉３の熱電対４により2.5
〜3.5時間一定に保ち、細孔内での熱分解によるテトラ
エトキシシランのSiO2化および担持を行った。
【００２３】得られたSiO2担持多孔質α-アルミナ中空
糸膜の水素ガス透過係数の透過温度依存性を示す多孔質
α-アルミナ中空糸膜の最終的な出口圧力をパラメータ
としたグラフが、図２に示されている。 ●：出口圧力 60Pa ▲： 〃 30Pa ■： 〃 20Pa □： 〃 10Pa
【００２４】テトラエトキシシランのSiO2化および担持
が進行すると共に膜の出口圧力は低下し、出口圧力約10
Paの段階で得られたSiO2担持多孔質α-アルミナ中空糸
膜の水素ガス透過係数は、透過温度600℃において約4×
10-9モル/m2・秒・Paであった。これに対して、このSiO
2担持多孔質α-アルミナ中空糸膜の窒素ガス透過係数
は、測定に用いたガスクロマトグラフィーの検出限界で
ある10-11モル/m2・秒・Pa以下であった。
【００２５】また、反応管の温度を600℃迄昇温させた
後、テトラエトキシシランを供給し、出口圧力約10Pa迄
反応させると、得られたSiO2担持多孔質α-アルミナ中
空糸膜は、図２の○で示されるような水素ガス透過係数
の透過温度依存性を示し、特に低透過温度での水素ガス
透過係数の増加がみられた。
【００２６】更に、出口圧力20Paの段階で得られたSiO2
担持多孔質α-アルミナ中空糸膜(○：図２の■に相当)
について、窒素ガス-水蒸気(体積流量比で約10：1)混合
ガスによる高温劣化試験を行った。即ち、図１におい
て、窒素ガスの流れを流量調整器10´および流量計18´
を通る流れに変更し、バブラー５内の加熱水から発生さ
れる水蒸気と共に、保温された導入ライン17´から反応
管内の外殻側16に混合ガスを導入して、500℃での高温
水蒸気に対する劣化試験を24時間(△)または48時間(□)
行い、試験前後における水素ガス透過係数を測定した。
【００２７】得られた結果は、図３のグラフに示され、
24時間の劣化試験では、水素ガス透過係数は約1/2に低
下するものの、その後の劣化の進行は観測されず、安定
であることが確認された。また周期的な温度変化に対し
ても、安定であった。
【００２８】実施例２ 実施例１において、反応管の温度を650℃に昇温させた
後、テトラエトキシシランを供給し、約10分間、約20分
間または約30分間真空排気せずに前処理した後、約20分
間真空排気しながら、最終出口圧力が約10Paの段階迄Si
O2化および担持を行った。
【００２９】得られた結果は、それぞれ前処理時間約10
分間(□；2サンプル測定)、約20分間(○；2サンプル測
定)または約30分間(△)のSiO2担持多孔質α-アルミナ中
空糸膜の水素ガス透過係数の透過温度依存性を示すグラ
フとして、図４に示されている。この結果から分かるよ
うに、透過温度600℃では、約10-8モル/m2・秒・Pa程度
の水素ガス透過係数が得られ、一方窒素ガス透過係数を
同様に測定すると、その値はガスクロマトグラフィーの
検出限界(10-11モル/m2・秒・Pa)以下であった。
【００３０】実施例３ 多孔質セラミックス膜支持体として、多孔質α-アルミ
ナ中空糸膜(実施例１と同じ)の表面にゾル・ゲル法によ
りγ-アルミナ薄膜(膜厚1.5〜2.5μm、平均細孔径7nm)
を形成させたものを用い、SiO2源としてテトラエトキシ
シランを、また反応器として内径9.8mm、長さ150mmの石
英管をそれぞれ用いて、図１に示される装置によるCVD
法を適用した。
【００３１】まず、バブラー５の下流側のバルブ15を閉
め、反応系内をロータリーポンプ６で排気した。次に、
このバルブ15を開け、ロータリーポンプ６で排気しなが
ら、電熱器７で加熱された水浴８にセットされたバブラ
ー５中のテトラエトキシシラン９を、窒素ガスキャリア
と共に、反応管２内の外殻側16に窒素ガス流量5.5×10
-5モル/秒、テトラエトキシシラン流量3.9×10-8モル/
秒で導入した。
【００３２】このような条件下で、反応温度(反応管２
内の均熱部温度)300℃、500℃または600℃迄3.2℃/分の
昇温速度で昇温し、その反応温度を管状電気炉３の熱電
対４により3時間一定に保ち、細孔内での熱分解による
テトラエトキシシランのSiO2化および担持を行った。
【００３３】得られたSiO2担持多孔質α-アルミナ中空
糸膜(SiO2担持支持体)の水素ガス透過係数の透過温度依
存性を示す反応温度をパラメータとしたグラフが、図５
に示される。 ▽：支持体の水素ガス透過性 ▼：支持体の窒素ガス透過性 □：SiO2担持支持体(反応温度300℃)の水素ガス透過性 ■：SiO2担持支持体(反応温度300℃)の窒素ガス透過性 △：SiO2担持支持体(反応温度500℃)の水素ガス透過性 ▲：SiO2担持支持体(反応温度500℃)の窒素ガス透過性 ○：SiO2担持支持体(反応温度600℃)の水素ガス透過性
【００３４】この結果から分かるように、反応温度600
℃で得られたSiO2担持多孔質α-アルミナ中空糸膜の水
素ガス透過係数は、透過温度600℃において2×10-8モル
/m2・秒・Paを示しており、これに対してこのSiO2担持
多孔質α-アルミナ中空糸膜の窒素ガス透過係数は、測
定に用いられたガスクロマトグラフィーの検出限界(10
-11モル/m2・秒・Pa)以下であるので、少なくとも2000
倍以上のH2/N2分離係数を有することが確認された。
【００３５】実施例４ 実施例３において、反応温度を600℃の一定とし、反応
時間を2時間、3時間または4時間として、図６のグラフ
に示されるような結果を得た。 △：SiO2担持支持体(反応時間2時間)の水素ガス透過性 ▲：SiO2担持支持体(反応時間2時間)の窒素ガス透過性 ○：SiO2担持支持体(反応時間3時間)の水素ガス透過性 □：SiO2担持支持体(反応時間4時間)の水素ガス透過性 なお、反応時間2時間のSiO2担持多孔質α-アルミナ中空
糸膜については、少量の窒素ガスの漏れが検出された
が、反応時間3時間以上のものについては、窒素ガスの
漏れは認められなかった。
【００３６】600℃で4時間反応させて得られたSiO2担持
多孔質α-アルミナ中空糸膜(SiO2担持支持体)につい
て、次の各条件下での劣化試験をバブラー５中のテトラ
エトキシシラン９の代わりにバブラー５中の水１３を用
いた以外は実施例１と同様に行い、劣化試験前後におけ
る水素ガス透過係数を測定した。 □,△,○：SiO2担持支持体 ■：窒素-水蒸気(93：7)混合ガス、300℃、10時間 ▲：窒素-水蒸気(93：7)混合ガス、500℃、15時間 ●：空気中、500℃、15時間
【００３７】得られた結果は、図７のグラフに示され、
いずれの試験条件下でも、試験前後における水素ガス透
過係数には変化がみられなかった。また、同じ条件で得
られたSiO2担持多孔質α-アルミナ中空糸膜の3サンプル
の特性間に殆んど差がみられないことから、SiO2担持の
際に再現性のあることも確認された。また、これら3サ
ンプルの窒素ガス透過係数は、いずれもガスクロマトグ
ラフィーの検出限界(10-11モル/m2・秒・Pa)以下であっ
た。
【００３８】実施例５ 実施例３において、反応温度を400℃の一定とし、反応
時間を3時間、45時間または100時間として、図８のグラ
フに示されるような結果を得た。 □：SiO2担持支持体(反応時間3時間)の水素ガス透過性 ■：SiO2担持支持体(反応時間3時間)の窒素ガス透過性 △：SiO2担持支持体(反応時間45時間)の水素ガス透過性 ▲：SiO2担持支持体(反応時間45時間)の窒素ガス透過性 ○：SiO2担持支持体(反応時間100時間)の水素ガス透過
性 ●：SiO2担持支持体(反応時間100時間)の窒素ガス透過
性
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素分離膜(SiO2担持支持体)の製
造に用いられるCVD装置の概要図である。
【図２】実施例１で得られたSiO2担持支持体の水素ガス
透過性能を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたSiO2担持支持体の高温水蒸
気による劣化試験の結果を示すグラフである。
【図４】実施例２で得られたSiO2担持支持体の水素ガス
透過性能を示すグラフである。
【図５】実施例３で得られたSiO2担持支持体の水素ガス
および窒素ガス透過性能を示すグラフである。
【図６】実施例４で得られたSiO2担持支持体の水素ガス
および窒素ガス透過性能を示すグラフである。
【図７】実施例４で得られたSiO2担持支持体の高温水蒸
気による劣化試験の結果を示すグラフである。
【図８】実施例５で得られたSiO2担持支持体の水素ガス
および窒素ガス透過性能を示すグラフである。
【符号の説明】 １ 多孔質セラミックス中空糸膜 ２ 反応器 ５ バブラー ６ ロータリーポンプ ９ テトラ低級アルコキシシラン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 諸岡 成治 福岡県福岡市東区美和台３−29−２ (72)発明者 草壁 克己 福岡県福岡市東区箱崎６−10−１ 九州 大学工学部内 (72)発明者 前田 英明 福岡県福岡市東区箱崎６−10−１ 九州 大学工学部内 (56)参考文献 特開 平５−132822（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−256065（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−313853（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 67/00 - 71/82 510 B01D 53/22

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質セラミックス膜の両側に圧力差を
    設け、気化させたSiO 2 源を多孔質セラミックス膜の細孔
    内に吸引しながらそこでSiO 2 化させ、細孔内に担持させ
    て膜の外表面側をSiO 2 薄膜で閉塞することを特徴とする
    水素分離膜の製造法。
  2. 【請求項２】 多孔質セラミックス膜として、多孔質α
    -アルミナ膜またはその表面にゾル・ゲル法によるγ-ア
    ルミナ薄膜を形成させたものが用いられる請求項１記載
    の水素分離膜の製造法。
  3. 【請求項３】 SiO2源としてテトラ低級アルコキシシラ
    ンが用いられ、細孔内への担持がCVD法によって行われ
    る請求項１または２記載の水素分離膜の製造法。
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