JP4371427B2 - 水素ガス分離材製造方法 - Google Patents

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本発明は、水素ガス分離材の製造方法に関する。

燃料電池や触媒膜リアクタ等において水素を供給するために用いられる水素ガス分離材が知られている。このような水素ガス分離材を製造する一つの代表的な方法として、例えば、セラミック材料から構成された多孔質基材にシリカ膜を形成し、これにより該基材の有する孔の開口サイズを縮小する過程を含む方法が知られている。かかるシリカ膜を形成する方法の代表例として、化学蒸着法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ）およびゾル−ゲル法が例示される。ＣＶＤによるシリカ膜形成に関する従来技術文献として、特許文献１，２および非特許文献１〜３が挙げられる。一方、ゾル−ゲル法によるシリカ膜形成に関する従来技術文献として非特許文献４，５が挙げられる。

特開２００５−２５４１６１ 特開２００６−２３９６６３ M. Nomura et al. Ind. Eng. Chem. Res. Vol.36 No.10, 1997,p.4217-4223 M. Nomura et al. Journal of Membrane Science 187, 2001, p.203-212 S. Nakao et al. Microporous and MesoPorous Materials 37, 2000,p.145-152 B. N. Nair et al. Journal of Membrane Science 135, 1997, p.237-243 B. N. Nair et al. Adv. Mater. Vol.10, No.3, 1998, p.249-252

上記非特許文献１〜３および特許文献１，２に記載されたＣＶＤによるシリカ膜形成方法は、テトラエトキシシラン（Tetraethyl Orthosilicate：ＴＥＯＳ）またはテトラメトキシシラン（Tetramethyl Orthosilicate：ＴＭＯＳ）等のシリカ源を気化させて多孔質基材の一方の面から供給すると共に、該基材の他方の面からオゾンガスや酸素ガスを供給することにより、その基材の細孔内でこれらを反応させてシリカ膜を形成するというものである（以下、この種のＣＶＤを「対向拡散ＣＶＤ」ということもある。）。

しかし、対向拡散ＣＶＤを適用した従来の水素ガス分離材の製造（シリカ膜の形成）においては、得られる水素ガス分離材の品質がばらつきやすかった。かかる品質のばらつきを生じる一つの要因として、対向拡散ＣＶＤにより形成されるシリカ膜の厚み（換言すれば、該シリカ膜の形成による多孔質基材の緻密化の程度）が制御困難であることが挙げられる。例えばシリカ膜の厚さが目標値よりも大きくなりすぎると、多孔質基材の緻密化が過剰に進行し、これにより細孔径が小さくなりすぎて水素ガス透過性が不足傾向となる。

そこで本発明は、対向拡散ＣＶＤによるシリカ膜の形成を利用した水素ガス分離材の製造方法であって、性能バランスのよい水素ガス分離材を安定して（精度よく）製造することのできる水素ガス分離材製造方法を提供することを目的とする。

本発明によると、多孔質基材にシリカ膜を形成して水素ガス分離材を製造する方法が提供される。その水素ガス分離材製造方法は、前記多孔質基材を用意する基材準備工程を含む。また、前記基材の一方の面側に供給されるシリカ源と該基材の他方の面側に供給される酸素含有ガスとを反応させる化学蒸着法（ＣＶＤ）によって該基材上にシリカ膜を形成する蒸着工程を含む。ここで、前記蒸着工程は、分子内にＳｉ−Ｚ−Ｓｉ結合（ここで、Ｚは酸素（Ｏ）または窒素（Ｎ）である。）を有するケイ素化合物（ａ）をシリカ源に用いて行う第一蒸着ステップと、該ケイ素化合物（ａ）とは異なるケイ素化合物（ｂ）をシリカ源に用いる第二蒸着ステップとを含む。

分子内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するケイ素化合物（ａ）をシリカ源に用いたＣＶＤ（例えば、対向拡散ＣＶＤ）によると、例えばＴＭＯＳやＴＥＯＳ等のケイ素化合物をシリカ源に用いてＣＶＤを行う場合に比べて過度な緻密化が起こりにくい。したがって、該ＣＶＤによるシリカ膜の形成によって多孔質基材の細孔のサイズが小さくなり過ぎる事象が防止または緩和される。すなわち、かかるケイ素化合物（ａ）をシリカ源に用いることにより、水素ガスの分離に適した（例えば、水素ガス透過性と選択性とのバランスに優れた）サイズの細孔を有する水素ガス分離材を、より安定して製造することができる。また、上記ケイ素化合物（ａ）をシリカ源として形成されたシリカ膜は高い耐熱性および耐水蒸気性を有する。したがって、ここに開示される方法により得られた水素ガス分離材は、水蒸気を含む雰囲気中で使用される用途（例えば、メタンの水蒸気改質等により生成した水素ガスの分離用途）にも好適に使用され得る。

前記ケイ素化合物（ａ）として使用し得る化合物の一好適例として、下記式（１）：
（Ｒ^１）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３ （１）
（ここで、式中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基および炭素原子数２〜３のアルケニル基から選択される。）；
で表されるジシロキサンが挙げられる。
また、前記ケイ素化合物（ａ）として使用し得る化合物の他の好適例として、下記式（２）：
（Ｒ^３）_３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３ （２）
（ここで、式中のＲ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基および炭素原子数２〜３のアルケニル基から選択される。）；
で表されるジシラザンが挙げられる。
これらのケイ素化合物（ａ）は、適度な分子サイズを有することから、該化合物（ａ）をシリカ源に用いたＣＶＤによりシリカ膜を形成する本発明の方法によると、水素ガス分離に適したサイズの細孔を有する水素ガス分離材を安定して製造することができる。また、これらのケイ素化合物（ａ）は、分子内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を既に持っていること、および、アルコキシシリル基やＳｉ−Ｘ基（Ｘはハロゲン原子である。）を有しないことから、これをシリカ源に用いたＣＶＤ（例えば、対向拡散ＣＶＤ）によると過度な緻密化を回避することができる。

ここに開示される水素ガス分離材製造方法の一つの好ましい態様では、前記多孔質基材として、多孔質支持体により支持された膜状の多孔質基材を用いる。例えば、細孔径凡そ５０ｎｍ〜１０００ｎｍ（すなわち、凡そ０．０５μｍ〜１μｍ）の多孔質支持体（典型的にはセラミック材料により構成された基材、すなわち多孔質セラミック支持体）の表面に設けられた細孔径凡そ２ｎｍ〜２０ｎｍの多孔質膜（典型的にはセラミック材料により構成された多孔質膜、すなわち多孔質セラミック膜）を、上記多孔質基材として好ましく使用することができる。かかる細孔径の多孔質基材（多孔質膜）に上記シリカ源を用いたＣＶＤを適用してシリカ膜を形成することにより、上記基材の有する細孔を効率よく且つ適度に縮小することができる。したがって、水素ガス分離に適したサイズの細孔を有する水素ガス分離材を安定して且つ効率よく製造することができる。また、該多孔質基材を支持する支持体を備えるので、必要な強度を確保しつつ該基材をより薄膜化することができる。したがって、水素ガス透過性と選択性とのバランスに優れた水素ガス分離材が実現され得る。

ここに開示される水素ガス分離材製造方法は、他の側面として、細孔径凡そ５０ｎｍ〜１０００ｎｍの多孔質支持体を用意する工程と、該多孔質支持体の表面に細孔径凡そ２ｎｍ〜２０ｎｍの膜状の多孔質基材（多孔質膜）を形成する工程と、前記基材の一方の面から供給されるシリカ源と該基材の他方の面から供給される酸素含有ガスとを反応させる化学蒸着法（典型的には、分子内にＳｉ−Ｚ−Ｓｉ結合（ここで、ＺはＯまたはＮである。）を有するケイ素化合物（ａ）をシリカ源に用いる化学蒸着法）によって該基材上にシリカ膜を形成する工程と、を包含する水素ガス分離材製造方法を提供する。さらに他の側面として、細孔径凡そ５０ｎｍ〜１０００ｎｍの多孔質支持体と、該支持体の表面に膜状に設けられた細孔径凡そ２ｎｍ〜２０ｎｍの多孔質基材（多孔質膜）にシリカ膜を形成してなる細孔径１．０ｎｍ以下（典型的には、凡そ０．３ｎｍ〜０．６ｎｍ程度）の水素ガス分離膜と、を備える水素ガス分離材を提供する。上記シリカ膜は、好ましくは、上記多孔質基材の一方の面から供給されるシリカ源と該基材の他方の面から供給される酸素含有ガスとを反応させる化学蒸着法（典型的には、分子内にＳｉ−Ｚ−Ｓｉ結合（ここで、ＺはＯまたはＮである。）を有するケイ素化合物（ａ）をシリカ源に用いる化学蒸着法）により形成されたシリカ膜であり得る。

前記蒸着工程は、好ましくは、該工程によりシリカ膜を形成してなる水素ガス分離材の３００℃〜６００℃の間における水素ガス透過の活性化エネルギー（典型的には、該温度域における水素ガス透過率のアレニウスプロットから求められる。）が凡そ１０ｋＪ／モル以下（例えば、凡そ１ｋＪ／モル〜１０ｋＪ／モル）となるように行われる。この活性化エネルギーが高すぎると水素ガス透過率の温度依存性が大きくなり、例えば６００℃では良好な水素ガス透過率を示しても３００℃では該透過率が大幅に低下してしまうようなことが起こりやすくなる。上記蒸着工程において上述したケイ素化合物（ａ）をシラン源に用いるとともに、該蒸着工程を活性化エネルギーが上記範囲となるように実施することにより、水素ガス分離性能が良く（例えば、水素ガス透過性と選択性とのバランスに優れ）、且つ該性能を幅広い温度域で実現する水素ガス分離材を製造することができる。

上記シリカ膜は、シリカ源としてケイ素化合物（ａ）のみを用いて形成されてもよく、ケイ素化合物（ａ）と他のケイ素化合物（ケイ素化合物（ａ）とは異なる化合物、すなわち分子内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合またはＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有しないケイ素化合物）とを同時に、あるいは任意の順序で用いて形成されてもよい。例えば、前記蒸着工程は、前記ケイ素化合物（ａ）をシリカ源に用いる第一蒸着ステップと、該ケイ素化合物（ａ）とは異なるケイ素化合物（ｂ）をシリカ源に用いる第二蒸着ステップとを含み得る。このような態様によっても、水素ガス分離に適したサイズの細孔を有する水素ガス分離材を安定して製造することができる。また、かかる態様によると、ケイ素化合物（ａ）とケイ素化合物（ｂ）とを適切に組み合わせることによって、より好ましい特性（例えば、より高い選択性）を有する水素ガス分離材が製造され得る。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される水素ガス分離材製造方法に使用される多孔質基材の材質は、ＣＶＤによりシリカ膜を形成でき且つ使用時（すなわち水素ガス分離時）の使用環境に耐え得るものであればよく、例えば金属の酸化物、炭化物、窒化物等の種々のセラミック材料を採用することができる。例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、チタニア、カルシア、各種ゼオライト等のセラミック材料を好ましく使用することができる。また、これらの複合物または混合物から形成された多孔質基材であってもよい。

多孔質基材が有する細孔のサイズは、後述する蒸着工程において形成されるシリカ膜によって水素ガスの分離に適したサイズの細孔が形成され得るサイズであればよい。例えば、細孔径（細孔径分布のピーク値および／または平均孔径；典型的には、細孔径分布のピーク値は平均孔径と近似し得る。）が凡そ１００ｎｍ以下の多孔質基材を好ましく使用することができ、該細孔径が凡そ５０ｎｍ以下（例えば凡そ２０ｎｍ以下、さらには凡そ１０ｎｍ以下）の多孔質基材がより好ましい。多孔質基材の細孔径が上記範囲よりも大きすぎると、該細孔径を水素ガスの分離に適したサイズに調整するために要する蒸着時間が長くなり、水素ガス分離材の製造効率が低下しやすくなる。一方、多孔質基材の細孔径が小さすぎると、該細孔径を水素ガスの分離に適したサイズに調整するために要するシリカ膜の厚みが小さくなりすぎて、該シリカ膜の厚さ（ひいては、得られた水素ガス分離材の特性）がばらつきやすくなることがある。したがって、細孔径が凡そ１ｎｍ以上（例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度）の多孔質基材が好ましく、凡そ２ｎｍ以上（例えば２ｎｍ〜２０ｎｍ程度）の多孔質基材がより好ましい。多孔質基材の製造容易性およびシリカ膜の形成効率（水素ガス分離材の製造効率）等を考慮して、例えば、細孔径４ｎｍ〜２０ｎｍ程度（特に４ｎｍ〜１０ｎｍ程度）の多孔質基材を好ましく使用することができる。なお、細孔径分布の狭い（換言すれば、細孔サイズの均一性の高い）多孔質基材が好ましい。

多孔質基材の形状は特に限定されず、用途に応じた種々の形状をとり得る。より高い水素ガス透過率を向上させるため有利な形状の一好適例として、膜状（薄板状）の多孔質基材を好ましく採用することができる。例えば、厚さ０．１μｍ〜１０μｍ程度（より好ましくは０．１μｍ〜５μｍ程度）の膜状の多孔質基材（多孔質膜）の使用が好ましい。この多孔質基材の孔隙率（空隙率）は、通常は２０％〜６０％（体積比）程度とすることが適当であり、例えば該孔隙率が３０％〜４０％程度の多孔質基材を好ましく使用することができる。

好ましい一態様では、このような膜状（薄板状）の多孔質基材が、多孔質支持体の表面に設けられている。このように多孔質支持体（以下、単に「支持体」ということもある。）に支持された多孔質基材を使用することにより、必要な強度を確保しつつ、該基材をより薄膜化することができる。かかる薄膜化によって、該多孔質基材にシリカ膜を形成してなる水素ガス分離材において、より高い水素ガス分離性能（例えば、より高い水素ガス透過率および／または選択性を発揮すること、あるいは水素ガス透過率と選択性とをより高いレベルでバランスよく発揮すること）が実現され得る。

この支持体の形状は特に限定されず、用途に応じて管形状、膜（薄板）形状、モノリス形状、ハニカム形状、多角形平板形状その他の立体形状であり得る。これらのうち管形状のものが、水素ガス分離モジュールとして改質器等のリアクタに適用しやすく好適である。例えば、管形状の多孔質支持体の外周面および／または内周面（典型的には外周面のみ）に膜状の多孔質基材（多孔質膜）が設けられた構成の多孔質構造体を用意し、該構造体を後述する蒸着工程（対向拡散ＣＶＤ）に供することが好ましい。なお、所望する形状の支持体は、従来行われている周知の成形技法（押出成形、プレス成形、鋳込み成形等）やセラミック焼成技法を実施することによって製造することができる。かかる技法自体は何ら本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。

支持体が有する細孔の孔径は、水素ガス、酸素ガス等のガス透過を顕著に妨げない限り特に限定されない。多孔質基材（多孔質膜）の細孔径よりも大きな（典型的には２倍〜５０倍程度、例えば５倍〜２０倍程度大きな）細孔径を有するものが適当であり、例えば細孔径分布のピーク値および／または平均孔径（細孔径）が０．０１μｍ〜１０μｍ程度（より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍ程度）の支持体が好ましく使用される。細孔径分布の狭い支持体が好ましい。また、該支持体の孔隙率は、例えば３０％〜７０％程度（体積比）とすることができ、通常は該孔隙率を３５％〜６０％程度とすることが好ましい。支持体の厚みは、用途に応じて所望される機械的強度を保持しつつ多孔質基材を適切に支持し得るように適宜設定することができる。特に限定するものではないが、例えば、多孔質基材の厚みが０．１μｍ〜５μｍである場合には、支持体の厚みを１００μｍ〜１０ｍｍ程度とすることができる。

支持体の材質としては、上述した多孔質基材と同様の材質を適宜採用することができる。多孔質基材を構成する材質と支持体を構成する材質とは同一であってもよく異なってもよい。例えば、α−アルミナから構成された支持体（典型的には細孔径０．０５μｍ以上、例えば細孔径０．０５μｍ〜１μｍ程度の支持体）と、γ−アルミナから構成された多孔質基材（典型的には細孔径２ｎｍ以上、例えば細孔径２ｎｍ〜２０ｎｍ程度の多孔質基材）との組み合わせを好ましく採用することができる。かかる構成の多孔質構造体を後述する蒸着工程（対向拡散ＣＶＤ）に供することにより、該多孔質構造体に（典型的には、主として該構造体を構成する多孔質基材に）シリカ膜を形成して水素ガス分離材を好ましく製造することができる。

ここに開示される方法に使用される多孔質支持体は、また、例えば相対的に細孔径が大きい多孔質層の表面（典型的には、多孔質基材が設けられる側の表面）に細孔径がより小さい多孔質層を積層したような、非対称構造の支持体であってもよい。さらに、三層以上の多孔質層が積層された（好ましくは、上層側すなわち多孔質基材が設けられる側に近い層ほど細孔径が小さくなるように積層された）構造の支持体であってもよい。このような積層タイプの支持体では、最上層の多孔質層（すなわち、多孔質基材の直下に配置される多孔質層）の細孔径を例えば０．０５μｍ〜０．５μｍ程度とすることが好ましい。各層の材質は同じであってもよく異なってもよい。例えば、相対的に細孔径が大きいα−アルミナ多孔質層の表面に細孔径がより小さい（すなわち、より緻密な）α−アルミナ層が積層された構成の多孔質支持体と、該支持体の表面（典型的には、上記細孔径がより小さいα−アルミナ層の表面）に設けられたγ−アルミナ基材（多孔質膜）と、を備える多孔質構造体を後述する蒸着工程（対向拡散ＣＶＤ）に供する態様を好ましく採用し得る。

支持体の表面に多孔質膜（多孔質基材）を形成する手法は特に限定されず、従来公知の種々の手法を適宜採用することができる。例えば、上述した好ましい細孔径を有する多孔質セラミック膜（多孔質基材）の形成に適した手法の一例として、一般的なゾル−ゲル法を好ましく採用することができる。かかるゾル−ゲル法の典型的な態様では、目的とするセラミック膜の組成に応じたセラミック前駆体（対応する金属のアルコキシド等）を含むゾルを調製し、該ゾルをディップコーティング等により多孔質支持体に付与して乾燥させることにより前記セラミック前駆体を含むゲル状皮膜を形成する。そのゲル状皮膜を焼成することにより、多孔質支持体の表面に多孔質セラミック膜を形成することができる。また、これにより多孔質支持体の表面に多孔質セラミック膜（多孔質基材）を有する構成の多孔質構造体を得ることができる。

例えば、多孔質支持体の表面に多孔質基材としてのγ−アルミナ膜をゾル−ゲル法を利用して形成する場合には、例えば以下のようにして行うとよい。すなわち、アルミニウムアルコキシド（好ましくは炭素原子数１〜３程度のアルコキシド、例えばイソプロポキシド）を加水分解し、酸で解こうしてベーマイトゾルを調製する。このベーマイトゾルを多孔質支持体の所望の部分（例えば、管形状の多孔質支持体の外周面）に付与する。この付与方法としては、例えばディップコーティング法を好ましく採用することができる。この場合のディップ時間は例えば５秒〜３０秒程度とすることができる。また、ゾル中から支持体を例えば０．５ｍｍ／秒〜２．０ｍｍ／秒程度の引き上げ速度で取り出すとよい。これを室温〜６０℃程度の温度で６時間〜１８時間程度乾燥させた後、４００℃〜９００℃程度の温度で５時間〜１０時間程度焼成することによりγ−アルミナ膜が形成される。上記ゾルの付与、乾燥および焼成操作は、必要に応じて一部の操作またはこれら一連の操作を複数回繰り返して行うことができる。通常は該繰り返しによってγ−アルミナ膜を形成することが好ましい。

また、支持体の表面に上述した好ましい細孔径を有する多孔質セラミック膜（多孔質基材）を形成するのに適した手法の他の一例として、該セラミック膜を構成するセラミックからなる微粒子（好ましくは、平均粒径２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度のセラミック微粒子）を適当な液状媒体に分散させた分散液を支持体に付与して乾燥させ、これを焼成する手法を採用してもよい。かかる手法を適用して多孔質支持体の表面にγ−アルミナ膜を形成する場合には、例えば、平均粒径２０ｎｍ〜２００ｎｍのγ−アルミナ微粒子を液状媒体（好ましくは水）に分散させ、該分散液をディップコーティング（例えば、５秒〜３０秒程度のディップ時間、および／または、０．５ｍｍ／秒〜２．０ｍｍ／秒程度の引き上げ速度を好ましく採用し得る。）により多孔質支持体の所望の部分（例えば、管形状の多孔質支持体の外周面）に付与する。これを室温〜６０℃程度の温度で６時間〜１８時間程度乾燥させた後、４００℃〜９００℃程度の温度で５時間〜１０時間程度焼成することによりγ−アルミナ膜が形成される。上記分散液の付与、乾燥および焼成操作は、必要に応じて一部の操作またはこれら一連の操作を複数回繰り返して行うことができる。通常は該繰り返しによってγ−アルミナ膜を形成することが好ましい。

ここに開示される方法における蒸着工程では、前記多孔質基材の一方の面側に供給されるシリカ源と該基材の他方の面側に供給される酸素含有ガスとを反応させる化学蒸着法（以下、「対向拡散ＣＶＤ」ということもある。）により、該多孔質基材上にシリカ膜を形成する。上記シリカ源は、典型的には気体（シリカ源ガス）の状態で多孔質基材の一方の面側に供給される。そして、該多孔質基材の他方の面側から該基材の細孔を通じて該基材内をその一方の面側に拡散する酸素含有ガスと上記シリカ源ガスとを高温条件下で接触させることにより、これらを反応させて（典型的には、上記シリカ源ガスを熱分解することにより）、多孔質基材上にシリカ膜を形成する（化学蒸着する）ことができる。該シリカ膜が形成される箇所は、シリカ源ガスと酸素含有ガスとが接触する位置によって異なり得る。シリカ源ガスと酸素含有ガスとが主として多孔質基材の細孔内および／または該基材の一方の面側における細孔開口部近傍（細孔の入口付近またはその周縁）で接触するように対向拡散ＣＶＤを行うことが好ましい。このことによって、多孔質基材の細孔サイズを水素ガス分離に適したサイズに効率よく縮小することができる。

好ましい一つの態様では、上記対向拡散ＣＶＤに供される多孔質基材が、図１に示すように、多孔質支持体（上述のような積層構造の多孔質支持体であり得る。）１４の表面に設けられた多孔質基材（多孔質膜）１２である。かかる態様において、上記蒸着工程は、支持体１４の表面に多孔質基材１２を有する多孔質構造体１０に対向拡散ＣＶＤを適用してシリカ膜を形成する態様で行うことができる。特に限定するものではないが、通常は、上記多孔質構造体の支持体側から酸素含有ガスを供給し、多孔質基材側にシリカ源ガスを供給して対向拡散ＣＶＤを行う態様を好ましく採用することができる。例えば、図１に示すように管状の支持体１４の外周面に多孔質膜１２が形成された構成の、全体として管状を呈する多孔質構造体１０に対向拡散ＣＶＤを適用する場合には、この多孔質構造体１０の外壁に沿ってガス状のシリカ源２を流通させるとともに、多孔質構造体１０の内部（中空部）に酸素含有ガス３を流通させるとよい。

かかる態様で行われる対向拡散ＣＶＤによって多孔質基材にシリカ膜が形成される様子を、図１〜３に示す模式図を参照しつつ説明する。ここでは、発明の理解を容易にするため管状の多孔質支持体１４の外周面に膜状の多孔質基材（多孔質膜）１２が設けられた図１に示す構成の多孔質構造体１０を用いる例につき述べるが、本発明に係る方法における多孔質基材をかかる形態のものに限定する意図ではない。
図１に示す管状の多孔質構造体１０の中空部に酸素含有ガス３（例えばＯ₂ガス）を流通させる（供給する）と、図１の点線部分IIを拡大した図２に示されるように、この酸素含有ガス３の少なくとも一部は支持体１４の内周側から該支持体１４の細孔を通じて外周側に拡散することにより多孔質基材１２の内周面（他方の面）１２Ｂに到達し、さらに多孔質基材１２の細孔を通じて外方（多孔質基材１２の外周面１２Ａ）に向けて拡散しようとする。一方、多孔質構造体１０の外周に流通（供給）されるシリカ源ガス２の少なくとも一部は、多孔質基材１２の外周面（一方の表面）１２Ａから該基材１２の細孔を通じて内周側（内周面１２Ｂ）に向けて拡散しようとする。そして、多孔質基材１２の両面１２Ａ，１２Ｂから対向して拡散されるガス２，３が接触して反応することによりシリカ膜が形成される。

かかる対向拡散ＣＶＤは、図３に示されるように、対向拡散されるシリカ源ガス２と酸素含有ガス３とが、主として多孔質基材１２の有する細孔５０の内部および／または該細孔５０の一方の面側１２Ａにおける開口部近傍で接触し、これにより細孔５０の内部または上記開口部近傍にシリカ膜４が形成されるように行われることが好ましい。通常、Ｏ₂ ガスに代表される酸素含有ガス３に比べてシリカ源ガス２は分子サイズが大きいので、細孔５０のサイズ（細孔径）を適切に設定することにより、これらガス２，３の分子サイズの違いを利用して上記箇所にシリカ膜４が効率よく形成されるように制御することができる。かかるシリカ膜４により細孔５０のサイズを適度に（水素ガスの分離に適したサイズに）縮小して水素ガス分離材１が得られる。
なお、図１〜３に示す例とは逆に、多孔質構造体１０の外壁に沿って酸素含有ガス３を流通させ、多孔質構造体１０の内部（中空部）にシリカ源ガス２を流通させる態様によってシリカ膜を形成してもよい。

ここに開示される方法では、上記蒸着工程においてシリカ膜を形成するために用いられるシリカ源として、分子内にＳｉ−Ｚ−Ｓｉ結合（ここで、ＺはＯまたはＮである。）を有するケイ素化合物（ａ）を使用する。該ケイ素化合物（ａ）は、分子内に少なくとも一つのＳｉ−Ｚ−Ｓｉを有し、後述する酸素含有ガスと反応して（典型的には熱分解により）シリカ（ＳｉＯ_２）を生成し得る各種のケイ素化合物であり得る。Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ結合を有するいずれか一種のケイ素化合物（ａ）をシラン源に用いてもよく、該結合を有する二種以上のケイ素化合物（ａ）を同時に或いは任意の順序でシラン源に用いてもよい。ケイ素化合物（ａ）は、二単位以上のＳｉ−Ｚ−Ｓｉ結合を有する化合物であり得る。例えば、上記ケイ素化合物（ａ）として、次式：［（Ｓｉ−Ｚ）_n−Ｓｉ］（ここで、ｎは１または２以上の整数であり、ＺはＯまたはＮである。）；で表される構造部分を有するケイ素化合物を使用することができる。もっとも、ガス化が容易であること、原料の入手が容易であること、水素ガスの分離に適したシリカ膜を形成するのに適した分子サイズであり得ること等から、通常は、上記Ｓｉ−Ｚ−Ｓｉ結合を一単位のみ有するケイ素化合物（すなわち、ジシロキサンまたはジシラザン）をシラン源に用いることがより好ましい。環境負荷や取扱性等の観点から、上記ケイ素化合物（ａ）としては構成原子としてハロゲン原子を含まない化合物が好ましい。また、蒸着工程において形成するシリカ膜によって多孔質基材が過度に緻密化する（これにより水素ガス透過性が不足傾向となる）事象を回避するためには、上記ケイ素化合物（ａ）として、ケイ素原子に結合したアルコキシ基（特に、炭素原子数１〜４程度の低級アルコキシ基）、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ等）を全く有しない化合物を用いることが特に好ましい。

本発明にとり好ましいケイ素化合物（ａ）として、例えば、上記式（１）で表されるジシロキサンおよび上記式（２）で表されるジシラザンを例示することができる。ここで、式（１）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３（より好ましくは１〜２）のアルキル基および炭素原子数２〜３のアルケニル基から選択され得る。すなわち、Ｒ^１とＲ^２とは同一の基であってもよく異なる基であってもよい。式（２）中のＲ^３およびＲ^４についても同様である。また、式（１）に含まれる３つのＲ^１は全て同一の基であってもよく、そのうち２つが同一の基であり他の１つが異なる基であってもよく、互いに異なる３種類の基であってもよい。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４についても同様である。式（１）または式（２）で表れるケイ素化合物（ａ）の好適例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン等が挙げられる。分子内にＳｉ−Ｚ−Ｓｉ結合を有するケイ素化合物（ａ）であってシリカ源に利用し得る化合物の他の例としては、１，３−ジオクチルテトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルジシラザン等が挙げられる。

ここに開示される蒸着工程では、シリカ源として、分子内にＳｉ−Ｚ−Ｓｉ結合を有するケイ素化合物（ａ）に加えて、該ケイ素化合物（ａ）には該当しない（すなわち、分子内にＳｉ−Ｚ−Ｓｉ結合を有しない）が後述する酸素含有ガスと反応してシリカ（ＳｉＯ_２）を生成し得るケイ素化合物（ｂ）を使用することができる。かかるケイ素化合物（ｂ）としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシラン（典型的には炭素原子数１〜４程度のテトラ低級アルコキシシラン）；メチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ−エチルフェネチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；オクチルジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン；ＳｉＣｌ_４等のハロシラン；シラン（ＳｉＨ_４）；等を例示することができる。
このようなケイ素化合物（ｂ）は、ケイ素化合物（ａ）と同時に（例えば、ケイ素化合物（ａ）とケイ素化合物（ｂ）とを含む混合ガスを多孔質基材の一方の面に供給して）用いられてもよく、ケイ素化合物（ａ）とは別々に（シリカ源を切り替えて）用いられてもよい。例えば、ケイ素化合物（ａ）をシリカ源に用いる第一蒸着ステップと、ケイ素化合物（ｂ）をシリカ源に用いる第二蒸着ステップと、を含む態様で上記蒸着工程を実施することができる。ケイ素化合物（ａ）とケイ素化合物（ｂ）とはいずれを先に蒸着してもよい。例えば、まず第一蒸着ステップを行い、その後に第二蒸着ステップを行う態様を好ましく採用することができる。

なお、本発明に係る製造方法は、蒸着工程（対向拡散ＣＶＤ）におけるシリカ源として少なくともケイ素化合物（ａ）を用いることを一つの特徴とするものであって、上記ケイ素化合物（ｂ）のシリカ源としての使用は任意事項である。ここに開示される方法は、ケイ素化合物（ｂ）を使用しない態様で（換言すれば、シリカ源としてケイ素化合物（ａ）のみを使用する態様で）好ましく実施することができ、これにより所望の効果を実現することができる。シリカ源としてケイ素化合物（ｂ）を用いる場合には、ケイ素化合物（ａ）の使用を前提として補助的に用いることが好ましい。かかる補助的な使用（例えば、テトラ低級アルコキシシランの使用）によって、例えば、ケイ素化合物（ａ）をシリカ源に用いて形成されたシリカ膜の表面修飾（改質）を行い、これにより例えば水素ガスの選択性をより高めることができる。上記表面修飾を行う場合には、まずケイ素化合物（ａ）をシリカ源に用いる第一蒸着ステップを行った後に、ケイ素化合物（ｂ）をシリカ源に用いる第二蒸着ステップを行う態様を好ましく採用することができる。

上記蒸着工程において使用される酸素含有ガスとしては、分子内に少なくとも一つの酸素原子を有し、且つ蒸着工程においてシラン源と反応して（典型的には、該シラン源を熱分解して）ＳｉＯ_２を生成し得る各種のガスを使用することができる。例えば、酸素の同素体ガス（すなわちＯ_２ガスおよびＯ_３ガス）ならびにＨ_２Ｏガス（すなわち水蒸気）から選択される一種または二種以上の酸素含有ガスを好ましく使用することができる。これらのうちＯ_２ガスの使用が特に好ましい。上記酸素含有ガスは、そのまま（すなわち、酸素含有ガス１００％の形態で）多孔質基材の他方の面側に供給されてもよく、あるいは例えば不活性ガス（例えばＮ_２ガス，Ａｒガス，Ｈｅガス、Ｎｅガス等から選択される一種または二種以上）との混合ガスの形態で多孔質基材の他方の面側に供給されてもよい。後者の場合において、該混合ガスを構成する酸素含有ガスはＯ_２ガスおよび／またはＯ_３ガスであることが好ましい。また、上記混合ガスにおける酸素含有ガス濃度は、例えば２５質量％以上（より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上）とすることが好ましい。

蒸着工程におけるシリカ膜の形成は、典型的には上記多孔質基材を２００℃〜７００℃程度の温度に加熱した条件下で行われる。通常は、この加熱温度（製膜温度または反応温度）を例えば４００℃〜７００℃とすることが好ましい。シリカ膜の製膜温度が上記範囲よりも低すぎるとシリカ膜の製造効率が低下し、あるいはシリカ膜が適切に形成されなくなることがある。また、製膜温度が上記範囲よりも高すぎると多孔質基材の劣化を招きやすくなる場合がある。なお、より好ましい製膜温度は、使用するシリカ源の種類、酸素含有ガスの種類、これらシリカ源および酸素含有ガスの供給量等によっても異なり得る。
シリカ源を蒸着する時間は、該蒸着により形成されるシリカ膜によって多孔質基材の細孔サイズを適度に縮小し得るように設定すればよく、特に限定されない。例えば、該蒸着時間（製膜時間または反応時間）を３分〜１８０分程度とすることができ、通常は３分〜６０分程度とすることが好ましい。製膜時間が長すぎると水素ガス分離材の製造効率が低下傾向となり、製膜時間が短すぎると水素ガス分離材の性能がばらつきやすくなることがある。

ここに開示される方法における蒸着工程は、例えば図４に示す概略構成を備えるＣＶＤ装置１００を用いて好ましく実施することができる。ここでは、図１に示すように管状の支持体１４の外周面に多孔質膜１２が形成された構成の多孔質構造体１０に対して蒸着工程を行う場合を例として説明する。図４に示すＣＶＤ装置１００は、上記構成の多孔質構造体１０が配置される反応管２０を備える。この反応管２０は、大まかにいって同軸の二重管構造を有する。多孔質構造体１０は、該二重管構造を構成する内管の一部を担うように、反応管２０と略同軸に配置される。したがって多孔質構造体１０は、その外周面（すなわち多孔質膜１２）が反応管２０の内管（および多孔質構造体１０）と外管との間に区画形成された外部ガス通路２０Ａに面し、多孔質構造体１０の内周面（すなわち多孔質支持体１４）が反応管２０の内管（および多孔質構造体１０）により区画された内部ガス通路２０Ｂに面するように配置される。なお、反応管２０の両端部では内管と外管との間がシールされており、これにより外部ガス通路２０Ａの長手方向の両端は閉塞されている。
反応管２０の外周には管状のヒータ（例えば電気炉）２６が配設されている。このヒータ２６は、例えば反応管２０内の温度を検出する温度検出器２７からの入力に基づいて出力を調節することにより、反応管２０の温度を所定の温度プロファイルに合わせて（例えば一定の温度を維持するように）制御可能に構成されている。

反応管２０には、酸素含有ガス供給部３０およびシリカ源供給部４０が接続されている。酸素含有ガス供給部３０は、酸素含有ガス（ここではＯ₂ガス）供給源３２から供給されマスフローコントローラ３３により流速制御されたＯ₂ガス３を、内管の長手方向の一端に設けられた内管入口２２から内部ガス通路２０Ｂに導入し得るように構成されている。内管の長手方向の他端に設けられた内管出口２３からは、未反応の酸素含有ガス、シリカ源の熱分解による複生成物（例えば二酸化炭素や水）等が排出される。
また、シリカ源供給部４０は、内部にシリカ源（典型的には液状）を貯留可能な気化器４２を備え、Ｎ_２供給源４４から供給されマスフローコントローラ４５により流速制御されたＮ_２ガスを気化器４２に導入して該Ｎ_２ガスをバブリングすることにより上記シリカ源を気化させ、その気化されたシリカ源２をＮ_２ガスと共に、外管の一端側の側方に設けられた外管入口２４から外部ガス通路２０Ａに導入し得るように構成されている。外管の他端側の側方に設けられた外管出口２５からは、未反応のシリカ源、Ｎ_２ガス等が排出される。外管出口２５から排出された未反応のシリカ源は、トラップ（例えばコールドトラップ）２８にて回収される。

上記のように構成されたＣＶＤ装置１００を用いたシリカ膜の形成（蒸着工程）は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、ヒータ２６を作動させて反応管２０内を所定の温度（好ましくは２００℃〜７００℃、例えば５５０℃〜６００℃）に加熱する。該温度を維持しつつ、Ｏ_２供給源３２からのＯ_２ガス３を所定の供給速度（ガス流速）で内部ガス通路２０Ｂ（多孔質基材１２の他方の面側１２Ｂ）に供給する。一方、Ｎ_２供給源４４からＮ_２ガスを所定の供給速度で気化器４２に導入してシリカ源を気化させ、この気化したシリカ源（シリカ源ガス）２とＮ_２ガスとを外部ガス通路２０Ａ（多孔質基材１２の一方の面側１２Ａ）に供給する。これにより、反応管２０内においてＯ_２ガス３とシリカ源ガス２が多孔質基材１２の厚み方向に対して対向拡散され、Ｏ_２ガス３と接触したシリカ源が熱分解して多孔質基材１２の主として細孔内にシリカ膜を形成（製膜）することができる。なお、Ｏ_２ガスの供給量およびＮ_２ガスの供給量は、それぞれ例えば凡そ１００ｍＬ／分〜１０００ｍＬ／分程度とすることができる。また、気化器４２内に貯留されているシリカ源は、必要に応じて加温しておくことができる。例えば、該シリカ源を気化器４２内において３０℃〜８０℃程度の温度に加温しておくとよい。

前記蒸着工程は、該工程によりシリカ膜を形成してなる水素ガス分離材の３００℃〜６００℃の間における水素ガス透過の活性化エネルギーが１０ｋＪ／モル以下（例えば、凡そ１ｋＪ／モル〜１０ｋＪ／モル）となるように行うことが好ましい。かかる値が実現されるように、使用するシリカ源の種類、多孔質基材の細孔径、酸素含有ガスの種類および供給速度、上記反応管２０の加熱温度（製膜温度）、反応時間（製膜時間）等の各種条件を設定することが好ましい。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
図５に示す手順により、図１に模式的に示す構成を有する水素ガス分離材を製造した。
すなわち、平均粒径約１μｍのα−アルミナ粉末を有機バインダおよび水とともに混練して押出成形用の坏土を調製した。この坏土を市販の押出成形機により押出成形して乾燥させた後、大気雰囲気中で焼成することにより、管形状（外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ５０ｍｍ）の多孔質支持体（α−アルミナ支持体）１４を得た（ステップＳ１０）。一般的な水銀圧入法により測定した該支持体１４の平均細孔径は約１５０ｎｍであった。

次いで、得られたα−アルミナ支持体１４の表面に多孔質膜（多孔質基材）１２を形成した（ステップＳ２０）。すなわち、アルミニウムイソプロポキシドを加水分解し、酸で解こうしてベーマイトゾルを調製した。このベーマイトゾルにα−アルミナ支持体１４（中空部にゾルが浸入しないように管形状の両端を一時的に塞いでおく。）を１０秒間ディッピングした後、該ゾル中から支持体１４を約１．０ｍｍ／秒の速度で引き上げることにより、支持体１４の外周面にベーマイトゾルをディップコートした。これを６０℃で一晩（１２時間程度）乾燥させた後、大気雰囲気中において６００℃で３時間焼成してγ−アルミナ質の多孔質膜（γ−アルミナ膜）１２を形成した。このようにして、α−アルミナ支持体１４の外周面にγ−アルミナ膜１２が形成された多孔質構造体１０を得た。このγ−アルミナ膜１２の膜厚は約２μｍであり、一般的な窒素吸着法により測定された細孔径のピーク値は４ｎｍ〜６ｎｍであった。以下、この６００℃で焼成して得られたγ−アルミナ膜１２を、「γ−アルミナ基材（６００℃）」ということがある。

得られた多孔質構造体１０を図４に示す概略構成を有するＣＶＤ装置にセットし、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）をシリカ源として対向拡散ＣＶＤを行うことにより、図３に示すように、この構造体１０を構成するγ−アルミナ膜１２にシリカ膜４を形成した（ステップＳ３０）。上記対向拡散ＣＶＤは、反応温度（シリカ膜の製膜温度）６００℃、反応時間（シリカ膜の製膜時間）５分間、Ｎ_２ガス供給速度２００ｍＬ／分、Ｏ_２ガス供給速度２００ｍＬ／分の条件で行った。このようにして実施例１に係る水素ガス分離材を製造した。なお、気化器４２では約４５℃に加温されたＨＭＤＳをＮ_２ガスでバブリングして気化させた。

得られた水素ガス分離材１につき、水素ガス透過率および窒素ガス透過率を測定し、これらのガス透過率から水素ガスと窒素ガスとの透過係数比（Ｈ_２／Ｎ_２）を算出した。ここで、上記透過係数比（Ｈ_２／Ｎ_２）は、同条件下における水素ガス透過率と窒素ガス透過率との比率、即ち同条件下での水素ガス透過量の窒素ガス透過量に対する比（モル比）をいう。ここで水素ガス透過率［モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ］および窒素ガス透過率［モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ］は、それぞれ、差圧（水素ガス分離材１を挟んでガス供給側圧力とガス透過側圧力との差）が１Ｐａであるときの単位時間（１秒）および単位膜表面積（１ｍ^２）当りの水素ガス透過量［モル］および窒素ガス透過量［モル］で表される。

上記水素ガス透過率および窒素ガス透過率の測定は、図４に示すＣＶＤ装置１００を利用して、以下のようにして行った。すなわち、必要に応じてヒータ２６を作動させることにより反応管２０内を所定の測定温度に調整し、Ｎ_２供給源４４およびＨ_２供給源４６からそれぞれマスフローコントローラ４５，４７により制御された所定の流量でＮ_２ガスおよびＨ_２ガスを外部ガス通路２０Ａに供給した。このとき、水素ガス分離材１の外周側と内周側との差圧が２．０×１０^４Ｐａ（０．２ａｔｍ）となるようにした。そして、セッケン膜流量計（図示せず）によって透過側（すなわち内部ガス通路２０Ｂ）のガス流速を測定しつつ、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（図示せず）によって対象ガス組成を分析した。なお、水素ガスおよび窒素ガスそれぞれのガス透過率は次式：Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）；から算出した。ここで、Ｑはガス透過率［モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ］を、Ａは透過量（モル）を、Ｐｒは供給側すなわち外部ガス通路２０Ａ側の圧力［Ｐａ］を、Ｐｐは透過側すなわち内部ガス通路側の圧力［Ｐａ］を、Ｓは断面積［ｍ^２］を、ｔは時間［秒：ｓ］を、それぞれ表す。また、透過係数比（Ｈ_２／Ｎ_２）は、水素ガス透過率と窒素ガス透過率との比率すなわち次式：α＝Ｑ_Ｈ２／Ｑ_Ｎ２；から算出できる。ここで、αは透過係数比（透過率比）を、Ｑ_Ｈ２は水素ガス透過率を、Ｑ_Ｎ２は窒素ガス透過率を、それぞれ表す。

本例では、上記水素ガス透過率（Ｈ_２透過率）を３００℃，４００℃，５００℃および６００℃において測定し、それらの結果のアレニウスプロットから水素ガス透過の活性化エネルギー［ｋＪ／モル］を求めた。さらに８００℃および５０℃におけるＨ_２透過率を測定した。

以上により得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成および製造方法の概略とともに表１に示す。

この表１から判るように、本例により係る水素ガス分離材は、６００℃におけるＨ_２透過率が７．１×１０^−７［モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ］、透過係数比（Ｈ_２／Ｎ_２）が３．９×１０^２という、Ｈ_２透過率と透過係数比をバランスよく高レベルで実現するものであった。また、水素透過の活性化エネルギーは５．９［ｋＪ／モル］と小さく、したがって幅広い温度域で高いＨ_２透過率を発揮するものであった。例えば、本例により係る水素ガス分離材は、測定温度３００℃においても４．６×１０^−７［モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ］という高いＨ_２透過率を示した。また、測定温度８００℃におけるＨ_２透過率は５．５×１０^−７［モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ］、透過係数比は３．０×１０^２であり、高温（少なくとも８００℃程度）でも良好な性能を示すことが確認された。

さらに、該水素ガス分離材に対して８００℃で６０分間の熱処理を行った後、５０％Ｈ_２Ｏ、２５％Ｈ_２、２５％Ｎ_２の雰囲気中で、全圧３ａｔｍ（約３×１０^５Ｐａ）における耐水蒸気試験を行った。耐水蒸気試験の前に測定した５００℃におけるＨ_２透過率は３．６×１０^−７［モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ］であり、透過係数比（Ｈ_２／Ｎ_２）は１．５×１０^２であった。また、１２時間の耐水蒸気試験の後においても、５００℃におけるＨ_２透過率は３．１×１０^−７［モル／ｍ^２・ｓ・Ｐａ］に、透過係数比（Ｈ_２／Ｎ_２）は１．４×１０^２に維持されていた。これらの結果から、本例に係る水素ガス分離材が優れた耐水蒸気性（耐熱水蒸気性）を有することが確認された。

＜実施例２＞
本例では、対向拡散ＣＶＤにおける反応時間（シリカ膜の製膜時間）を３０分間に変更した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例２に係る水素ガス分離材を製造した。

この水素ガス分離材を実施例１と同様にして評価した。ただし本例では、３００℃，５００℃および６００℃におけるＨ_２透過率のアレニウスプロットから水素ガス透過の活性化エネルギーを求めた。得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成および製造方法の概略とともに表２に示す。

この表２から判るように、本例に係る水素ガス分離材の活性化エネルギー、Ｈ_２透過率および透過係数比は、いずれも実施例１に係る水素ガス分離材と同程度である。この結果は、シリカ源としてＨＭＤＳを用いることにより製膜時間が水素ガス分離性能に及ぼす影響が抑えれられること、したがって良好な性能を示す水素ガス分離材を安定して（精度よく）形成し得ることを支持するものである。

＜実施例３＞
γ−アルミナ膜（多孔質基材）の焼成温度を８００℃に変更した点以外は実施例１と同様にして、α−アルミナ支持体１４の外周面にγ−アルミナ質の多孔質膜（γ−アルミナ膜）１２を形成した。このγ−アルミナ膜１２の膜厚は約２μｍであり、一般的な窒素吸着法により測定された細孔径のピーク値は８ｎｍ〜１０ｎｍであった。以下、この８００℃で焼成して得られたγ−アルミナ膜１２を、「γ−アルミナ基材（８００℃）」ということがある。γ−アルミナ基材（６００℃）に代えてγ−アルミナ基材（８００℃）を用いた点以外は実施例１と同様にして対向拡散ＣＶＤを行うことにより、実施例３に係る水素ガス分離材を製造した。
このようにして得られた水素ガス分離材を実施例１と同様にして評価した。得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成および製造方法の概略とともに表３に示す。

この表３から判るように、細孔径のピーク値が８ｎｍ〜１０ｎｍのγ−アルミナ基材（８００℃）を用いて製造された本例の水素ガス分離材においても、６００℃において良好なＨ_２透過率および透過係数比がバランスよく実現された。また、水素透過の活性化エネルギーは５．５［ｋＪ／モル］と小さく、幅広い温度域で高いＨ_２透過率を発揮するものであった。さらに、この水素ガス分離材は高温（少なくとも８００℃）においても良好な性能を保持することが確認された。
なお、本例では測定温度６００℃、８００℃ともに実施例１に比べてＨ_２透過率がやや低めになっているのは、実施例１に比べてγ−アルミナ基材の細孔径が大きくなったことにより該細孔径にシリカ源が進入しやすくなり、その結果、実施例１よりも厚めのシリカ膜が形成されたことによるものと推察される。

＜実施例４＞
本例では、シリカ源として、実施例１で用いたＨＭＤＳに代えてヘキサメチルジシラザンを使用した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例４に係る水素ガス分離材を製造し、これを実施例１と同様にして評価した。ただし本例では、３００℃，５００℃および６００℃におけるＨ_２透過率のアレニウスプロットから水素ガス透過の活性化エネルギーを求めた。得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成および製造方法の概略とともに表４に示す。

この表４から判るように、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するシリカ源を用いてシリカ膜を形成した本例の水素ガス分離材においても、６００℃において良好なＨ_２透過率および透過係数比が実現された。また、水素透過の活性化エネルギーは４．０［ｋＪ／モル］と小さく、幅広い温度域で高いＨ_２透過率を発揮するものであった。

＜実施例５＞
本例では、対向拡散ＣＶＤにおける反応温度（シリカ膜の製膜温度）を５５０℃に変更した。その他の点については実施例４と同様にして（すなわち、ヘキサメチルジシラザンをシリカ源に用いて）実施例５に係る水素ガス分離材を製造し、これを実施例１と同様にして評価した。得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成および製造方法の概略とともに表５に示す。

この表５から判るように、本例に係る水素ガス分離材によると、実施例４に係る水素ガス分離材に比べて、より良好なＨ_２透過率および透過係数比がバランスよく実現された。また、水素透過の活性化エネルギーは４．１［ｋＪ／モル］と小さく、幅広い温度域で高いＨ_２透過率を発揮するものであった。

＜実施例６＞
本例では、シリカ源として、実施例１で用いたＨＭＤＳに代えて１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを使用した。その他の点については実施例１と同様にして実施例６に係る水素ガス分離材を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成および製造方法の概略とともに表６に示す。

この表６から判るように、本例の水素ガス分離材においても、６００℃において良好なＨ_２透過率および透過係数比がバランスよく実現された。また、水素透過の活性化エネルギーは７．１［ｋＪ／モル］と比較的小さく、幅広い温度域で良好なＨ_２透過率を示すものであった。さらに、この水素ガス分離材は高温（少なくとも８００℃）においても良好な性能を保持することが確認された。

＜実施例７＞
本例では、実施例１と同様の条件によりＨＭＤＳをシリカ源に用いてシリカ膜４を形成した（第一蒸着ステップ）。その後、シリカ源をテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）に変更し、製膜温度６００℃、製膜時間５分間、Ｎ₂供給速度２００ｍＬ／分、Ｏ₂供給速度２００ｍＬ／分の条件で対向拡散ＣＶＤを行って追加のシリカ膜を形成した（第二蒸着ステップ）。その他の点については実施例１と同様にして実施例７に係る水素ガス分離膜を製造し、実施例１と同様にして評価した。得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成および製造方法の概略とともに表７に示す。

この表７から判るように、本例に係る水素ガス分離材によると、ＨＭＤＳを用いてシリカ膜を形成した後、さらにＴＭＯＳを用いてシリカ膜を形成することにより、Ｈ_２透過率を低下を抑制しつつ透過係数比を大幅に向上させることができた。また、この水素ガス分離材は高温（少なくとも８００℃）においても良好な性能を保持することが確認された。

＜比較例１＞
本例では、シリカ源として、実施例１で用いたＨＭＤＳに代えてＴＭＯＳを使用した。その他の点については実施例１と同様にして比較例１に係る水素ガス分離材を製造し、実施例１と同様に評価した。得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成および製造方法の概略とともに表８に示す。

＜比較例２＞
本例では、対向拡散ＣＶＤにおける反応時間（シリカ膜の製膜時間）を１２０分間に変更した。その他の点については実施例１と同様にして、比較例２に係る水素ガス分離材を製造し、実施例１と同様に評価した。得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成および製造方法の概略とともに表９に示す。

表８および表９から判るように、シリカ源としてテトラ低級アルコキシシランの代表例であるＴＭＯＳのみを使用してシリカ膜を形成した水素ガス分離材では、反応時間を長くすることによって水素透過の活性化エネルギーが急激に増大した（換言すれば、Ｈ_２透過率の温度依存性が大きくなった）。このため、表９に示されるように、比較例２に係る水素ガス分離材では、測定温度が６００℃から３００℃になるとＨ_２透過率が大幅に低下してしまった。

なお、シリカ源としてＨＭＤＳを用いた場合とＴＭＯＳを用いた場合について、水素透過の活性化エネルギーに及ぼす反応時間（製膜時間）の影響を調べるため、反応時間をそれぞれ３０分および６０分とした点以外は比較例１と同様にして、さらに二種類の水素ガス分離材（比較例２ａ、比較例２ｂ）を作製し、同様に水素透過の活性化エネルギーを求めた。そして、シリカ源にＨＭＤＳを用いた実施例１および２と、シリカ源にＴＭＯＳを用いた比較例１，２ａ，２ｂおよび比較例２とについて、反応時間に対して活性エネルギーをプロットした（図６）。この図６から明らかなように、シリカ源にＨＭＤＳを用いた場合には、シリカ源にＴＭＯＳを用いた場合に比べて、水素透過の活性化エネルギーがより短時間で、しかもより低い値で（すなわち、Ｈ_２透過率の温度依存性が少ない状態で）安定するというメリットが得られる。

＜比較例３＞
本例では、実施例１で用いたγ−アルミナ基材（６００℃）に代えてγ−アルミナ基材（８００℃）を使用した。その他の点については実施例１と同様にして比較例３に係る水素ガス分離材を製造し、実施例１と同様に評価した。得られた結果の要部を、当該水素ガス分離材の構成および製造方法の概略とともに表１０に示す。

この表から判るように、比較例２よりはやや大きな細孔径を有するγ−アルミナ基材（８００℃）を用いた比較例３に係る水素ガス分離材においても、反応時間を長くすることによって水素透過の活性化エネルギーが急激に増大した。このため、表１０に示されるように、本例に係る水素ガス分離材では、測定温度が６００℃から３００℃になるとＨ_２透過率が大幅に低下してしまった。

ここに開示される方法を適用して製造される水素ガス分離材は、種々の形態の容器や装置にガス分離モジュールとして組み込むことができる。例えば、膜型水素ガス分離モジュールとして改質器（例えば高温型燃料電池用改質器）に組み込むことができる。したがって、ここに開示される方法によると、特に高温型燃料電池システム用改質器やその他の種々の厳しい環境下で利用するリアクタ（例えば、メタンスチームリフォーミング反応から水素を分離するガス分離装置や、ＮＯ_x等の有害ガス分離用リアクタ）の構成要素として有用な水素ガス分離材を提供することができる。

本発明の好ましい一態様において、多孔質基材にシリカ膜を形成する工程を説明する模式的斜視図である。 図１内の点線IIで囲んだ部分を拡大して示す模式図である。 図２の要部をさらに拡大して示す模式図である。 蒸着工程に使用されるＣＶＤ装置の一好適例を示す概略構成図である。 実施例に係る水素ガス分離材の製造方法の概略を示すフロー図である。 水素ガス透過の活性化エネルギーと反応時間との関係を示す特性図である。

符号の説明

１ ：水素ガス分離材
２ ：シリカ源ガス（シリカ源）
３ ：酸素含有ガス
４ ：シリカ膜
１０ ：多孔質構造体
１２ ：多孔質基材（多孔質膜）
１２Ａ：一方の面
１２Ｂ：他方の面
１４ ：多孔質支持体
２０ ：反応管
２０Ａ：外部ガス通路
２０Ｂ：内部ガス通路
２６ ：ヒータ
４２ ：気化器
５０ ：細孔
１００ ：ＣＶＤ装置

Claims (4)

1. 多孔質基材にシリカ膜を形成して水素ガス分離材を製造する方法であって：
   前記多孔質基材を用意する基材準備工程；および、
   前記基材の一方の面側に供給されるシリカ源と該基材の他方の面側に供給される酸素含有ガスとを反応させる化学蒸着法によって該基材上にシリカ膜を形成する蒸着工程；
   を包含し、
   ここで、前記蒸着工程は、分子内にＳｉ−Ｚ−Ｓｉ結合（ここで、ＺはＯまたはＮである。）を有するケイ素化合物（ａ）をシリカ源に用いて行う第一蒸着ステップと、該ケイ素化合物（ａ）とは異なるケイ素化合物（ｂ）をシリカ源に用いる第二蒸着ステップとを含む、水素ガス分離材製造方法。
2. 前記ケイ素化合物（ａ）は、下記式（１）：
   （Ｒ^１）_３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３ （１）
   （ここで、式中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基および炭素原子数２〜３のアルケニル基から選択される。）；
   で表されるジシロキサン、および、
   下記式（２）：
   （Ｒ^３）_３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ^４）_３ （２）
   （ここで、式中のＲ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基および炭素原子数２〜３のアルケニル基から選択される。）；
   で表されるジシラザンからなる群から選択されるケイ素化合物である、請求項１に記載の方法。
3. 前記多孔質基材は、細孔径５０ｎｍ〜１０００ｎｍの多孔質支持体の表面に設けられた細孔径２ｎｍ〜２０ｎｍの多孔質膜である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記蒸着工程は、該工程によりシリカ膜を形成してなる水素ガス分離材の３００℃〜６００℃の間における水素ガス透過の活性化エネルギーが１０ｋＪ／モル以下となるように行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

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