CN101274225B - 氢气分离材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够稳定制造性能均衡性好的氢气分离材料的氢气分离材料的制造方法。该方法包括：准备多孔质基材的基材准备工序；和蒸镀工序，采用使供给至该基材一个面的二氧化硅源与供给至另一个面的含氧气体进行反应的化学蒸镀法，在该基材上形成二氧化硅膜。上述蒸镀工序将分子内具有Si-Z-Si键(其中，Z为O或N)的硅化合物用作二氧化硅源。

Description

氢气分离材料的制造方法
相关申请
本申请基于2007年3月29日提交的在先日本专利申请第2007-088049号，并要求其优先权，对其全部内容在本说明书中结合以作参照。
技术领域
本发明涉及氢气分离材料的制造方法。
背景技术
在燃料电池和催化膜式反应器等中，已知有用于供给氢的氢气分离材料。作为制造这种氢气分离材料的一个代表性方法，已知下述方法，该方法包括例如在由陶瓷材料构成的多孔质基材上形成二氧化硅膜、由此使该基材所具有的孔的开口尺寸缩小的过程。作为这种形成二氧化硅膜的方法的代表例，可例示出化学蒸镀法(Chemical VaporDeposition：化学汽相沉积，CVD)和溶胶-凝胶法。作为关于利用CVD的二氧化硅膜形成的现有技术文献，可举出以下的文献1、2和非专利文献1～3。另一方面，作为关于利用溶胶-凝胶法的二氧化硅膜形成的现有技术文献，可举出以下的非专利文献4、5。
专利文献1：日本专利申请公开第2005-254161号公报
专利文献2：日本专利申请公开第2006-239663号公报
非专利文献1：M.Nomura et al.Ind.Eng.Chem.Res.Vol.36 No.10，1997，p.4217～4223
非专利文献2：M.Nomura et al.Journal of Membrane Science 187，2001，p.203～212
非专利文献3：S.Nakao et al.Microporous and MesoPorousMaterials 37，2000，p.145～152
非专利文献4：B.N.Nair et al.Journal of Membrane Science 135，1997，p.237～243
非专利文献5：B.N.Nair et al.Adv.Mater.Vol.10，No.3，1998，p.249～252
发明内容
上述非专利文献1～3和专利文献1、2中所述的利用CVD的二氧化硅膜形成方法，使四乙氧基硅烷(Tetraethyl Orthosilicate：TEOS)或四甲氧基硅烷(Tetramethyl Orthosilicate：TMOS)等二氧化硅源气化，从多孔质基材的一个面供给，同时，从该基材的另一面供给臭氧气体或氧气，由此使它们在该基材的细孔内反应，形成二氧化硅膜(以下，也将这种CVD称为“相对扩散CVD”)。
但是，在适用相对扩散CVD的现有的氢气分离材料的制造(二氧化硅膜的形成)中，所得氢气分离材料的品质容易参差不齐。作为产生这种品质参差不齐的重要原因之一，可举出通过相对扩散CVD形成的二氧化硅膜的厚度(换言之，该二氧化硅膜的形成所致的多孔质基材的致密化程度)难以控制。例如，如果二氧化硅膜的厚度比目标值大得太多，则多孔质基材的致密化过度进行，由此细孔孔径过小，存在氢气透过性不足的趋势。
为此，本发明的氢气分离材料的制造方法利用了通过相对扩散CVD的二氧化硅膜的形成，其目的在于，提供能够稳定(高精度)制造性能均衡性好的氢气分离材料的氢气分离材料的制造方法。
根据本发明，提供在多孔质基材上形成二氧化硅膜，制造氢气分离材料的方法。该氢气分离材料的制造方法包括准备上述多孔质基材的基材准备工序。并且包括蒸镀工序，利用使供给至上述基材一个面的二氧化硅源与供给至该基材另一个面的含氧气体进行反应的化学蒸镀法(CVD)，在该基材上形成二氧化硅膜。其中，上述蒸镀工序将分子内具有Si-Z-Si键(其中，Z为氧(O)或氮(N))的硅化合物(a)用作二氧化硅源实施。
当利用将分子内具有Si-O-Si键或Si-N-Si键的硅化合物(a)用作二氧化硅源的CVD(例如，相对扩散CVD)时，与例如将TMOS或TEOS等硅化合物用作二氧化硅源进行CVD的情况相比，不易引起过度的致密化。因此，通过利用该CVD的二氧化硅膜的形成，能够避免或缓和多孔质基材的细孔尺寸变得过小的现象。即，通过将这种硅化合物(a)用作二氧化硅源，能够更加稳定地制造具有适合氢气分离(例如，氢气的透过性和选择性的均衡性优异)尺寸的细孔的氢气分离材料。另外，将上述硅化合物(a)作为二氧化硅源形成的二氧化硅膜具有高耐热性和耐水蒸气性。因此，利用在此公开的方法得到的氢气分离材料，也适合用于在含有水蒸气的气氛中使用的用途(例如，利用甲烷的水蒸气改性等生成的氢气的分离用途)。
作为可用作上述硅化合物(a)的化合物的一个优选例，可举出下述式(1)所示的二硅氧烷，
(R1)3Si-O-Si(R2)3         (1)
(其中，式中的R1和R2各自独立，选自碳原子数1～3的烷基和碳原子数2～3的烯基。)
另外，作为可用作上述硅化合物(a)的化合物的另一个优选例，可举出下述式(2)所示的二硅氮烷(disilazane)，
(R3)3Si-NH-Si(R4)3        (2)
(其中，式中的R3和R4各自独立，选自碳原子数1～3的烷基和碳原子数2～3的烯基。)
这些硅化合物(a)具有适度的分子尺寸，因此如果采用将该化合物(a)用作二氧化硅源的利用CVD形成二氧化硅膜的本发明的方法，则能够稳定制造具有适合氢气分离的尺寸的细孔的氢气分离材料。另外，由于这些硅化合物(a)在分子内已经具有Si-O-Si键或Si-N-Si键，以及没有烷氧基甲硅烷基和Si-X基(X为卤原子)，因此如果利用将该硅化合物用作二氧化硅源的CVD(例如，相对扩散CVD)，则能够避免过度致密化。
在此公开的氢气分离材料的制造方法的一个优选实施方式中，作为上述多孔质基材，使用由多孔质支承体支承的膜状多孔质基材。例如，优选使用在细孔孔径大约50nm～1000nm(即，大约0.05μm～1μm)的多孔质支承体(典型例为，由陶瓷材料构成的基材，即多孔质陶瓷支承体)的表面设置的细孔孔径大约2nm～20nm的多孔质膜(典型例为，由陶瓷材料构成的多孔质膜，即多孔质陶瓷膜)作为上述多孔质基材。通过在该细孔径的多孔质基材(多孔质膜)上，适用使用上述二氧化硅源的CVD，形成二氧化硅膜，能够高效且适度地缩小上述基材所具有的细孔。因此，能够稳定且高效地制造具有适合氢气分离尺寸的细孔的氢气分离材料。另外，由于具备支承该多孔质基材的支承体，所以能够确保必要的强度，同时使该基材进一步薄膜化。因此，能够实现氢气透过性和选择性的均衡性优异的氢气分离材料。
在此公开的氢气分离材料的制造方法，作为另一方面，提供包含下述工序的氢气分离材料的制造方法，包括：准备细孔孔径大约50nm～1000nm的多孔质支承体的工序；在该多孔质支承体的表面形成细孔孔径大约2nm～20nm的膜状多孔质基材(多孔质膜)的工序；和采用使从上述基材的一面供给的二氧化硅源和从该基材的另一面供给的含氧气体进行反应的化学蒸镀法(典型例为，将分子内具有Si-Z-Si键(其中，Z为O或N)的硅化合物(a)用作二氧化硅源的化学蒸镀法)，在该基材上形成二氧化硅膜的工序。作为又一方面，提供一种氢气分离材料，其包括细孔孔径大约50nm～1000nm的多孔质支承体；和在该支承体表面设置成膜状的细孔孔径大约2nm～20nm的多孔质基材(多孔质膜)上，形成有二氧化硅膜的细孔孔径1.0nm以下(典型例为，大约0.3nm～0.6nm左右)的氢气分离膜。上述二氧化硅膜优选为，采用使从上述多孔质基材的一面供给的二氧化硅源与从该基材的另一面供给的含氧气体进行反应的化学蒸镀法(典型例为，将分子内具有Si-Z-Si键(其中，Z为O或N)的硅化合物(a)用作二氧化硅源的化学蒸镀法)形成的二氧化硅膜。
优选实施上述蒸镀工序，使得通过该工序形成有二氧化硅膜的氢气分离材料在300℃～600℃之间的氢气透过的活化能(典型例为，由该温度区域的氢气透过率的阿列纽斯活化能曲线图求得)大约为10kJ/摩尔以下(例如，大约为1kJ/摩尔～10kJ/摩尔)。如果该活化能过高，则氢气透过率的温度依存性增大，例如容易引起即使在600℃下显示良好的氢气透过率，在300℃下该透过率却大幅度降低的情况。通过在上述蒸镀工序中将上述硅化合物(a)用作硅烷源，同时实施该蒸镀工序使活化能在上述范围内，能够制造氢气分离性能好(例如，氢气透过性和选择性的均衡性优异)、且在范围广泛的温度区域实现该性能的氢气分离材料。
上述二氧化硅膜，作为二氧化硅源，可以仅使用硅化合物(a)形成，也可以同时或按照任意顺序使用硅化合物(a)和其它硅化合物(与硅化合物(a)不同的化合物，即分子内没有Si-O-Si键或Si-N-Si键的硅化合物)形成。例如，上述蒸镀工序可以包括：将上述硅化合物(a)用作二氧化硅源的第一蒸镀步骤，和将与该硅化合物(a)不同的硅化合物(b)用作二氧化硅源的第二蒸镀步骤。利用这种方式，也能够稳定制造具有适合氢气分离的尺寸的细孔的氢气分离材料。另外，利用这种方式，通过将硅化合物(a)和硅化合物(b)适当组合，能够制造具有更优选特性(例如，更高选择性)的氢气分离材料。
附图说明
图1为说明在本发明的优选实施方式之一中，在多孔质基材上形成二氧化硅膜的工序的立体示意图。
图2为将图1内的虚线II围成的部分放大表示的示意图。
图3为将图2的主要部分进一步放大表示的示意图。
图4为表示蒸镀工序中使用的CVD装置的优选例之一的结构示意图。
图5为表示实施例的氢气分离材料的制造方法概要的流程图。
图6为表示氢气透过的活化能和反应时间的关系的特性图。
具体实施方式
下面说明本发明的优选实施方式。其中，在本说明书中为特别提及的事项以外事项的本发明实施中的必要事项，可以按照根据该领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项把握。本发明可以根据本说明书公开的内容和该领域中的技术常识进行实施。
在此公开的氢气分离材料的制造方法中使用的多孔质基材的材质，只要是能够通过CVD形成二氧化硅膜，且可耐受使用时(即氢气分离时)的使用环境即可，例如，可以使用金属的氧化物、碳化物、氮化物等各种陶瓷材料。例如，可优选使用α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氮化硅、碳化硅、二氧化钛、氧化钙、各种沸石等陶瓷材料。另外，也可以是由它们的复合物或混合物形成的多孔质基材。
多孔质基材所具有的细孔的尺寸，为可形成适合利用后述蒸镀工序中形成的二氧化硅膜进行的氢气分离的尺寸的细孔的尺寸即可。例如，可优选使用细孔孔径(细孔孔径分布的峰值和/或平均孔径，典型例为，细孔孔径分布的峰值与平均孔径近似)大约100nm以下的多孔质基材，更优选该细孔孔径在大约50nm以下(例如为大约20nm以下，进一步为大约10nm以下)的多孔质基材。如果多孔质基材的细孔孔径比上述范围大得过多，则将该细孔孔径调节到适于氢气分离的尺寸所需要的蒸镀时间延长，氢气分离材料的制造效率容易降低。另一方面，如果多孔质基材的细孔孔径过小，则将该细孔孔径调节到适于氢气分离的尺寸所需要的二氧化硅膜的厚度变得过小，容易导致该二氧化硅膜的厚度(进而所得氢气分离材料的特性)变得参差不齐。因此，优选细孔孔径大约1nm以上(例如1nm～100nm左右)的多孔质基材，更优选大约2nm以上(例如2nm～20nm左右)的多孔质基材。考虑到多孔质基材的易制造性和二氧化硅膜的形成效率(氢气分离材料的制造效率)等，例如，优选使用细孔孔径4nm～20nm左右(尤其是4nm～10nm左右)的多孔质基材。其中，优选细孔孔径分布窄(换言之，细孔尺寸的均匀性高)的多孔质基材。
多孔质基材的形状没有特别限定，可采用相应于用途的各种形状。作为为了使高氢气透过率进一步提高的有利形状的一个优选例，可优选采用膜状(薄板状)的多孔质基材。例如，优选使用厚度0.1μm～10μm左右(更优选0.1μm～5μm左右)的膜状多孔质基材(多孔质膜)。该多孔质基材的孔隙率(空隙率)通常在20％～60％(体积比)左右合适，例如，可优选使用该孔隙率为30％～40％左右的多孔质基材。
在优选实施方式之一中，这种膜状(薄板状)的多孔质基材设在多孔质支承体的表面。通过使用这样由多孔质支承体(以下也简称为“支承体”)支承的多孔质基材，能够确保必要的强度，同时使该基材进一步薄膜化。利用这种薄膜化，在该多孔质基材上形成有二氧化硅膜的氢气分离材料中，能够实现更高的氢气分离性能(例如，发挥更高的氢气透过率和/或选择性，或以更高水平均衡性好地发挥氢气透过率和/或选择性)。
该支承体的形状没有特别限定，根据用途，可以是管状、膜(薄板)状、单块状、蜂窝状、多边形平板状及其它立体形状。其中的管状支承体，作为氢气分离模块，容易适用于改性器等反应器，是适合的。例如，优选准备在管状的多孔质支承体的外周面和/或内周面(典型例为仅外周面)设有膜状多孔质基材(多孔质膜)的结构的多孔质结构体，将该结构体提供给后述的蒸镀工序(相对扩散CVD)。另外，所需形状的支承体可以通过实施现有技术采用的周知的成型技术(挤出成型、模压成型、浇铸成型等)或陶瓷烧制方法而制造。这些技术本身并不给本发明带来任何特征，因此省略详细说明。
支承体所具有的细孔的孔径，只要不明显妨碍氢气、氧气等气体透过，就没有特别限定。优选具有比多孔质基材(多孔质膜)的细孔孔径大(典型例为2倍～50倍左右，例如5倍～20倍左右大)的细孔孔径的支承体，例如，优选使用细孔孔径分布的峰值和/或平均孔径(细孔孔径)为0.01μm～10μm左右(更优选为0.05～1μm左右)的支承体。优选细孔孔径分布窄的支承体。另外，该支承体的孔隙率，例如可以是30％～70％左右(体积比)，通常优选该孔隙率为35％～60％左右。支承体的厚度可以根据用途适当设定，使得能够保持预期的机械强度，并适当地支承多孔质基材。没有特别限定，但例如在多孔质基材的厚度为0.1μm～5μm的情况下，支承体厚度可以为100μm～10mm左右。
作为支承体的材质，可以适当采用与上述多孔质基材同样的材质。构成多孔质基材的材质与构成支承体的材质可以相同，也可以不同。例如，优选采用由α-氧化铝构成的支承体(典型例为，细孔孔径0.05μm以上，例如细孔孔径为0.05μm～1μm左右的支承体)和由γ-氧化铝构成的多孔质基材(典型例为细孔孔径2nm以上，例如细孔孔径2nm～20nm左右的多孔质基材)的组合。通过将这种结构的多孔质结构体提供给后述的蒸镀工序(相对扩散CVD)，在该多孔质结构体上(典型例为，主要在构成该结构体的多孔质基材上)形成二氧化硅膜，优选制造氢气分离材料。
此处公开的方法中使用的多孔质支承体，还可以是例如在细孔孔径相对较大的多孔质层表面(典型例为，设有多孔质基材侧的表面)叠层有细孔孔径更小的多孔质层的非对称结构的支承体。另外，也可以是叠层有三层以上的多孔质层(优选为，以使得越是靠近上层侧即设有多孔质基材的一侧的层，细孔孔径越小)的方式叠层结构的支承体。在这种叠层型的支承体中，优选最上层的多孔质层(即，配置在多孔质基材正下方的多孔质层)的细孔孔径为例如0.05μm～0.5μm左右。各层的材质可以相同，也可以不同。例如，可优选采用下述方式，将具备在细孔孔径相对较大的α-氧化铝多孔质层表面叠层有细孔孔径更小(即更致密)的α-氧化铝层结构的多孔质支承体、和设在该支承体表面(典型例为，上述细孔孔径更小的α-氧化铝层表面)的γ-氧化铝基材(多孔质膜)的多孔质结构体提供给后述的蒸镀工序(相对扩散CVD)。
在支承体的表面形成多孔质膜(多孔质基材)的方法没有特别限定，可适当采用现有公知的各种方法。例如，作为适于形成具有上述优选细孔孔径的多孔质陶瓷膜(多孔质基材)的方法的一例，可以优选采用通常的溶胶-凝胶法。在这种溶胶-凝胶法的典型方式中，调制含有与目标陶瓷膜的组成相应的陶瓷前体(对应金属的醇盐等)的溶胶，利用浸涂等将该溶胶等施加于多孔质支承体并使其干燥，由此形成含有上述陶瓷前体的凝胶状薄膜。通过对该凝胶状薄膜进行烧制，能够在多孔质支承体表面形成多孔质陶瓷膜。另外，由此能够得到多孔质支承体表面具有多孔质陶瓷膜(多孔质基材)结构的多孔质结构体。
例如，采用溶胶-凝胶法在多孔质支承体表面形成作为多孔质基材的γ-氧化铝膜时，例如，可如下所述进行。即，将烷醇铝(优选碳原子数1～3左右的醇盐，例如异丙醇盐)加水分解，用酸进行处理，调制勃姆石溶胶。将该勃姆石溶胶施加于多孔质支承体所需部分(例如，管状多孔质支承体的外周面)。作为其施加方法，例如，优选采用浸涂法。此时的浸渍时间，例如可以为5秒～30秒左右。另外，可以以例如0.5mm/秒～2.0mm/秒左右的提升速度从溶胶中取出支承体。将其在室温～60℃左右的温度下干燥6小时～18小时左右，然后在400℃～900℃左右的温度下烧制5小时～10小时左右，由此形成γ-氧化铝膜。上述溶胶的施加、干燥和烧制操作，可以根据需要将部分操作或这些一系列操作多次反复实施。通常，优选为通过该反复实施形成γ-氧化铝膜。
另外，作为适合在支承体表面上形成具有上述优选细孔孔径的多孔质陶瓷膜(多孔质基材)的方法的另一例，可以采用下述方法，将构成该陶瓷膜的陶瓷组成的微粒(优选为平均粒径20nm～200nm左右的陶瓷微粒)分散在适当的液态介质中形成分散液，将该分散液施加在支承体上并使其干燥，再对该支承体进行烧制。在使用该方法在多孔质支承体表面形成γ-氧化铝膜的情况下，例如，使平均粒径20nm～200nm的γ-氧化铝微粒分散在液态介质(优选为水)中，通过浸涂(例如，可优选采用5秒～30秒左右的浸渍时间，和/或0.5mm/秒～2.0mm/秒左右的提升速度)将该分散液施加在多孔质支承体的所需部分(例如，管状多孔质支承体的外周面)。使其在室温～60℃左右的温度下干燥6小时～18小时左右，然后在400℃～900℃左右的温度下烧制5小时～10小时左右，由此形成γ-氧化铝膜。上述分散液的施加、干燥和烧制操作可以根据需要将部分操作或这些一系列操作多次反复实施。通常，优选为通过该反复实施形成γ-氧化铝膜。
在此公开的方法中的蒸镀工序中，采用使供给至上述多孔质基材一个面的二氧化硅源与供给至该基材另一个面的含氧气体进行反应的化学蒸镀法(以下也称为“相对扩散CVD”)，在该多孔质基材上形成二氧化硅膜。典型例为，以气体(二氧化硅源气体)状态向多孔质基材的一个面供给上述二氧化硅源。然后，使从该多孔质基材的另一个面通过该基材的细孔在该基材内扩散到该一个面的含氧气体，与上述二氧化硅源气体在高温条件下接触，使它们反应(典型例为，通过使上述二氧化硅源气体热分解)，能够在多孔质基材上形成二氧化硅膜(化学蒸镀)。形成该二氧化硅膜的部位，可由于二氧化硅源气体与含氧气体接触的位置而异。优选以使二氧化硅源气体与含氧气体主要在多孔质基材的细孔内和/或该基材的一个面的细孔开口部附近(细孔的入口附近或其周边)接触的方式，进行相对扩散CVD。这样，能够有效将多孔质基材的细孔尺寸缩小至适合氢气分离的尺寸。
在优选实施方式之一中，如图1所示，供于上述相对扩散CVD的多孔质基材是设在多孔质支承体(可以是如上所述的叠层结构的多孔质支承体)14表面的多孔质基材(多孔质膜)12。在这种方式中，可以采用在支承体14表面具有多孔质基材12的多孔质结构体10适用相对扩散CVD，形成二氧化硅膜的方式实施上述蒸镀工序。没有特别限定，但通常可优选采用从上述多孔质结构体的支承体侧供给含氧气体，向多孔质基材侧供给二氧化硅源气体，实施相对扩散CVD的方式。例如，如图1所示，在管状的支承体14的外周面形成有多孔质膜12的结构的、整体呈管状的多孔质结构体10适用相对扩散CVD的情况下，可以使气态二氧化硅源2沿着该多孔质结构体10的外壁流通，同时使含氧气体3在多孔质结构体10的内部(中空部)流通。
参照图1～3所示的示意图，对通过采用这种方式进行的相对扩散CVD在多孔质基材上形成二氧化硅膜的状态进行说明。其中，为使发明易于理解，对使用在管状多孔质支承体14的外周面设置有膜状多孔质基材(多孔质膜)12的图1所示结构的多孔质结构体10的例子进行说明，但并不表示本发明的方法中的多孔质基材限定于该方式的基材。
如果使含氧气体3(例如O2气)在图1所示的管状多孔质结构体10的中空部流通(供给)，则如将图1的虚线部分II放大的图2所示，该含氧气体3的至少一部分从支承体14的内周侧，通过该支承体14的细孔，扩散到外周侧，由此到达多孔质基材12的内周面(另一面)12B，进一步通过多孔质基材12的细孔，向外部(多孔质基材12的外周面12A)扩散。另一方面，流通(供给)到多孔质结构体10外周的二氧化硅源气体2的至少一部分，从多孔质基材12的外周面(一侧表面)12A，通过该基材12的细孔，向内周侧(内周面12B)扩散。然后，通过使从多孔质基材12的两面12A、12B相对扩散的气体2、3接触并反应，形成二氧化硅膜。
如图3所示，这种相对扩散CVD优选为，相对扩散的二氧化硅源气体2和含氧气体3，主要在多孔质基材12所具有的细孔50的内部和/或该细孔50的一个面12A的开口部附近接触，由此在细孔50的内部或上述开口部附近形成二氧化硅膜4。通常，与O2气所代表的含氧气体3相比，二氧化硅源气体2的分子尺寸大，因此，通过适当设定细孔50的尺寸(细孔孔径)，利用这些气体2、3的分子尺寸的差异，能够进行控制使得在上述部位高效形成二氧化硅膜4。利用这种二氧化硅膜4，将细孔50的尺寸适度缩小(至适合氢气分离的尺寸)，得到氢气分离材料1。
另外，也可以与图1～3所示例相反，采用使含氧气体3沿着多孔质结构体10的外壁流通，使二氧化硅源气体2在多孔质结构体10的内部(中空部)流通的方式，形成二氧化硅膜。
在此公开的方法中，作为在上述蒸镀工序中用于形成二氧化硅膜的二氧化硅源，使用分子内具有Si-Z-Si键(其中，Z为O或N)的硅化合物(a)。该硅化合物(a)可以是分子内至少具有一个Si-Z-Si，可以与后述含氧气体进行反应(典型例为通过热分解)生成二氧化硅(SiO2)的各种硅化合物。可以将具有Si-Z-Si键的任一种硅化合物(a)用作硅烷源，也可以将具有该键的两种以上的硅化合物(a)同时或以任意顺序用作硅烷源。硅化合物(a)可以是具有两单元以上的Si-Z-Si键的化合物。例如，作为上述硅化合物(a)，可以使用具有下式[(Si-Z)n-Si](其中，n为1或2以上的整数，Z为O或N)所示结构部分的硅化合物。不过，由于气化容易、原料得到容易、为适于形成适合分离氢气的二氧化硅膜的分子尺寸等，通常，更优选将仅具有一单元上述Si-Z-Si键的硅化合物(即，二硅氧烷或二硅氮烷)用作硅烷源。从环境负荷和处理性等角度出发，作为上述硅化合物(a)，优选作为构成原子不含卤原子的化合物。另外，为了避免由于蒸镀工序中形成的二氧化硅膜使多孔质基材过度致密化(由此导致氢气透过性不足的趋势)的情况，作为上述硅化合物(a)，特别优选使用完全没有与硅原子成键的烷氧基(特别是碳原子数1～4左右的低级烷氧基)、卤原子(Cl、Br等)的化合物。
作为本发明所优选的硅化合物(a)，例如，可以例示出上述式(1)所示的二硅氧烷和上述式(2)所示的二硅氮烷。其中，式(1)中的R1和R2各自独立，可以选自碳原子数1～3(更优选为1～2)的烷基和碳原子数2～3的烯基。即，R1和R2可以是相同的基团，也可以是不同的基团。式(2)中的R3和R4也同样。另外，式(1)中所含的3个R1可以是全部相同的基团，也可以是其中的2个为相同的基团，另1个为不同的基团，还可以是互不相同的3种基团。R2、R3、R4也同样。作为式(1)或式(2)所示的硅化合物(a)的优选例，可以举出六甲基二硅氧烷(HMDS)、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷等。作为分子内具有Si-Z-Si键的硅化合物(a)的可用作二氧化硅源的化合物的其它例，可以举出1，3-二辛基四甲基二硅氧烷、七甲基二硅氮烷等。
在此公开的蒸镀工序中，作为二氧化硅源，除了分子内具有Si-Z-Si键的硅化合物(a)以外，可以使用不符合该硅化合物(a)(即，分子内没有Si-Z-Si键)但与后述含氧气体进行反应可生成二氧化硅(SiO2)的硅化合物(b)。作为这种硅化合物(b)，可以例示出四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)等四烷氧基硅烷(典型例为，碳原子数1～4左右的四低级烷氧基硅烷)，甲基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、间/对-乙基苯乙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷，辛基二甲基甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷，SiCl4等卤代硅烷，硅烷(SiH4)等。
这种硅化合物(b)可以与硅化合物(a)同时使用(例如，向多孔质基材的一面供给含有硅化合物(a)和硅化合物(b)的混合气体)，也可以与硅化合物(a)分别使用(切换二氧化硅源)。例如，采用包括将硅化合物(a)用作二氧化硅源的第一蒸镀步骤和将硅化合物(b)用作二氧化硅源的第二蒸镀步骤的方式实施上述蒸镀工序。硅化合物(a)和硅化合物(b)任一种先蒸镀均可。例如，可以优选采用首先进行第一蒸镀步骤，然后进行第二蒸镀步骤的方式。
另外，本发明的制造方法的特征之一在于，作为蒸镀工序(相对扩散CVD)的二氧化硅源，至少使用硅化合物(a)，上述硅化合物(b)的作为二氧化硅源的使用为任意事项。在此公开的方法，可以优选采用不使用硅化合物(b)的方式(换言之，仅使用硅化合物(a)作为二氧化硅源的方式)实施，由此能够实现所希望的效果。在使用硅化合物(b)作为二氧化硅源的情况下，优选以使用硅化合物(a)为前提，辅助性使用。通过这种辅助性使用(例如，使用四低级烷氧基硅烷)，例如，将硅化合物(a)用作二氧化硅源，对形成的二氧化硅膜的表面进行修饰(改性)，这样，例如，能够进一步提高氢气的选择性。在进行上述表面修饰时，优选采用首先进行将硅化合物(a)用作二氧化硅源的第一蒸镀步骤，然后进行将硅化合物(b)用作二氧化硅源的第二蒸镀步骤的方式。
作为上述蒸镀工序中使用的含氧气体，可以使用分子内至少具有一个氧原子，且在蒸镀工序中能够与硅烷源反应(典型例为使该硅烷源热分解)生成SiO2的各种气体。例如，可以优选使用选自氧的同素异形体气体(即O2气和O3气)及H2O气(即水蒸气)中的一种或两种以上的含氧气体。其中，特别优选使用O2气。上述含氧气体可以直接(即，以含氧气体100％的形态)向多孔质基材的另一个面供给，或者也可以在例如与不活泼气体(例如选自N2气、Ar气、He气、Ne气等中的一种或两种以上)的混合气体的形态下向多孔质基材的另一个面供给。在后者的情况下，构成该混合气体的含氧气体优选为O2气和/或O3气。另外，上述混合气体中的含氧气体浓度优选为例如25质量％以上(更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上)。
蒸镀工序中的二氧化硅膜的形成，典型例是在将上述多孔质基材加热至200℃～700℃左右的温度的条件下进行。通常，优选使该加热温度(制膜温度或反应温度)为例如400℃～700℃。如果二氧化硅膜的制膜温度与比上述范围低得过多，则有可能导致二氧化硅膜的制造效率降低，或不能适当形成二氧化硅膜。另外，如果制膜温度比上述范围高得过多，则有时容易导致多孔质基材的劣化。另外，更优选的制膜温度根据使用的二氧化硅源的种类、含氧气体的种类、这些二氧化硅源和含氧气体的供给量等而异。
设定对二氧化硅源进行蒸镀的时间，使得在通过利用该蒸镀形成二氧化硅膜能够使多孔质基材的细孔尺寸适度缩小即可，没有特别限定。例如，可以将该蒸镀时间(制膜时间或反应时间)设为3分钟～180分钟左右，通常优选为3分钟～60分钟左右。如果制膜时间过长，则存在氢气分离材料的制造效率降低的趋势；如果制膜时间过短，则存在氢气分离材料的性能容易参差不齐的情况。
在此公开的方法中的蒸镀工序，优选使用例如具备图4所示的示意结构的CVD装置100进行实施。其中，以如图1所示，对在管状支承体14的外周面形成有多孔质膜12的结构的多孔质结构体10进行蒸镀工序的情况为例进行说明。图4所示的CVD装置100具备配置有上述结构的多孔质结构体10的反应管20。大致而言，该反应管20具有同轴的双重管结构。多孔质结构体10以承担着构成该双重管结构的内管的一部分的方式，与反应管20大致同轴配置。因此，多孔质结构体10以其外周面(即多孔质膜12)面向在反应管20的内管(和多孔质结构体10)和外管之间划分形成的外部气体通路20A，多孔质结构体10的内周面(即多孔质支承体14)面向由反应管20的内管(和多孔质结构体10)划分的内部气体通路20B的方式配置。另外，在反应管20的两个端部，内管与外管之间密封，这样，使外部气体通路20A的长度方向的两端封闭。
反应管20的外周配置有管状加热器(例如电炉)26。该加热器26为，例如根据来自对反应管20内温度进行检测的温度检测器27的输入，调节输出，由此使反应管20的温度符合规定的温度分布图(例如，维持一定温度)的可控结构。
反应管20上连接有含氧气体供给部30和二氧化硅源供给部40。含氧气体供给部30构成为，将从含氧气体(在此为O2气)供给源32供给、由质量流量控制计33进行流速控制的O2气3，从设在内管的长度方向的一端的内管入口22导入内部气体通路20B。从设在内管的长度方向的另一端的内管出口23，排出未反应的含氧气体、二氧化硅源的热分解产生的副产物(例如二氧化碳和水)等。
另外，二氧化硅源部40构成为，具备内部可贮存二氧化硅源(典型例为液态)的气化器42，将从N2供给源44供给、由质量流量控制计45进行流速控制的N2气导入气化器42，通过使该N2气起泡，使上述二氧化硅源气化，将该气化后的二氧化硅源2与N2气一起从设在外管一端侧面的外管入口24导入外部气体通路20A。从设在外管另一端侧面的外管出口25排出未反应的二氧化硅源、N2气等。从外管出口25排出的未反应的二氧化硅源，由阱(例如冷阱)28回收。
使用上述结构的CVD装置100的二氧化硅膜的形成(蒸镀工序)，例如可以如下所述进行。即，使加热器26动作，将反应管20内加热到规定温度(优选为200℃～700℃，例如550℃～600℃)。维持该温度，并以规定的供给速度(气体流速)将来自O2供给源32的O2气3供给至内部气体通路20B(多孔质基材12的另一个面12B)。另一方面，将N2气从N2供给源44以规定的供给速度导入气化器42，使二氧化硅源气化，将该气化后的二氧化硅源(二氧化硅源气体)2和N2气供给至外部气体通路20A(多孔质基材12的一个面12A)。这样，在反应管20内，O2气3和二氧化硅源气体2相对于多孔质基材12的厚度方向相对扩散，与O2气3接触的二氧化硅源发生热分解，可以在多孔质基材12主要是细孔内形成二氧化硅膜(制膜)。其中，O2气的供给量和N2气的供给量例如分别为大约100mL/分钟～1000mL/分钟左右。另外，贮存在气化器42内的二氧化硅源可以根据需要升温。例如，可以将该二氧化硅源在气化器42内升温到30℃～80℃左右的温度。
优选进行上述蒸镀工序，使通过该工序形成有二氧化硅膜的氢气分离材料在300℃～600℃之间的氢气透过的活化能为10kJ/摩尔以下(例如，大约1kJ/摩尔～10kJ/摩尔)。为实现这样的值，优选对使用的二氧化硅源的种类、多孔质基材的细孔孔径、含氧气体的种类和供给速度、上述反应管20的加热温度(制膜温度)、反应时间(制膜时间)等各种条件进行设定。
实施例
通过以下说明的实施例，进一步具体说明本发明，但并不意味将本发明限定于实施例所示内容。
<实施例1>
按照图5所示的顺序，制造具有图1所示的示意结构的氢气分离材料。
即，将平均粒径约为1μm的α-氧化铝粉末与有机粘合剂和水一起进行混炼，调制挤出成型用胎土。利用市售挤出成型机将该胎土挤出成型并使其干燥，然后在大气气氛中烧制，由此得到管状(外径10mm，内径7mm，长50mm)的多孔质支承体(α-氧化铝支承体)14(步骤S10)。利用通常的水银压入法测定的该支承体14的平均细孔孔径约为150nm。
接着，在所得α-氧化铝支承体14的表面，形成多孔质膜(多孔质基材)12(步骤S20)。即，将异丙醇铝加水分解，用酸进行处理，调制勃姆石溶胶。将α-氧化铝支承体14浸渍在该勃姆石溶胶中(为避免溶胶浸入中空部，将管状两端暂时塞住)10秒，然后以约1.0mm/秒的速度从该溶胶中提起支承体14，在支承体14的外周面浸涂勃姆石溶胶。将其在60℃下干燥一晚(12小时左右)，然后在大气气氛中，在600℃下烧制3小时，形成γ-氧化铝质多孔质膜(γ-氧化铝膜)12。这样，得到在α-氧化铝支承体14的外周面形成有γ-氧化铝膜12的多孔质结构体10。该γ-氧化铝膜12的膜厚约为2μm，利用通常的氮吸附法测定的细孔孔径的峰值为4nm～6nm。下面，有时将该600℃下烧制得到的γ-氧化铝膜12称为“γ-氧化铝基材(600℃)”。
将所得多孔质结构体10装配在具有图4所示示意结构的CVD装置中，将六甲基二硅氧烷(HMDS)作为二氧化硅源，进行相对扩散CVD，由此，如图3所示，在构成该结构体10的γ-氧化铝膜12上形成二氧化硅膜4(步骤S30)。上述相对扩散CVD在反应温度(二氧化硅膜的制膜温度)600℃、反应时间(二氧化硅膜的制膜时间)5分钟、N2气供给速度200mL/分钟、O2气供给速度200mL/分钟的条件下实施。这样制造实施例1的氢气分离材料。另外，在气化器42中将升温到约45℃的HMDS用N2气起泡，使其气化。
对所得氢气分离材料1，测定氢气透过率和氮气透过率，由该气体透过率计算出氢气和氮气的透过系数比(H2/N2)。其中，上述透过系数比(H2/N2)是指同等条件下的氢气透过率与氮气透过率的比值，即同等条件下的氢气透过量相对于氮气透过量之比(摩尔比)。其中，氢气透过率[摩尔/m2·s·Pa]和氮气透过率[摩尔/m2·s·Pa]分别用压差(夹持氢气分离材料1的气体供给侧压力和气体透过侧压力之差)为1Pa时的每单位时间(1秒)和每单位膜表面积(1m2)的氢气透过量[摩尔]和氮气透过量[摩尔]表示。
上述氢气透过率和氮气透过率的测定利用图4所示的CVD装置100如下所述进行。即，根据需要，使加热器26动作，将反应管20内调节到规定的测定温度，分别以由质量流量控制计45、47控制的规定流量，从N2供给源44和H2供给源46，向外部气体通路20A供给N2气和H2气。此时，使得氢气分离材料1的外周侧和内周侧的压差为2.0×104Pa(0.2atm)。然后，利用皂膜流量计(未图示)测定透过侧(即内部气体通路20B)的气体流速，同时利用具备TCD检测器的气相色谱(未图示)对对象气体组成进行分析。其中，氢气和氮气各自的气体透过率由下式计算：Q＝A/((Pr-Pp)·S·t)。其中，分别用Q表示气体透过率[摩尔/m2·s·Pa]，A表示透过量(摩尔)，Pr表示供给侧即外部气体通路20A侧的压力[Pa]，Pp表示透过侧即内部气体通路侧的压力[Pa]，S表示截面积[m2]，t表示时间[秒：s]。另外，透过系数比(H2/N2)可由氢气透过率和氮气透过率之比，即下式计算得出：α＝QH2/QN2。其中，分别用α表示透过系数比(透过率比)，QH2表示氢气透过率，QN2表示氮气透过率。
在本例中，在300℃、400℃、500℃和600℃下测定上述氢气透过率(H2透过率)，由其结果的阿列纽斯活化能曲线图求得氢气透过的活化能[kJ/摩尔]。并测定800℃和50℃下的H2透过率。
将由上所得结果的关键部分与该氢气分离材料的结构和制造方法的概要一起表示在表1中。
表1
  实施例1
  多孔质基材的烧制温度   600℃
  二氧化硅源   HMDS
  反应温度   600℃
  反应时间   5分钟
  H2透过的活化能[kJ/mol]   5.9
  H2透过率(600℃)[摩尔/m2·s·Pa]   7.1×10-7
  透过系数比(H2/N2)   3.9×102
  H2透过率(300℃)[摩尔/m2·s·Pa] 4.6×10-7
  透过系数比(H2/N2)   7.8×102
  H2透过率(50℃)[摩尔/m2·s·Pa]   3.1×10-7
  透过系数比(H2/N2)   0.9×102
  H2透过率(800℃)[摩尔/m2·s·Pa]   5.5×10-7
  透过系数比(H2/N2)   3.0×102
由表1判断所示，本例的氢气分离材料以优异均衡性在高水平下实现600℃下的H2透过率为7.1×10-7[摩尔/m2·s·Pa]、透过系数比(H2/N2)为3.9×102的H2透过率和透过系数。另外，氢气透过的活化能小至5.9[kJ/摩尔]，所以，是在范围广泛的温度区域内发挥高H2透过率的氢气分离材料。例如，本例的氢气分离材料，即使在测定温度300℃下，也显示出4.6×10-7[摩尔/m2·s·Pa]的高H2透过率。并且可以确认，测定温度800℃下的H2透过率为5.5×10-7[摩尔/m2·s·Pa]，透过系数比为3.0×102，即使在高温(至少800℃左右)下也显示出良好的性能。
进一步在800℃下对该氢气分离材料进行60分钟的热处理，然后在50％H2O、25％H2、25％N2的气氛中，进行总压3atm(约3×105Pa)的耐水蒸气试验。在耐水蒸气试验前测定的500℃下的H2透过率为3.6×10-7[摩尔/m2·s·Pa]，透过系数比(H2/N2)为1.5×102。并且，即使在12小时的耐水蒸气试验后，500℃下的H2透过率也维持在3.1×10-7[摩尔/m2·s·Pa]，透过系数比(H2/N2)维持在1.4×102。由这些结果可以确认，本例的氢气分离材料具有优异的耐水蒸气性(耐热水蒸气性)。
<实施例2>
在本例中，将相对扩散CVD的反应时间(二氧化硅膜的制膜时间)变更为30分钟。其它方面与实施例1同样，制造实施例2的氢气分离材料。
对该氢气分离材料与实施例1同样进行评价。不过在本例中，由在300℃、500℃和600℃下的H2透过率的阿列纽斯活化能曲线图求得氢气透过的活化能。将所得结果的关键部分与该氢气分离材料的结构和制造方法的概要一起表示在表2中。
表2
  实施例2
  多孔质基材的烧制温度   600℃
  二氧化硅源   HMDS
  反应温度   600℃
  反应时间   30分钟
  H2透过的活化能[kJ/mol]   5.5
  H2透过率(600℃)[摩尔/m2·s·Pa]   7.3×10-7
  透过系数比(H2/N2)   2.8×102
由表2判断所示，本例的氢气分离材料的活化能、H2透过率和透过系数比均与实施例1中的氢气分离材料为同等程度。该结果支持下述结论，通过使用HMDS作为二氧化硅源，能够抑制成膜时间对氢气分离性能的影响，所以能够稳定(精度优良)地形成显示出良好性能的氢气分离材料。
<实施例3>
除了将γ-氧化铝膜(多孔质基材)的烧制温度变更为800℃以外，与实施例1同样，在α-氧化铝支承体14的外周面形成γ-氧化铝质的多孔质膜(γ-氧化铝膜)12。该γ-氧化铝膜12的膜厚为约2μm，采用通常的氮吸附法测定的细孔孔径的峰值为8nm～10nm。以下，有时将该在800℃下烧制得到的γ-氧化铝膜12称为“γ-氧化铝基材(800℃)”。除了使用γ-氧化铝基材(800℃)代替γ-氧化铝基材(600℃)以外，与实施例1同样实施相对扩散CVD，制造实施例3的氢气分离材料。
将这样得到的氢气分离材料与实施例1同样进行评价。将所得结果的关键部分与该氢气分离材料的结构和制造方法的概要一起表示在表3中。
表3
  实施例3
  多孔质基材的烧制温度   800℃
  二氧化硅源   HMDS
  反应温度   600℃
  反应时间   5分钟
  H2透过的活化能[kJ/mol]   5.6
  H2透过率(600℃)[摩尔/m2·s·Pa]   6.6×10-7
  透过系数比(H2/N2)   3.4×102
  H2透过率(800℃)[摩尔/m2·s·Pa]   5.0×10-7
  透过系数比(H2/N2)   3.9×102
由表3判断所示，在使用细孔孔径的峰值为8nm～10nm的γ-氧化铝基材(800℃)制造的本例的氢气分离材料中，在600℃下也能够以优异的均衡性实现良好H2透过率和透过系数比。另外，该氢气分离材料的氢透过的活化能小至5.5[kJ/摩尔]，在范围广泛的温度区域内发挥高的H2透过率。进一步可以确认，该氢气分离材料即使在高温(至少800℃)下也保持着良好性能。
其中，在本例中，在测定温度600℃、800℃的H2透过率与实施例1相比均稍低，可以推测这是因为，与实施例1相比，γ-氧化铝基材的细孔孔径增大，因此二氧化硅源易于进入该细孔孔径，结果形成比实施例1厚的二氧化硅膜。
<实施例4>
在本例中，作为二氧化硅源，使用六甲基二硅氮烷代替实施例1中使用的HMDS。其它方面与实施例1同样，制造实施例4的氢气分离材料，将其与实施例1同样进行评价。不过在本例中，由在300℃、500℃和600℃下的H2透过率的阿列纽斯活化能曲线图求得氢气透过的活化能。将所得结果的关键部分与该氢气分离材料的结构和制造方法的概要一起表示在表4中。
表4
  实施例4
  多孔质基材的烧制温度   600℃
  二氧化硅源   六甲基二硅氮烷
  反应温度   600℃
  反应时间   5分钟
  H2透过的活化能[kJ/mol]   4.0
  H2透过率(600℃)[摩尔/m2·s·Pa]   7.7×10-7
  透过系数比(H2/N2)   1.7×102
由表4判断所示，使用具有Si-N-Si键的二氧化硅源形成二氧化硅膜的本例的氢气分离材料，在600℃下也能够实现良好的H2透过率和透过系数比。另外，氢透过的活化能小至4.0[kJ/摩尔]，在范围广泛的温度区域内发挥高的H2透过率。
<实施例5>
在本例中，将相对扩散CVD的反应温度(二氧化硅膜的制膜温度)变更为550℃。其它方面与实施例4同样(即，将六甲基二硅氮烷用作二氧化硅源)，制造实施例5的氢气分离材料，将其与实施例1同样进行评价。将所得结果的关键部分与该氢气分离材料的结构和制造方法的概要一起表示在表5中。
表5
  实施例5
  多孔质基材的烧制温度   600℃
  二氧化硅源   六甲基二硅氮烷
  反应温度   550℃
  反应时间   5分钟
  H2透过的活化能[kJ/mol]   4.1
  H2透过率(600℃)[摩尔/m2·s·Pa]   9.8×10-7
  透过系数比(H2/N2)   3.1×102
由表5判断所示，利用本例的氢气分离材料，与实施例4的氢气分离材料相比，能够以优异的均衡性实现更好的H2透过率和透过系数比。另外，该氢气分离材料的氢透过的活化能小至4.1[kJ/摩尔]，在范围广泛的温度区域内发挥高的H2透过率。
<实施例6>
在本例中，作为二氧化硅源，使用1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷代替实施例1中使用的HMDS。其它方面与实施例1同样，制造实施例6的氢气分离材料，与实施例1同样进行评价。将所得结果的关键部分与该氢气分离材料的结构和制造方法的概要一起表示在表6中。
表6
 实施例6
  多孔质基材的烧制温度  600℃
  二氧化硅源  1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷
  反应温度  600℃
  反应时间  5分钟
  H2透过的活化能[kJ/mol]  7.1
  H2透过率(600℃)[摩尔/m2·s·Pa]  6.9×10-7
  透过系数比(H2/N2)  3.8×102
  H2透过率(800℃)[摩尔/m2·s·Pa]  5.3×10-7
  透过系数比(H2/N2)  4.1×102
由表6判断所示，在本例的氢气分离材料中，在600℃下也能够以优异的均衡性实现良好的H2透过率和透过系数比。另外，氢透过的活化能小至较小的7.1[kJ/摩尔]，在范围广泛的温度区域内表现出良好的H2透过率。进一步可以确认，该氢气分离材料即使在高温(至少800℃)下也保持着良好的性能。
<实施例7>
在本例中，按照与实施例1同样的条件，将HMDS用作二氧化硅源，形成二氧化硅膜4(第一蒸镀步骤)。然后，将二氧化硅源变更为四甲氧基硅烷(TMOS)，在制膜温度600℃、制膜时间5分钟、N2供给速度200mL/分钟、O2供给速度200mL/分钟的条件下，进行相对扩散CVD，形成追加的二氧化硅膜(第二蒸镀步骤)。其它方面与实施例1同样，制造实施例7的氢气分离膜，与实施例1同样进行评价。将所得结果的关键部分与该氢气分离材料的结构和制造方法的概要一起表示在表7中。
表7
Figure S2008100879278D00221
由表7判断所示，利用本例的氢气分离材料，使用HMDS形成二氧化硅膜，然后再使用TMOS形成二氧化硅膜，由此能够抑制H2透过率降低，同时大幅度提高透过系数比。并且可以确认，该氢气分离材料即使在高温(至少800℃)下也保持着良好的性能。
<比较例1>
在本例中，作为二氧化硅源，使用TMOS代替实施例1中使用的HMDS。其它方面与实施例1同样，制造比较例1的氢气分离材料，与实施例1同样进行评价。将所得结果的关键部分与该氢气分离材料的结构和制造方法的概要一起表示在表8中。
表8
  比较例1
  多孔质基材的烧制温度   600℃
  二氧化硅源   TMOS
  反应温度   600℃
  反应时间   5分钟
  H2透过的活化能[kJ/mol]   9.0
  H2透过率(600℃)[摩尔/m2·s·Pa]   4.8×10-7
  透过系数比(H2/N2)   8.0×102
<比较例2>
在本例中，将相对扩散CVD的反应时间(二氧化硅膜的制膜时间)变更为120分钟。其它方面与实施例1同样，制造比较例2的氢气分离材料，与实施例1同样进行评价。将所得结果的关键部分与该氢气分离材料的结构和制造方法的概要一起表示在表9中。
表9
  比较例2
  多孔质基材的烧制温度   600℃
  二氧化硅源   TMOS
  反应温度   600℃
  反应时间   120分钟
  H2透过的活化能[kJ/mol]   16
  H2透过率(600℃)[摩尔/m2·s·Pa]   2.4×10-7
  透过系数比(H2/N2)   24×102
  H2透过率(300℃)[摩尔/m2·s·Pa]   0.76×10-7
  透过系数比(H2/N2)   31×102
由表8和表9判断所示，在仅使用作为四低级烷氧基硅烷的代表例的TMOS作为二氧化硅源形成二氧化硅膜的氢气分离材料中，通过延长反应时间，氢透过的活化能急剧增大(换言之，H2透过率的温度依存性增大)。因此，如表9所示，在比较例2的氢气分离材料中，如果测定温度从600℃变到300℃，则H2透过率大幅度降低。
另外，对于作为二氧化硅源使用HMDS的情况下和使用TMOS的情况，为了研究反应时间(制膜时间)对氢透过的活化能的影响，除了将反应时间分别设为30分钟和60分钟以外，与比较例1同样，再制作两种氢气分离材料(比较例2a、比较例2b)，同样求得氢透过的活化能。然后，对于二氧化硅源使用HMDS的实施例1和2，和二氧化硅源使用TMOS的比较例1、2a、2b和比较例2，相对于反应时间，绘制活化能(图6)。由该图6明确可知，在二氧化硅源使用HMDS的情况下，与二氧化硅源使用TMOS的情况相比，可以得到氢透过的活化能以更短时间、且在更低的值(即，在H2透过率的温度依存性少的状态)稳定的优点。
<比较例3>
在本例中，使用γ-氧化铝基材(800℃)代替实施例1中使用的γ-氧化铝基材(600℃)。其它方面与实施例1同样，制造比较例3的氢气分离材料，与实施例1同样进行评价。将所得结果的关键部分与该氢气分离材料的结构和制造方法的概要一起表示在表10中。
表10
  比较例3
  多孔质基材的烧制温度   800℃
  二氧化硅源   TMOS
  反应温度   600℃
  反应时间   120分钟
  H2透过的活化能[kJ/mol]   15
  H2透过率(600℃)[摩尔/m2·s·Pa]   1.9×10-7
  透过系数比(H2/N2)   7.3×102
  H2透过率(300℃)[摩尔/m2·s·Pa]   0.65×10-7
  透过系数比(H2/N2)   3.4×102
由该表判断所示，在使用与比较例2相比具有稍大的细孔孔径的γ-氧化铝基材(800℃)的比较例3的氢气分离材料中，通过延长反应时间，氢透过的活化能急剧增大。因此，如表10所示，在本例的氢气分离材料中，如果测定温度从600℃变到300℃，则H2透过率大幅度降低。
产业上的可利用性
适用在此公开的方法制造的氢气分离材料，能够作为气体分离模块组装在各种形态的容器或装置中。例如，可以作为膜型氢气分离模块组装在改性器(例如高温型燃料电池用改性器)中。因此，采用本发明公开的方法，能够提供特别是作为高温型燃料电池系统用改性器或其它各种严酷环境下利用的反应器(例如由甲烷-水蒸气重整反应分离氢气的分离装置，或NOx等有害气体分离用反应器)的构成要素的有用的氢气分离材料。

Claims (4)

1.一种氢气分离材料的制造方法，其通过在多孔质基材上形成二氧化硅膜，制造氢气分离材料，其特征在于，包括：
准备所述多孔质基材的基材准备工序；和
蒸镀工序，采用使供给至所述基材一个面的二氧化硅源与供给至该基材另一个面的含氧气体进行反应的化学蒸镀法，在该基材上形成二氧化硅膜，其中，
所述蒸镀工序将分子内具有Si-Z-Si键的硅化合物(a)用作二氧化硅源，其中，Z为O或N，
所述硅化合物(a)为选自下述式(1)所示的二硅氧烷和下述式(2)所示的二硅氮烷的硅化合物，
(R1)3Si-O-Si(R2)3            (1)
其中，式中的R1和R2各自独立，选自碳原子数1～3的烷基和碳原子数2～3的烯基，
(R3)3Si-NH-Si(R4)3           (2)
其中，式中的R3和R4各自独立，选自碳原子数1～3的烷基和碳原子数2～3的烯基。
2.如权利要求1所述的氢气分离材料的制造方法，其特征在于，所述多孔质基材是设置在细孔孔径为50nm～1000nm的多孔质支承体表面上的细孔孔径为2nm～20nm的多孔质膜。
3.如权利要求1所述的氢气分离材料的制造方法，其特征在于，进行所述蒸镀工序，使得通过该工序形成有二氧化硅膜的氢气分离材料在300℃～600℃之间的氢气透过的活化能为10kJ/摩尔以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氢气分离材料的制造方法，其特征在于，所述蒸镀工序包括：将所述硅化合物(a)用作二氧化硅源的第一蒸镀步骤，和将与该硅化合物(a)不同的硅化合物(b)用作二氧化硅源的第二蒸镀步骤。
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