JP4872752B2

JP4872752B2 - 水素分離膜の製造法

Info

Publication number: JP4872752B2
Application number: JP2007087812A
Authority: JP
Inventors: 徹宇田
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2007-03-29
Filing date: 2007-03-29
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2027-03-29
Also published as: JP2008246295A

Description

本発明は、水素分離膜の製造法に関する。さらに詳しくは、より高い水素選択透過性を有する水素分離膜の製造法に関する。

昨今、クリーンエネルギーとしての水素が注目されている。ただし、水素が燃料電池を始めとする広範囲な分野で実際に用いられるためには、大量にかつ高効率で水素を得る方法の開発が必要とされる。代表的な水素の製造法としては、メタンの水蒸気改質方法が挙げられる。しかしながら、その改質反応は、一般に800℃以上という高温条件下で行われ、しかも水素の生成と精製という２工程にわたっているため、さらなる熱効率の向上や工程の簡素化が求められている。

これに対し、水素の生成工程と分離工程とを一本化した水素製造用メンブレンリフォーマーをメタンの水蒸気改質反応に適用できれば、反応温度が500℃程度という低温化や工程の簡素化による高効率化が期待できる。ただし、その実現のためには、高温で使用可能な水素分離膜が不可欠のものとなる。多孔質セラミックスは、化学的および熱的安定性が高いため、有機質分離膜が適用できないような工程への分離膜あるいはその支持体としての利用が期待されている。

中でも、水素分離膜としての多孔質アモルファスシリカ膜は、原材料費が廉価であり、しかも水素の選択性および透過性の点で共にすぐれた性能を示すことから、近年とみに注目されている。特にCVD法による高い水素透過性を示すシリカ膜が注目されている。
膜３０巻５号２７５〜２８１頁（２００５）

CVD法は、アルコキシシラン化合物等のシリカ原料を気相で供給し、多孔質基材表面付近の細孔内に化学蒸着させる製膜法であるが、その供給方法の違いにより、一方供給方法と対向拡散法の２つに大別される。
膜３１巻５号２６３〜２６６頁（２００６）

一方供給方法は、シリカ原料を多孔質基材の片側から供給し、場合によっては膜の反対側を吸引して基材細孔中に蒸着させる方法である。これに対し、対向拡散法では、シリカ源原料を基材の片側から供給し、O₂、O₃等の反応種を基材の反対側から供給する方法であり、反応種の拡散により反応を制御できる点に特徴がある。これらいずれの方法においても、多孔質基材表面付近の細孔内にシリカを化学蒸着させて高い水素選択性を有するシリカ膜を得るには、水素分離に適した孔径の孔のみが存在し、クラックやピンホール等の欠陥が存在しないように製膜することが重要である。しかしながら、製膜条件と水素選択性との関係は依然不明な点が多く、より一層高い水素選択透過性を有する膜を得るための製膜条件が求められている。

実際に、前記非特許文献２には、各種製膜法で得られたシリカ分離膜形成多孔質アルミナよりなる水素分離膜について、水素透過率が10^-8〜10^-6モル／m²・秒・Pa条件下での分離係数(H₂/N₂)の値が図示されているが、その値は10²〜10³のオーダーにとどまっている。

本発明の目的は、CVD法により高い水素選択透過性を有するシリカ分離膜を形成せしめる水素分離膜の製造法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、多孔質基材の一方の面側に気化させたシリカ形成物質と不活性ガスとのシリカ源混合ガスを供給し、多孔質基材の他方の面側に反応種となる活性ガスを供給し、対向拡散させた後、シリカ源混合ガスの一方供給を行い、このような対向拡散および一方供給を複数回行うことにより、多孔質基材表面付近の細孔内にシリカを化学蒸着させ、シリカ膜を形成させて水素分離膜を製造する方法によって達成される。シリカ源混合ガスの一方供給は、混合ガスの供給を継続した状態で、あるいは混合ガスを反応器内に残存させた状態で、活性ガスを供給した面側を減圧吸引することにより行われる。

本発明方法によって得られる水素分離膜は、同等の水素透過率を示すシリカ膜を形成させた場合にあっても、分離係数(H₂/N₂)によって示される水素選択透過性を１桁乃至２桁高めることができる。

多孔質基材は、通常孔径が約0.05〜5μmの多孔質支持基材とその表面に形成された孔径約1〜10nmの多孔質中間体との２層からなる。支持基材の材質は、無機材料ならば特に限定されず、例えばアルミナ、ジルコニア、ムライト、コーディライト、スピネル、炭化けい素、窒化けい素、シリカあるいはこれらの混合物等の焼結体が挙げられ、特にアルミナ、ジルコニアが好んで用いられる。支持基材の形状は、中空糸膜状、チューブ状、モノリス状、ハニカム状、平板状等が挙げられ、好ましくは中空糸膜状やチューブ状などの中空管状のものが用いられる。その厚さは、支持部材には高いガス透過性と実用に耐え得る強度が必要とされることから、約0.1〜10mm程度とされる。

中間体は、ゾルゲル法で得られた原料溶液を支持基材表面上に浸せき法などにより塗布し、乾燥、焼成することにより、ナノオーダーの細孔を有する多孔質層として形成される。中間体構成材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカあるいはこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくはγ型の結晶からなるアルミナが好ましい。γ-アルミナを用いる場合には、通常α-アルミナ多孔質体にγ-アルミナ層がコーティングされる。その厚さは、中間体には高いガス透過性とピンホール、クラック等の欠陥のないことが求められることから、約1〜10μm程度とされる。

このようにして構成される多孔質基材は、金属製筒状反応器内に入れ、Oリング等で気密固定される。この際、多孔質基材の製膜範囲以外の表面は、ガラス等で気密封止されている。反応器には、ヒータが設置されており、製膜中の温度を制御することができ、化学蒸着する際の反応器内の温度は約500〜800℃、好ましくは約550〜650℃に設定される。

反応器内の多孔質基材の中間体層側には、気化、好ましくは気化し易い温度に加熱して気化させたシリカ形成物質と不活性ガスとのシリカ源混合ガスが供給される。シリカ源混合ガスは、一定温度にある液化シリカ形成物質に一定流量の不活性ガスをバブリングすることによって形成される。不活性ガスとしては、任意のものを使用することができるが、一般には窒素が用いられる。また、シリカ形成物質としては、各種アルコキシシラン化合物が挙げられ、好ましくはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラ低級アルコキシシランが用いられる。多孔質基材の支持基材側には、活性ガスが供給される。活性ガスとしては、O₂、O₃等が用いられ、好ましくはO₂が用いられる。

対向拡散で供給されるシリカ源混合ガスおよび活性ガスの流量は、製膜する面積によって異なるため一概に特定することはできないが、一般的には大気圧換算でそれぞれ約0.1〜2L/分である。また、供給時間も、製膜する面積によって異なるため一概に特定することはできないが、１サイクル当り約5〜60分間、好ましくは約10〜20分間である。

対向拡散に次いで行われる一方供給では、多孔質基材の支持基材側の活性ガスの供給が中断され、真空ポンプ等による減圧吸引が行われ、排気される。シリカ源混合ガスの一方供給は、混合ガスの供給を継続した状態で、活性ガスを供給した面側を一定時間減圧吸引することによって行われる。あるいは、活性ガスの供給は中止されるが、活性ガスの供給の中止と共に、混合ガスを構成する不活性ガスの供給も中止し、すなわち混合ガスの新たな供給を中止し、反応器内に残存する混合ガスが存在する状態で、活性ガスを供給した面側を一定時間減圧吸引することによっても、シリカ源混合ガスの一方供給は行われる。

排気時の内部圧力は、真空ポンプ等の排気量、製膜面積、多孔質基材表面付近の細孔内に化学蒸着したシリカ膜の形成状態などによって異なるため一概には特定することができないが、一般的には約1〜3000Pa程度であり、真空排気する時間は１サイクル当り約1〜60分間、好ましくは約2〜10分間程度である。

このような対向拡散と一方供給とを交互に行う回数(サイクル数)は、特に規定されないが、600℃における水素透過速度(水素透過率)が1×10^-7モル/m²・秒・Paでかつ水素と窒素との透過速度の比である分離係数(H₂/N₂)が10⁴以上に達する迄行われ、一般にはそれは約10サイクル以上で達成される。

次に、図面について本発明方法を説明する。図１は、本発明方法に用いられる装置の概要図であり、符号１は多孔質基材、１ａはその支持基材側、１ｂはその中間体層側、２は製膜部、３は反応器、４はヒータ、５は窒素ボンベ、６は酸素ボンベ、７は調圧器、８は開閉バルブ、９はマスフローコントローラ、１０はバブラ、１１は冷却トラップ、１２は圧力計、１３は真空ポンプをそれぞれ指示しており、かかる装置を用いて、前述の如き対向拡散および一方供給が交互に行われる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
(1)多孔質α-アルミナキャピラリー(長さ350mm、直径2.9mm、膜厚0.3mm、平均細孔径約0.1μm)を支持基材とし、その両端部側それぞれ60mmの長さの部分にガラスペーストを塗布、乾燥、焼成して、製膜部以外の部分を気密封止した。次いで、この中央230mmの製膜部にディッピング法によりγ-アルミナゾル層を形成し、これを乾燥させた後、600℃で焼成した。このようなディッピング−焼成という一連の工程を2回行った。このγ-アルミナ中間体層は、厚さが約3mmであり、またその孔径分布をナノパームポロシメーター(西華産業製)により測定したところ、平均孔径は4nmであった。
(2)このγ-アルミナ中間体層を製膜部分に形成させた多孔質α-アルミナキャピラリー支持基材を金属製円筒状反応器内に入れ、基材両末端にOリングを嵌め、金属製フランジにより気密固定した後、反応器をヒータにより加熱し、その温度を600℃に制御した。次いで、45℃のテトラメトキシシラン中をバブリングさせた窒素を200ml/分の流量で流し、シリカ源混合ガスを形成させ、これを反応器内の中間体層側に供給する一方、支持基材管内部に酸素を200ml/分の流量で供給し、これらのガスによる対向拡散を15分間継続した後、窒素および酸素の供給を止め、支持基材管内部を5分間真空吸引した(内部圧力2000Pa以下)。このような対向拡散供給と一方供給(減圧吸引)とを１サイクルとし、計12サイクル行って、多孔質基材表面付近の細孔内にシリカを化学蒸着させ、シリカ膜を形成させた。

実施例２
実施例1(2)において、対向拡散後酸素のみの供給を止め、対向拡散供給と一方供給とを１サイクルとし、計8サイクルが行われ、シリカ膜を形成させた。

比較例１
実施例1(2)において、対向拡散供給のみが120分間行われ、シリカ膜を形成させた。

比較例２
実施例1(2)において、シリカ源混合ガスの中間体層側への供給および支持基材管内部の減圧吸引のみが120分間行われ、シリカ膜を形成させた。

以上の各実施例および比較例で得られたシリカ膜形成多孔質α-アルミナキャピラリーについて、水素選択透過性の測定が行われた。測定は、600℃において形成されたシリカ膜側に常圧の水素を流し、支持基材管内部を減圧吸引し、管内部の減圧度が一定となった時点で真空ライン間のバルブを閉じて吸引を停止し、支持基材の外表面側と管内部側、すなわちシリカ膜を介した両側の圧力差の経時的変化を測定することにより行われ、水素透過率を算出した。また、支持基材外表面側に窒素を流し、同様の方法により窒素透過率を算出し、水素透過率との比(H₂/N₂)を分離係数とした。

得られた結果は、次の表に示される。
表
例水素透過率(モル/m ² ・秒・Pa) 分離係数(H ₂ /N ₂ )
実施例１１．１×１０^-7 ２３０００
実施例２１．３×１０^-7 １６２００
比較例１１．８×１０^-7 ２１００
比較例２０．９×１０^-8 １６０

本発明方法に用いられる装置の概要図である。

符号の説明

１多孔質基材
１ａ支持基材側
１ｂ中間体層側
２製膜部
３反応器
４ヒータ
５窒素ボンベ
６酸素ボンベ
１３真空ポンプ

Claims

多孔質基材の一方の面側に気化させたシリカ形成物質と不活性ガスとのシリカ源混合ガスを供給し、多孔質基材の他方の面側に反応種となる活性ガスを供給し、対向拡散させた後、シリカ源混合ガスの一方供給を行い、このような対向拡散および一方供給を複数回行うことにより、多孔質基材表面付近の細孔内にシリカを化学蒸着させ、シリカ膜を形成させることを特徴とする水素分離膜の製造法。
シリカ源混合ガスの一方供給が、混合ガスの供給を継続した状態で、活性ガスを供給した面側を減圧吸引することにより行われる請求項１記載の水素分離膜の製造法。
シリカ源混合ガスの一方供給が、混合ガスの新たな供給を中止し、反応器内に残存する混合ガスが存在する状態で、活性ガスを供給した面側を減圧吸引することによって行われる請求項１記載の水素分離膜の製造法。
シリカ源混合ガスの供給が多孔質支持基材とその表面に形成された多孔質中間体との2層からなる多孔質基材の中間体層側について行われる請求項１、２または３記載の水素分離膜の製造法。
活性ガスの供給が多孔質支持基材とその表面に形成された多孔質中間体との2層からなる多孔質基材の支持基材側について行われる請求項１記載の水素分離膜の製造法。