CN1448534A - 一种氧化铝－氧化硅复合氧化物薄膜制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝－氧化硅复合氧化物薄膜制备工艺，仅使用惰性气体氩气作为载气及稀释气体，以目前国际通用的化学气相沉积炉作为复合氧化物薄膜制造设备，能够制备出比例可调的氧化铝－氧化硅复合氧化物薄膜，制备温度约500～800℃，可用于制备对氢气有强渗透性的薄膜、金属表面耐磨涂层以及非氧化物陶瓷基复合材料防氧化涂层。

Description

一种氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜制备工艺
所属技术领域
本发明涉及一种化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，简称CVD法)制造氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜制备工艺。该薄膜可用于气相分离和催化反应中，也可作为金属耐磨涂层以及具有透微波特性的功能涂层。
背景技术
氧化铝、氧化硅以及氧化铝-氧化硅复合氧化物等无机氧化物薄膜在气相分离、催化等化学工程中有广泛的应用。具有优良选择渗透性薄膜的合成在商业领域非常重要。无机氧化物选择渗透性薄膜一般通过溶胶-凝胶法、电镀和CVD法制备，其中CVD法制备的同类无机薄膜性能稳定，效果最好。CVD法能够制备没有裂纹、没有缺陷的致密的或者具有超微孔隙的无机薄膜，这些薄膜对某些气体具有选择性，即有些气体可以穿过它，而有些气体不能穿过它。目前人们发现，通过CVD法制备的多孔支架上的氧化硅薄膜对氢气有很强的选择性，氢气通过氧化硅薄膜的相对渗透率与氮气相比大约为1000倍，但是氧化硅薄膜的稳定性较差。人们发现氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜比单纯的氧化硅薄膜稳定性好，因此氧化铝-氧化硅薄膜的研究引起广泛关注。
AlCl3-SiCl4-H2O是CVD法制备氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜的常用先驱体系统，氯化物水解生成HCl气体和氧化物固体是其反应机理。由于氯化物水解速率较快，低温下即发生反应，生成的薄膜中含有大量氢氧化物，因此该系统制备的氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜质量很差。后来人们采用AlCl3-SiCl4-H2-O2系统和AlCl3-SiCl4-H2-CO2系统，不仅能够获得非晶薄膜，而且可以获得晶化完整的薄膜。其机理是H2与O2或CO2在一定温度下先生成H2O，然后氯化物水解，H2是该工艺必须选择的气体。
韩国科学技术研究院化学工程部Ha Heung Yong通过正硅酸乙酯(以下简称TEOS)与异丙醇铝共沉积获得了氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜，但是由于TEOS分解温度高于400℃，而异丙醇铝分解温度低于350℃，所以共沉积工艺控制非常困难，很难获得比例可调的氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜。
发明内容
本发明目的是提供一种CVD法在800℃以下温度制备氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜的方法，其优点在于：①不需要H2的参与，实验过程安全稳定可靠。②选择TEOS和AlCl3作为先驱体，TEOS分解过程稳定，其分解产生的H2O成为AlCl3水解反应的反应物，反应产物组分可调。
本发明的基本特征是，TEOS高温分解可生成SiO2，其反应方程式如下：
                                     (1)
生成的C2H2为气相作为尾气排出。生成的H2O与AlCl3发生反应生成Al2O3，其反应方程式如下：
                                            (2)
通过式(1)和(2)看出，TEOS分解生成H2O是AlCl3水解的必要条件。
本发明的特征还在于：1摩尔TEOS完全分解可生成1摩尔SiO2和2摩尔H2O，假如2摩尔H2O与AlCl3完全反应仅能生成2/3摩尔Al2O3，即采用该工艺制备的氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜中氧化铝的最大摩尔分数约为40％，换算成重量分数约为57％，通过调整AlCl3的供给量可以调整复合氧化物薄膜中氧化铝的比例。
将CVD制备的氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜经过高温后处理，氧化硅与氧化铝之间可发生化学反应生成莫来石，能作为C/C，C/SiC等非氧化物陶瓷基复合材料防氧化涂层。
具体实施方案
图1为CVD制备氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜的设备示意图。
先启动真空泵15，将炉内压力降低到76乇以下，真空泵持续工作。然后将沉积炉13升温至恒定温度。旋开Ar气瓶顶部阀门1释放Ar，Ar流经减压器2后降压至0.4～0.6MPa，低压Ar经过四通管3后分成三个部分，一部分Ar经过流量计4进入TEOS鼓泡瓶5中，流量为200～400ml/min，鼓泡瓶为玻璃烧瓶，内装TEOS液体，鼓泡瓶水浴恒温40～60℃。一部分Ar经过流量计6进入AlCl3蒸发器7中，流量为200～400ml/min，AlCl3蒸发器为不锈钢制品，内装AlCl3粉末，粉末上面覆盖薄层陶瓷棉，避免进入蒸发器的气流直接吹向AlCl3，蒸发器油浴恒温130℃。一部分Ar经过流量计8作为稀释气，稀释气流量为200～400ml/min。分别从TEOS鼓泡瓶5和AlCl3蒸发器7中流出的两股气流与稀释气在四通管9处混合。为避免AlCl3蒸汽在输气管道中冷凝，输送AlCl3的管道10通过加热带加热至250℃。混合气体经过高温阀门12进入沉积炉13中。沉积炉恒温区温度约为500～800℃，多孔基底或其它形式基底14置于沉积炉恒温区。混合气体反应产生的尾气经过真空泵15排入盛有NaOH溶液的容器16中，HCl与NaOH发生如下反应：
                                           (3)
尾气得到净化，不会对环境造成污染。
氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜制备过程中，高温阀门12必须随时调节，保证压力表11所指压力大于0.1MPa，小于0.11MPa。
当CVD温度恒定、TEOS和AlCl3温度恒定、分别进入TEOS鼓泡瓶和AlCl3蒸发器中的载气流量恒定时，沉积产物中氧化铝/氧化硅比例固定。调节进入AlCl3蒸发器中的Ar即可获得不同组分的氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜。稀释气流量的大小对CVD速率有影响，稀释气流量越大，CVD速率越慢，反之则越快。

Claims (4)

1、一种氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜制备工艺，其特征在于采用化学气相沉积法，以正硅酸乙酯和无水三氯化铝作为先驱体，以氩气作为载气和稀释气。
2、根据权利要求书1所述方法，其特征在于氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜在1000℃～1300℃热处理1～2小时，部分氧化铝与氧化硅反应生成莫来石。
3、根据权利要求书1所述方法，其特征在于正硅酸乙酯高温分解产生H2O，为AlCl3水解生成Al2O3提供了水源。
4、根据权利要求书1所述方法，其特征在于氧化铝-氧化硅复合氧化物薄膜中氧化铝/氧化硅比例可调。
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