JPH10323547A - 多孔質分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】各種混合流体から特定成分を分離する際、透過
率及び透過係数比の特性に優れ、薄膜化が容易で、とり
わけ大気中や各種燃焼排気ガスあるいは反応ガス中から
二酸化炭素や酸素を、特に高温の二酸化炭素を優先的に
分離するのに好適な耐熱性に優れたシリカ質の多孔質分
離膜及びその製造方法を得る。 【解決手段】アルコール溶媒中で部分加水分解したシリ
コンアルコキシドと、Ｓｉ原子に直接結合した１乃至２
個のフェニル基を有するシリコンアルコキシドとの複合
アルコキシドを作製し、該複合アルコキシドを加水分解
して得た前駆体ゾルを無機多孔質体に塗布後、乾燥し、
３００〜６００℃の温度で焼成して、前駆体ゾル作製時
に導入したフェニル基の３０重量％以上がフェニル基を
含む有機物として膜中に残留する多孔質分離膜とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種気体混合物の
混合流体から特定成分を分離するに際して透過率及び透
過係数比の両方の特性に優れ、薄膜化が容易な多孔質分
離膜及びその製造方法に関するもので、とりわけ大気中
や各種燃焼排気ガスあるいは反応ガス中から二酸化炭素
（ＣＯ₂ ）や酸素（Ｏ₂ ）を分離する、特に高温の二酸
化炭素（ＣＯ₂ ）を優先的に分離する耐熱性に優れた気
体用分離膜に好適なシリカ質の多孔質分離膜及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種気体混合物の混合流体か
ら特定成分を濾過分離する薄膜や、触媒等の機能性材料
用担体、更には電解隔壁、各種充填材等には有機材料を
はじめとする各種材料から成る多孔質体が用いられてき
た。

【０００３】しかしながら、前記多孔質体に対する耐熱
性や耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性等の耐久性の要求が
更に高くなるにつれ、機械的及び熱的、化学的安定性に
より優れた各種無機多孔質体が特に注目されるようにな
り種々検討されている。

【０００４】その結果、前記無機多孔質体を各種用途に
適用した場合、その性能は無機多孔質体を形成するのに
用いた材料自体が有する細孔径や細孔容積、細孔径分
布、特定の物質との親和性、反応性等の特性に大きく影
響されることが明らかとなってきた。

【０００５】そこで前記無機多孔質体の要求性能を実現
する方法として、例えばシリカ質の膜はゾルゲル法やＣ
ＶＤ法、水熱合成法等の各種製造方法が採用できるが、
なかでも金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法は高
価な製造装置を必要とせず、比較的容易に無機多孔質体
を製造できることから多くの研究が成されている。

【０００６】しかしながら、前記無機多孔質体は、例え
ば多孔質膜を用いた気体分離の分野では安全かつ簡便な
ことからその適用範囲が拡がり、特定のガス成分の分離
濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機
器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されているが、
特定のガス成分の分離を目的に、無機多孔質体の細孔径
を制御するだけでは安定した大きな分離効率は得られ
ず、前記産業分野の諸要求を完全には満足していない。

【０００７】かかる諸要求を満足するために、例えば多
孔質ガラス表面に特定のシランカップリング剤を反応さ
せたり、あるいは更にアミノ化合物等の塩基性化合物を
反応させた、透過率が大きく、高い選択性を有する多孔
質気体分離膜や、芳香族環上の水素の一部が特定のポリ
オルガノシロキサン鎖で置換された構造を有するポリス
ルホン系グラフト共重合体より成り、とりわけ酸素（Ｏ
₂ ）及び二酸化炭素（ＣＯ₂ ）の分離性に優れた分離膜
等、有機無機複合膜が提案されている（特開平１−９０
０１５号公報、特公平６−９２４８３号公報参照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記分
離膜はいずれも室温から数十℃の比較的低温で反応させ
て有機官能基を含有する有機無機複合膜を形成したもの
であるため、前記反応温度以下の比較的低温度域での混
合流体から特定成分を分離するには優れた特性を発揮す
るものの、例えば各種燃焼排気ガスあるいは反応ガス
等、１００℃以上の環境での高温の二酸化炭素（Ｃ
Ｏ₂ ）の分離回収等では、シリコン−アルキル基結合が
酸化されてシロキサン結合の再配列が起こる等、高温に
より微細孔構造が変質してしまう結果、安定したガス分
離特性が得られなくなるという課題があった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもの
で、その目的は、各種気体混合物の混合流体から特定成
分を分離するに際して、透過率及び透過係数比の両方の
特性に優れ、薄膜化が容易で、とりわけ大気中や各種燃
焼排気ガスあるいは反応ガス中から二酸化炭素（Ｃ
Ｏ₂ ）や酸素（Ｏ₂ ）を分離する、特に高温の二酸化炭
素（ＣＯ₂ ）を優先的に分離する耐熱性に優れた気体用
分離膜に好適なシリカ質の多孔質分離膜及びその製造方
法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に対して鋭意研究を重ねた結果、一般式が

【００１１】

【化１】

【００１２】で表される部分加水分解したシリコンアル
コキシドと、一般式が

【００１３】

【化２】

【００１４】で表されるフェニル基を有するシリコンア
ルコキシドとの複合アルコキシドを加水分解して作製し
た前駆体ゾルを、一定条件で焼成し、Ｓｉの側鎖にフェ
ニル基を含む有機物が結合したシロキサン結合を有する
焼成体とすることにより、従来より分離膜としての諸特
性が上回ることを見いだした。

【００１５】即ち、本発明の多孔質分離膜は、シリコン
（Ｓｉ）の側鎖にフェニル基が結合したシロキサン結合
を有する、一般式が

【００１６】

【化１】

【００１７】で表される部分加水分解したシリコンアル
コキシドと一般式が

【００１８】

【化２】

【００１９】で表されるフェニル基を有するシリコンア
ルコキシドとの複合アルコキシドから作製した前駆体ゾ
ルの焼成体で、該焼成体に前記前駆体ゾルの作製時に導
入したフェニル基の３０重量％以上が、該フェニル基を
含有する有機物として残留していることを特徴とするも
のである。

【００２０】また、その製造方法は、アルコール溶媒中
で部分加水分解したシリコンアルコキシドと、Ｓｉ原子
に直接結合した１乃至２個のフェニル基を有するシリコ
ンアルコキシドを、モル比で９５対５から３０対７０の
範囲内で複合化し、得られた複合アルコキシドを加水分
解して前記前駆体ゾルとし、それを無機多孔質体に塗布
して乾燥後、３００〜６００℃の温度で焼成することを
特徴とするものである。

【００２１】特に、全アルコキシドに対して１〜１０倍
モル量の水で加水分解して前記前駆体ゾルを得ることが
より望ましいものである。

【００２２】

【作用】本発明の多孔質分離膜及びその製造方法によれ
ば、部分加水分解したシリコンアルコキシドと、フェニ
ル基を有するシリコンアルコキシドとの複合アルコキシ
ドを加水分解した前駆体ゾルの焼成体で、該焼成体はフ
ェニル基を含む有機物が均一に分散したシロキサン結合
を有するものであること、即ち、多孔質分離膜の形成時
に６００℃までの高温で熱処理してもフェニル基を含む
有機物が膜中に残存することから、大気中または各種燃
焼排気ガスや反応ガス中から、１００℃以上の高温の二
酸化炭素を優先的に分離できると共に、耐熱性の高い分
離膜となる。

【００２３】また、３００〜６００℃での熱処理によ
り、アルコキシル基はほとんど焼失するがフェニル基は
その大部分が残存するため、特に、フェニル基は電子供
与性の強い有機官能基のために極性分子のＣＯ₂ と親和
性があり、それ故に細孔壁にフェニル基を有する多孔質
分離膜は、表面拡散機構により優先的に高いＣＯ₂ ガス
透過性を示す。

【００２４】更に、サブミクロンの細孔径を有する多孔
質のα−アルミナ支持体表面に数ｎｍの細孔を有するγ
−アルミナ膜を被覆することで、前記前駆体ゾルを塗布
する際に厚さが極めて薄い膜をクラックや剥離等が発生
することなく得ることができ、高い透過率を示す分離膜
とすることが可能となる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の多孔質分離膜及び
その製造方法について詳述する。

【００２６】本発明は、部分加水分解したシリコンアル
コキシドと、Ｓｉ原子に直接結合した１乃至２個のフェ
ニル基を有するシリコンアルコキシドをアルコール溶媒
中で複合化し、この複合アルコキシドを全アルコキシド
に対して１〜１０倍モル量の水で加水分解することによ
り均質で安定な前駆体ゾルが得られ、該ゾルを乾燥後、
３００〜６００℃の温度で焼成することにより、Ｓｉの
側鎖にフェニル基を含む有機物が均一に分散され結合し
たシロキサン結合を有するシリカ質の多孔質分離膜が得
られるというものである。

【００２７】本発明における多孔質分離膜は、前記焼成
過程でシロキサン結合が過度に進むことを前駆体ゾル中
に分散させたフェニル基の立体障害により阻止して細孔
構造を形成したものである。

【００２８】従って、連続した細孔の網目構造を形成す
るためには、前駆体ゾル作製時にフェニル基が十分に分
散しておく必要があり、そのためには部分加水分解した
シリコンアルコキシドとフェニル基を有するシリコンア
ルコキシドとが均一に複合化されていることがより望ま
しいものである。

【００２９】更に、分離膜として稼働する際の各種条件
下で構造変化が起こらない様に、細孔近傍部以外は十分
にシロキサン結合が発達して焼結した構造となっている
ことが望ましく、そのためには多孔質分離膜中に残留す
るフェニル基を含む有機物の量は、前駆体ゾル作製時に
導入したフェニル基の３０重量％以上であることがより
望ましいものである。

【００３０】また、本発明においてシリコンアルコキシ
ドとフェニル基を有するシリコンアルコキシドの複合化
は、該複合化を確実に行うためには一般式が

【００３１】

【化１】

【００３２】で表される予め部分加水分解したシリコン
アルコキシドを用いることが必要である。

【００３３】また、前記部分加水分解したシリコンアル
コキシドは、シリコンアルコキシドのアルコール溶液に
該シリコンアルコキシド１モルに対し、１〜３倍モル量
の水と少量の酸をアルコール存在下で添加することによ
り作製することができる。

【００３４】更に、シリコンアルコキシドと、フェニル
基を有するシリコンアルコキシドの複合アルコキシド
は、両アルコキシドをアルコール溶液中で加熱還流する
ことによっても作製でき、続いて全体を加水分解して前
駆体ゾルとしても良い。

【００３５】前記部分加水分解したシリコンアルコキシ
ドとフェニル基を有するシリコンアルコキシドとの複合
割合は特に限定されるものではなく、両アルコキシドが
併存すれば良いが、多孔質分離膜の分離特性と成膜性の
点からは、モル比で９０対１０から５０対５０の範囲内
であることがより好適である。

【００３６】前記複合アルコキシドに用いるＳｉ原子に
直接結合したフェニル基を有するシリコンアルコキシド
は、Ｓｉ原子が飽和炭化水素のＣやＯ、Ｎ原子等と結合
した化合物に比べ、６００℃の熱処理でもフェニル基が
焼失し難く焼成体中に残存するため、例えば、大気中又
は各種燃焼排気ガスや反応ガス中から、１００℃以上に
及ぶ高温の二酸化炭素（ＣＯ₂ ）等を優先的に分離でき
る分離膜を作製する上で欠くことができないものであ
る。

【００３７】また、前記フェニル基を有するシリコンア
ルコキシドにおいて、Ｓｉ原子に直接結合する前記フェ
ニル基の数は、多孔質分離膜の成膜性の点からフェニル
基以外のアルコキシル基が少なくとも２個以上必要であ
ることから、その数は１乃至２個に限定される。

【００３８】一方、前記フェニル基を有するシリコンア
ルコキシドに含有されるフェニル基の量が全アルコキシ
ドの１０〜５０％の範囲では、該含有量が多いほど透過
係数比は大きくなるが、含有量が５０％を越えると、フ
ェニル基を有するアルコキシドの割合が多くなることに
より、成膜性が低下して膜内に微小な欠陥が生じるため
と考えられるが、透過係数比は逆に小さくなる傾向を示
す。

【００３９】更に、本発明におけるシリコンアルコキシ
ドとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられ、他方
のフェニル基を有するシリコンアルコキシドとしては、
フェニルトリメトキシシランやフェニルトリエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン等が挙げられる。

【００４０】特に、ゲル膜の乾燥性及び原料の経済性の
点からは、シリコンアルコキシドはテトラメトキシシラ
ンもしくはテトラエトキシシランが、フェニル基を有す
るシリコンアルコキシドはフェニルトリメトキシシラン
もしくはフェニルトリエトキシシランが望ましい。

【００４１】また両アルコキシドの混合溶媒のアルコー
ルとしては、メタノールやエタノール、プロパノール、
ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール等が挙げられ、ゲル膜の濡れ性、乾燥性、原料
の溶解性の点からは、メタノールやエタノール等の低級
アルコールが最適である。

【００４２】次に、前記複合アルコキシドの加水分解方
法は、特に限定されることなく公知あるいは周知の手段
を用いることができるが、添加する水の量は全アルコキ
シドに対し、１〜１０倍モルの範囲がより望ましい。

【００４３】これは、加水分解用の水の量が１倍モルよ
り少ないと成膜後の焼成で十分にシロキサン結合が発達
せず、機械的強度が低い膜となる傾向があり、条件によ
っては膜の割れ、膜の剥離等の欠陥が発生する恐れがあ
り、逆に前記水の量が１０倍モルを越えると、得られた
前駆体ゾルの安定性が低下する傾向があり、条件によっ
てはゾルが白濁化し、沈殿が生成する。

【００４４】また、この加水分解は、両アルコキシドを
複合化した後、同時に行っても良いが、好ましくはシリ
コンアルコキシドのみを先に部分的に加水分解し、その
後、フェニル基を有するシリコンアルコキシドを複合化
した後、全体を加水分解して前駆体ゾルを作製する方が
良い。

【００４５】次に、無機多孔質支持体に多孔質分離膜を
形成する方法としては、特に限定されることなく公知あ
るいは周知の各種手段を適用できるが、例えば前記前駆
体ゾルを、前駆体ゾル作製に用いた溶媒で所定の濃度に
希釈した後、該希釈液中に予めγ−アルミナ膜を被覆し
た多孔質α−アルミナ支持体を浸漬して引き上げて塗布
するか、あるいは前記支持体に直接塗布した後、乾燥
し、次いで３００〜６００℃の温度で焼成することで作
製しても良い。

【００４６】本発明の多孔質分離膜は、要求される透過
率及び透過係数比を満足し、実用的な強度を有するため
には、膜の厚さは１μｍ以下、特に０．１〜０．５μｍ
程度が望ましく、無機多孔質支持体とともに用いること
が望ましい。

【００４７】一方、前記無機多孔質支持体としては、特
に限定されるものではないが、分離膜を支持するに十分
な強度を有し、焼成においても前駆体ゾルと反応せず、
少なくとも膜の焼成温度範囲で十分な耐熱性を有する多
孔質体であればいかなるものでも良い。

【００４８】例えば、多孔質なセラミックスやガラス、
金属等が挙げられ、とりわけα−アルミナ等の多孔質セ
ラミックスは耐熱性、耐薬品性等の点で好ましいもので
あるが、多孔質α−アルミナ自体を支持体として用いた
場合、その大きな孔径と表面粗さ故に割れ等の欠陥のな
い膜を作製するのは困難となり、例え欠陥のない膜を作
製できたとしても数μｍの膜厚が必要となり、透過率の
著しい低下を招くことになる。

【００４９】従って、孔径と表面粗さを制御したγ−ア
ルミナ膜を中間層としてα−アルミナ多孔質体に担持し
た支持体を採用するのが最適となる。

【００５０】また、前駆体ゾルを塗布した後の焼成温度
は、３００℃未満の温度では乾燥ゲル膜中のアルコキシ
ル基を完全に除去し、シロキサン結合をより強固にする
ことができず、６００℃を越える温度では焼結が進み、
分離に必要な細孔が消失することから、３００〜６００
℃の温度範囲に限定され、とりわけ透過性能、分離特性
の点ではその温度は４００〜５００℃がより好ましい。

【００５１】また、膜の欠陥を防ぐため、前駆体ゾルの
塗布、乾燥、焼成の一連の操作を数回繰り返すことがよ
り好ましい。

【００５２】本発明の多孔質分離膜は、分離、濃縮する
対象となる混合流体として、例えば二酸化炭素や酸素は
勿論、水素やヘリウム、窒素、一酸化炭素、メタン、エ
タン、プロパン等の混合物が分離膜と反応あるいは溶解
しないものであればいずれも適用可能であり、更にはそ
れらと粉塵等の無機物質を含む混合物等の分離にも適用
可能なことは言うまでもない。

【００５３】その上、本発明の多孔質分離膜は、１００
℃を越える広い範囲の温度域で使用可能であるが、分離
膜の耐熱性や耐久性の点から室温〜４００℃の温度範囲
がより好適に用い得るものである。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の多孔質分離膜及びその製造方
法を以下のようにして評価した。先ず、テトラメトキシ
シラン１３．４ｇ（モル比０．９）にメタノール３２．
０ｇ（モル比１０）、水１．６ｇ（モル比０．９）、Ｈ
Ｃｌ（モル比０．０７）の混合溶液を添加して部分加水
分解ゾルを作製し、これにフェニルトリメトキシシラン
２．０ｇ（モル比０．１）とメタノール３２．０ｇ（モ
ル比１０）の混合溶液を添加し、窒素気流下で攪拌して
複合アルコキシドを作製した。

【００５５】次に、前記複合アルコキシドに水５．４ｇ
（モル比３）とメタノール３２．０ｇ（モル比１０）の
混合溶液を添加し加水分解して、更に３時間攪拌した
後、該溶液にメタノール３２．０ｇ（モル比１０）を加
え、濃度調整して前駆体ゾルを作製した。

【００５６】その後、前記前駆体ゾル溶液に、予め、外
径３ｍｍのα−アルミナ多孔質管（気孔率４０％）に厚
さ２μｍのγ−アルミナを被覆した無機多孔質支持体
を、３０秒間浸漬し、５ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室
温で１時間乾燥した。

【００５７】続いて５０℃／時間の割合で２００℃まで
昇温した後、１００℃／時間の割合で５００℃まで昇温
して１時間保持した後、室温まで冷却した。

【００５８】この浸漬、乾燥、焼成の一連の操作を４回
繰り返し、γ−アルミナ層上にシリカ質の膜を被着して
評価用試料を作製した。

【００５９】また、前記テトラメトキシシランとフェニ
ルトリメトキシシランのモル比を種々変更したもの、及
びフェニルトリメトキシシランに代えてジフェニルジメ
トキシシランを用いて前記同様にして評価用試料を作製
した。

【００６０】尚、フェニル基を有するシリコンアルコキ
シドを混合せず、テトラメトキシシランのみで前記同様
にして作製したものを比較例とした。

【００６１】かくして得られた評価用試料をガス透過率
測定装置に取り付け、該試料の管内側に１０ｃｃ／分の
ヘリウムガスを、外側には窒素及び二酸化炭素ガスの１
／１混合ガスを１００ｃｃ／分の割合で流し、試料の膜
部を３０℃、１００℃、２００℃及び３００℃にそれぞ
れ加熱し、前記膜を透過してくる窒素ガス及び二酸化炭
素ガスの比率（透過係数比）をガスクロマトグラフィで
評価するとともに、試料の管内外の出口ガス流量からそ
れぞれの透過率を求めた。

【００６２】また、前記評価用試料の膜がＳｉの側鎖に
フェニル基が結合したシロキサン結合を有することを確
認するため、拡散反射法による赤外線吸収スペクトル測
定を行ったところ、シリカの赤外線吸収スペクトルとは
別の１６００〜１６１０ｃｍ^-1の波数にフェニル基の赤
外線吸収ピークが認められ、本発明の多孔質分離膜では
いずれもフェニル基を含む有機物の存在が確認できた。

【００６３】本発明の多孔質分離膜を代表するものとし
てシリコンアルコキシドとフェニル基を有するシリコン
アルコキシドの複合割合がモル比で７０対３０から成
り、５００℃で焼成したバルク体試料の赤外線吸収スペ
クトル測定の記録図を図１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表から明らかなように、比較例の試料番号
３３乃至３６では、１００℃以上の高温下ではＣＯ₂ ／
Ｎ₂ 透過係数比が１．２以下と極めて低く、また本発明
の請求範囲外の試料番号２５乃至２８では、ＣＯ₂ ／Ｎ
₂ 透過係数比が細孔壁と透過ガスとの相互作用が無い時
の理論的透過率（クヌッセン拡散による透過率）である
０．８とほとんど等しい値である０．８〜０．９を示し
ている。

【００６６】それに対して、本発明ではＣＯ₂ ／Ｎ₂ 透
過係数比が１００℃の高温でも１１．８以上と極めて大
きな値が得られており、これはフェニル基がＣＯ₂ ガス
に対し大きな親和性を有していることに加え、本発明の
多孔質分離膜が１ｎｍ以下の非常に狭い細孔径分布を有
していることから、高いＣＯ₂ 選択性を示したものと考
えられる。

【００６７】尚、本発明の多孔質分離膜及びその製造方
法は前記実施例に限定されるものではない。

【００６８】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の多孔質分離膜及び
その製造方法によれば、部分加水分解したシリコンアル
コキシドと、フェニル基を有するシリコンアルコキシド
を複合し、この複合アルコキシドを加水分解することに
より得た前駆体ゾルを乾燥後、３００〜６００℃の温度
で焼成して作製したシリカ質の多孔質分離膜は、前駆体
ゾル作製時に導入したフェニル基の３０重量％以上がフ
ェニル基を含む有機物として残留するため、フェニル基
近傍のシロキサン結合が過度に進むことが抑制されるこ
とから、１ｎｍ以下の微細孔構造が保持される。

【００６９】その結果、各種気体混合物等の混合流体か
ら特定成分を分離するに際して透過率及び透過係数比の
両方の特性に優れ、薄膜化が容易で、とりわけ大気中や
各種燃焼排気ガスあるいは反応ガス中から二酸化炭素
（ＣＯ₂ ）や酸素（Ｏ₂ ）を分離する、特に、１００℃
以上の高温の二酸化炭素（ＣＯ₂ ）を優先的に分離する
気体用分離膜に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔質分離膜の代表例について、赤外
線吸収スペクトルを測定した時の記録図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリコンアルコキシドと、フェニル基を有
   するシリコンアルコキシドとをアルコール溶媒中で複合
   化し、該複合アルコキシドを加水分解して得た前駆体ゾ
   ルの焼成体から成り、該焼成体に前記前駆体ゾルの作製
   時に導入したフェニル基の３０重量％以上が、該フェニ
   ル基を含有する有機物として残留していることを特徴と
   する多孔質分離膜。
2. 【請求項２】部分加水分解したシリコンアルコキシド
   と、Ｓｉ原子に直接結合した１乃至２個のフェニル基を
   有するシリコンアルコキシドをモル比で９５対５から３
   ０対７０の範囲内でアルコール溶媒中で複合化し、得ら
   れた複合アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製
   した後、該前駆体ゾルを無機多孔質支持体に塗布して乾
   燥し、次いで３００〜６００℃の温度で焼成することを
   特徴とする多孔質分離膜の製造方法。
3. 【請求項３】前記複合アルコキシドを加水分解する際、
   全アルコキシドに対して１〜１０倍モル量の水を添加す
   ることを特徴とする請求項２に記載の多孔質分離膜の製
   造方法。