JP2001120969A

JP2001120969A - 水素ガス分離フィルタおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2001120969A
Application number: JP30964999A
Authority: JP
Inventors: Hitohide Oshima; 仁英大嶋; Youji Seki; 洋二積
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2001-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】水素ガスを含有する混合ガスから該水素ガスを
選択的かつ効率的に分離する水素ガス分離フィルタおよ
びその製造方法を提供する。【解決手段】非晶質シリカ質骨格２と骨格２内に形成さ
れた細孔径が１０ｎｍ以下の多数の細孔３とを有する水
素ガス分離フィルタ１の骨格２内および／または水素ガ
ス分離フィルタ１の少なくとも表面および／または細孔
３内壁に平均粒径０．２〜１０ｎｍの周期律表第８族金
属粒子４が分散する水素ガス分離フィルタ１を用いて、
水素ガスを含む混合ガスから該水素ガスを選択的かつ効
率的に透過、分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素ガスを含む混
合ガスから水素ガスを分離する水素ガス分離フィルタお
よびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、水素ガス分離フィルタは、石油
精製プラントにおいて発生するオフガスや、アンモニア
合成プラントにおいて発生するパージガスからの水素ガ
スの回収、水蒸気やＬＮＧなどの改質ガスとして生成す
る水素ガスの回収などに利用されている。水素ガスは、
クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられ、
また幅広い利用用途があることからその需要は高くなっ
ている。

【０００３】従来、この種の水素ガス分離フィルタとし
ては、パラジウム等の水素ガスを吸収、透過できる金属
板や、高分子からなるガス分離フィルタ、多孔質セラミ
ックからなるガス分離フィルタが使用または検討されて
いるが、金属パラジウム板では強度維持のために厚くな
り、水素ガスの透過速度が遅く高価であり、高分子から
なるフィルタは、ガス分離性能、耐熱性が低いために、
多孔質セラミックスからなるガス分離フィルタや多孔質
セラミック支持体と金属パラジウムとの組み合わせが種
々検討されている。

【０００４】例えば、本出願人は、特開平１０−２４９
１７５号公報にて、シリコンアルコキシドを用い、シロ
キサン結合による骨格内にガス分子径オーダーの細孔を
形成することによって、ＣＯ₂等の各種ガスの透過に対
する選択性を高め、ガス分離性能を向上したガス分離フ
ィルタを提案した。

【０００５】一方、特開平４−３４９９２６号公報で
は、１００ｎｍ以上の細孔を有するアルミナ焼結体から
なる多孔質支持体の細孔内にシリカゲルを担持し、さら
に前記多孔質支持体表面に厚み６μｍ以上のパラジウム
含有薄膜を形成した水素ガス分離フィルタが提案されて
いる。

【０００６】また、特開平５−２８５３５７号公報で
は、１００μｍ以上の細孔を有する金属多孔質支持体表
面にシリカ質薄膜を被着形成し、さらに、メッキ法また
は気相法によって厚み７μｍ以上のパラジウム薄膜を被
着形性した水素ガス分離フィルタが開示されている。

【０００７】さらに、特開平９−２４２３４号公報で
は、５０ｎｍ以上の細孔を有するシリカ質多孔質支持体
の細孔内に、厚み１μｍ以上のパラジウム金属を充填し
た水素ガス分離フィルタが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１０−２４９１７５号公報のガス分離フィルタでは、細
孔径を制御してガス透過の選択性を高めることはできる
ものの、分子径の小さい水素ガスのみを選択的に透過す
る場合、細孔径を小さくする必要があり、ガス透過速度
が遅くなるという問題があった。

【０００９】また、上述した水素ガスをパラジウム金属
内に吸収して、パラジウム金属内を拡散させることによ
り透過する水素ガス分離フィルタは、いずれも水素ガス
の吸収、拡散速度が遅く、フィルタ特性が低いという問
題があった。

【００１０】本発明は上記の課題に鑑みなされたもの
で、その目的は、水素ガスを含む複数の混合ガス中から
水素ガスを分離する水素ガス分離フィルタにおいて、透
過率及び透過係数比等のガス分離特性に優れた水素ガス
分離フィルタおよびその製造方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
に対して鋭意研究を重ねた結果、細孔径１０ｎｍ以下の
細孔を有する非晶質セラミック、その細孔開口部および
／または細孔内壁面に平均粒径０．２〜１０ｎｍの周期
律表第８族金属粒子を分散させることによって、水素ガ
スがセラミック多孔質フィルタの細孔内をより選択的
に、かつより迅速に透過できることを見いだした。

【００１２】すなわち、本発明の水素ガス分離フィルタ
は、非晶質シリカ質骨格と該骨格内に形成された細孔径
が１０ｎｍ以下、特に平均細孔径０．２５〜５ｎｍの多
数の細孔とを有するものであって、前記骨格内に平均粒
径０．２〜１０ｎｍの周期律表第８族金属粒子が分散す
ることを特徴とするものである。

【００１３】また、本発明の他の水素ガス分離フィルタ
は、非晶質シリカ質骨格と該骨格内に形成された細孔径
が１０ｎｍ以下、特に平均細孔径０．２５〜５ｎｍの多
数の細孔とを有するものであって、前記水素ガス分離フ
ィルタの少なくとも表面および／または前記細孔内壁に
平均粒径０．２〜１０ｎｍの周期律表第８族金属粒子が
分散することを特徴とするものである。

【００１４】ここで、前記周期律表第８族金属粒子が、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの群から選ばれる少なく
とも１種であることが望ましく、前記水素ガス分離フィ
ルタ中の前記周期律表第８族金属粒子の含有量が０．１
〜３０モル％であることが望ましい。

【００１５】また、本発明の水素ガス分離フィルタの製
造方法は、（ａ）シリコンアルコキシドを加水分解して
作製した前駆体ゾル中に周期律表第８族金属を含有する
溶液を添加する工程と、（ｂ）（ａ）工程の前駆体ゾル
をゲル化した後、３５０〜７００℃の温度で熱処理する
工程とを具備することを特徴とするものである。

【００１６】さらに、本発明の水素ガス分離フィルタの
他の製造方法は、（ａ）シリコンアルコキシドを加水分
解して作製した前駆体ゾルをゲル化した後、３５０〜７
００℃の温度で熱処理する工程と、（ｂ）前記（ａ）工
程のシリカ膜を周期律表第８族金属の含有する溶液中に
浸漬して引き上げる工程とを具備することを特徴とする
ものである。

【００１７】ここで、前記シリコンのアルコキシドがテ
トラアルコキシシランと一般式が下記化２

【００１８】

【化２】

【００１９】で表される有機官能基を有する他のアルコ
キシシランの混合物であることが望ましく、前記シリコ
ンのアルコキシド全量中における前記他のアルコキシシ
ランの含有量が１０〜５０モル％であることが望まし
い。

【００２０】

【作用】本発明の水素ガス分離フィルタによれば、水素
ガスがガス分子径オーダーの細孔内を透過する、いわゆ
る表面拡散機構に基づくものであるために、水素ガスが
パラジウム金属内に吸収され、金属内を拡散することに
よって透過する、いわゆる溶解拡散機構に基づくものに
比べてガス透過速度が速く、ガス分離速度を高めること
ができる。

【００２１】しかも、シリカ膜中に周期律表第８族金属
が分散することにより、分子径が小さいことから分子ふ
るい効果による水素の優先透過効果に加えて、シリカ膜
の表面および／または細孔内壁面に存在する周期律表第
８族金属により水素に対する親和性が増大し、周期律表
第８族金属を介して細孔内壁面にて水素の拡散が活性化
し、水素が優先的に透過することができる。

【００２２】さらに、本発明の水素ガス分離フィルタの
製造方法によれば、シリコンのアルコキシドを加水分解
して作製したゾル中に周期律表第８族金属を含有する溶
液を添加することにより、シリカマトリックス中に微細
な周期律表第８族金属粒子が分散することができ、水素
の拡散を促進することができる。

【００２３】また、本発明の水素ガス分離フィルタの他
の製造方法によれば、多数の細孔を有するシリカ膜を周
期律表第８族金属を含有する溶液中に浸漬することによ
り、シリカ膜表面および／またはシリカ膜の細孔内壁面
に周期律表第８族金属を分散、担持でき、水素の拡散を
促進することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の水素ガス分離フィルタの
第一の態様について、その一部拡大図を図１に示す。本
発明の水素ガス分離フィルタ（以下、単にフィルタと略
す。）１は、基本的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるシロキ
サン結合を有する非晶質シリカ質骨格（以下、単に骨格
と略す。）２と骨格２内に環状のシロキサン結合によっ
て形成された細孔径が１０ｎｍ以下、特に０．２５〜５
ｎｍ、さらに０．２５〜１ｎｍの多数の細孔３を有し、
かつ、骨格２内に平均粒径０．２〜１０ｎｍ、特に０．
５〜５ｎｍ、さらに１．０〜１．５ｎｍの周期律表第８
族金属粒子４が分散するものである。これによって、分
子径（０．２８９ｎｍ）の水素ガスが細孔３内を表面拡
散機構に基づき、分子ふるい効果により選択的に透過す
るとともに、水素ガスの周期律表第８族金属粒子４との
親和性により、より水素ガス透過の選択性が向上する。
また、水素ガスとヘリウムガスとを分離することも可能
となる。

【００２５】なお、周期律表第８族金属粒子４は、その
一部表面が骨格２表面および細孔３内壁面に露出してい
ることが望ましく、これによって水素ガス分子の細孔３
内への導入率、および水素ガス分子の細孔内、特に細孔
内壁面での通過速度が向上できる。

【００２６】なお、周期律表第８族金属粒子４は、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの群から選ばれる少なくと
も１種であることが望ましく、特に、水素ガスに対する
親和性の強さの点でＰｄ、Ｐｔ、さらに、Ｐｄであるこ
とが望ましい。

【００２７】また、周期律表第８族金属のフィルタ１中
の含有量は、水素ガスとの親和性の向上およびフィルタ
内への金属粉末の均一な分散の点で、０．１〜３０ｍｏ
ｌ％であることが望ましい。

【００２８】また、本発明の水素ガス分離フィルタの第
二の態様について、その一部拡大図を図２に示す。本発
明の他の水素ガス分離フィルタ（以下、単にフィルタと
略す。）１１は、上記同様に、基本的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
で表されるシロキサン結合を有する非晶質シリカ質骨格
（以下、単に骨格と略す。）１２と骨格１２内に環状の
シロキサン結合によって形成された細孔径が１０ｎｍ以
下、特に０．２５〜５ｎｍ、さらに０．２５〜１ｎｍの
多数の細孔１３を有し、かつ、骨格１２の表面および／
または細孔１３内壁面に平均粒径０．２〜１０ｎｍの周
期律表第８族金属粒子１４が分散するものである。これ
によっても、分子径（０．２８９ｎｍ）の水素ガスが細
孔１３内を表面拡散機構に基づき、分子ふるい効果によ
り選択的に透過する。

【００２９】なお、周期律表第８族金属粒子１４が細孔
１３を塞いでも、水素ガスは粒径が１０ｎｍ以下の微細
な粒子内を透過するためにガス分離速度が極端に低下す
ることはないが、ガス分離速度向上のためには周期律表
第８族金属粒子１４は細孔１３を塞がないことが望まし
い。

【００３０】また、上記２つの実施態様を兼ね備え、骨
格内、および骨格表面および／または骨格内の細孔内壁
面に周期律表第８族金属粒子が分散したものであっても
よい。

【００３１】さらに、図１、図２によれば、水素ガス分
離フィルタ１、１１は、例えば、平均細孔径が０．１〜
２μｍの多孔質支持体６、１６表面に被着形成されてお
り、その結果、構造体としての機械的強度を高くできる
ことから、水素ガス分離フィルタ１の厚みを薄くして水
素ガスの分離速度を向上できる。

【００３２】さらに、前記Ｓｉの一部をＺｒで置換した
構造であることが、耐熱性および耐水性を高める上で望
ましく、前記Ｓｉと前記Ｚｒとの原子比（Ｚｒ／Ｓｉ）
は、耐熱性および耐水性向上と製造時に生じるゾルの安
定性の点で、０．０１〜０．５、特に０．１〜０．３の
割合からなることが望ましい。

【００３３】支持体６は、水素ガスを透過でき、かつ構
造体として必要な強度を有するとともに、フィルタ１の
成膜性を高める点で、０．１〜２μｍの細孔径を有する
ことが望ましく、また、高い圧力をかけコストの点でα
−アルミナを主成分とするセラミックスからなることが
望ましい。また、フィルタ１の成膜性を高める上で、支
持体６は表面粗さ（Ｒａ）０．１〜２．０μｍの平滑な
表面を有することが望ましい。

【００３４】支持体６の形状は、特に限定されるもので
はなく、平板状や管状体のいずれでも良いが、ガスの分
離効率およびフィルタの取り扱いを考慮すれば管状体で
あることが望ましい。また、この場合、管状体の径は、
ガスの分離効率を高める上では、内径２ｍｍ程度が望ま
しく、また、混合ガスが支持体６中を透過すること、お
よび支持体６の強度を確保し、フィルタ１を組み立てる
際に、支持体６が破損したり、操作中に支持体６を構成
する粒子が脱粒することを防止する点で、支持体６は２
０〜５０％の気孔率を有することが望ましい。

【００３５】支持体６としては、α−アルミナや安定化
ジルコニアを主成分とするセラミックスやシリカ系ガラ
ス（分相ガラス）等によって形成できるが、耐熱性が高
いこと、容易に作製できること、に支障のない強度を保
つため、管状体の肉厚が０．３〜１ｍｍであることが望
ましい。また、平板形状のフィルタの場合には、強度の
点で、支持体の厚みは、０．３ｍｍ以上であることが望
ましい。

【００３６】上記構成においては、フィルタ１は支持体
６の内面または外面に被着形成されるが、フィルタ１の
厚みは、水素ガス分離の処理速度向上の点で０．０１〜
１μｍ、特に０．０１〜０．５μｍであることが望まし
い。

【００３７】また、支持体６とフィルタ１との間には通
気性を有する中間層（図示せず。）が介在することが望
ましい。これにより、フィルタ１の支持体６への成膜性
が向上することから、フィルタ１の厚みを薄くすること
ができ、水素ガス分離の処理速度が向上する。

【００３８】ここで、中間層の平均細孔径は、水素ガス
の透過速度およびフィルタ１の成膜性の点で、支持体６
の平均細孔径よりも小さく、かつフィルタ１の平均細孔
径よりも大きいことが望ましく、具体的には１〜１０ｎ
ｍ、特に２〜５ｎｍであることが望ましい。

【００３９】また、中間層は支持体６およびフィルタ１
との間に反応生成物を生じず、支持体６の表面を層状に
覆い、平滑な表面を形成するものであればよい。

【００４０】かかる中間層としては、例えば、支持体６
としてα−アルミナ質セラミックスを用いる場合、γ−
アルミナが好適である。

【００４１】本発明の水素ガス分離フィルタ１において
は、フィルタ１の一方の表面に水素ガスを含む混合ガス
を流すとともに、フィルタ１の反対側の面で前記混合ガ
ス中の水素分圧を低めることにより、該水素ガスをフィ
ルタ１を介して選択的に他方の表面へ透過、分離し、前
記混合ガスから水素ガスを効率よく分離することができ
る。

【００４２】ガスの透過経路としては、支持体６を透過
した後フィルタ１を透過してもよく、逆に、フィルタ１
を透過した後支持体６を透過してもよい。また、支持体
６が管状体形状からなる場合には、管状体の内に混合ガ
スを流して管状体の外部に水素ガスを透過させ、分離、
回収することもでき、逆に、管状体の外部に混合ガスを
流しながら、管状体の内部に水素ガスを透過させること
もできる。

【００４３】水素ガスの分圧を低める方法としては、水
素ガスの排出面側に水素ガス以外のガスを流すこともで
きるが、水素ガスを含む混合ガス供給面側の気圧よりも
水素ガス排出面側の気圧を低めることにより、より効率
的に水素ガスの分離が可能である。

【００４４】また、上記気圧差を設ける方法としては、
水素ガス排出面側を減圧する方法、水素ガスを含む混合
ガス供給面側を加圧する方法、さらに、上記２つの方法
を併用する方法が挙げられる。

【００４５】上記構成からなる本発明の水素ガス分離フ
ィルタ１は、常温から３５０℃における水素ガスの透過
率が１×１０^-8ｍｏｌ／（ｍ²・Ｐａ・ｓｅｃ）以上、
室温における水素ガスと窒素ガスの透過係数比（Ｈ₂／
Ｎ₂）が２５以上の優れた特性を有する水素ガス分離フ
ィルタとなる。

【００４６】上記構成からなる本発明の水素ガス分離フ
ィルタ１は、フィルタ１の耐熱性や耐久性の点で常温か
ら４００℃の広い温度範囲にわたって使用することが可
能なものである。

【００４７】本発明の水素ガス分離フィルタを用いて水
素ガスを分離する水素ガス分離装置の一例を図３に示
す。図３によれば、水素ガス分離装置２１は、内径１〜
５ｍｍ、肉厚０．２〜１ｍｍ、長さ５０〜５００ｍｍの
円筒形状の水素ガス分離フィルタ２２を数本〜数百本程
度が、固定用部材２３で固定され、更にハウジング２４
中に接着固定されている。

【００４８】固定用部材２３およびハウジング２４は、
塩化ビニルやポリウレタン等の樹脂、ステンレス等の金
属、アルミナやジルコニア等の緻密質セラミックスある
いはガラス等のガスを透過しないものによって形成され
るが、ハウジング２４については、系内を加圧または減
圧する場合、また装置を加熱する場合には、金属やセラ
ミックス等の機械的強度が高いものが好適である。

【００４９】また、固定用部材２３については、高温で
利用する場合、フィルタとハウジングの熱膨張率の差に
よる応力を緩和するような構造で接着、固定することが
望ましい。

【００５０】さらに、ハウジング２４には、系内に混合
ガスを導入するための混合ガス導入口２５、ガス分離フ
ィルタ２２表面を通過した混合ガスを系外へ排出するた
めの混合ガス排出口２６およびフィルタを透過したガス
を分離、回収するための透過ガス排出口２７が形成さ
れ、上記３個所にてのみガスが出入りする。

【００５１】水素ガス分離装置２１によれば、系内に気
圧差を設けることができ、例えば、透過ガス排出口２７
に真空ポンプ等（図示せず。）を接続して水素ガス分離
フィルタ２２の外周表面の気圧を下げることができる。

【００５２】次に、本発明の水素ガス分離フィルタを製
造する方法について説明する。まず、シリコンのアルコ
キシドと、所望により、ジルコニウムのアルコキシドを
準備する。シリコンのアルコキシドとしては、テトラア
ルコキシシランと一般式が下記化３

【００５３】

【化３】

【００５４】で表される有機官能基を有する他のアルコ
キシシランとからなることが望ましい。

【００５５】具体的には、テトラアルコキシシランとし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランお
よびテトラプロポキシシラン等が挙げられ、原料のコス
トおよび成膜性の点でテトラメトキシシランまたはテト
ラエトキシシランを用いることが望ましい。

【００５６】また、前記他のアルコキシシランとして
は、有機官能基がゾル形成時に立体的な障害となり、ゾ
ル中に所望の大きさの細孔骨格を形成できるが、水素
（Ｈ₂）ガスの分離を行なう上では細孔径を１ｎｍ以下
に制御する必要があり、適当な大きさの有機官能基を有
するシリコンアルコキシドが望ましい。

【００５７】さらに、細孔骨格を所望の範囲とし、０．
２５〜１ｎｍの細孔径を有するフィルタを得るために
は、前記シリコンのアルコキシド全量中のおける前記他
のアルコキシシランの含有量が、１０〜５０モル％であ
ることが望ましい。

【００５８】また、ジルコニウムのアルコキシドとして
は、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジ
ルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が使用でき
るが、アルコールへの溶解性、ゲルの成膜性の点から、
テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコ
ニウムが望ましく、前記総Ｓｉと前記Ｚｒとの原子比
（Ｚｒ／Ｓｉ）は、耐熱性および耐水性向上と製造時に
生じるゾルの安定性の点で、０．０１〜０．５、特に
０．１〜０．３の割合からなることが望ましい。

【００５９】次に、上記それぞれのアルコキシドを溶媒
に溶解させる。該溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、２ーメトキシエタノー
ル、２ーエトキシエタノール等のアルコールが好適に用
いられるが、前記アルコシキドの溶解性およびゲルの支
持体への親和性および乾燥性等の成膜性の点で、メタノ
ールまたはエタノール等の低級アルコールが最適であ
る。

【００６０】また、テトラアルコキシシランについて
は、溶媒とともにテトラアルコキシシラン１ｍｏｌに対
して１〜３ｍｏｌの水を酸等とともに添加し、部分的に
加水分解することが望ましく、これによりテトラアルコ
キシシランの加水分解された部分が前記他のアルコキシ
シランおよびジルコニウムのアルコキシドと反応するこ
とによって溶液中の組成の均質性を高めることができ
る。

【００６１】次に、上記のアルコキシド溶液を混合し、
窒素気流下で攪拌して複合アルコキシドを作製した後、
これに所定の濃度の水、酸等を添加する公知の加水分解
方法によって加水分解し、ゾルを作製する。なお、前記
加水分解のために添加する水の量としては、アルコキシ
ド溶液中の全シリコンのアルコキシド１モルに対して１
〜２０モルが望ましい。

【００６２】すなわち、前記水の量が１モルより少ない
と加水分解が十分でなく、シロキサン結合が進行しない
ために成膜性が悪く、膜内にクラックが生じたり、膜の
剥離が生じるためであり、前記水の量が２０モルより多
いと、加水分解が急激に進行しすぎ、沈殿等が生じて安
定なゾルを得ることができないからである。

【００６３】本発明によれば、水素の優先透過を促すた
めに上記溶液中に、さらに、周期律表第８族金属を含む
溶液を添加することが重要である。なお、周期律表第８
族金属粒子の平均粒径を０．２〜１０ｎｍに制御するた
めには、周期律表第８族金属を含む溶液として、前駆体
ゾルの構造変化を防止するためにＰｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒ
ｕ，Ｉｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ有機金属化合物のアルコー
ル溶液等であることが望ましく、また、上記周期律表第
８族金属を含む溶液の添加は、シロキサン結合内に安定
にかつ均一に分散させるために、前記シリコンアルコキ
シドを加水分解して得られるゾル作製後に添加すること
が望ましい。

【００６４】一方、多孔質支持体を製造するには、例え
ば、平均粒径０．１〜２．０μｍのアルミナ原料に、所
定量のバインダ、潤滑剤、可塑剤、水等を添加、混合し
た後、該混合物をプレス成形、押し出し成形、射出成
形、冷間静水圧成形等の公知の成形手段によって成形す
る。その後、該成形体を大気中、１０００〜１５００℃
にて焼成することにより多孔質支持体を得ることができ
る。

【００６５】この支持体としては、前述した材質、気孔
率、平均細孔径を有するとともに、表面粗さ（Ｒａ）
０．１〜２μｍの平坦な表面を有することが望ましく、
また、内径２ｍｍ、肉厚０．３〜１ｍｍの管状体である
ことが望ましい。

【００６６】また、中間層を形成する方法としては、例
えば、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のアルミ
ニウムアルコキシドを加水分解することによってベーマ
イトゾルを作製し、上記の多孔質支持体の表面に前記ベ
ーマイトゾルを被着形成する。

【００６７】前記支持体表面に前記ベーマイトゾルを被
着する方法としては、前記ベーマイトゾルを塗布または
注入する方法、または前記ベーマイトゾル溶液中に前記
多孔質支持体を含浸して引き上げる方法が好適に用いら
れる。

【００６８】その後、前記被着形成したベーマイトゾル
を乾燥しゲル化し、これを大気中、４００〜９００℃、
特に４００〜６００℃で熱処理することにより支持体表
面に中間層を被着形成することができる。焼成温度につ
いては、４００℃より低いと中間層の支持体への結合力
が弱く中間層が剥離してしまうためであり、また、９０
０℃より高いと、焼結が進行しすぎてしまい中間層の細
孔径が大きくなり、所望の細孔径を得ることができない
ためである。

【００６９】次に、上記した多孔質支持体または中間層
の表面に前記Ｓｉと周期律表第８族金属とを含むゾルを
中間層形成方法と同様の方法により被着形成し、これを
乾燥しゲル化する。

【００７０】そして、前記Ｓｉと周期律表第８族金属と
を含むゲルを被着形成した支持体を、大気中、３５０〜
７００℃、特に４００〜５００℃で熱処理することによ
りゲル内でＳｉ−Ｏのシロキサン結合が進行し、強固な
膜となるとともに、前記有機官能基が熱処理により分
解、除去され細孔が生成する。

【００７１】焼成温度を上記範囲に限定した理由は、熱
処理温度が３５０℃より低いと、シロキサン結合を強固
なものとすることができず、安定な膜を形成することが
できいとともに、所望の径の細孔を得ることができな
い。また、熱処理温度が７００℃より高い場合には、フ
ィルタが結晶化して、膜中の細孔を所望の径とすること
ができない。

【００７２】すなわち、かかる系においては、所定の温
度で焼成することにより、熱処理後にも前記膜中に前記
有機官能基の一部が残存することによりシロキサン結合
の過度の成長を阻害することができるものであり、これ
により前記膜内にÅオーダーの細孔径を有する微細な細
孔を存在させることができることから、０．２８９ｎｍ
の分子径の水素（Ｈ₂）ガスを優先的に透過させること
ができる。

【００７３】さらに、所望により、前記熱処理後Ｈ₂中
などの還元雰囲気下、前記熱処理温度以下の温度で再度
熱処理することにより、前記酸化性雰囲気中での熱処理
により酸化した周期律表第８族金属粒子が金属に還元す
ることができる。

【００７４】また、本発明の他の水素ガス分離フィルタ
を作製するためには、所望により前記ジルコニウムアル
コキシドを添加した前記シリコンアルコキシドを加水分
解して得られるゾルを乾燥し、熱処理して非晶質シリカ
骨格を形成し、該周期律表第８族金属を含む溶液に浸漬
して引き上げることによって、非晶質シリカ骨格および
その細孔内壁面に８族を分散、担持することができる。
なお、前記細孔内壁面にも該周期律表第８族金属粒子を
分散するためには、ゾル被着形成面を減圧することが望
ましい。

【００７５】また、この場合、８属金属を含む溶液とし
ては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏの金属塩や有機金属化合物の水溶液、もしくはアルコ
ール溶液であることが望ましく、８属金属粒子を前記骨
格表面および／または細孔内壁面に分散させるために
は、８属金属を含む溶液の濃度は１ｍｏｌ／ｌ以下であ
ることが望ましい。

【００７６】なお、上記以外にも、周期律表第８族金属
の溶液として、周期律表第８族金属塩の水溶液もしくは
アルコール溶液とポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール等の高分子を共存させ、加熱還流もしくはＸｅ
ランプ等の光照射することで還元して周期律表第８族金
属超微粒子を生成させることもでき、この方法によれ
ば、数ｎｍの周期律表第８族金属コロイド粒子が析出、
分散させることが可能である。

【００７７】

【実施例】（実施例１）先ず、テトラエトキシシラン
（ＴＥＯＳと略す。）に対して、水０．７ｍｏｌおよび
ＨＣｌを含むエタノール溶液を添加、混合して部分加水
分解ゾルを作製し、これに表１に示す他のアルコキシシ
ラン（ＴＡＳと略す。）のエタノール溶液をシリコンア
ルコキシド全量に対する比率が表１となるように添加
し、窒素気流下で攪拌した後、次いでシリカに対する比
率（Ｚｒ／Ｓｉ）が表１に示す量のジルコニウムのアル
コキシドであるテトラプロポキシジルコニウム（ＴＰＺ
と略す。）のエタノール溶液を添加して複合アルコキシ
ドを作製した。

【００７８】次に、上記複合アルコキシドに水９．３ｍ
ｏｌとエタノールの混合溶液を添加し加水分解して、更
に３時間攪拌し、前駆体ゾルを作製した。

【００７９】一方、塩化パラジウムを水に溶解し、これ
にエタノール、ポリＮビニルピロリドンを加えて溶液中
の気泡を脱泡処理した。この溶液を攪拌しながら、５０
０ＷのＸｅランプを３時間照射し、光還元によりＰｄ微
粒子が分散した溶液を作製した。この溶液を前記シリコ
ンアルコキシド溶液のＳｉ１ｍｏｌに対してＰｄが０．
００１ｍｏｌ％となるように添加した。

【００８０】他方、純度９９．９％、平均粒径０．１μ
ｍのアルミナに対し、所定量の有機バインダ、潤滑剤、
可塑剤および水を添加、混合し、押し出し成形にて管状
体に成形した後、大気中、１２００℃にて焼成して、内
径２ｍｍ、肉厚０．４ｍｍ、長さ２５０ｍｍの管状体
で、平均粒径０．２μｍ、気孔率３９％を有するα−ア
ルミナ質多孔質支持体を作製した。さらに、この外表面
を表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍとなるように研磨し
た。

【００８１】また、水１１０ｍｏｌに対してセカンダリ
ーブトキシドを１ｍｏｌ添加して加水分解し、さらに硝
酸を添加した後、１６時間還流してベーマイトゾルを作
製した。そして、上記の支持体の先端部に栓をして、前
記ベーマイトゾル溶液内に含浸して６０秒間保持し、５
ｍｍ／秒の速度で排出し、室温で２時間乾燥してベーマ
イトゾルをゲル化した後、前記ゲルを被着形成した支持
体を大気中、５００℃で焼成する工程を４回繰り返して
前記α−アルミナ質多孔質支持体の表面にγ−アルミナ
からなる中間層を被着形成した。

【００８２】そして、得られた前駆体ゾル溶液中に、前
記中間層を被着形成した支持体を、３０秒間浸漬し、５
ｍｍ／秒の速度で引き上げ、室温で１時間乾燥した後、
引き続いて大気中、表１に示す焼成温度で１時間保持
し、その後、室温まで冷却した。この浸漬、乾燥、焼成
の一連の操作を４回繰り返し、γ−アルミナ層上にＳｉ
と周期律表第８族金属粒子とを含有するフィルタをを被
着形成した。

【００８３】そして、水素／窒素雰囲気中、４００℃に
て熱処理を行い、水素ガス分離フィルタを作製した。

【００８４】得られた試料に対して、ＳＥＭ観察により
外観検査を行い、クラックやピンホール等の欠陥の有無
を確認した。また、ＳＥＭ観察またはＴＥＭ観察により
周期律表第８族金属粒子の平均粒子径を金属径として測
定を行った。さらに、アルゴン吸着法または後述の図４
に示すようなフィルタの各種ガスに対する透過性能によ
りフィルタ内の細孔の平均細孔径を推定した。また、上
記と同様の方法により作製した２０ｍｍ角の平板形状の
支持体表面に上記と同様にして中間層およびフィルタを
形成し、フィルタのＸ線回折測定を行ない、結晶相を分
析した。結果は表１に示した。

【００８５】

【表１】

【００８６】また、得られたフィルタ１本を用いて前述
の水素ガス分離装置を作製し、該フィルタを表２に示す
温度の炉内に設置するとともに、管外側にヘリウムガス
３０ｃｃ／ｍｉｎを流しながら、管内側に窒素０．５気
圧と、水素０．５気圧との混合ガスを１００ｃｃ／ｍｉ
ｎの割合で流し、透過ガス排出口で回収されるガスにつ
いて、膜流量計によりガスの全流量を、ガスクロマトグ
ラフィを用いてフィルタを透過した水素の濃度を測定
し、上記水素の透過量を算出し、さらに、水素の透過量
／（膜面積×差圧×時間）で表される水素ガスの透過率
を算出した。

【００８７】また、上記と同様にして窒素ガスの透過率
を求め、水素の透過係数比α（水素の透過率／窒素の透
過率）を求めた。

【００８８】なお、上記の測定に際しては、測定前に各
温度のＨｅガス流通下で１時間前処理し、フィルタが各
温度となった状態で、評価を行なった。結果は、表２に
示した。

【００８９】

【表２】

【００９０】表１、表２から明らかなように、シリコン
を含有しない試料Ｎｏ．１５では、膜にクラックが生
じ、水素ガスを分離することができなかった。また、周
期律表第８族金属粒子を含有しない試料Ｎｏ．１３で
は、水素ガスの透過係数比αが低かった。

【００９１】さらに、熱処理温度が高く、シリカが結晶
化した試料Ｎｏ．１０では、平均細孔径が測定不能、す
なわち、緻密化してしまい水素の透過率が小さくなっ
た。

【００９２】また、試料Ｎｏ．１７について、２００℃
で図４に示す各種ガスの透過特性を上記と同様に評価
し、各種ガスの分子径とガスの透過特性との関係を示し
た。図４から明らかなように、本発明の水素ガス分離フ
ィルタは、水素ガスを選択的に分離できることがわかっ
た。

【００９３】（実施例２）実施例１に対して、他のアル
コキシドシラン（ＴＡＳ）として、テトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）０．７ｍｏｌとビニルトリエトキシシラ
ン０．３ｍｏｌとを混合し、このシリコンアルコキシド
１ｍｏｌに対してテトラプロポキシジルコニウム（ＴＰ
Ｚ）を０．２５ｍｏｌ添加し、実施例１と同様に加水分
解してゾルを形成し、１２時間環流してゾルを作製した
後、該ゾルを実施例１と同じ支持体表面に被着形成した
中間層表面に被着形成し、大気中にて熱処理した。

【００９４】他方、硝酸パラジウム０．０１ｍｏｌを水
１００ｍｌに溶解した。そして、一端を封じた前記フィ
ルタをフィルタ内部を真空ポンプにて減圧しながら上記
硝酸パラジウム水溶液中に浸漬し３分間保持した後、５
ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げて室温にて乾燥した。そ
の後、水素／窒素中、５００℃で１時間熱処理し、非晶
質シリカ骨格の表面および細孔内壁面に周期律表第８族
金属粒子を担持、分散した水素ガス分離フィルタを作製
した。

【００９５】実施例１と同様に評価した結果、フィルタ
は良好な外観を示し、平均細孔径１．２ｎｍの非晶質で
あり、周期律表第８族金属粒子の平均粒径は２ｎｍであ
った。

【００９６】また、実施例１と同様にガス分離特性を評
価した結果、３５０℃で水素の透過率が３．５２×１０
^-6ｍｏｌ／（ｍ²・Ｐａ・ｓｅｃ）、水素の透過係数比
（Ｈ₂ ／Ｎ₂）αが１８３と良好なガス分離特性を示し
た。

【００９７】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明の水素ガス
分離フィルタによれば、水素ガス透過が表面拡散機構に
基づくものであるために、水素ガスがパラジウム金属内
を透過する溶解拡散機構に基づくものに比べてガス透過
速度が速く、ガス分離速度を高めることができる。

【００９８】また、シリカ骨格中に周期律表第８族金属
が分散することにより、シリカ膜の表面および／または
細孔内壁面に存在する周期律表第８族金属により水素に
対する親和性が増大し、水素がより優先的に透過するこ
とができる。

【００９９】さらに、本発明の水素ガス分離フィルタの
製造方法によれば、シリカ質骨格内および／または骨格
表面および細孔内壁面に微細な周期律表第８族金属粒子
が分散することができ、水素の拡散を促進することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水素ガス分離フィルタの一部拡大図で
ある。

【図２】本発明の他の水素ガス分離フィルタの一部拡大
図である。

【図３】本発明の水素ガス分離フィルタを組み込んだ水
素ガス分離装置の概略断面図である。

【図４】本発明の水素ガス分離フィルタを用いて各種ガ
スの分離特性を評価した一例を示す図である。

【符号の説明】

１、１１ガス分離フィルタ２、１２骨格３、１３細孔４、１４周期律表第８族金属粒子６、１６多孔質支持体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA41 HA21 HA41 JA02A JA02C JA03Z KA12 MA02 MA03 MA07 MA09 MA22 MA31 MB04 MB16 MC02 MC02X MC03 MC03X MC65 MC65X NA32 NA39 PA05 PB13 PB66 PC80 4G040 FA06 FC02 FC06 FD06 FE01 4G072 AA38 BB09 BB13 GG02 GG03 HH30 JJ28 JJ30 LL11 PP01 PP03 RR04 RR05 RR12 RR15 UU30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非晶質シリカ質骨格と該骨格内に形成され
た細孔径が１０ｎｍ以下の多数の細孔とを有する水素ガ
ス分離フィルタであって、前記骨格内に平均粒径０．２
〜１０ｎｍの周期律表第８族金属粒子が分散してなるこ
とを特徴とする水素ガス分離フィルタ。
【請求項２】前記細孔の平均細孔径が、０．２５〜５ｎ
ｍであることを特徴とする請求項１記載の水素ガス分離
フィルタ。
【請求項３】非晶質シリカ質骨格と該骨格内に形成され
た細孔径が１０ｎｍ以下の多数の細孔とを有する水素ガ
ス分離フィルタであって、前記水素ガス分離フィルタの
少なくとも表面および／または前記細孔内壁に平均粒径
０．２〜１０ｎｍの周期律表第８族金属粒子が分散して
なることを特徴とする水素ガス分離フィルタ。
【請求項４】前記水素ガス分離フィルタの少なくともガ
ス供給側面における平均細孔径が、０．２５〜５ｎｍで
あることを特徴とする請求項３記載の水素ガス分離フィ
ルタ。
【請求項５】前記周期律表第８族金属粒子が、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの群から選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載
の水素ガス分離フィルタ。
【請求項６】前記水素ガス分離フィルタ中の前記周期律
表第８族金属粒子の含有量が０．１〜３０モル％である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の水素
ガス分離フィルタ。
【請求項７】（ａ）シリコンアルコキシドを加水分解し
て作製した前駆体ゾル中に周期律表第８族金属を含有す
る溶液を添加する工程と、（ｂ）（ａ）工程の前駆体ゾ
ルをゲル化した後、３５０〜７００℃の温度で熱処理す
る工程とを具備することを特徴とする水素ガス分離フィ
ルタの製造方法。
【請求項８】（ａ）シリコンアルコキシドを加水分解し
て作製した前駆体ゾルをゲル化した後、３５０〜７００
℃の温度で熱処理する工程と、（ｂ）前記（ａ）工程の
シリカ膜を周期律表第８族金属の含有する溶液中に浸漬
して引き上げる工程とを具備することを特徴とする水素
ガス分離フィルタの製造方法。
【請求項９】前記周期律表第８族金属粒子が、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒの群から選ばれる少なくとも１種
であることを特徴とする請求項７または８記載の水素ガ
ス分離フィルタの製造方法。
【請求項１０】前記水素ガス分離フィルタ中の前記周期
律表第８族金属粒子の含有量が、０．１〜３０モル％で
あることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか記載の
水素ガス分離フィルタの製造方法。
【請求項１１】前記細孔の平均細孔径が、０．２５〜５
ｎｍであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれ
か記載の水素ガス分離フィルタの製造方法。
【請求項１２】前記シリコンのアルコキシドがテトラア
ルコキシシランと一般式が下記化１【化１】で表される有機官能基を有する他のアルコキシシランの
混合物であることを特徴とする請求項７乃至１１のいず
れか記載の水素ガス分離フィルタの製造方法。
【請求項１３】前記シリコンのアルコキシド全量中にお
ける前記他のアルコキシシランの含有量が１０〜５０モ
ル％であることを特徴とする請求項１２記載の水素ガス
分離フィルタの製造方法。