JP2008238744A - 多層型多孔質材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、多層構造の多孔質材を、材質の組合せに制限なく製造することを可能にするとともに、すでにできあがった半製品に対しても、その後工程で新たに多孔質材を密着、付与することが可能となる多層構造の多質材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
予め決められた粒度に調整された第１の粉末材料を第１多孔質材料として基材に形成する工程と、予め決められた粒度に調整された骨材となる第２の粉末材料と、この第２の粉末材料を加水反応によって析出する微細結晶または／および非晶質材で結合するアルコキシド溶液と、上記第２の粉末材料と上記アルコキシド溶液とを溶解させる溶媒と、をスラリ状に形成する工程と、上記第１多孔質材料の上に上記スラリを塗布する工程と、上記スラリを高温にして固化させて第２多孔質材料とする工程と、を有する多層型多孔質材料の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、流体のろ過などに使用されるフィルタや熱交換器などに用いられる多孔質材料に関し、特に多孔質材料を基材として、さらにその基材の別の多孔質材料を形成させた多層型多孔質材料およびその製造方法に関する。

流体のろ過などに一般的に使用されているフィルタ類は、ろ過すべき物体の大きさに応じて、その細孔径が選択されている。そして、その細孔径に応じてその材質もさまざまなもので構成されており、発電所の冷却水などのろ過には金属板に細孔を多数設けたパンチングメタルや金網状のものが、水道水などのろ過などでは繊維状のものやセラミックス製のものが、またイオンなどのろ過には化学繊維製の浸透膜などが使用されている。

一方、これらのフィルタの特性は、孔径、孔分布、孔形状、等の構造により決定されるため、多くの用途において、複数の構造を有するフィルタを組合せて使用している。セラミックス製のフィルタにおいては、通常、流体の流入側から流出側に向うに従い孔径が順次大きくなるように構成されており、例えば、水の浄化などに使用されるセラミックス製のフィルタでは、数〜数百ミクロンオーダの孔径の構造のものからサブミクロンオーダーの微細な孔径を有する構造のものを複数重ねた層状の構造になっている。

図５は、そのようなセラミックス製のフィルタの構造の一例を概略的に示したものである。水が流出する内層には、例えば数百ミクロンオーダ孔径を有する粒子の大きなセラミックスで構成され、その外側には例えば数十から数ミクロンオーダの孔径を有する中程度の粒子のセラミックスで構成され、さらにその外側の最外層には０．１〜１ミクロンオーダの孔径を有する細かい粒子からなるセラミックスで構成されており、全体として１０ミリ前後の厚みを有したものとなっている。

このようなセラミックス製のフィルタは、各層を形成するセラミックスが略同質材料であるため、各層を順次必要な厚み・形状に構成、特に、最外層の細かい粒子からなるセラミックス層は、スラリ状の原材料を塗布することで、構成されており、これらを一体で焼結することが可能で、一般的に製造プロセスが確立している。

例えば、特許文献１には、成膜用スラリをアルミナ粒子からなる多孔質基材上に付着させ層を形成した後、水分蒸発を抑制した状態で加温する給湿処理を施してセラミックス多孔質フィルタを製造する方法が開示されている。
特開２００１−２６１４６４号公報

上記したように、セラミックス製のフィルタは一体で焼結されるため、例えば、孔径の異なる複数の層のうち、１つの層でも詰まると、その層のみを交換することが出来ず、フィルタ全体を交換する必要があり、経済的に不利であった。

また、セラミックス製のフィルタは焼結体であるため、強度が必ずしも高くは無い。そのため、例えば孔径の粗い部分は強度を有する金属材料で、孔径の微細な部分は従来通りセラミックスで構成しようとしても、一体焼結という方法では製作することが出来ず、機械的に接合するしか方法が無かった。

一方、金属材料にセラミックスを接合する技術は既に知られているが、その場合でも金属材料とセラミックスとの熱膨張係数が異なるため、その接合面には残留応力が発生し、接合後の強度は一体焼結されたセラミックス製のものより劣る。また、その応力を低下させるためには、金属部材とフィルタとなるセラミックスの間に、熱膨張係数が金属部材とフィルタとなるセラミックスとの中間の値を有するセラミックス層を新たに設ける必要があり、そのような材料の模索、製作工程の増加、それによるコストの増加、などの不都合が生じていた。

本発明は、上記のような課題を解決しようとするもので、多層構造の多孔質材を、材質の組合せに制限なく製造することを可能にするとともに、すでにできあがった半製品に対しても、その後工程で新たに多孔質材を密着、付与することが可能となる多層構造の多質材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の多層型多孔質材料の製造方法は、予め決められた粒度に調整された第１の粉末材料を第１多孔質材料として基材に形成する工程と、予め決められた粒度に調整された骨材となる第２の粉末材料と、この第２の粉末材料を加水反応によって析出する微細結晶または／および非晶質材で結合するアルコキシド溶液と、上記第２の粉末材料と上記アルコキシド溶液とを溶解させる溶媒と、をスラリ状に形成する工程と、上記第１多孔質材料の上に上記スラリを塗布する工程と、上記スラリを高温にして固化させて第２多孔質材料とする工程と、を有する多層型多孔質材料の製造方法であって、前記アルコキシド溶液は、少なくともＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒのいずれか１種以上を含むことを特徴とするものである。

また、上記目的を達成するために、本発明の多層型多孔質材料は、基材を形成する第１の多孔質材料と、この第１の多孔質材料の上に形成され、骨材となる粗大粒子と、これらの粗大粒子同士を結合する微細結晶または／および非晶質材とからなる第２の多孔質材料と、から構成される多層型多孔質材料であって、上記第２の多孔質材料の開気孔率が３０体積％以上７０体積％以下であることを特徴とするものである。

本発明の多層型多孔質材料の製造方法によれば、多層構造の多孔質材を、材質の組合せに制限なく作製することを可能となり、すでにできあがった半製品に対して、その後工程で新たに多孔質材を密着、付与することが可能となる。

また、本発明の多層型多孔質材料は、各層での開気孔率を所望の値に調整でき、かつ材質の組合せに制限なく作製することを可能となり、すでにできあがった半製品に対して、その後工程で新たに多孔質材を密着、付与することが可能となるので、フィルタ類に限らず、断熱材、吸音材および衝撃緩衝材、等、広範囲な用途に適用することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

図１は、本発明の多層型多孔質材料の作製方法を説明したフローチャートである。本発明の製造方法は、基材である多孔質基材の製造工程（工程１〜２）と、この多孔質基材の外面に少なくとも１層設けられる第２の多孔質材料の製造工程（工程３〜１５）とに分かれている。

まず、基材となる材料の粉末を用意（工程１）し、これを多孔質基材とする（工程２）。この基材の製造方法においては、粉末の粒径や材質などには特に限定はなく、最終的な製品である多層型多孔質材料で必要とされる開気孔率が得られれば良い。この基材となる材料の粉末は一般的なアトマイズ法によって作製後、粒径を調整した後、焼結などの方法を用いて多孔質基材としてもよい。また、必ずしも粉末から製作するのではなく、アルミニウムの電気分解によるアルマイト層を用いた多孔質基材としてもよい。この基材の断面の拡大した模式図が図１（または図２）の基材部分である。基材の粉末である第１の多孔質材料の粒子１が互いに接合するとともに、その間には空孔４が形成され全体として多孔質材料を構成している。

次に、この基材の上に塗布される第２の多孔質材料の製造工程を説明する。

まず、骨材となる粉末を用意する。この粉末は、通常市販されている粉末を持いても良いし、アトマイズ法によって製作した後、粒径を調整したものを用いてもよい。このような骨材は粒子形状に加工しやすい材質である、金属、セラミックスまたは有機ポリマーのいずれかが望ましい。このうち、金属材料としては、ステンレス鋼、フェライト系合金、アルミニウム、Ｎｉ系金属材料、Ｃｒ系金属材料のいずれかが望ましい。また、セラミックスとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒから選択されるいずれか１種の酸化物、窒化物または炭化物のいずれかであることが望ましい。さらに有機ポリマーとしては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかであることが望ましい。

また、後工程でこの骨材となる粉末(粒子)同士を結合する微細結晶／非晶質材を形成するアルコキシド溶液を用意する。このアルコキシド溶液は、骨材とする粒子の成分原子を含有するアルコキシド材を用いることが望ましい。すなわち、アルコキシド溶液にはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒのいずれかが含まれることが望ましい。なお、骨材が有機ポリマーの場合には、このアルコキシド溶液にどのような金属成分であっても良い。

さらに、これらの溶媒となるアルコール溶液を用意する（工程３）。この溶媒は特にアルコール溶液であれば限定はないが、発明者等の実験ではブタノールが良い特性を示した。そしてこれらの骨材粉末、アルコキシド溶液、および溶媒を必要な分量を調整して十分混合してスラリを作製する（工程４）。

本発明では、基材の上に塗布する多孔質材料は必ずしも１層ではないため、初層用のスラリであるか、２層目以降のスラリであるかを判断する（工程５）。すなわち、この前の工程(工程４)で作製されたスラリを、多孔質基材に塗布するか、多孔質基材の上に既に塗布された多孔質材料の上にさらに塗布する別の多孔質材料かを判断するのである。

工程５で初層用であると判断された場合には、工程２で既に作製済みである基材である多孔質基材の上に、工程４で作製されたスラリを塗布する(工程６)。塗布する厚みは０．５ｍｍ程度が望ましい。厚みが０．５ｍｍより薄いと塗布する上で必要以上に精度が必要なり、また意図する気孔率が得られない可能性が高くなる。一方、厚みが０．５ｍｍより厚くても機能上０．５ｍｍ程度塗布した場合と特段の変化がないため、それ以上は無駄な厚みとなる。よって、望ましい塗布する厚みは０．５ｍｍである。

次に、塗布したスラリに加水分解処理を施す(工程７)。加水分解処理を行うことにより、工程３で調整したアルコキシド溶液から形成される微細結晶または非晶質材が、骨材粒子同士、および基材と骨材粒子と同士とをそれぞれ結合して、塗布された基材とは別の新たな多孔質材を基材の上に形成するとともに、基材とも強固に結合されるのである。この加水分解処理は、５０℃以上であれば反応が進むのでそれ以上の温度は必ずしも必要ないが、温度が高いほど微細結晶／非晶質材が安定するため、５０℃以上の適当な温度を選択すればよい。しかし、５００℃以上になると、基材を構成する材料の機械的性質が低下する可能性が高くなり、製造装置自体のコストもかかるため、５００℃以下が望ましい。

次に、基材である多孔質基材と初層の多孔質材の２層構造で、全体としての必要となる気孔率が得られたならば、この段階で本発明の多層型多孔質材料は完成する(工程８、工程９)。

基材の上に初層のみで形成される多層型多孔質材料の断面を拡大した模式図が図２である。第１の多孔質材料の粒子１同士が接合されるとともに、粒子１の間に空孔４を有する基材の上には、第２の多孔質材料の粒子２とこの粒子２間には空孔４を有するとともに、この粒子２同士またはこの粒子２と基材の粒子１とを結合する微細結晶３ａ、非晶質材３ｂ、３ｃからなる第１層が形成されている。そして、この基材と第１層とで、初層のみからなる本発明の多層型多孔質材料が構成されている。なお、第２の多孔質材料の粒子で形成される第１層の開気孔率は３０〜７０体積％となっている。

しかしながら、さらに層を重ねて多層構造にしたい場合には、工程８から工程１０に進み、新たな骨材料粉末とアルコキシド溶液および溶媒を準備して(工程１０)、スラリを作製する(工程１１)。これらの工程は、前述の工程３、工程４と同じなので説明を省略する。

工程１１で作製されたスラリは、初層ではないので（工程１２）、既に完成済みの基材の上に形成された多孔質材(最外層)の上に塗布される(工程１３)。これ以降の工程も、既に説明済みの工程７〜９と同じなので、説明を省略する。

このように基材の上に層を重ねて形成された多層型多孔質材料の断面を拡大した模式図が図３である。第１の多孔質材料の粒子１同士が接合されるとともに、この粒子１の間に空孔４を有する基材の上には、第２の多孔質材料の粒子２と、この粒子２間に形成された空孔４およびこの粒子２同士またはこの粒子２と基材の粒子１とを結合する微細結晶３ａ、非晶質材３ｂ、３ｃとから構成される第１層が形成されている。なお、第２の多孔質材料の粒子２で形成される第１層の開気孔率は３０〜７０体積％となっている。

さらに、第１層の上には、第３の多孔質材料の粒子５とこの粒子５間に形成された空孔４およびこの粒子５同士またはこの粒子５と第１層の粒子２とを結合する微細結晶３ａ、非晶質材３ｂ、３ｃとか構成される第２層が形成されている。

そして、これらの基材、第１層および第２層ともに、微細結晶または／および非晶質材で互いの粒子同士が結合されるため、より強固な結合がなされるのである。

このように、本発明においては、工程１５で必要とされる多孔質材が得られたか否かの判断を行い、必要に応じて何層にも亘って多孔質材を重ねて塗布することが可能となるのである。

なお、本発明では基材となる多孔質基材の作製工程も説明したが、この基材は市販のセラミックス、金属材料で構成された多孔質体などでも代用可能である。さらに、本発明では基材と骨材との結合を行う微細結晶／非晶質材を形成するためにアルコキシド溶液を用いたが、これに限らず骨材の成分を含有する金属イオン電解液から析出させて形成させてもよい。

（実施例１）
実施例１は、基材をステンレス焼結金属多孔質体とし、その上にジルコニア系セラミックス多孔質体を層構造にした多層型多孔質材料である。

まず、基材となるステンレス焼結金属多孔質体を作製した。ステンレス粉末材料をアトマイズ法で作製した後、機械的なふるいによる分級を行い、平均粒径約５３μｍの粉末に調整した。この粉末を金型に入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した後、真空雰囲気の炉で１０００℃、２時間保持し、板状のステンレス焼結金属多孔質体を作製した。出来たステンレス焼結金属多孔質体を、水銀圧入法で測定したところ、平均気孔径が約φ１２μｍ、気孔率は約５３体積％であった。

次に、この上に層を形成するジルコニア系セラミックス多孔質体を作製した。平均粒径約１．３μｍの骨材となるジルコニア粒子を用意し、このジルコニア粉末を６２重量％、ジルコニアのアルコキシドであるテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（化学式：Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４）を９重量％、溶媒としてのブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２９重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。

湿式混合で得られたスラリーを上記ステンレス焼結金属多孔質体の上に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温して加水分解反応させて固化膜とした。この固化膜を水銀圧入法で測定したところ、平均気孔径が約φ０．７μｍ、気孔率は約４７体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、骨材であるジルコニア粒子の間、およびジルコニア粒子と基材であるステンレス焼結金属多孔質体のステンレス粒子との間には、平均粒径約０．１μｍ以下の微細結晶または非晶質材が連結した構造になっていた。

得られた２層構造の多孔質材料は、各層間の結合、各層の構造とも堅牢なものであり、良好な多層型多孔質材料が得られた。

（実施例２）
実施例２は、基材をアルミナ多孔質体とし、その上にアルミナ系セラミックス多孔質体を層構造にした多層型多孔質材料で、同じ材料を用いながら構造が異なるものを層状にした多孔質材料である。

まず、基材となるアルミナ多孔質体を作製した。このアルミナ多孔質体は、平均粒径約０．３μｍの易焼結性の高純度アルミナ粉末を金型に入れてプレス成形した後、焼結し、アルミナ多孔質体とした。出来たアルミナ多孔質体を、水銀圧入法で測定したところ、平均気孔径が約φ０．２μｍ、気孔率は約５１％であった。

次に、この上に層を形成するアルミナ系セラミックス多孔質体を作製した。平均粒径約０．８μｍの骨材となるアルミナ粒子を用意し、このアルミナ粉末を７０重量％、チタンのアルコキシドであるテトラ−ｉ−プロポキシチタン（化学式：Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４）を９重量％、溶媒としてのブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２１重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。

湿式混合で得られたスラリーを上記アルミナ多孔質体の上に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温して加水分解反応させて固化膜とした。この固化膜を水銀圧入法で測定したところ、平均気孔径が約φ０．５μｍ、気孔率は約５７体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、骨材であるアルミナ粒子の間、およびアルミナ粒子と基材であるアルミナ多孔質体のアルミナ粒子との間には、平均粒径約０．１μｍ以下の微細結晶または非晶質材が連結した構造になっていた。

得られた２層構造の多孔質材料は、各層間の結合、各層の構造とも堅牢なものであり、良好な多層型多孔質材料が得られた。

（実施例３）
実施例３は、基材を実施例１や実施例２とは異なる陽極酸化アルミニウム膜からなる多孔質体とし、その上に比較的粗い粒子構造を有するアルミナ系セラミックス多孔質体を層構造にした多層型多孔質材料である。

本実施例の基材が陽極酸化アルミニウム膜からなる多孔質体で、その上にアルミナ系セラミックス多孔質体を層状に形成した多層型多孔質材料の縦断面および横断面を拡大した模式図が図４（ａ）および図４（ｂ）である。

まず、基材となる陽極酸化アルミニウム膜は、以下のような公知の陽極酸化の方法により作製した。すなわち、高純度のアルミニウム基材を陽極に、鉛を陰極に、電解液を硫酸(化学式：Ｈ２ＳＯ４)により電気分解することにより、アルミニウム基材の表面は電解液中に溶解するとともに、電解液中の水が電気分解による分解されて酸素が発生し、溶解したアルミニウムがこの酸素と結合して多孔質構造のアルマイト（化学式：Ａｌ２Ｏ３）層がアルミニウム基材の上に形成された。このアルマイト層を、硫酸液でエッチングすることによりアルミニウム基材から剥離、剥離部分を再度処理することにより、貫通した多孔を有する膜が得られた（図４（ｂ））。この膜を電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察したところ、約φ７０ｎｍの細孔が規則正しく並んだ構造をした膜を得ることが出来た。

次に、この上に層を形成するアルミナ系セラミックス多孔質体を作製した。平均粒径約０．８μｍの骨材となるアルミナ粒子を用意し、このアルミナ粉末を７０重量％、アルミニウムのアルコキシドであるトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム(化学式：Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３)９重量％、溶媒としてのブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２１重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。

湿式混合で得られたスラリーを上記アルミナ多孔質体の上に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温して加水分解反応させて固化膜とした。この固化膜を水銀圧入法で測定したところ、平均気孔径が約φ０．４μｍ、気孔率は約５２体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、骨材であるアルミナ粒子の間、および基材である陽極酸化アルミニウム膜とアルミナ粒子の間、平均粒径約０．１μｍ以下の微細結晶または非晶質材が連結した構造になっていた。

得られた２層構造の多孔質材料は、各層間の結合、各層の構造とも堅牢なものであり、良好な多層型多孔質材料が得られた。

（実施例４）
実施例４は、基材をセラミックス多孔質体とし、その両面にフェライト合金からなる多孔質体を層構造にした多層型多孔質材料である。基材となるセラミックス多孔質体は、緻密なジルコニア焼結体の一方の面にＮｉ酸化物を含有する多孔質酸化物が、他方の面にはランタンストロンチウムマンガナイトような多孔質サーメットが積層された３層からなる多孔質体である。

基材の一方の面を構成する多孔質酸化物を水銀圧入法で測定したところ、気孔率は約３２％であった。同様に、基材の一方の面を構成する多孔質サーメットを水銀圧入法で測定したところ気孔率が約３５％であった。

次ぎに、この基材の上に層を形成するフェライト系合金多孔質体を作製した。ここで、実施例４で用いたフェライト系合金は、酸化皮膜との導電性の保持を主な目的に開発されたもので、Ｆｅ−２２Ｃｒを主成分とし、さらに微量元素を添加された合金（商品名：ＺＭＧ２３２（日立金属)）である。この合金をアトマイズ法で微粒子化を行い、得られた粉末を機械的なふるいによる分級を行い、平均粒径が約３８μｍに調整した。

このフェライト系合金粉末（ＺＭＧ２３２粉末）６５重量％、ジルコニウムのアルコキシドであるテトラ-n-ブトキシジルコニウム（化学式：Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４）を１５重量％、溶媒であるブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２０重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。

湿式混合で得られたスラリーを上記基材の両面に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温して加水分解反応させて固化膜とした。この固化膜を水銀圧入法で測定したところ、平均気孔径は約φ２１．２μｍ、気孔率は約５１体積％であった。さらに、この固化膜を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。その結果、骨材であるジルコニウム粒子の間、ジルコニウム粒子と基材側の一方の面を構成するＮｉ酸化物を含有する多孔質体の粒子との間、およびジルコニウム粒子と基材側の他方の面を構成する多孔質サーメットの粒子との間との間は、平均粒径約０．１μｍ以下の微細結晶または非晶質材が連結した構造になっていた。

得られた片面３層構造の多孔質材料は、各層間の結合、各層の構造とも堅牢なものであり、良好な多層型多孔質材料が得られた。

（比較例１）
基材となるステンレス焼結金属多孔質体を作製した。実施例１と同様に、ステンレス粉末材料をアトマイズ法で作製した後、機械的なふるいによる分級を行い、平均粒径約５３μｍの粉末に調整した。この粉末を金型に入れて１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した後、真空雰囲気の炉で１０００℃、２時間保持し、板状のステンレス焼結金属多孔質体を作製した。出来たステンレス焼結金属多孔質体を、水銀圧入法で測定したところ、平均気孔径が約φ１２μｍ、気孔率は約５３体積％であった。

次に、この上に層を形成するジルコニア系セラミックス多孔質体を作製した。平均粒径約１．３μｍの骨材となるジルコニア粒子を用意し、このジルコニア粉末を５５重量％、バインダを１０重量％、溶媒としてのエタノール（化学式：Ｃ２Ｈ６Ｏ）３５重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。

湿式混合で得られたスラリーを上記ステンレス焼結金属多孔質体の上に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温後、大気中５００℃で２時間保持した。

得られたジルコニア系セラミックス多孔質体は十分な強度を持たず、亀裂や剥離が顕著であっり、この方法では、良好な多層型多孔質材料は得られなかった。

（比較例２）
実施例４と同様に、基材をセラミックス多孔質体とし、その両面にフェライト合金からなる多孔質体を層構造にした多層型多孔質材料である。基材となるセラミックス多孔質体は、緻密なジルコニア焼結体の一方の面にＮｉ酸化物を含有する多孔質酸化物が、他方の面にはランタンストロンチウムマンガナイトような多孔質サーメットが積層された３層からなる多孔質体である。

基材の一方の面を構成する多孔質酸化物を水銀圧入法で測定したところ、気孔率は約３２％であった。同様に、基材の一方の面を構成する多孔質サーメットを水銀圧入法で測定したところ気孔率が約３５％であった。

次ぎに、この基材の上に層を形成するフェライト系合金多孔質体を作製した。フェライト系合金多孔質体は、実施例４で用いた合金（商品名：ＺＭＧ２３２（日立金属)）である。この合金をアトマイズ法で微粒子化を行い、得られた粉末を機械的なふるいによる分級を行い、平均粒径が約３８μｍに調整した。

このフェライト系合金粉末（ＺＭＧ２３２粉末）７０重量％、バインダを１０重量％、溶媒であるブタノール（化学式：ｎ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ）２０重量％を秤量し、ジルコニアボールを混合メディアとした回転ボールミルで湿式混合した。

湿式混合で得られたスラリーを上記基材の両面に約０．５ｍｍの厚さに塗布し、５０℃に加温した後、アルゴン雰囲気中９５０℃で２時間保持し、昇温過程でバインダーを分解させるとともに、合金粒子間の部分的な焼結を進めた。

フェライト系合金粉末は、フェライト系合金同士は焼結して金属多孔質体となったが、基材上では、焼結収縮によると思われる膜の破壊、剥離が生じ、一体化ができなかった。加えて、多孔質サーメット側には変質が生じ、多層型多孔質材料は得られなかった。

本発明の多層型多孔質材料の作製方法の手順を説明する図 本発明の第１の実施の形態の多層型多孔質材料の板厚方向の断面の詳細を模式的に表わした図 本発明の第２の実施の形態の多層型多孔質材料の板厚方向の断面の詳細を模式的に表わした図 （ａ）本発明の別の実施の形態の多層型多孔質材料の板厚方向の断面の詳細を模式的に表わした図 （ｂ）（ａ）のＷ−Ｗ断面を示した図 従来のセラミックス製フィルタを模式的に表わした図

符号の説明

１…第１の多孔質材料（基材）の粒子、２…第２の多孔質材料の粒子、３ａ…微細結晶、３ｂ…非晶質材、３ｃ…別の非晶質材、４…空孔、５…第３の多孔質材料の粒子、６…アルマイト製多孔質材料、７…アルマイト空孔

Claims (13)

1. 予め決められた粒度に調整された第１の粉末材料を基材となる第１多孔質材料に形成する工程と、
   予め決められた粒度に調整された骨材となる第２の粉末材料と、
   この第２の粉末材料を加水反応によって析出する微細結晶または／および非晶質材で結合するアルコキシド溶液と、
   上記第２の粉末材料と上記アルコキシド溶液とを溶解させる溶媒と、
   をスラリ状に形成する工程と、
   上記第１多孔質材料の上に上記スラリを塗布する工程と、
   塗布された上記スラリを高温にして固化させて第２多孔質材料とする工程と、
   を有する多層型多孔質材料の製造方法であって、
   前記アルコキシド溶液は、少なくともＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒのいずれか１種以上を含むことを特徴とする多層型多孔質材料の製造方法。
2. 予め決められた孔径を有する多孔質膜を基材となる第１多孔質材料に形成する工程と、
   予め決められた粒度に調整された骨材となる粉末材料と、
   この粉末材料を加水反応によって析出する微細結晶または／および非晶質材で結合するアルコキシド溶液と、
   上記粉末材料と上記アルコキシド溶液とを溶解させる溶媒と、
   をスラリ状に形成する工程と、
   上記第１多孔質材料の上に上記スラリを塗布する工程と、
   塗布された上記スラリを高温にして固化させて第２多孔質材料とする工程と、
   を有する多層型多孔質材料の製造方法であって、
   前記アルコキシド溶液は、少なくともＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒのいずれか１種以上を含むことを特徴とする多層型多孔質材料の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の多層型多孔質材料の製造方法であって、
   前記第２多孔質材料とする工程に加え、さらに上記スラリとは異なる粉末材料および異なるアルコキシド溶液材料から構成されるスラリをこの第２多孔質材料に塗布する工程と、を有する
   ことを特徴とする多層型多孔質材料の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに１項に記載の多層型多孔質材料の製造方法であって、
   上記第２多孔質材料を構成する骨材料は、金属、セラミックス、有機ポリマーから選択される１種であることを特徴とする多層型多孔質材料の製造方法。
5. 請求項４に記載の多層型多孔質材料の製造方法であって、
   上記第２多孔質材料となる金属粉末材料は、ステンレス、フェライト系合金、アルミニウム、Ｎｉ系金属材料、Ｃｒ系金属材料から選択されるいずれか１種の金属材料であることを特徴とする多層型多孔質材料の製造方法。
6. 請求項４に記載の多層型多孔質材料の製造方法であって、
   上記第２多孔質材料となるセラミックス粉末材料は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒから選択されるいずれか１種の酸化物、窒化物または炭化物のいずれかであることを特徴とする多層型多孔質材料の製造方法。
7. 請求項４に記載の多層型多孔質材料の製造方法であって、
   上記第２多孔質材料となる有機ポリマー粉末材料は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂から選択されるいずれか１種であることを特徴とする多層型多孔質材料の製造方法。
8. 請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載の多層型多孔質材料の製造方法であって、
   上記第１多孔質材料は、陽極酸化アルミニウムであることを特徴とする多層型多孔質材料の製造方法。
9. 少なくとも基材を形成する第１の多孔質材料と、
   この第１の多孔質材料の上に形成され、
   骨材となる粗大粒子と、これらの粗大粒子同士を結合する微細結晶または／および非晶質相とからなる第２の多孔質材料と、
   から構成される多層型多孔質材料であって、
   上記第２の多孔質材料の開気孔率が３０体積％以上７０体積％以下であることを特徴とする多層型多孔質材料。
10. 請求項９に記載の多層型多孔質材料であって、
    上記第２の多孔質材料を構成する骨材は、ステンレス、フェライト系合金、アルミニウム、Ｎｉ系金属材料、Ｃｒ系金属材料から選択されるいずれか１種の金属材料であることを特徴とする多層型多孔質材料。
11. 請求項９に記載の多層型多孔質材料であって、
    上記第２の多孔質材料を構成する骨材は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒから選択されるいずれか１種の酸化物セラミックスまたは窒化物セラミックスであることを特徴とする多層型多孔質材料。
12. 請求項９に記載の多層型多孔質材料の作製方法であって、
    上記第２の多孔質材料を構成する骨材は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂から選択されるいずれか１種の有機ポリマーであることを特徴とする多層型多孔質材料。
13. 請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の多層型多孔質材料であって、
    上記第１の多孔質材料は、陽極酸化アルミニウムであることを特徴とする多層型多孔質材料。

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