CN103447533A - 一种制备开孔泡沫钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备开孔泡沫钛的方法,该方法包括1)选取高纯钛粉和平均粒径为225-420μm的针状尿素在研体中混匀得到初步混物;2)将初步混物制成圆柱形生压坯;3)对生压坯进行两步热处理,首先在10-1Pa~10-2Pa的低真空状态的碳管炉内对生压坯进行预加热,加热温度达到460℃以上时停炉冷却;其次在高纯氩气保护气氛下于1250℃烧结2h,最后随炉冷却至室温即得。两次加热过程使尿素的熔化过程中不易发生坍塌,同时由于钛粉不易被融化的尿素液体带走,从而大大提高了当作为造孔剂的尿素的含量大于60%(体积分数)时,泡沫钛的产出率,另外两次加热和升温速率的恰当地选择,使得尿素能完全挥发,不污染钛粉。
Description
技术领域
本发明涉及泡沫钛材料技术领域,具体涉及一种制备开孔泡沫钛的方法。
背景技术
近年来,骨缺损修复材料成为临床需求量最大的生物医用材料之一。传统的骨替代材料均采用致密的金属或合金,如钴镍合金、不锈钢、钛基合金等。相对于其它金属,钛合金作为骨替代材料得到了更为广阔的应用,这主要得益于其低的杨氏模量、耐腐蚀和良好的生物相容性。然而,与具有多孔结构的骨骼相比,致密的钛合金支架显然不利于新骨的长入和营养物质的输送,限制了其在人体内的使用寿命。与此同时,虽然可以通过调整合金成分来降低钛合金的力学性能特别是杨氏模量,但其最低的杨氏模量(55GPa) 还是高于骨的模量(松质骨:0.02-0.5 GPa,皮质骨:3-30GPa)。当植入体的模量高于骨的模量,将会导致应力遮挡现象的发生,使得植入体与骨的结合处发生松动,从而不利于植入体的固定甚至出现局部骨吸收现象。
令人欣慰的是,泡沫钛的出现为解决这个问题带来了曙光。这是因为,一方面多孔结构有利于新骨的长入和营养物质的输送,另一方面又可以通过改变孔结构来调整其力学性能,特别是与骨的模量相匹配。因此,泡沫钛应用于骨替代材料具有非常诱人的前景。
当前,泡沫钛的制备常采用著名的“造孔剂技术”,英文名为“space holder technique”。这种技术采用一种临时性材料作为造孔剂,如尿素、碳酸氢铵、镁、氯化钠、氟化钠、樟脑丸以及淀粉等。相对于其他造孔剂,尿素一方面容易脱除且脱除产生的气体不会污染环境,另一方面价格较为便宜且容易获取,这非常有利于节约资源和保护环境。因此,采用尿素作为造孔剂来制备泡沫钛受到了研究者的亲睐。例如,M.Bram曾第一次报道尿素作为造孔剂;W.Niu和M.Sharma分别采用球形状和针状来制备泡沫钛,后者还研究了尿素的形状和含量对泡沫钛结构和力学性能的影响;N.Tuncer研究了尿素颗粒的大小对泡沫钛结构和力学性能的影响;O.Smorygo将钛粉涂覆在球形尿素颗粒上,采用水解尿素的方式来进行泡沫钛的制备,等等。从前人的研究成果发现,尿素颗粒一般存在两种形状:近球形状和针状(不规则),前者粒径较大(毫米级)而后者粒径较小(微米级)。当采用球形状尿素作为造孔剂时,易制备闭孔结构泡沫钛,而(细小的)针状尿素(平均粒径分别为51μm至120μm则易形成开孔结构。然而,当M.Sharma采用粗大的(平均粒径为224μm)针状尿素,泡沫钛(孔隙率介于44-64%)几乎全部形成闭孔结构,且当造孔剂的含量超过60%(体积分数)时,生压坯在尿素的脱除过程易发生坍塌和断裂现象,最后产生的泡沫钛的出产率不足20%。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明要解决的一个技术问题是:如何改变现有制备破泡沫钛的工艺,使当造孔剂含量大于60%(体积分数)时,尽可能地提高泡沫钛的产出率。
本发明要解决的另一个技术问题是:如何改变现有制备破泡沫钛的工艺,使采用粗大的针状尿素作为造孔剂制备开孔泡沫钛。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:一种制备开孔泡沫钛的方法,包括如下步骤:
1)原料的混合,选取高纯钛粉和平均粒径为225-420μm的针状尿素在研体中混匀得到初步混物,其中针状尿素占初步混物的体积分数大于60 vol.%,其余为高纯钛粉;
2)将步骤1)中得到的初步混物置于钢质磨具中在压机下压制成圆柱形生压坯,其中单向压力为150~300MPa,保压时间为45 s;
3)将步骤2)得到的生压坯进行两步热处理,首先对所述生压坯进行预加热,将生压
坯置于10-1Pa~10-2Pa的低真空状态的碳管炉内,当生压坯温度达到460℃以上时停炉冷却;其次,将经过预热的生压坯在高纯氩气保护气氛下于1250℃烧结2h,最后随炉冷却至室温即得开孔泡沫钛。
作为优化,步骤1)中所述的高纯钛粉其钛含量和氧含量分别为99.3%和0.5%。
作为优化,所述步骤1)中针状尿素的平均粒径为398 μm。
作为优化,所述步骤3)中的烧结温度为1250℃。
作为优化,所述步骤3)中对所述生压坯进行预加热分五个温度区间,第一个温度区间
为0~120℃,升温速率为4℃/min,第二个温度区间为阶段为120℃~160℃,升温速率为2℃/min,第三个温度区间为160℃~280℃,升温速率为4℃/min,第四个温度区间为280℃~420℃,升温速率为6℃/min,第五个温度区间为420℃~460℃,升温速率为6℃/min。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明从生压坯制备泡沫钛时进过了两次加热,先是预加热过程,该过程在10-1Pa~10-2Pa的低真空状态的碳管炉内中进行,当生压坯温度达到460℃以上时停炉冷却,再进行第二次加热,相比现有技术只有一次加热过程即烧结过程,两次加热过程使尿素的熔化过程中不易发生坍塌,同时由于钛粉不易被融化的尿素液体带走,从而大大提高了当作为造孔剂的尿素的含量大于60%(体积分数)时泡沫钛的产出率。
2、本发明通过对生压坯进行两次加热,恰当地选择了加热过程中的升温速率,使采用粗大的针状尿素制备出了开孔泡沫钛;另外,对生压坯的这种热处理方式还使得尿素能完全挥发,不污染钛粉,为继续寻找新的造孔剂提供了一个模板。
3、本发明方法制备出来的泡沫钛的结构和力学性能来看,结合皮质骨和松质骨对结构和力学性能的要求,当孔隙率为50.2%和71.4%的泡沫钛可分别作为皮质骨和松质骨潜在的替代材料。
4、尿素具有价格便宜、容易获取且能够大量生产等优点,使制备开孔泡沫钛的成本低,从而采用针状尿素作为造孔剂来制备开孔泡沫钛具有非常诱人的前景。
附图说明
图1a 为钛粉的扫描电镜图片;图1b为尿素颗粒的扫描电镜图片。
图2为本发明中对生压坯进行预加热处理的过程。
图3为对生压坯进行预加热时其中的尿素的TG和DSC曲线。
图4为钛粉和预加热生压坯时的XRD图谱。
图5a是实施例1制备的孔隙率为50.2%的泡沫钛的扫描电镜图片;图5b是实施例1制备的孔隙率为62.8%的泡沫钛的扫描电镜图片;图5c是实施例1制备的孔隙率为71.4%的泡沫钛的扫描电镜图片。
6为实施例1~3制备出的泡沫钛的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
泡沫钛的孔隙率与相对密度之间的关系可表示为ε=1-ρ/ρs,其中ρ和ρs分别为泡沫试样的密度和纯钛的密度(ρs=4.51g/cm3)。利用热分析仪测试尿素的DSC曲线(热重曲线)和TG曲线(差示曲线);利用扫描电镜观察试样的微观结构;利用新三思万能电子实验机(型号:CMT-5150)测试制备出的开孔泡沫钛的压缩性能。屈服强度定义为产生0.2%残余变形的应力值。
实施例1: 一种制备开孔泡沫钛的方法,包括如下步骤:
1)原料的混合,选取高纯钛粉和平均粒径为225μm的针状尿素在研体中混匀得到初步
混物,高纯钛粉的平均粒径为32μm,钛含量和氧含量分别为99.3%和0.5%,针状尿素的平均粒径为398 μm,其中针状尿素占初步混物的体积分数为60 vol.%,其余为高纯钛粉;
2)将步骤1)中得到的初步混物置于钢质磨具(该钢质磨具为圆柱体,其中圆柱体底
面直径为16mm;高为50mm)中在压机下压制成圆柱形生压坯,其中单向压力为150MPa,压头移动速率为1.5 mm/min,保压时间为45 s;
3)将步骤2)得到的生压坯进行两步热处理,首先将所述生压坯置于10-2Pa的低真空
碳管炉内,然后对所述生压坯进行预加热,该预加热分五个温度区间,第一个温度区间为0~120℃,升温速率为4℃/min,第二个温度区间为阶段为120℃~160℃,升温速率为2℃/min,第三个温度区间为160℃~280℃,升温速率为4℃/min,第四个温度区间为280℃~420℃,升温速率为6℃/min,第五个温度区间为420℃~460℃,升温速率为6℃/min。当生压坯温度达到460℃以上时停炉冷却,预加热时尿素的热分析结果如图3;其次,将经过预加热的生压坯在高纯氩气保护气氛下于1250℃烧结2h,最后随炉冷却至室温即得开孔泡沫钛。热处理过程如图2所示。
实施例2~6采用与实施例1相同的制备方法,不同仅在于各个步骤中参数的选择,具体见表A:
表A
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
通过图3中的DSC曲线可以看到3个明显的吸热峰,从DSC曲线可以看出,第三个和第四个吸热峰都引起了质量的变化,而第二个吸热峰却没有引起质量的变化。这是因为尿素的熔点大约135℃,所以第二个吸热峰发生的是尿素的熔化,另外,从图中还可以看出尿素在熔点之前大约10℃~120℃时开始熔化。因此,为了使试样在尿素的熔化过程中不发生坍塌以及钛粉不被融化的尿素液体带走,从120℃-160℃加热过程中要尽可能的缓慢,发明人经过多次反复的实验和分析,确定升温速率为2℃/min时效果最好,而在第三个和第四个吸热峰温度区间则要相对快点,发明人经过多次反复的实验和分析,确定升温速率分别为4℃/min和6℃/min时效果最好;从DSC曲线可以看出,直到加热到460℃时,尿素才完全脱除,因此,尿素的脱除温度持续到460℃结束。
从DSC曲线和TG曲线还可以看到,尿素在第三和第四个温度区间内发生了分解反应(有气体产生)。显然,相对于氩气环境下,真空度为10-2Pa的低真空环境下能够加快挥发气体(尿素分解反应的产物)在钛粉之间的间隙的扩散速率,从而避免由于钛粉的粉化而导致生压坯的坍塌和断裂。虽然氩气可以保护钛粉不被污染,但是却不利于挥发气体(尿素分解反应)的扩散。所以,真空下脱除尿素还有一个优势在于能够把尿素挥发产生的气体及时的带出碳管炉体。并且,还能避免挥发气体与钛粉反应,从而保护钛粉不被污染,如图4所示。
实施例1~3制备出的泡沫钛的孔隙率分别为50.2%,62.8%和71.4%,其在扫描电镜微观形貌图如图5a至图5c所示。从图中可以看到,孔隙率随着造孔剂含量的增加而增加,而孔壁厚度则随着孔隙率的增加而减小。孔隙率为50.2%的泡沫钛含有开孔和闭孔两种孔结构或称为半开孔结构(图5a)。随着孔隙率的增加,泡沫钛孔结构逐渐从闭孔向开孔转变,孔隙率为71.4%的泡沫钛形成了连通型开孔结构(图5c)。从而,孔的连通程度随着孔隙率的增加而增加。
定义孔的最大内切圆直径为孔的直径。应用Image-pro-plus软件对泡沫钛的孔进行统计。 我们得到,孔隙率为50.2%和62.8%的泡沫钛的平均孔径分别为108μm和220μm。而孔隙率为71.4%的泡沫钛中由于孔彼此连通在一起,导致不易区分单个孔,因此无法测量其平均孔径。当然,后者的孔径明显大于前两者。从而,泡沫钛试样的孔径大小随着孔隙率的增加而增加。
一方面孔隙率为62.8%的泡沫钛有少部分孔连接在一起,使得这些孔的直接大于造孔剂的粒径(图5b黑色圆圈)。这种现象在实施例3制备出的孔隙率为71.4%的泡沫钛上更为明显。另一方面,孔隙率为50.2%的泡沫钛的孔基本上是彼此孤立的,而其孔径也全部小于造孔剂的粒径。也就是说,随着造孔剂含量的增加,增大了孔与孔的接触几率。即,随着孔隙率的增加,增大了孔连接可能性,从而使得孔结构从闭孔向开孔转变。
对于针状尿素,M.Sharma曾采用两种尺寸(粗大/细小)作为造孔剂。当采用粗大针状尿素(平均粒径:224 μm)作为造孔剂时,所制备出来的孔隙率介于44-64%的泡沫钛全部为闭孔结构;当采用微细针状尿素(平均粒径:51 μm)作为造孔剂时,孔隙率为46%的泡沫钛形成了闭孔结构,孔隙率为54%的泡沫钛既含有闭孔也含有开孔,而孔隙率为62%的泡沫钛则形成了开孔结构。从尺寸上来讲,本发明所采用的造孔剂也为粗大的针状尿素。与其结果相比,本发明制备出来的泡沫钛即使是当孔隙率为50.2%时也含有部分开孔结构,而当孔隙率为60%时,试样已经形成了开孔结构。当然,试样最终的孔结构与制备过程的参数的选择有至关重要的联系。
另外,现有技术认为,当采用粗大的针状尿素作为造孔剂时,只有当孔隙率超过60%(实际为64%)时,泡沫钛才出现孔径大于造孔剂粒径的孔(“粉末冶金制备泡沫钛:造孔剂的形状和含量对其结构和力学性能的影响”,撒玛,吉普塔等人,粉末冶金,2012。“PM processed titanium foam: influence of morphology and content of space holder on microstructure and mechanical properties”. Sharma M, Gupta G, et al.Powder Metallurgy. 2012)。现有技术中认为孔径的增大是由于宏观大孔内部含有大量微观小孔造成的。而本发明孔隙率为62.8%的泡沫钛的孔径增大则是由孔连接在一起造成的(图5b)。
实施例1~3制备出的泡沫钛应力-应变曲线如图6所示。泡沫金属的应力-应变曲线具有3个典型的阶段,即弹性阶段、应力平台阶段和致密化阶段。应力平台阶段即随着应变的增加,应力基本维持一个常数,此应力常数称为平台应力。在应力平台阶段主要发生孔洞的塑性坍塌,因而也称为坍塌平台。理想的泡沫金属的坍塌平台总是长而平坦,这是因为其孔洞一致且分布均匀,使得孔洞在坍塌平台发生均匀的塑性坍塌。然而,实际泡沫钛的坍塌过程却往往是非均匀的发生。
从图6可以看到,随着孔隙率的增加,坍塌平台一方面逐渐降低,另一方面逐渐趋近于长而平坦。泡沫钛在受力时由孔壁承担载荷。随着孔隙率的增加,孔壁厚度一方面逐渐减小,从而使得平台应力降低,导致坍塌平台的降低;另一方面孔壁厚度分布趋于均匀,从而出现了长而平坦的坍塌平台(孔隙率为71.4%的泡沫钛)。也就是说,随着孔隙率的增加,试样的坍塌平台区域越来越接近理想泡沫金属。
不同于致密金属,泡沫金属由于孔的存在,其力学性能依赖于孔的几何结构,如孔隙率、孔的开/闭程度、孔的形状以及孔径大小及其分布等。因此,采用不同形状的造孔剂制备出来的泡沫金属的应力-应变曲线通常没有可比性。从图6还可以看到,孔隙率为50.2%的泡沫钛的坍塌平台远高于孔隙率分别为62.8%和71.4%的泡沫钛。其原因一方面是前者的孔壁厚度(图5a)远大于后两者的孔壁厚度(图5b和5c),另一方面后两者形成的都是开孔结构且孔壁厚度相近。
屈服强度和杨氏模量是泡沫金属最为重要的两个力学性能参数,而抗压强度和杨氏模量则是骨植入材料最为重要的两个力学性能参数。人体皮质骨和松质骨的抗压强度和杨氏模量分别为皮质骨:120-180Mpa和3-30GPa;松质骨:4-12Mpa和0.05-0.2GPa,泡沫钛要作为人体皮质骨和松质骨的替代材料,其抗压强度和杨氏模量必须在上述范围之内,当选取造孔剂含量分别为60%和80%时,制备出的开孔泡沫钛的抗压强度和杨氏模量均在该范围内。
采用本发明方法制备泡沫钛,当造孔剂含量大于60%(体积分数)时,通过实施例1~8的数据可知,泡沫钛的产出率在99.0%上,远远高于背景技术中的20%,适于规模化生产。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种制备开孔泡沫钛的方法,其特征在于,包括如下步骤:
原料的混合,选取高纯钛粉和平均粒径为225-420μm的针状尿素在研体中混匀得到初步混物,其中针状尿素占初步混物的体积分数大于60 vol.%,其余为高纯钛粉;
将步骤1)中得到的初步混物置于钢质磨具中在压机下压制成圆柱形生压坯,其中单向压力为150~300MPa,保压时间为45 s;
将步骤2)得到的生压坯进行两步热处理,首先对所述生压坯进行预加热,将生压坯置于10-1Pa~10-2Pa的低真空状态的碳管炉内,当生压坯温度达到460℃以上时停炉冷却;其次,将经过预热的生压坯在高纯氩气保护气氛下于1250℃烧结2h,最后随炉冷却至室温即得开孔泡沫钛。
2.如权利要求1所述的制备开孔泡沫钛的方法,特征在于,步骤1)中所述的高纯钛粉其钛含量和氧含量分别为99.3%和0.5%。
3.如权利要求1所述的制备开孔泡沫钛的方法,特征在于,所述步骤1)中针状尿素的平均粒径为398 μm。
4.如权利要求1所述的制备开孔泡沫钛的方法,特征在于,所述步骤3)中的烧结温度为1250℃。
5.如权利要求1所述的制备开孔泡沫钛的方法,特征在于,所述步骤3)中对所述生压坯进行预加热分五个温度区间,第一个温度区间为0~120℃,升温速率为4℃/min,第二个温度区间为阶段为120℃~160℃,升温速率为2℃/min,第三个温度区间为160℃~280℃,升温速率为4℃/min,第四个温度区间为280℃~420℃,升温速率为6℃/min,第五个温度区间为420℃~460℃,升温速率为6℃/min。
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