CN103785831B - 一种判定泡沫钛烧结过程宏观大孔体积变化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种判定泡沫钛烧结过程宏观大孔体积变化的方法，该方法具体包括以下三个步骤，步骤1，建立孔壁完全致密的圆柱体泡沫钛模型，给出计算造孔剂含量通过式；步骤2，实际上，步骤1建立的圆柱体泡沫钛模型在烧结后其骨架上还具有微观小孔，给出计算其孔隙率通过式，得到孔隙率与造孔剂含量的差值通式；步骤3给出不通条件下判定准则。本发明提供的方法填补了国内为在判定泡沫钛烧结过程宏观大孔体积变化方面的空白，另外该判定方法操作判定简便，本方法基于工程师和科研人员能够方便测定的就是泡沫钛的孔隙率进行判定，能够快速的知道宏观大孔在烧结过程的体积变化，进而可以推断出烧结效率。

Description

一种判定泡沫钛烧结过程宏观大孔体积变化的方法

技术领域

本发明涉及判定泡沫钛烧结过程宏观大孔体积变化的方法。

背景技术

在过去的十多年里，泡沫钛由于具有出色的力学性能、优异的耐腐蚀性以及优良的生物相容性，引起了世界范围内科学与技术的兴趣。结合了这些优点的泡沫钛使得它们作为一种结构与功能材料很具有吸引力。相对于其他泡沫金属，泡沫钛在航天航空、船舶、生物医学以及复杂恶劣的使用环境等方便更具优势。这些应用大部分都得益于泡沫内部所具有的特定的结构和性能。

由于钛在高温下与气体（即氧气和氮气）具有极端的化学反应性，泡沫钛的制备常采用基于粉末冶金的方法。造孔剂技术就是其中的一种，它的优点是可以较为方便的通过改变造孔剂的含量或者大小来调整材料最终的结构和性能。造孔剂为临时材料，通过水解或加热的方式去除。一般而言，造孔剂最好能在低温下完全脱除，以避免在高温下污染钛基体。常见的造孔剂可大致分为金属和非金属两大类：前者如镁和钢丝；后者如碳酸氢铵、尿素、氯化钠、樟脑丸、聚碳酸、淀粉、蔗糖以及溴化钾等。制备的泡沫钛试样的孔隙结构通常含有两个尺度上的孔：源于造孔剂脱除所留下的宏观大孔和钛粉不完全烧结在骨架上形成的微观小孔。预加热试样（指脱除造孔剂后的钛骨架）也包含两个尺度上的孔：源于造孔剂脱除所留下的宏观大孔和压制不完全在钛粉间形成的微小孔隙。由于钛粉与造孔剂颗粒是紧密接触的且它们之间的间隙孔的体积基本上可以忽略不计，一个造孔剂颗粒脱除得到的宏观大孔的体积可以认为是等于该造孔剂颗粒的体积，尽管有些造孔剂颗粒相互连接在一起。经过烧结，预加热试样中的宏观大孔变成了烧结泡沫的宏观大孔，微小孔隙变成了微观小孔。那么，烧结前后的宏观大孔在尺寸上有无变化？针对这个问题，在前人的研究中存在相互矛盾的观点。有学者认为宏观大孔在烧结过程发生了体积收缩，而其他学者则声称宏观大孔在烧结过程体积不变甚至有所长大。在他们的文献报道中，烧结泡沫的孔隙率都是小于造孔剂的体积分数，但是对于该结果的解释却给出了截然相反的观点。

泡沫金属的力学性能极大地依赖于它的相对密度，也可以是它的孔隙率（孔隙率和相对密度存在一个换算关系）。造孔剂的体积分数是根据泡沫材料最终得到的孔隙率进行配置的。如果出现烧结泡沫钛的孔隙率与造孔剂的体积分数不相等，这无疑增加了对泡沫钛力学性能的预测的难度。那么，孔隙率与造孔剂体积分数不相等的背后是否隐藏着某种规律，如两者存在线性关系，称之为“体积分数-孔隙率方程”。它与上面提到的“修正模型方程”经过线性换算，就有可能用造孔剂的体积分数来预测泡沫钛的力学性能的模型方程，称之为“体积分数-力学模型方程”。若如此，不仅有利于泡沫钛或其他泡沫金属的设计工作，也有利于它们的重复性制备。当然，我们首先应该弄清楚宏观大孔在烧结过程发生了何种体积变化，因此，人们急需判断泡沫钛烧结过程中其宏观大孔变化的方法。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明要解决的技术问题是：给出一种泡沫钛烧结过程中其宏观大孔发生变化的判定方法，为通过造孔剂体积分数预测泡沫钛的力学性能提供指导。

解决该技术问题，本发明采用如下技术方案：一种判定泡沫钛烧结过程宏观大孔体积变化的方法，具体步骤如下：

步骤1，建立孔壁完全致密的圆柱体泡沫钛模型，其高度为H，直径为D，所述圆柱体泡沫钛模型中的宏观大孔的体积为造孔剂的体积，骨架体积为钛粉的体积，所述圆柱体泡沫钛模型中造孔剂含量通过式（1）计算得到：

（1）；

其中，φ表示造孔剂含量，V₁和V₂分别表示造孔剂的体积和钛粉的体积；

步骤2，实际上，步骤1建立的圆柱体泡沫钛模型在烧结后其骨架上还具有微观小孔，其孔隙率通过式（2）计算：

（2）；

孔隙率与造孔剂含量的差值用式（3）计算：

 （3）；

其中ε表示烧结圆柱体泡沫钛的孔隙率，V₃表示微观小孔的体积，ΔV表示宏观大孔在烧结过程的体积变化，d表示孔隙率与造孔剂含量之差；

步骤3：当ε≤φ时，则烧结过程中圆柱体泡沫钛中的宏观大孔体积收缩；

当ε＞φ时，分如下三种情况：

第一种情况：烧结过程中圆柱体泡沫钛中的宏观大孔体积收缩；

第二种情况：当d^’ ≧d_R且V₃ 已知时，烧结过程中圆柱体泡沫钛中的宏观大孔体积保持不变，其中，，d^’ 表示实际测量得到的孔隙率与造孔剂含量之差；

第三种情况：当d^’≧d_G且V₃ 和ΔV 都已知时，烧结过程中圆柱体泡沫钛中的宏观大孔体积长大，其中，。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

（1）第一次创造性的提出了泡沫钛烧结过程宏观大孔的体积变化的判定方法，填补了国内外空白。

（2）本判定方法具有操作判定简便的特点。对于实际的工程师和科研人员来说，能够方便测定的就是泡沫钛的孔隙率，而本方法又是基于孔隙率进行判定的。通过本判定方法，能够快速的知道宏观大孔在烧结过程的体积变化，进而可以推断出烧结效率。

（3）本判定方法具有操作判定可行性强的特点。本判定方法结合实验结果进行了理论分析，所提出的判定方法又是经过了大量的实验数据的验证，判定可行性强。

附图说明

图1为钛粉和尿素颗粒的扫描电镜图片，其中图1a为钛粉的扫描电镜图片，图1b为平均粒径为398 μm的尿素颗粒的扫描电镜图片，图1c为平均粒径为116 μm的尿素颗粒的扫描电镜图片，图1d为平均粒径为75 μm的尿素颗粒的扫描电镜图片。

图2为尿素颗粒的热分析曲线。

图 3为生压坯的热处理过程。

图 4为泡沫钛式样的孔隙率与造孔剂含量及大小的关系。

图5造孔剂含量和粒径不同时泡沫钛试样的扫描电镜微观形貌，其中，图5a中造孔剂含量为60%，粒径为398 μm，图5b中造孔剂含量为70%，粒径为398 μm，图5c中造孔剂含量为80%，粒径为398 μm，图5d中造孔剂含量为70%，粒径为116 μm，图5e中造孔剂含量为70%，粒径为75 μm，图5f为随选的泡沫钛含有孔壁。

图6a显示的是一个生压坯的微观形貌，左侧部分为二次电子，右侧部分为背散射，图6b为一个预加热试样。

图7为泡沫钛试样的压缩应力-应变曲线。

图8为泡沫钛试样的杨氏模量、抗压强度与造孔剂含量及粒径之间的关系，其中，图8a为泡沫钛试样的杨氏模量与造孔剂含量及粒径之间的关系，图8b为泡沫钛试样的抗压强度与造孔剂含量及粒径之间的关系。

图9为孔壁完全致密的理想泡沫钛模型。

图10为现有文献报道中孔隙率与造孔剂含量的关系，其中图10a中显示的是尿素作为造孔剂，图10b中显示的是其他颗粒作为造孔剂。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。

采用商业高纯钛粉和针状尿素分别作为基体材料和造孔剂。钛粉购自中国北京兴荣源有限公司，采用氢化-脱氢法制备得到。钛粉的平均粒径为32 μm，纯度和氧含量分别为99.3%和0.5%。尿素购自中国成都市科龙化工试剂厂，经过筛分其平均粒径分别为398 μm、116 μm和75 μm。造孔剂的含量依次为60%，70%和80%。钛粉和尿素颗粒的微观形貌如图1所示。选用形状不规则的钛粉有利于提高不含粘结剂的生压坯的强度和压制效率。

将称量好的钛粉和尿素在研体中均匀混合2-3 min后于钢质磨具（钢质磨具的直径为16 mm；高为50 mm）中在压机下压制成圆柱形生压坯（压力：200 MPa；保压时间45 s）。然后，将生压坯置于真空碳管炉内进行热处理。根据尿素颗粒的热分析实验结果参见图2，热处理过程分两步：先低真空下脱除尿素，温度达到460 ℃时停炉冷却。此时得到的预加热试样中的尿素颗粒已完全脱除。接着，将预加热试样在高纯氩气保护气氛下于1250℃烧结2 h，最后随炉冷却至室温。具体的热处理过程如图3所示。

烧结泡沫的密度通过称重和电子卡尺测量尺寸计算得到。相对密度等于所测密度除以钛的密度（ρs=4.51 g/cm³）。所以，泡沫钛的孔隙率与相对密度之间的关系可表示为ζ=1-ρ/ρ_s。利用扫描电镜观察泡沫钛试样的微观结构；利用新三思万能电子实验机（型号：CMT-5150）测试试样的压缩性能，压头移动速率为1.5 mm/min。孔隙率和力学性能为3个试样的平均值。

图4显示的是在添加不同的造孔剂含量和粒径下制备的泡沫钛试样的孔隙率。当造孔剂的粒径为398 μm，造孔剂含量分别为60%，70%和80%时所对应的孔隙率分别为50.2%，62.8%和71.4%。相邻孔隙率的差值接近于相邻造孔剂含量的差值，但孔隙率远小于造孔剂含量。当造孔剂的含量为70%，造孔剂粒径为116 μm和75 μm时所对应的孔隙率分别为60.5%和58%。随着造孔剂粒径的增大，泡沫孔隙率呈现微弱增大的趋势。

图5显示的是泡沫钛试样的扫描电镜微观形貌。随着造孔剂含量的增大，泡沫钛试样孔洞的体积在增大，孔隙结构逐渐从闭孔向开孔转变，参见图5a，图5d，图5c。随着造孔剂粒径的增大，孔径随之增大，这与造孔剂粒径增大的趋势一致，参见图5b，图5d，图5e。仔细观察泡沫钛试样的孔壁，可以观察到并非完全致密，而是包含着一些彼此孤立的小孔，如图5f所示。这些小孔称之为微观小孔，而泡沫钛试样中可以明显观察到的孔称之为宏观大孔（如图5a~图5e）。需要说明的是所有泡沫钛试样的孔壁都包含一定体积的微观小孔，它们的粒径通常只有几毫米，远小于宏观大孔。

图6a显示的是一个生压坯的微观形貌，左侧部分为二次电子，右侧部分为背散射。尿素作为软物质颗粒，它的添加有利于钛粉之间的应力传递，从而提高生压坯的致密度。图中可看到三种颗粒接触：钛粉-钛粉，钛粉-尿素以及尿素-尿素。钛粉-钛粉的接触并不完全致密，而是包含一定数量的分散的微小孔隙。钛粉-尿素颗粒的接触则近乎于完全致密。虽然存在尿素-尿素颗粒的接触，但对于单个尿素颗粒来说，其体积在压制过程保持不变。尿素颗粒完全脱出后就得到前文所说的预加热试样，它们中的一个如图6b所示。它的外观尺寸保持完好，说明尿素颗粒的脱除是一个独立的行为。这意味着预加热试样中的宏观大孔的体积等于添加的尿素颗粒的体积。

图7显示的是泡沫钛试样的压缩应力-应变曲线。理想泡沫金属的应力-应变曲线具有3个典型的阶段：弹性，坍塌平台以及致密化。实际的测试过程观察到泡沫钛试样在所谓的坍塌平台某个点开始出现严重的断裂现象，也就是在此时停止了进一步的测试。从图7中可以看到，弹性部分随造孔剂含量的变化而有明显的变化，随造孔剂粒径的变化则无明显的变化；坍塌平台的高度随造孔剂含量和粒径的变化都有明显的变化。泡沫钛试样的力学性能即杨氏模量和抗压强度如图8所示。杨氏模量随着造孔剂含量和粒径的增加分别出现明显和微弱的减小，参见图8a；抗压强度随着造孔剂含量和粒径的增大而明显的减小，参见图8b。

一种判定泡沫钛烧结过程宏观大孔体积变化的方法，具体步骤如下：

步骤1，建立孔壁完全致密的圆柱体泡沫钛模型，其高度为H，直径为D，如图9所示。所述圆柱体泡沫钛模型中的宏观大孔的体积为造孔剂的体积，骨架体积为钛粉的体积，所述圆柱体泡沫钛模型中造孔剂含量通过式（1）计算得到：

（1）；

其中，φ表示造孔剂含量，V₁和V₂分别表示造孔剂的体积和钛粉的体积；

步骤2，实际上，步骤1建立的圆柱体泡沫钛模型在烧结后其骨架上还具有微观小孔，其孔隙率通过式（2）计算：

（2）；

孔隙率与造孔剂含量的差值用式（3）计算：

 （3）；

其中ε表示烧结圆柱体泡沫钛的孔隙率，V₃表示微观小孔的体积，ΔV表示宏观大孔在烧结过程的体积变化，ΔV的符号对应于不同的体积变化分别为收缩（—），不变（0）和长大（+），d表示孔隙率与造孔剂含量之差；

步骤3：当ε≤φ时，则烧结过程中圆柱体泡沫钛中的宏观大孔体积收缩；

当ε＞φ时，分如下三种情况：

第一种情况：烧结过程中圆柱体泡沫钛中的宏观大孔体积收缩；

第二种情况：当d^’≧d_R且V₃ 已知时，烧结过程中圆柱体泡沫钛中的宏观大孔体积保持不变，其中，，d^’ 表示实际测量得到的孔隙率与造孔剂含量之差；

第三种情况：当d’ ≧d_G且V3 和ΔV 都已知时，烧结过程中圆柱体泡沫钛中的宏观大孔体积长大，、其中，。

图10显示的是现有文献报道中烧结泡沫钛的孔隙率与造孔剂含量的关系。其中，图10a和图10b分别是尿素和其他颗粒作为造孔剂。从图中可以清楚的看到，除了M.Sharma和Z.Esen（不包括70%）的实验结果，其余的都是孔隙率小于或等于造孔剂含量。这些证据表明宏观大孔在烧结过程发生体积收缩是造孔剂技术的一个显著的现象。

对于孔隙率大于造孔剂含量（在M.Sharma和Z.Esen），宏观大孔在烧结过程却存在三种情况，这是因为，只有当孔隙率与造孔剂含量的差值大于等于d_R或者d_G的条件下，才能证明宏观大孔在烧结过程体积不变或者长大。而由于在他们的论文中并未提供微观小孔的体积或者宏观大孔长大的体积，导致无法算出d_R和d_G，也就很难进行比较了。事实上，从申请的理论推导并结合实际情况来看，更大的可能性是宏观大孔收缩的体积不足以抵消微观小孔的体积，从而导致烧结泡沫的孔隙率大于造孔剂的含量。

本发明提供的判定方法只适用于造孔剂技术，并且需要确保泡沫试样在烧结过程不发生任何坍塌，对于其它的基于粉末冶金制备方法也可以运用，而对于非粉末冶金的方法则需要慎重考虑。宏观大孔在烧结过程体积变化的确定将启发研究人员去寻找泡沫钛甚至其它金属的孔隙率与造孔剂含量之间可能存在的关系，进而建立起造孔剂含量和力学性能的关系。为泡沫钛的设计和研发带来新的机遇。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种判定泡沫钛烧结过程宏观大孔体积变化的方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1，建立孔壁完全致密的圆柱体泡沫钛模型，所述圆柱体泡沫钛模型中的宏观大孔的体积为造孔剂的体积，骨架体积为钛粉的体积，所述圆柱体泡沫钛模型中造孔剂含量通过式(1)计算得到：

其中，φ表示造孔剂含量，V₁和V₂分别表示造孔剂的体积和钛粉的体积；

步骤2，实际上，步骤1建立的圆柱体泡沫钛模型在烧结后其骨架上还具有微观小孔，其孔隙率通过式(2)计算：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{V_1+\mathrm{\ΔV}+V_3}{V_1+\mathrm{\ΔV}+V_2+V_3}\×100\%---\left(2\right);$

孔隙率与造孔剂含量的差值用式(3)计算：

$d=\frac{V_2(\mathrm{\ΔV}+V_3)}{(V_1+V_2)(V_1+\mathrm{\ΔV}+V_2+V_3)}---\left(3\right);$

其中ε表示烧结圆柱体泡沫钛的孔隙率，V₃表示微观小孔的体积，ΔV表示宏观大孔在烧结过程的体积变化，d表示孔隙率与造孔剂含量之差；

步骤3：当ε≤φ时，则烧结过程中圆柱体泡沫钛中的宏观大孔体积收缩；

当ε＞φ时，分如下三种情况：

第一种情况：烧结过程中圆柱体泡沫钛中的宏观大孔体积收缩；

第二种情况：当d’≧d_R且V₃已知时，烧结过程中圆柱体泡沫钛中的宏观大孔体积保持不变，其中，d’表示实际测量得到的孔隙率与造孔剂含量之差；

第三种情况：当d’≧d_G且V₃和ΔV都已知时，烧结过程中圆柱体泡沫钛中的宏观大孔体积长大，其中， $d_G=d=\frac{V_2(\mathrm{\ΔV}+V_3)}{(V_1+V_2)(V_1+\mathrm{\ΔV}+V_2+V_3)}.$