CN103205592A - 一种用于松质骨的泡沫钛制备方法 - Google Patents

一种用于松质骨的泡沫钛制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于松质骨的泡沫钛制备方法，包括如下步骤：1）原料的混合：选取钛粉和造孔剂在研体中混匀得到初步混物，其中钛粉和造孔剂的质量份数比为42.8~48.2：52.8~58.2；2）将所述初步混物采用万能材料实验机单向压制成生压坯，其中单向压力为200~250MPa，保压时间为1min；3）将所述生压坯置于真空碳管炉内，在氩气保护性气氛中于1200℃~1300℃烧结2h使造孔剂脱除，最后随炉冷却得到泡沫钛。该方法制备出的泡沫钛杨氏模量与人体松质骨的杨氏模量相匹配，从而有效地避免了应力遮挡现象，实现了植入体的长久固定，同时，采用氩气保护气氛尽可能地防止泡沫钛被氧化。

Description

一种用于松质骨的泡沫钛制备方法
技术领域
本发明涉及泡沫钛材料技术领域，具体涉及一种用于松质骨的泡沫钛制备方法。
 
背景技术
近年来， 骨缺损修复材料成为临床需求量最大的生物医用材料之一。传统的骨替代材料均采用致密的金属或合金，如钴镍合金、不锈钢、钛基合金等。其中，钛及钛合金相对于其它金属植入材料得到了更为广阔的应用，这主要得益于钛及钛合金具有出色的力学性能、优良的耐蚀性、以及优越的生物相容性（生物相容性是指生命体组织对非活性材料产生反应的一种性能）。然而，与具有多孔结构的人骨相比，钛及钛合金作为植入材料面临着两个问题：（1）钛及钛合金的杨氏模量与骨的模量不匹配而产生应力遮挡现象（固定材料对骨骼生理应力的分流现象称为固定材料对骨骼的应力遮挡）；（2）致密的结构不利于骨组织的长入，降低了钛及钛合金植入材料的使用寿命。因此，融合了多孔结构和钛合金双重性能的泡沫钛合金作为骨替代材料引起了人们广泛的关注。
泡沫钛的制备常采用粉末冶金固态发泡法，即著名的添加造孔剂技术（space- holder technique）。一般选择在烧结前容易去除的物质作为造孔剂，如尿素、碳酸氢铵、氟化钠、聚碳酸酯、卫生球、氯化钠、淀粉、金属镁以及钢等。其中，尿素作为造孔剂具有价格便宜、低温下易于脱除等优点而受到研究人员的亲睐。M. Bram等人第一次采用粉末冶金添加尿素作为造孔剂技术制备出了孔径介于100-2500μm、孔隙率介于60-80%的泡沫钛，并研究了泡沫钛的孔的几何结构（形状和孔径分布）；后不断有人采用该方法制造出泡沫钛，并研究不同孔隙率泡沫钛的压缩行为，杨氏模量和相对密度的关系，能量吸收特性；造孔剂的尺寸、添加量对泡沫钛烧结前后的结构与力学性能的影响等，但对于采用尿素作为造孔剂来设计和制备出符合骨替代材料要求的泡沫钛至今仍鲜有研究。
 
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是：提供一种杨氏模量与骨的模量相匹配的，利于骨组织长入的用于松质骨的泡沫钛制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于松质骨的泡沫钛制备方法，包
括如下步骤：
1）原料的混合：选取钛粉和造孔剂在研体中混匀得到初步混物，其中钛粉和造孔剂的质量份数比为42.8~48.2：52.8~58.2； 
      2）将所述初步混物采用万能材料实验机单向压制成生压坯，其中单向压力为200~250MPa，保压时间为1min；
3）将所述生压坯置于真空碳管炉内，在氩气保护性气氛中于1200℃~1300℃烧结2h使造孔剂脱除，最后随炉冷却得到泡沫钛。为实现发明的发明目的，真空碳管炉的真空度需达到10-3Pa，而碳管炉由于用的时间较长，真空度往往达不到要求，如此制备出来的钛粉氧化严重，恶化了最后泡沫钛的性能。因此，采用通氩气保护气氛的方式代替抽真空的作用是尽可能地防止泡沫钛被氧化，因此通过该方法制备出来的泡沫钛基本没有被氧化，且具有非常好的性能。
作为优化，所述步骤1）中的造孔剂是粒度为225-420μm的针状结晶尿素颗粒。选择这个粒度的尿素作为造孔剂是为了制备出来的泡沫钛的孔径介于100-500μm的范围，有利于新骨组织的长入，从而加强植入体与骨之间的连接。
所述步骤1）中钛粉和造孔剂的用量比为46.6：53.4。
所述步骤2）中单向压力为200MPa。
所述步骤3）中烧结温度为1250℃，烧结时间为2h。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明从仿生学的角度设计出了力学性能和孔结构均符合人体松质骨相匹配的泡沫钛，制备出的泡沫钛杨氏模量与人体松质骨的杨氏模量相匹配，从而有效地避免了应力遮挡现象，实现了植入体的长久固定。此外，孔径尺寸介于松质骨允许的范围内有利于新骨的长入和营养物质的输送。
2、本发明制备出的泡沫钛不但杨氏模量匹配与人体松质骨，其抗压强度也处于适宜的范围，实现了杨氏模量和抗压强度都匹配于人体松质骨。这为寻找人体松质骨最佳的替代材料提供了一个非常好的应用前景。
3、本发明采用了一种新的热处理过程，大大的缩短了尿素的脱除时间，减少了能源的消耗，降低了制备成本。同时，采用氩气保护来制备泡沫钛，较抽真空的方式更易于实现，具有降本增效的作用。
4、本发明采用的主要设备包括研体、钢质磨具、600KN压制机、碳管炉以及力学性能测试机，具有操作简单、容易实现的优点。
5、本发明使用尿素作为造孔剂，脱除后不污染环境，具有环境友好、价格便宜的优点。
6、本发明没有添加任何的粘接剂，避免了有毒物质的带入，无毒的植入体将更有吸引力。
 
附图说明
图1为原料的扫描电镜图片，其中图(a) 为钛粉的扫描电镜图片；图(b) 为尿素的扫描电镜图片。
图2为本发明方法中泡沫钛的制备过程的示意图。
图3为实施例1中生压坯的热处理过程。
图4为尿素颗粒的热分析曲线。
图5为实施例1中钛粉和脱出尿素后泡沫钛的XRD图谱。
图6为实施例1制备的泡沫钛的扫描电镜形貌图，其中图(a) 为泡沫钛在100倍下获得的微观形貌图，图(b) 为泡沫钛在500倍下获得的微观形貌图。
图7 实施例1中泡沫钛的应力-应变曲线图。
 
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：参见图2，一种用于松质骨的泡沫钛制备方法，包括如下步骤：
1）原料的混合：选取钛粉和粒度为225-420μm的针状结晶尿素颗粒研体中混匀得到初步混物，其中钛粉和造孔剂的质量份数比为46.6：53.4；钛粉和尿素颗粒的微观形貌如图1所示。该钛粉可从市面直接购买，其表面以及不规则形状，一方面可以提高生压坯的强度，另一方面有利于促进烧结。
 2）将所述初步混物采用600KN万能材料实验机单向压制成生压坯，生压坯被压制成圆柱体形状，其中单向压力为200MPa，保压时间为1min。
3）将所述生压坯置于真空碳管炉内，在氩气保护性气氛中于1250℃烧结2h使造孔剂脱除，最后随炉冷却得到泡沫钛。生压坯的热处理过程如图3所示，从图3中可以看出，采用真空下脱除尿素有利于将尿素脱除后的气体排出炉体，在氩气保护气氛下进行烧结可以避免试样被氧化。
图4显示的是尿素颗粒的热分析实验结果，其中，曲线1和2分别表示热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）。从图中可以看出，尿素作为造孔剂在400℃左右时已经完全脱出，这样可以避免泡沫钛被污染。从图5是钛粉和脱出尿素后泡沫钛的XRD图谱，从图5中可以看出，脱除尿素后的泡沫钛保持者原料钛粉的特征峰，说明尿素脱除过程中泡沫钛没有被污染。
图6显示的是泡沫钛在扫描电镜下获得的微观形貌图。从图6（a）为泡沫钛在100倍下获得的微观形貌图，从图中可以清楚的看到泡沫钛中的孔洞连通在一起且分布均匀，这与人体松质骨的多孔结构极为相似。图6（b）为泡沫钛在500倍下获得的微观形貌图，从图中可以看出泡沫钛的烧结颈平滑圆润，长大良好。这说明了钛粉在1250℃下烧结2h已经完成了颗粒之间的重新排列，并且形成了烧结颈。此外，还发现烧结颈之间存在着单个的微观小孔，其尺寸介于几微米到十几微米之间。微观小孔的存在进一步增加了多孔结构的连通性。
图7显示的是泡沫钛的应力-应变曲线图。泡沫金属的力学性能主要有抗压强度和杨氏模量。据文献报道，人体松质骨的抗压强度介于4-12MPa，杨氏模量为0.02-0.5GPa。本实施例制备出来的泡沫钛的抗压强度为10.6MPa，杨氏模量为0.32GPa。
本实施例制备出的开孔型泡沫钛其孔隙率为71.4%，其抗压强度和杨氏模量分别为10.6MPa和 0.32GPa，本实施例制备出来的泡沫钛的力学性能与人体松质骨相匹配，特别是模量的匹配可以有效地避免应力遮挡现象的产生。此外，连通型的孔结构还有利于新骨的长入和体液的输送，实现了植入材料的永久固定，提高了植入材料的使用寿命。因此，从仿生学的角度出发，本实施例制备出来的泡沫钛可以作为人体松质骨潜在的替代材料。
实施例2：一种用于松质骨的泡沫钛制备方法，包括如下步骤：
1）原料的混合：选取钛粉和粒度为225-420μm的针状结晶尿素颗粒研体中混匀得到初步混物，其中钛粉和造孔剂的质量份数比为42.8：58.2； 
 2）将所述初步混物采用600KN万能材料实验机单向压制成生压坯，生压坯被压制成圆柱体形状，其中单向压力为200MPa，保压时间为1min。
3）将所述生压坯置于真空碳管炉内，在氩气保护性气氛中于1250℃烧结2h使造孔剂脱除，最后随炉冷却得到泡沫钛。
实施例2中制备的泡沫钛其孔隙率为74.2%，其抗压强度为6.3MPa，杨氏模量为0.15GPa。
实施例3：一种用于松质骨的泡沫钛制备方法，包括如下步骤：
1）原料的混合：选取钛粉和粒度为225-420μm的针状结晶尿素颗粒研体中混匀得到初步混物，其中钛粉和造孔剂的质量份数比为44.1：55.9； 
 2）将所述初步混物采用600KN万能材料实验机单向压制成生压坯，生压坯被压制成圆柱体形状，其中单向压力为250MPa，保压时间为1min。
3）将所述生压坯置于真空碳管炉内，在氩气保护性气氛中于1300℃烧结2h使造孔剂脱除，最后随炉冷却得到泡沫钛。
实施例3中制备的泡沫钛其孔隙率为73.6%，其抗压强度为8.3MPa，杨氏模量为0.25GPa。
实施例4：一种用于松质骨的泡沫钛制备方法，包括如下步骤：
1）原料的混合：选取钛粉和粒度为225-420μm的针状结晶尿素颗粒研体中混匀得到初步混物，其中钛粉和造孔剂的质量份数比为48.2：52.8； 
 2）将所述初步混物采用600KN万能材料实验机单向压制成生压坯，生压坯被压制成圆柱体形状，其中单向压力为200MPa，保压时间为1min。
3）将所述生压坯置于真空碳管炉内，在氩气保护性气氛中于1200℃烧结2h使造孔剂脱除，最后随炉冷却得到泡沫钛。
实施例4中制备的泡沫钛其孔隙率为69.2%，其抗压强度为11.3MPa，杨氏模量为0.46GPa。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种用于松质骨的泡沫钛制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）原料的混合：选取钛粉和造孔剂在研体中混匀得到初步混物，其中钛粉和造孔剂的质量份数比为42.8~48.2：52.8~58.2； 
      2）将所述初步混物采用万能材料实验机单向压制成生压坯，其中单向压力为200~250MPa，保压时间为1min；
3）将所述生压坯置于真空碳管炉内，在氩气保护性气氛中于1200℃~1300℃烧结2h使造孔剂脱除，最后随炉冷却得到泡沫钛。
2.如权利要求1所述的用于松质骨的泡沫钛制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的造孔剂是粒度为225-420μm的针状结晶尿素颗粒。
3.如权利要求1所述的用于松质骨的泡沫钛制备方法，其特征在于，所述步骤1）中钛粉和造孔剂的用量比为46.6：53.4。
4.如权利要求1所述的用于松质骨的泡沫钛制备方法，其特征在于，所述步骤2）中单向压力为200MPa。
5. 如权利要求1所述的用于松质骨的泡沫钛制备方法，其特征在于，所述步骤3）中烧结温度为1250℃，烧结时间为2h。
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