CN107891152A - 一种可植入且具有缓冲吸能特性的泡沫钛制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可植入且具有缓冲吸能特性的泡沫钛制备方法，该方法包括如下步骤：S1将高纯钛粉与颗粒状尿素按照一定质量分数比混合均匀；S2将步骤S1中的混合物装入钢制模具，利用压样机压制成生压坯；S3将步骤S2得到的生坯放入真空碳管炉内进行烧结，烧结过程分为低温真空脱除尿素和高温固态烧结两步进行；低温真空脱除尿素过程中，控制真空碳管炉内真空度为1×10^‑1~1×10^‑3pa的情况下烧结一段时间；然后进入高温固态烧结过程，在一个大气压的保护气体环境下保护烧结一段时间；然后，随炉冷却到室温后取出得到泡沫钛。泡沫钛制备方法可以批量生产空隙均匀、孔隙率稳定可调、性能优异的泡沫钛，且不污染环境。

Description

一种可植入且具有缓冲吸能特性的泡沫钛制备方法

技术领域

本发明涉及泡沫金属材料技术领域，尤其涉及一种可植入且具有缓冲吸能特性的泡沫钛制备方法。

背景技术

钛具有熔点高、硬度大、可塑性强、密度小、比强度高、耐腐蚀性好、高温下耐受性能和焊接性能良好、生物相容性优异等优点，因此20世纪40年代以后，钛及其化合物被广泛应用于飞机、火箭、导弹、人造卫星、宇宙飞船、舰艇、军工、医疗以及石油化工等领域。而金属材料的泡沫化又赋予其更多优异的性能，泡沫钛除了具有密度小、耐蚀性好、生物兼容性好和比强度高等性能外，还具有质轻、缓冲吸能性好等优良性能。

现在泡沫钛受到了广泛的关注，主要原因在于：一方面，随着社会的老龄化，老年人骨质疏松性股骨颈骨折的发病率逐年攀升，而治疗这种病的主要方式是人工股骨头置换和全髋关节置换。泡沫钛因具有低杨氏模量、耐腐蚀以及良好的生物兼容性能够有效的避免由于应力遮挡带来的假体松动，因而成为人工股骨头及髋关节的不二之选。另一方面，随着城镇化及交通运输业的迅速发展，人们对交通出行安全及车辆防护安全的关注越发密切。泡沫钛具有优良的缓冲吸能特性，能够作为汽车、火车的安全防护装置，在发生车辆撞击事故时，有效吸收撞击的能量，降底损失，逐步受到人们重视。基于此，泡沫钛在人工股骨头置换领域以及缓冲吸能材料领域均有极大的需求及广阔的应用前景。

现有泡沫钛制备方法很多，但均存在一些缺点，其中：压缩膨胀法、粉末烧结法由于工艺复杂，使其不能够批量生产；自然凝固法、自蔓延高温合成法只能制备成分有限的泡沫钛合金；有机泡沫浸渍法只能制备开孔泡沫钛，且污染环境；纤维烧结法成本较高；而定向凝固法虽能实现批量生产，但其空隙分布不均。目前尚未有一种能够解决以上问题，实现批量生产空隙均匀、孔隙率稳定可调、缓冲吸能特性优异的泡沫钛且不污染环境的方法。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种可植入且具有缓冲吸能特性的泡沫钛制备方法。这种泡沫钛制备方法提供了一种即具备生物医学植入特性，又兼有缓冲吸能特性的泡沫钛的制备新思路，解决了现有技术制备泡沫钛存在的制备性能较为单一、无法批量生产空隙均匀、孔隙率稳定可调、性能优异的泡沫钛，且污染环境的技术问题，同时提高泡沫钛在市场上的适应能力，满足更广大的使用需求。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种可植入且具有缓冲吸能特性的泡沫钛制备方法，包括如下步骤：

S1：将高纯钛粉与颗粒状尿素按照质量分数比为60.5~52.2:39.5~47.8的比例混合均匀；

S2：将步骤S1中的混合物装入钢制模具，利用压样机压制成生压坯，压制压力为180~250Mpa，保压时间为40s；

S3：将步骤S2得到的生坯放入真空碳管炉内进行烧结，烧结过程分为低温真空脱除尿素和高温固态烧结两步进行；

低温真空脱除尿素过程中，控制真空碳管炉内真空度为1×10^-1~1×10^-3pa，控制升温速率为4~5℃/min，从室温升温至100℃，接着以升温速率2~3℃/min升温至400℃进行烧结，在400℃时保温1~1.5h；然后进入高温固态烧结过程，温度升高到1220~1280℃，向碳管炉内通入纯度高于99.99%的保护气体，在一个大气压的保护气体环境下保护烧结1.5-2.5h；烧结完成后，随炉冷却到室温后取出得到泡沫钛。

作为优化，所述步骤S1中高纯钛粉与颗粒尿素的配比优选为56.8:43.2。

作为优化，所述步骤S1所用的造孔剂为均匀细小的颗粒状尿素，其粒径为60~100μm。

作为优化，所述步骤S2加入乙酸乙酯作为脱模剂，充分润湿模具内壁。

作为优化，所述步骤S2中压制压力为100Mpa。

作为优化，所述步骤S3中保护气体为纯度为99.999%的氩气，高温烧结保温时间为1.5小时。

相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：

1、本发明的泡沫钛制备方法，在压制过程中由于模具与样品之间的摩擦力较大，为避免样品划伤导致成品力学性能下降及成品率低的问题，加入乙酸乙酯作为脱模剂，提高了脱模率及成品率，有利于实现批量生产。

2、本发明的泡沫钛制备方法，采用粉末冶金造孔剂技术来制备泡沫钛，在混料过程中，由于钛粉和尿素存在密度差和粒度差，选取细小的颗粒状尿素作为造孔剂有利于混合粉末的混合，同时细小尿素与钛粉均匀混合之后使得在压制过程中应力分布均匀，减小了内部缺陷发生几率，使得制备出的泡沫钛具有良好的力学性能、孔隙均匀、孔隙间连通率高且具有良好的缓冲吸能特性，在人工股骨头置换领域和缓冲吸能材料领域均有良好的应用前景。

3、本发明的泡沫钛制备方法，使用尿素作为造孔剂，经高温脱除后不会产生污染环境的物质，同时也有原料成本低廉的优点。

4、本发明的泡沫钛制备方法，采用了两段式烧结过程；在低温真空烧结阶段真空脱出，高温固态烧结阶段对基体材料的烧结，其优点在于，低温真空烧结阶段将尿素分解的气体迅速抽出炉体，避免炉内气体对试样的污染，缩短了尿素的脱除时间，减少了能源的消耗，降低了制备成本；同时，高温固态烧结阶段采用高纯度保护气体的保护来制备泡沫钛，气体保护烧结比抽真空更加廉价、方便，具有降低成本、增加效益的作用，同时避免钛在负压下的挥发。

5、本发明的泡沫钛制备方法，只需要利用电子称、研体、钢质磨具、压制机、真空碳管

炉等设备便能够实施，设备简单，操作方便，易于实现，有利于大规模的工业推广。

附图说明

图1为本发明泡沫钛制备方法的工艺流程图。

图2为钛粉尿素混合物经压制成形后的生压坯。

图3为尿素颗粒的热分析曲线。

图4为实施例1中压制所得生坯在烧结过程中的温度控制曲线。

图5为实施例1所用尿素的SEM图。

图6为实施例1烧结所得泡沫钛的SEM图，其中，图6（a）为1毫米尺度下泡沫钛的表面特征图，图6（b）为100微米尺度下泡沫钛显微组织结构，图6（c）为50微米尺度下泡沫钛显微组织结构。

图7为实施例1所得泡沫钛的抗压缩应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

本实施例提供了一种可植入且具有缓冲吸能特性泡沫钛制备方法，其流程如图1所示，主要包括如下步骤：

S1：将高纯钛粉与颗粒状尿素按照质量分数比为56.8:43.2的比例在研钵内混合均匀，颗粒状尿素粒径为60~100μm。

S2：将步骤S1中混合物装入钢制模具，利用压样机压制成生压坯，压制压力为100Mpa，保压时间为40s，加入乙酸乙酯作为脱模剂。

S3：将步骤S1得到的生坯放入真空碳管炉内进行烧结，烧结过程分为低温真空烧结和高温固态烧结两步进行；低温真空脱除尿素过程中，控制真空碳管炉内真空度为1×10^-1~1×10^-3pa，控制升温速率为4~5℃/min从室温升温至100℃，接着以升温速率2~3℃/min升温至400℃进行烧结，设置这样的低温两段式升温，有两个目的：其一快速升温到100℃缩短升温时间，第二段主要保证在脱除尿素工程保持缓慢的分解状态，避免尿素由于升温速率过高分解过快导致生压坯在脱除尿素过程中坍塌或者产生鼓包现象导致制备失败或者泡沫钛带有较大缺陷，在400℃时保温1h；然后进入高温固态烧结过程，温度升高到1220~1280℃，向碳管炉内通入纯度为99.999%的保护气体，在一个大气压的保护气体环境下保护烧结1.5h；烧结完成后，随炉冷却到室温后取出得到泡沫钛。

图2所示为钛粉尿素混合物经压制脱模后的生压坯，从图中可以看出其表面光滑无划痕，可以有效避免后续烧结过程产生裂纹，有利于制备出力学性能优良的成品泡沫钛。图3为尿素颗粒热分析曲线，其中曲线1为热重分析（TG），曲线2为差式扫描热量法（DSC）。从图中可以看出，当温度达到400℃时，作为造孔剂的尿素已经完全脱出，避免泡沫钛被污染。

图5所示为烧结所用尿素颗粒的SEM图，从图中可以看出尿素为粒径在60~100um的细小均匀颗粒状，有利于与钛粉均匀混合，同时细小尿素与钛粉均匀混合之后使得在压制过程中应力分布均匀，减小了内部缺陷发生几率，使得制备出的泡沫钛具有良好的力学性能。

图6（a）所示为烧结后泡沫钛表面SEM图，图中银白色部分为泡沫钛基体，黑色孔洞为烧结脱出尿素后形成的均匀圆形孔洞，孔洞形状与烧结前尿素形状一致。

图6（b）所示为100微米尺度下泡沫钛显微组织结构，从图中可以看出孔洞分布较为均匀且孔洞之间相互连通；进一步观察发现，泡沫钛的孔洞分为两种，一种为图6（b）中箭头所示的尺寸大于一百微米的宏观大孔；另一种为图6（c）所示，分布在基体骨架上，尺寸介于几微米至几十微米之间的微观小孔。

可以看出本实验制备出来的泡沫钛具有高的连通性，且孔隙结构均匀。

图7所示为泡沫钛抗压测试应力-应变曲线，由图可知:其屈服应力为170.2Mpa,弹性模量*为2.7Gpa，平台应力为136.57MPa。在开始压缩阶段，材料变形类似为线弹性阶段；当外力继续增加时，进入塑性阶段，部分孔壁开始坍塌，应力保持在一个相对水平，孔洞继续坍塌，破碎孔壁之间相互接触，孔壁本身也受到压缩，应力随应变的增加而急剧上升，进入致密化阶段。

据报道，人骨抗压强度为4~180Mpa,弹性模量为0.02~30Gpa。本方法制备的泡沫钛满足人骨的力学性能，能有效避免应力遮挡，且其高孔隙联通率有利于人体营养输送，因此可以作为人造股骨头。另一方面，该例中泡沫钛应力-应变曲线中有较宽的应力平台区，将应力维持在一个稳定的区域，受到冲击时能通过自身的应变吸收外来能量，到达保护物体的目的，因此能够作为缓冲吸能材料。

本实施例中，泡沫钛孔隙率为51.67%，屈服应力为170.2Mpa，弹性模量为2.7Gpa，平台应力为136.57MPa。

实施例2-6采用与实施例1相同的制备方法，不同仅在于原料参数和制备条件的选择，具体见表1。

表1

实施例2-6制备的泡沫钛的性能参数如表2。

表2

案例实验数据由表二所示：本实验利用细小的颗粒状尿素成功的制备除了孔隙分布均匀的泡沫钛，其孔隙率介于44.61%-61.45%，屈服强度介于51.54-263.53 MPa，弹性模量介于0.76-2.98 GPa，平台应力介于44.63-243.25 MPa。其抗压缩曲线表明该实验制备的泡沫钛具有典型的泡沫金属的抗压缩特点，弹性变形区，平台区以及致密化区。当造孔剂粒度增大时其也可表现出平台区但其波动幅度相对较大且平台区的长度也有缩短的趋势，当造孔剂的的粒度介于60-100微米之间所制备的泡沫钛，表现出了稳定而且较长的应力平台区如图7所示，当经过弹性变形之后，应变从0.1到0.6都是平台区，这可能归功于较小的造孔剂能够均匀分散在钛粉中使得泡沫钛的孔隙大小分布比较均匀所致，泡沫钛的抗压缩曲线说明该实验制备的泡沫钛具有良好的抗压缩性能以及缓冲吸能特性，同时其弹性模量与人骨的弹性模量0.02~30Gpa相接进。可以根据不同的需要，调节尿素的添加量制备相匹配的仿生泡沫钛。从造孔剂尿素的添加量和制备工艺上分析，随着尿素含量的增加其泡沫钛的孔隙率是不断增加，泡沫钛的开孔率也是不断的增加，力学性能则随之降低。也可以看出制备参数（如生压坯的压制压力和烧结的温度）对其孔隙率也有一定程度的影响。如实施例5、6所示。综上所述本实验所制备的泡沫钛具备良好的缓冲吸能特性和可生物植入特点。是经济实用的结构功能材料。

最后说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种可植入且具有缓冲吸能特性的泡沫钛制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：将高纯钛粉与颗粒状尿素按照质量分数比为60.5~52.2:39.5~47.8的比例混合均匀；

S2：将步骤S1中的混合物装入钢制模具，利用压样机压制成生压坯，压制压力为180~250Mpa，保压时间为40s；

S3：将步骤S2得到的生坯放入真空碳管炉内进行烧结，烧结过程分为低温真空脱除尿素和高温固态烧结两步进行；

低温真空脱除尿素过程中，控制真空碳管炉内真空度为1×10^-1~1×10^-3pa，控制升温速率为4~5℃/min，从室温升温至100℃，接着以升温速率2~3℃/min升温至400℃进行烧结，在400℃时保温1~1.5h；然后进入高温固态烧结过程，温度升高到1220~1280℃，向碳管炉内通入纯度高于99.99%的保护气体，在一个大气压的保护气体环境下保护烧结1.5-2.5h；烧结完成后，随炉冷却到室温后取出得到泡沫钛。

2.如权利要求1所述的可植入且具有缓冲吸能特性的泡沫钛制备方法，其特征在于：所述步骤S1中高纯钛粉与颗粒尿素的配比优选为56.8:43.2。

3.如权利要求1或2所述的可植入且具有缓冲吸能特性的泡沫钛制备方法，其特征在于，所述步骤S1所用的造孔剂为均匀细小的颗粒状尿素，其粒径为60~100μm。

4.如权利要求3所述的可植入且具有缓冲吸能特性的泡沫钛制备方法，其特征在于，所述步骤S2加入乙酸乙酯作为脱模剂，充分润湿模具内壁。

5.如权利要求4所述的可植入且具有缓冲吸能特性的泡沫钛制备方法，其特征在于，所述步骤S2中压制压力为100Mpa。

6.如权利要求5所述的可植入且具有缓冲吸能特性的泡沫钛制备方法，其特征在于，所述步骤S3中保护气体为纯度为99.999%的氩气，高温烧结保温时间为1.5小时。