CN111360264A

CN111360264A - 一种孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法

Info

Publication number: CN111360264A
Application number: CN202010393208.XA
Authority: CN
Inventors: 贾明; 张茂贵; 刘芳洋; 蒋良兴; 艾燕; 刘宇
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-05-11
Filing date: 2020-05-11
Publication date: 2020-07-03

Abstract

一种孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，包括以下步骤：1）在基体上形成一层浆料膜并固化；浆料膜包括溶剂、颗粒状造孔剂和铝粉或者铝合金粉；颗粒状造孔剂包括碳氢化合物；2）将固化后的浆料膜进行脱脂；3）脱脂后的浆料膜进行烧结，形成泡沫铝；4）将泡沫铝进行退火。本发明中颗粒状造孔剂价格低廉易获取，易在脱脂环节除去以产生结构相近的孔洞；并且基于本发明提出的一种孔隙率模型，通过控制造孔剂以及组合物配比来达到调控孔隙率的目的，满足不同领域对于材料不同程度孔隙率的要求。

Description

一种孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法

技术领域

本发明涉及一种铝材料技术领域，尤其涉及一种孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法。

背景技术

电容器在电子电器装置中几乎无处不在，是三大无源元件（电阻、电容器、电感器）之一。其中，铝电解电容器因成本低、性能可靠、工艺成熟、应用方便等优点广泛应用于通信、电子、计算机、民用和军用电子产品中。铝电解电容器结构极为特殊，是由阳极铝箔、隔离纸和阴极铝箔卷绕后，再浸渍工作电解液，安装在密闭容器内。

其中，阳极铝箔和阴极铝箔是以混酸以及其他各种添加剂作为电解液，将高纯铝箔作为阳极，通过控制电源、电解液等一系列加工条件对铝箔表面进行电化学腐蚀得到的具有较大真实表面积的腐蚀箔。

而粉末积层箔这种电极材料是通过在铝箔表面，将微细铝粉末叠层并烧结，形成三维联通结构的泡沫铝导电网络，实现极大的比表面积。与通过蚀刻加工增大表面积的腐蚀箔相比，表面积大大增加，储电功能也大大增强。此外，粉末积层箔省去了蚀刻工序，从而也解决了需使用酸液及废液处理问题，保护了环境。

然而，在现有的技术中，例如日本东洋铝株式会社最早在2008年在国内申请的专利，专利号200880128783.4，用于铝电解电容器的电极材料和制造该电极材料的方法。这种在铝箔基体上烧结膜的方式制作出来的电极材料具有高的静电容量，但是该方法无法控制材料的孔洞结构。如果孔隙率过高，会导致材料力学性能如抗弯强度、抗拉强度下降；孔隙率过低，材料比表面积降低，容量又不能保证。而不同的应用领域对材料孔隙率的要求是不一样的，在有的领域如风力发电、电动汽车为代表的绿色能源领域，对材料的力学性能要求不高，但是却追求高的静电容量即大的孔隙率；而有的领域如柔性电子领域，材料的静电容量可以较小，但是力学性能必须达标，也就是说需要较低的孔隙率。而现有的技术却无法自由地调控孔隙率，因地制宜地制备目标泡沫铝材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，包括以下步骤：1）在基体上形成一层浆料膜并固化；所述浆料膜包括溶剂、颗粒状造孔剂和铝粉或者铝合金粉；所述颗粒状造孔剂包括碳氢化合物；

2）将固化后的浆料膜进行脱脂；

3）脱脂后的浆料膜进行烧结，形成泡沫铝；

4）将泡沫铝进行退火。

上述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，优选的，所述颗粒状造孔剂的含量以重量百分数计为浆料膜重量的1%-60%。

上述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，优选的，所述碳氢化合物包括单糖、双糖、寡糖及多糖类的一种或者多种。

上述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，优选的，所述颗粒状造孔剂的平均颗粒大小为1-100μm。

上述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，优选的，所述溶剂包括乙醇、酮类、酯类的有机溶剂，所述溶剂为浆料膜重量的10%以下。

上述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，优选的，所述浆料膜的形成先将颗粒状造孔剂和铝粉或者铝合金粉混合均匀，然后将溶剂加入混合均匀。

上述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，优选的，所述在步骤2）进行的脱脂；具体方法为：在5小时内将烧结炉内的温度从室温缓慢升到450-550℃。

上述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，优选的，所述步骤3）中的烧结温度为600-660℃。

上述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，优选的，所述步骤4）中的退火是3h内将温度升到180-350℃，保温1-6h，并缓慢冷却至室温。

上述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，优选的，所述退火气氛可以是氧化气氛如空气，也可以是真空或保护性气氛，最好是保护性气氛。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明中颗粒状造孔剂价格低廉易获取，易在脱脂环节除去以产生结构相近的孔洞；并且基于本发明提出的一种孔隙率模型，通过控制造孔剂以及组合物配比来达到调控孔隙率的目的；最后，对烧结后的膜进行退火处理，释放其内部应力，减少缺陷，降低电阻率，增加材料的韧性。从而烧结出孔洞均匀、孔隙率可调控、力学性能优异的三维多孔泡沫铝材料，实现大的比表面积，达到高的比容量，满足不同领域对于材料不同程度孔隙率的要求。

附图说明

图1实施例1中孔隙率与造孔剂含量的关系图。

图2为实施例1中烧结后的泡沫铝材料的电镜扫描图。

图3为实施例1中化成后的泡沫铝材料的电镜扫描图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

一种孔隙率可调的泡沫铝材料及其制作方法，包括以下步骤：

1）在基体上形成包括铝合金粉末的组合物制成的膜并固化，所述组合物包括含量以重量百分数计为1至60%的造孔剂，所述造孔剂为颗粒状，可以是各种碳氢化合物、碳水化合物中的一种或者多种，包括但不限于单糖、双糖、寡糖及多糖类。造孔剂的添加能够调整烧结后三维骨架的孔径及孔隙率，并且基于孔隙率控制公式：K=ax+b，（其中，K为孔隙率，x为造孔剂质量占固体质量的比，a、b为系数，以蔗糖为造孔剂为例，此时a为0.5-1，b为20-40）通过控制造孔剂以及组合物配比，来达到调控孔隙率的目的，从而烧结出孔洞均匀、孔隙率可调控的三维多孔泡沫铝材料，以满足客户对于材料不同程度孔隙率的需求。

基体厚度为10-100μm纯铝或铝合金箔，最好是20-50μm，其组成可以与膜的组成不同或基本相同。

所述铝合金粉末组成、形状不受限制，最好是球形粉末。球形粉末的平均粒径优选为0.5-100μm，最好是5-30μm。当粉末粒径小于0.5μm时，可能得不到令人满意的耐电压，当粉末粒径大于100μm时，可能得不到满意的静电电容。

如果需要，组合物可以含有溶剂、粘合剂、烧结助剂、表面活性剂等。在本发明中，组合物优选为糊状组合物使用，该糊状组合物包括溶剂和粘合剂的至少一种。使用这种糊状组合物能够使膜有效形成。所述溶剂可以使用乙醇、酮类、酯类的有机溶剂中的一种或者多种。所述粘合剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、氯乙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、硝化纤维树脂、石蜡、聚乙烯蜡和其他的合成树脂或蜡和焦油、胶、松木树脂、蜂蜡和其他的天然树脂或蜡粘结剂的一种或者多种。

膜的厚度不受限制，优选厚度为20-3000μm，最好是20-300μm。当膜厚度小于20时可能得不到令人满意的静电电容；当厚度大于300μm时，膜对于箔的吸附力不够，在后续步骤中可能会产生裂缝。

形成膜的方法可以根据组合物的性质等从已知的方法中选择。例如，当组合物为粉末（固体）时，可以通过热压、粘合等在基片上形成其压坯。当该组合物为液体（糊状）时，可以通过辊涂、刷涂、喷涂、浸涂或类似涂层方法，或通过已知的印刷方法来形成膜。如果需要，膜可以在40-200℃下加热固化，热固化的同时能将溶剂挥发，对于不同的粘合剂和溶剂，热固化的时候温度和时间会有所区别。为了粘合剂的固化，可以在粘合剂内加入有机固化剂。。

2）将固化后的膜脱脂，在5小时内将烧结炉内的温度从室温缓慢升到450-550℃。脱脂气氛不受限制，优选氧化性气氛。压力也不受限制，可以使用常压、减压或增压。在本发明中，膜是随炉缓慢升温，到达设定温度后开始脱脂，这样就能够使得造孔剂、粘结剂等成分的分解相对较慢，维持一个缓慢且稳定的产气速率，从而在有效地将造孔剂、粘结剂和其他添加剂分解的同时保证了三维多孔骨架的稳定，更利于之后烧结出孔洞均匀，与预期孔隙率相符合的泡沫铝材料。

3）将脱脂后的膜烧结。烧结温度最好是600-660℃。烧结时间取决于烧结温度等而变化，其通常可以适当地被确定在约2至24 小时的范围内。通过控制烧结温度和时间，从而使每个颗粒间形成烧结颈，但是又保持一定距离，也就是说不会过烧而出现类似两个颗粒烧结成为一个大颗粒的情况。烧结气氛不受限制，最好是负压气氛。负压烧结利于一氧化碳和二氧化碳等气体从封闭气孔中逸出，同时因为真空条件下O₂和H₂O等分子极少，易于控制含碳量，维持组织和性能的稳定。铝粉的熔点在660摄氏度，在实际的烧结过程中由于内部的金属颗粒会产生一定的热量聚集，并且铝粉中的还含有极少量的杂质例如镁等，所以在实际的烧结温度会比铝粉的熔点略低。

4）将烧结后的膜退火：3h内将温度升到180-350℃，保温1-6h，并缓慢冷却至室温。退火气氛没有要求，可以是氧化气氛如空气，也可以是真空或保护性气氛，最好是保护性气氛。升温须保持一个合适的速率，升温速率过快，不利于回复过程中点缺陷 (间隙原子、空位等) 的减少和消失使其电阻率下降；升温速率过慢，延长了再结晶前的回复过程，那么再结晶的驱动力将会降低，同时再结晶会被阻碍。保温时间要足够长，保证再结晶过程完全，但是过长的保温时间会导致晶粒过于粗大，降低材料比表面积，影响表面形态。通过退火处理，释放烧结后的残余应力，这些储能的能量为再结晶提供了驱动力，为晶粒长大提供了晶界能。再结晶完成后，位错密度显著降低，材料硬度、强度和电阻率等也明显下降，韧性明显增加。

在上述的步骤4）中可以得到本发明的泡沫铝材料，当用作铝电解电容器电极材料时，可以对其被阳极化（化成），以形成用作电极材料的电介质。可以采用现有的工艺进行化成，也可以采用专利200880128783.4里面公布的化成。在进行化成之前可以进行后脱脂，将烧结完成的阳极箔放在开水中浸泡2-6小时，并且用超声进行振荡。在超声振荡后，再在烧结炉内，在150-500℃的温度范围内，保温1-5小时。超声振荡能使那些没有烧结在阳极箔上的铝粉或者铝合金粉脱落，这样就在一定程度上增加了阳极箔表面介质膜层的空隙的尺寸。

在本发明中，在进行加热的时候实际上会有以下几个过程，一是有机溶剂的挥发，二是糖类的融化、分解，分解到最后实际上是糖类的碳化，然后是脱脂，在脱脂的时候将粘结剂分解以及使得糖类碳化后的碳形成二氧化碳或者一氧化碳挥发出来。整个过程是一个循序渐进的过程，在有机溶剂挥发的时候有糖类和粘结剂进行支撑，并且在这个过程中糖类融化，使得整个浆料膜的结构更加稳固。在糖类分解碳化的时候粘结剂能够给浆料膜形成支撑。整个过程是一个缓慢的过程，尽可能的能够保证脚料膜的完整。

实施例1

1）将55份重量的平均粒径5μm的铝合金粉末、8份重量的造孔剂樟脑、2份重量的粘合剂环氧树脂与35份重量的溶剂聚乙二醇混合，产生固含量为65wt%的涂布液。使用平板涂布机将生成的涂布液涂覆在20μm厚的铝箔的正面和背面，然后将生成的膜80℃加热干燥，形成厚度为200μm的膜。此时造孔剂为樟脑，在上述条件下，有孔隙率控制模型：K=0.71x+20，图1为本实施例中孔隙率与蔗糖量的关系图，可以看到随着蔗糖量的增加，孔隙率也在增加，但当孔隙率增加到70%左右时，孔隙率反而下降，这是因为当孔隙率过高时，孔洞过多，结构不稳定，骨架易在脱脂环节坍塌，使孔隙率降低。

2）将固化后得到的膜在空气气氛下常压脱脂；脱脂温度为500℃，并且保温80min。

3）将脱脂后的膜真空气氛下烧结。烧结温度为640℃，时间为15小时。图2为本实施例中烧结后的电镜扫描图。在图2中中间为铝箔基体层。在图2中，可以看出形成了比较稳定的三维多孔骨架。

4）将烧结后的膜在真空气氛下退火：3h内将温度升到300℃，保温2h，并缓慢冷却至室温

5）将得到的泡沫铝材料化成。图3为本实施例中化成后的电镜扫描图。在图3中中间为铝箔基体层。在图3中，可以看出氧化膜致密性比较好，“孔洞”比较均匀，从而表面电阻也会比较均匀。

本实施例的的制作方法，提供的造孔剂价格低廉易获取，易在脱脂环节除去以产生结构相近的孔洞；并且基于本发明提出的一种孔隙率模型，通过控制造孔剂以及组合物配比来达到调控孔隙率的目的；最后，对烧结后的膜进行退火处理，释放其内部应力，减少缺陷，降低电阻率，增加材料的韧性。从而烧结出孔洞均匀、孔隙率可调控、力学性能优异的三维多孔泡沫铝材料，实现大的比表面积，达到高的比容量，满足不同领域对于材料不同程度孔隙率的要求。

Claims

1.一种孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：1）在基体上形成一层浆料膜并固化；所述浆料膜包括溶剂、颗粒状造孔剂和铝粉或者铝合金粉；所述颗粒状造孔剂包括碳氢化合物；

2）将固化后的浆料膜进行脱脂；

脱脂包括一下几个过程，

颗粒状造孔剂的融化，

颗粒状造孔剂的分解，在这个过程中通入氧气，

脱脂，也就是粘结剂的分解；

3）脱脂后的浆料膜进行烧结，形成泡沫铝；

4）将泡沫铝进行退火。

2.根据权利要求1所述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，其特征在于：所述颗粒状造孔剂的含量以重量百分数计为浆料膜重量的1%-60%。

3.根据权利要求1所述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，其特征在于：所述碳氢化合物包括单糖、双糖、寡糖及多糖类的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，其特征在于：所述颗粒状造孔剂的平均颗粒大小为10-100μm。

5.根据权利要求1所述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，其特征在于：所述溶剂包括乙醇、酮类、酯类的有机溶剂，所述溶剂为浆料膜重量的10%以下。

6.根据权利要求1所述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，其特征在于：所述浆料膜的形成先将颗粒状造孔剂和铝粉或者铝合金粉混合均匀，然后将溶剂加入混合均匀。

7.根据权利要求1所述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，其特征在于：所述在步骤2）进行的脱脂；具体方法为：在5小时内将烧结炉内的温度从室温缓慢升到450-550℃。

8.根据权利要求1所述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，其特征在于：所述步骤3）中的烧结温度为600-660℃。

9.根据权利要求1所述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，其特征在于：所述步骤4）中的退火是3h内将温度升到180-350℃，保温1-6h，并缓慢冷却至室温。

10.根据权利要求9所述的孔隙率可调的泡沫铝电极材料的制作方法，其特征在于：所述退火气氛可以是氧化气氛如空气，也可以是真空或保护性气氛，最好是保护性气氛。