JP5273588B2

JP5273588B2 - Ａｕコロイド塗布材

Info

Publication number: JP5273588B2
Application number: JP2009002168A
Authority: JP
Inventors: 英章桜井; 礼子泉; 年治林
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-01-08
Filing date: 2009-01-08
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-01-08
Also published as: JP2010160953A

Description

この発明は、分散安定性が良く、液組成の経時変化が少ないＡｕコロイド塗布材に関するものである。このＡｕコロイド塗布材を塗布して形成された塗布膜は焼結性に優れていることから、この塗布膜をチタン板、発泡チタン板、ステンレス鋼板など接触抵抗の高い基材表面に形成し焼結してＡｕ焼結膜を形成すると、接触抵抗の低いチタン板、発泡チタン板、ステンレス鋼板を作製することができ、このＡｕ焼結膜を形成した接触抵抗の低いチタン板、発泡チタン板、ステンレス鋼板は長期間腐食性雰囲気に曝されても接触抵抗が上昇することが少なく、このＡｕコロイド塗布材を用いて作製した接触抵抗の小さい発泡チタン板、発泡チタン板、ステンレス鋼板は、例えば固体高分子形燃料電池の空気極材、燃料極材、セパレータなどとして使用される。

平均粒径：１〜６０ｎｍの範囲内にあるＡｕ粒子と前記Ａｕ粒子の表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ前記窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとしてＡｕ粒子表面に配位修飾した構造を有するＡｕコロイド粒子を、アミド化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を含む分散媒に所定の割合で混合して分散させたＡｕコロイド塗布材はすでに知られおり、前記Ａｕコロイド塗布材に含まれる分散媒は、水、アルコール、グリコール、ジメチルスルホキシドの中の１種又は２種以上を合計で８０質量％を含有し、アミド化合物の一種であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２０質量％未満含むことも知られている。
そして、この従来のＡｕコロイド塗布材を基材表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜の分散媒を除去したのち温度：１５〜４５０℃で１〜６０分間加熱することにより比抵抗：１×１０−３Ω・ｃｍ以下の導電膜付き基材を作製することも知られている（特許文献１参照）。

さらに、近年、これらＡｕコロイド塗布材を固体高分子形燃料電池における燃料極、空気極、セパレータなどの基材に塗布してこの基材の接触抵抗を低下させ、固体高分子形燃料電池の性能を向上させ、長期間使用できる固体高分子形燃料電池の研究が進められている。固体高分子形燃料電池は、電解質の片面に触媒を伴った導電性多孔質体からなる空気極が形成され、電解質のもう一方の片面に同じく触媒を伴った導電性多孔質体からなる燃料極が形成されており、かかる構造を有する固体高分子形燃料電池を複数個重ねた構造を有している。空気極と第一セパレータが接しており、燃料極と第二セパレータがそれぞれ接していることが一般に知られており、その接触抵抗は低いことが必要である。セパレータとしてはカーボン板や金属板が、導電性多孔質体としてはカーボンペーパーと呼ばれるカーボン繊維の不織布や多孔質金属が一般に用いられている。多孔質金属としては、多孔質発泡チタン板が知られている。

前記発泡チタン板は、チタン粉末、水溶性樹脂結合剤、可塑剤、起泡剤、発泡剤および水を用意し、これらを配合し混合して発泡スラリーを作製し、得られた発泡スラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に板状に成形し、恒温高湿度槽に供給し、そこで発泡させたのち温風乾燥を行い、スポンジ状グリーン成形体を作製し、この成形体をＰＥＴフィルムから剥がし、アルミナ板上に載せ、不活性ガス雰囲気中で加熱して脱脂し、続いて真空焼結炉に装入し焼結することにより気孔率９０％以上を有する多孔質な発泡チタン板を作製することができることが知られている（特許文献２参照）。
特開２００６−７６２８３号公報特開２００７−１０７０９１号公報

前記従来のＡｕコロイド塗布材は、分散安定性が十分でなく、さらに揮発しやすい分散媒化合物が多く含まれていることから塗布工程において分散媒が揮発し、それによってＡｕコロイド塗布材に含まれる分散媒の構成が変化し、Ａｕコロイド塗布材の経時変化が起こりやすいために、従来のＡｕコロイド塗布材を使用して形成したＡｕ膜の膜厚が経時的に一定しない。また、従来のＡｕコロイド塗布材を使用して固体高分子形燃料電池における接触抵抗の少ない燃料極、空気極、セパレータなどの構成部材を作製しても、従来のＡｕコロイド塗布材を使用して形成した塗布膜の焼結性が悪いために、この塗布膜を焼結してＡｕ焼結膜を形成しようとしても大きなＡｕ焼結膜に成長せず、この大きなＡｕ焼結膜に成長しないＡｕ焼結膜を基材表面に形成した部材を使用して作製した燃料極、空気極、セパレータなどを組み込んだ固体高分子形燃料電池は、燃料極、空気極、セパレータなどの接触抵抗が増加するようになって固体高分子形燃料電池の性能が低下し、長期間使用できる信頼性のある導電膜を形成することができなかった。

そこで、本発明者らは、分散安定性に優れ、分散媒の揮発を少なくして経時変化が小さく、さらに優れた焼結性を有する塗布膜を得ることができるＡｕコロイド塗布材を開発すべく研究を行った。その結果、
（イ）従来のＡｕコロイド塗布材に含まれる分散媒に含まれるアミド化合物の含有量に比べてアミド化合物が一層多く含まれる分散媒を使用して作製したＡｕコロイド塗布材は、分散安定性に一層優れ、分散媒中に高沸点のアミド化合物が一層多く含まれることから揮発量が少なくなって経時変化が小さく、さらにアミド化合物が一層多く含まれる分散媒を使用して作製したＡｕコロイド塗布材を塗布して形成した塗布膜の焼結性が優れていることから大きく成長したＡｕ焼結膜を得ることができ、この大きく成長したＡｕ焼結膜を有する部材は、長期間接触抵抗を低い状態に維持することができる、
（ロ）前記分散媒に含まれるアミド化合物は５０質量％以上（１００質量％も含む）含有した分散媒であることが好ましい、という研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ａｕ粒子と前記Ａｕ粒子の表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ前記窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとしてＡｕ粒子表面に配位修飾した構造を有するＡｕコロイド粒子をアミド化合物を含む分散媒に分散してなるＡｕコロイド塗布材において、前記分散媒は、アミド化合物を５０質量％以上含む分散媒であるＡｕコロイド塗布材、に特徴を有するものである。
前記分散媒に含まれるアミド化合物の量を５０質量％以上としたのは、分散媒に含まれるアミド化合物の量を２５質量％未満では経時変化が大きくなり、さらに塗布膜の焼結性が低下して基体表面に大きく成膜したＡｕ焼結膜を成膜することができないので好ましくないから、前記分散媒に含まれるアミド化合物の量を５０質量％以上とした。

前記前記アミド化合物は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステルなどが好ましい。したがって、この発明は、
（２）前記アミド化合物は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステルの中の１種又は２種以上である（１）記載のＡｕコロイド塗布材、に特徴を有するものである。

この発明のＡｕコロイド塗布材に含まれる前記Ａｕ粒子の平均粒径は、従来のＡｕコロイド塗布材に含まれる前記Ａｕ粒子の平均粒径と同じであり、１〜６０ｎｍの範囲内にある。したがって、この発明は、
（３）前記Ａｕ粒子の平均粒径は、１〜６０ｎｍの範囲内にある前記（１）または（２）記載のＡｕコロイド塗布材、に特徴を有するものである。

この発明のＡｕコロイド塗布材に含まれるＡｕ粒子は０．０２〜５質量％の範囲内にあることが好ましい。Ａｕ粒子が０．０２質量％未満では十分な導電性を得るためにはＡｕコロイド液を何度も重ねて塗布する必要があり、量産性に劣るので好ましくなく、一方、５質量％を越えて含有すると、Ａｕコロイド液の分散安定性が劣化したり、塗布時に必要以上のＡｕが基板上に塗布されてしまい、材料コスト的に好ましくないからである。
したがって、この発明は、
（４）前記Ａｕ粒子は０．０２〜５質量％含まれる前記（１）、（２）または（３）記載のＡｕコロイド塗布材、に特徴を有するものである。

前記（１）、（２）、（３）または（４）記載のＡｕコロイド塗布材を基材に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を加熱して焼結することにより形成したＡｕ焼結膜は、基材表面に大きな島状のＡｕ焼結膜が連続接合して基材表面を被覆し、その被覆面積が大きくなり、この被覆面積の大きなＡｕ焼結膜を形成した部材は腐食性雰囲気に長期間曝されても接触抵抗の低下が少なく、この部材を用いて作製した燃料極、空気極およびセパレータを固体高分子形燃料電池は長期に亘って高性能を維持することができる。したがって、この発明は、
（５）前記（１）、（２）、（３）または（４）記載のＡｕコロイド塗布材を用いてＡｕ膜を形成した固体高分子形燃料電池における接触抵抗の低い燃料極、空気極またはセパレータ、に特徴を有するものである。

この発明のＡｕコロイド塗布材は、分散安定性に一層優れ、分散媒の揮発が少なくなって経時変化が小さく、さらにこの発明のＡｕコロイド塗布材を塗布して形成した塗布膜は焼結性に優れることから基材表面に大きな島状のＡｕ焼結膜を形成することができ、この大きな島状の連結膜を形成した部材は腐食雰囲気に曝されても長期間接触抵抗が低い状態に維持することができ、この部材を固体高分子形燃料電池の空気極、燃料極、セパレータなどの部材として使用した場合、固体高分子形燃料電池の性能を長期間高性能に維持することができる。

Ａｕ塩として塩化金酸を用意し、
保護剤前駆体として１−アミノ−２−プロパノールを用意し、
還元剤としてジメチルアミンボランを用意し、
さらに、分散媒を作製するための物質として水、ジアセトンアルコール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステルを用意した。

実施例１
保護剤前駆体である１−アミノ−２−プロパノール：１２．０ｇにＡｕ濃度が０．２質量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を徐々に投入した混合溶液を調製した。次にこの混合溶液に還元剤であるジメチルアミンボランを適量添加したのち、６０℃に保温し、この保温した混合溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながらＡｕコロイド粒子が生成して赤色を呈するまで還元し、この還元した混合溶液を室温まで冷却し、冷却後、混合溶液を限外ろ過法により脱塩を行い、表１に示されるアミド化合物を分散媒としてＡｕコロイドを得た。このＡｕコロイドに水を適宜添加して濃度を調節し、Ａｕコロイド粒子を水に分散させたＡｕ濃度：４．０質量％の本発明金コロイド塗布材１〜１０および従来金コロイド塗布材１を得た。
これら本発明金コロイド塗布材１〜１０および従来金コロイド塗布材１について、下記の相溶試験により分散安定性を評価し、これらの結果を表１に示した。

相溶試験：
溶媒（具体的には表１に示される分散媒）：３ｇに本発明金コロイド塗布材１〜１０および従来金コロイド塗布材１を１滴（約０．０２ｇ）滴下して約１００倍に希釈し、凝集、沈殿、色変化あるかを目視にて観察し、赤色を呈しているＡｕコロイド塗布材を分散安定性が良いと判断して○、色が変化したものを△、凝集、沈殿したものを分散安定性が悪いとして×を付し、その結果を表１〜３に示した。さらに、基板としてチタン板を用意した。

表１に示される結果から、本発明金コロイド塗布材１〜１０は色が変化せず、したがって、本発明金コロイド塗布材１〜１０は従来金コロイド塗布材１に比べて分散安定性に一層優れていることがわかる。

実施例２
保護剤前駆体である１−アミノ−２−プロパノール：１２．０ｇにＡｕ濃度が０．２質量％になるように塩化金酸を溶解したメタノール液を徐々に投入した混合溶液を調製した。次にこの混合溶液に還元剤であるジメチルアミンボランを適量添加したのち、６０℃に保温し、冷却後、混合溶液を限外ろ過法により脱塩を行い、表２に示されるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド含有量の異なる分散媒を有する本発明金コロイド塗布材１１〜１５および従来金コロイド塗布材２を得た。
これら本発明金コロイド塗布材１１〜１５および従来金コロイド塗布材２を用い多孔質チタンおよび板状チタンにディップコーティング法にて塗布したのち、大気中、温度：６０℃、１時間保持することにより乾燥して塗布膜を形成し、この塗布膜を大気中、温度：４００℃で３０分間保持の条件で焼結することによりＡｕ焼結膜を形成し、接触抵抗の低い多孔質チタンおよび板状チタンを作製した。この接触抵抗の低い多孔質チタンは未処理板状チタンと、接触抵抗の低い板状チタンは未処理カーボン不織布との接触抵抗を測定し、その値（初期値）を１．０とした。
その後、寿命加速試験として１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４酸性水溶液中に８０℃で１００時間浸漬した後、上記接触抵抗の変化を初期値と比較し、相対値で表２に示した。

表２に示される結果から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：５０質量％以上含む分散媒を用いて作製した本発明金コロイド塗布材１１〜１５では初期値からの接触抵抗の変化率が１．０〜１．３倍と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：２０質量％含む分散媒を用いて作製した従来金コロイド塗布材２の２．５〜２．８倍に比較し小さく、燃料電池使用環境下で長寿命であることが判る。

実施例３
表３に示されるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド以外のアミド化合物を含む分散媒を用いて作製したＡｕ濃度：０．２５質量％の本発明金コロイド塗布材１６〜２２を用い多孔質チタンまたは板状チタンにディップコーティング法にて塗布したのち、大気中、温度：６０℃、１時間保持することにより乾燥して塗布膜を形成し、この塗布膜を大気中、温度：４００℃で３０分間保持の条件で焼結することによりＡｕ焼結膜を形成し、接触抵抗の低い多孔質チタンおよび板状チタンを作製した。この接触抵抗の低い多孔質チタンは未処理板状チタンと、接触抵抗の低い板状チタンは未処理カーボン不織布との接触抵抗を測定し、その値（初期値）を１．０とした。
その後、腐食加速試験として１ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳＯ_４酸性水溶液中に８０℃で１００時間浸漬した後、上記接触抵抗の変化を初期値と比較し、相対値で表３に示した。

表３に示される結果から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド以外のアミド化合物を含む分散媒を用いて作製した本発明金コロイド塗布材１６〜２２では初期値からの接触抵抗の変化率が１．０〜１．３倍と、表２の従来金コロイド塗布材２の２．５〜２．８倍に比較し小さく、燃料電池使用環境下で長寿命であることが判る。
表３に示される長寿命であった本発明金コロイド塗布材１７を使用して形成した塗布膜を焼結して得られたＡｕ焼結膜と劣化が激しかった表２の従来金コロイド塗布材２を使用して形成した塗布膜を焼結して得られたＡｕ焼結膜の腐食加速試験前の微細組織をＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）で観察し、その組織写真を図１および図２に示した。図１に示される本発明金コロイド塗布材１７を使用して形成した塗布膜を焼結して得られたＡｕ焼結膜の写真では金微細組織が大きく、４００℃での焼結・粒成長がかなり進行しているのに対し、図２に示される従来金コロイド塗布材２を使用して形成した塗布膜を焼結して得られたＡｕ焼結膜ではコロイド合成直後のＡｕ粒径（数十nm）を維持したままで周囲のＡｕ粒子との焼結・粒成長が乏しいことがわかる。

本発明金コロイド塗布材１７を使用して形成した塗布膜を焼結して得られたＡｕ焼結膜のＳＥＭ写真である。従来金コロイド塗布材２を使用して形成した塗布膜を焼結して得られたＡｕ焼結膜のＳＥＭ写真である。

Claims

Ａｕ粒子と前記Ａｕ粒子の表面に配位修飾した保護剤とにより構成され、前記保護剤が分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ前記窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとしてＡｕ粒子表面に配位修飾した構造を有するＡｕコロイド粒子をアミド化合物を含む分散媒に分散してなるＡｕコロイド塗布材において、前記分散媒は、アミド化合物を５０質量％以上含む分散媒であることを特徴とするＡｕコロイド塗布材。
前記アミド化合物は、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステルの中の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載のＡｕコロイド塗布材。
前記Ａｕ粒子の平均粒径は、１〜６０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載のＡｕコロイド塗布材。
前記Ａｕ粒子は０．０２〜５質量％含まれることを特徴とする請求項１、２または３記載のＡｕコロイド塗布材。
前記請求項１、２、３または４記載のＡｕコロイド塗布材を用いてＡｕ膜を形成して作製した固体高分子形燃料電池における燃料極、空気極またはセパレータ。