JP2002324558A - シリカゲル電解質膜およびその製造方法、ならびに燃料電池 - Google Patents
シリカゲル電解質膜およびその製造方法、ならびに燃料電池Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゾルゲル法で作成したホスホシリケートゲル
の含有量が多く、固体電解質膜としての機能を備え、取
り扱いが容易なシリカゲル電解質膜とこれを用いた燃料
電池、そしてシリカゲル電解質膜の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ゾルゲル法で作られたホスホシリケート
ゲルと、高分子と、無機繊維（好ましくはセピオライ
ト）とを含有し、前記高分子に対する前記ホスホシリケ
ートゲルの含有比率が、３００％（質量百分率）未満で
あるシリカゲル電解質膜とこれを用いた燃料電池であ
り、シリカゲル電解質膜の製造においては、上記の各成
分を所定量含有する液状組成物（塗布液）から膜状体を
得、これを硬化してシリカゲル電解質膜を得る。
の含有量が多く、固体電解質膜としての機能を備え、取
り扱いが容易なシリカゲル電解質膜とこれを用いた燃料
電池、そしてシリカゲル電解質膜の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ゾルゲル法で作られたホスホシリケート
ゲルと、高分子と、無機繊維（好ましくはセピオライ
ト）とを含有し、前記高分子に対する前記ホスホシリケ
ートゲルの含有比率が、３００％（質量百分率）未満で
あるシリカゲル電解質膜とこれを用いた燃料電池であ
り、シリカゲル電解質膜の製造においては、上記の各成
分を所定量含有する液状組成物（塗布液）から膜状体を
得、これを硬化してシリカゲル電解質膜を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池の固体電
解質膜に使用されるシリカゲル電解質膜、特に直接形燃
料電池の固体電解質膜への使用が期待されるシリカゲル
電解質膜とその製造方法、さらにはそのシリカゲル電解
質膜を用いた燃料電池に関する。
解質膜に使用されるシリカゲル電解質膜、特に直接形燃
料電池の固体電解質膜への使用が期待されるシリカゲル
電解質膜とその製造方法、さらにはそのシリカゲル電解
質膜を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子形燃料電池などではパーフル
オロスルホン酸系の高分子膜が固体電解質として使用さ
れているが、直接形メタノール燃料電池として使用する
と、燃料のメタノールが高分子膜の中を透過し（クロス
オーバー）、空気極または酸化極側で酸化されてしま
い、発電効率を著しく低下させる一因となっている。
オロスルホン酸系の高分子膜が固体電解質として使用さ
れているが、直接形メタノール燃料電池として使用する
と、燃料のメタノールが高分子膜の中を透過し（クロス
オーバー）、空気極または酸化極側で酸化されてしま
い、発電効率を著しく低下させる一因となっている。
【０００３】こうした現象はパーフルオロスルホン酸系
高分子がメタノールに対する親和性がきわめて高いこと
により起こると考えられている。しかしながら、パーフ
ルオロスルホン酸系以外の高分子はプロトン伝導性を付
与すると、耐酸性、強度等の点から燃料電池用の固体電
解質膜として使用するレベルに達していないのが実状で
ある。
高分子がメタノールに対する親和性がきわめて高いこと
により起こると考えられている。しかしながら、パーフ
ルオロスルホン酸系以外の高分子はプロトン伝導性を付
与すると、耐酸性、強度等の点から燃料電池用の固体電
解質膜として使用するレベルに達していないのが実状で
ある。
【０００４】こうした欠点を克服するため、固体電解質
膜を無機物から構成するアプローチも試みられている
（特開２０００−３５７５２４号など）。すなわち、プ
ロトン伝導性シリカゲルを高温（５００〜８００℃程
度）で焼結し、研磨し燃料電池用固体電解質としてい
る。しかし、無機物だけでは柔軟性に欠け、抵抗低減の
ために薄くするときわめて割れやすくなり、ハンドリン
グや、取り扱いが困難になる。また、高温で焼結するた
め、どうしても、プロトン伝導性が低下してしまいがち
である。
膜を無機物から構成するアプローチも試みられている
（特開２０００−３５７５２４号など）。すなわち、プ
ロトン伝導性シリカゲルを高温（５００〜８００℃程
度）で焼結し、研磨し燃料電池用固体電解質としてい
る。しかし、無機物だけでは柔軟性に欠け、抵抗低減の
ために薄くするときわめて割れやすくなり、ハンドリン
グや、取り扱いが困難になる。また、高温で焼結するた
め、どうしても、プロトン伝導性が低下してしまいがち
である。
【０００５】こうした欠点を克服するため、高分子成分
との複合化も提案されているが、プロトン伝導性シリカ
ゲルを多量に含むシートを成形するのは困難であった。
との複合化も提案されているが、プロトン伝導性シリカ
ゲルを多量に含むシートを成形するのは困難であった。
【０００６】薄いシート状に成形するためには、シリカ
ゲル粉末を高分子成分と混合してドクターブレード法
や、キャスト法などで成形することになる。
ゲル粉末を高分子成分と混合してドクターブレード法
や、キャスト法などで成形することになる。
【０００７】従来、ゾルゲル法で作成したシリカゲルを
含むシートを作成しようとした場合、シリカゲル分を３
％（質量百分率）以下にしないと膜にならない。シリカ
ゲル分が多くなると、シート成形した後乾燥や加熱によ
り高分子成分を重合や架橋するが、シリカゲル分を増や
すと、細かくひび割れをおこしてしまい膜として得るこ
とができない。
含むシートを作成しようとした場合、シリカゲル分を３
％（質量百分率）以下にしないと膜にならない。シリカ
ゲル分が多くなると、シート成形した後乾燥や加熱によ
り高分子成分を重合や架橋するが、シリカゲル分を増や
すと、細かくひび割れをおこしてしまい膜として得るこ
とができない。
【０００８】これは理由は定かではないが、ゾルゲル合
成のシリカゲルは非常に比表面積が大きいため、高分子
成分がシリカゲルに吸着されてしまい、高分子成分がバ
インダーの役目を果たすことができなくなり、あまり多
くのシリカゲル分を添加することができないためと考え
られる。
成のシリカゲルは非常に比表面積が大きいため、高分子
成分がシリカゲルに吸着されてしまい、高分子成分がバ
インダーの役目を果たすことができなくなり、あまり多
くのシリカゲル分を添加することができないためと考え
られる。
【０００９】このような実状から、手軽な取扱いがで
き、固体電解質膜としての機能にも優れる成形シートを
得ることが望まれている。
き、固体電解質膜としての機能にも優れる成形シートを
得ることが望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゾル
ゲル法で作成したホスホシリケートゲルの含有量が多
く、固体電解質膜としての十分な機能を示し、取り扱い
が容易なシリカゲル電解質膜とこれを用いた燃料電池を
提供することである。そして、さらには、ゾルゲル法で
作成したホスホシリケートゲルの含有量が多い場合であ
っても膜質の良好な膜状体を得ることが可能なシリカゲ
ル電解質膜の製造方法を提供することである。
ゲル法で作成したホスホシリケートゲルの含有量が多
く、固体電解質膜としての十分な機能を示し、取り扱い
が容易なシリカゲル電解質膜とこれを用いた燃料電池を
提供することである。そして、さらには、ゾルゲル法で
作成したホスホシリケートゲルの含有量が多い場合であ
っても膜質の良好な膜状体を得ることが可能なシリカゲ
ル電解質膜の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明によって達成される。 （１） ゾルゲル法で作られたホスホシリケートゲル
と、高分子と、無機繊維とを含有し、前記高分子に対す
る前記ホスホシリケートゲルの含有比率が、３００％
（質量百分率）未満であるシリカゲル電解質膜。 （２） 前記高分子に対する前記ホスホシリケートゲル
の含有比率が５〜２５０％（質量百分率）である上記
（１）のシリカゲル電解質膜。 （３） 前記無機繊維がセピオライトである上記（１）
または（２）のシリカゲル電解質膜。 （４） 前記無機繊維の含有量が５〜６０％（質量百分
率）である上記（１）〜（３）のいずれかのシリカゲル
電解質膜。 （５） 膜厚が５〜２００μm である上記（１）〜
（４）のいずれかのシリカゲル膜。 （６） 上記（１）〜（５）のいずれかのシリカゲル電
解質膜を製造する際、ゾルゲル法で作られたホスホシリ
ケートゲルと高分子と無機繊維とを含有し、かつ前記高
分子固形分に対して前記ホスホシリケートゲルを３００
％（質量百分率）未満の比率で添加した液状組成物から
膜状体を得、これを硬化するシリカゲル電解質膜の製造
方法。 （７） 前記液状組成物中の無機繊維の添加量が１〜２
０％（質量百分率）である上記（６）のシリカゲル電解
質膜の製造方法。 （８） 前記硬化を乾燥または加熱により行う上記
（６）または（７）のシリカゲル電解質膜の製造方法。 （９） 上記（１）〜（５）のいずれかのシリカゲル電
解質膜を用いた燃料電池。
の本発明によって達成される。 （１） ゾルゲル法で作られたホスホシリケートゲル
と、高分子と、無機繊維とを含有し、前記高分子に対す
る前記ホスホシリケートゲルの含有比率が、３００％
（質量百分率）未満であるシリカゲル電解質膜。 （２） 前記高分子に対する前記ホスホシリケートゲル
の含有比率が５〜２５０％（質量百分率）である上記
（１）のシリカゲル電解質膜。 （３） 前記無機繊維がセピオライトである上記（１）
または（２）のシリカゲル電解質膜。 （４） 前記無機繊維の含有量が５〜６０％（質量百分
率）である上記（１）〜（３）のいずれかのシリカゲル
電解質膜。 （５） 膜厚が５〜２００μm である上記（１）〜
（４）のいずれかのシリカゲル膜。 （６） 上記（１）〜（５）のいずれかのシリカゲル電
解質膜を製造する際、ゾルゲル法で作られたホスホシリ
ケートゲルと高分子と無機繊維とを含有し、かつ前記高
分子固形分に対して前記ホスホシリケートゲルを３００
％（質量百分率）未満の比率で添加した液状組成物から
膜状体を得、これを硬化するシリカゲル電解質膜の製造
方法。 （７） 前記液状組成物中の無機繊維の添加量が１〜２
０％（質量百分率）である上記（６）のシリカゲル電解
質膜の製造方法。 （８） 前記硬化を乾燥または加熱により行う上記
（６）または（７）のシリカゲル電解質膜の製造方法。 （９） 上記（１）〜（５）のいずれかのシリカゲル電
解質膜を用いた燃料電池。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカゲル電解質膜は、ホスホシリケートゲル
と、高分子と、無機繊維とを含有するが、これらの成分
からなることが好ましい。このように、無機繊維を添加
することにより、成形による膜状体を得ることができ
る。このため、プロトン伝導性に優れたホスホシリケー
トゲルを、取り扱いやすいシート状の固体電解質として
使用することが可能になる。高分子に対するホスホシリ
ケートゲルの含有比率は、シート状のようなホスホシリ
ケートゲル膜の形状を維持するために、３００％（質量
百分率）未満であり、好ましくは５〜２５０％（質量百
分率）、より好ましくは１０〜２００％（質量百分率）
である。使用目的からは、機能物質であるホスホシリケ
ートゲルの含有量は多いほど好ましいが、無機繊維を添
加し、これにより膜状態の保持が可能な範囲として選択
されたのが、上記範囲である。これに対し、上記比率が
３００％（質量百分率）をこえると、無機繊維の添加に
よっても膜形成が困難になったり、あるいは膜を形成で
きたとしても粉落ちや亀裂が生じたりして良質な膜が得
られなくなる。
本発明のシリカゲル電解質膜は、ホスホシリケートゲル
と、高分子と、無機繊維とを含有するが、これらの成分
からなることが好ましい。このように、無機繊維を添加
することにより、成形による膜状体を得ることができ
る。このため、プロトン伝導性に優れたホスホシリケー
トゲルを、取り扱いやすいシート状の固体電解質として
使用することが可能になる。高分子に対するホスホシリ
ケートゲルの含有比率は、シート状のようなホスホシリ
ケートゲル膜の形状を維持するために、３００％（質量
百分率）未満であり、好ましくは５〜２５０％（質量百
分率）、より好ましくは１０〜２００％（質量百分率）
である。使用目的からは、機能物質であるホスホシリケ
ートゲルの含有量は多いほど好ましいが、無機繊維を添
加し、これにより膜状態の保持が可能な範囲として選択
されたのが、上記範囲である。これに対し、上記比率が
３００％（質量百分率）をこえると、無機繊維の添加に
よっても膜形成が困難になったり、あるいは膜を形成で
きたとしても粉落ちや亀裂が生じたりして良質な膜が得
られなくなる。
【００１３】また、本発明では、ゾルゲル法で作成した
ホスホシリケートゲルを用いるが、これは、ゾルゲル法
によれば、プロトン伝導性を付与するのに十分なＰ量の
導入が可能になるからである。また、ゾルゲル法では比
表面積の大きいものが得られる。
ホスホシリケートゲルを用いるが、これは、ゾルゲル法
によれば、プロトン伝導性を付与するのに十分なＰ量の
導入が可能になるからである。また、ゾルゲル法では比
表面積の大きいものが得られる。
【００１４】このようなホスホシリケートゲルを作成す
るためのゾルゲル法は、いずれであってもよいが、例え
ば、アルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン）
とアルコール（例えばエチルアルコール）の混合溶液
に、水と触媒の無機酸（例えば塩酸）を滴下し、その
後、この液にリン酸を滴下する方法、などを用いること
ができる。この場合、添加するアルコキシシランとリン
酸の比率は、Ｓｉ１モルに対し、Ｐが３モル以下である
ことが好ましく、より好ましくはＰが０．５〜２モルで
ある。このようなＰ量とすることで、プロトン伝導性が
十分になる。これに対し、Ｐ量が少なくなると、プロト
ン伝導性の機能が十分に発揮しえず、多くなると、Ｐの
固定が不充分となり、リン酸を使用した場合、空気中の
湿度を吸収して容易にリン酸が流出してしまい、湿度に
対する安定性が悪くなる。
るためのゾルゲル法は、いずれであってもよいが、例え
ば、アルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン）
とアルコール（例えばエチルアルコール）の混合溶液
に、水と触媒の無機酸（例えば塩酸）を滴下し、その
後、この液にリン酸を滴下する方法、などを用いること
ができる。この場合、添加するアルコキシシランとリン
酸の比率は、Ｓｉ１モルに対し、Ｐが３モル以下である
ことが好ましく、より好ましくはＰが０．５〜２モルで
ある。このようなＰ量とすることで、プロトン伝導性が
十分になる。これに対し、Ｐ量が少なくなると、プロト
ン伝導性の機能が十分に発揮しえず、多くなると、Ｐの
固定が不充分となり、リン酸を使用した場合、空気中の
湿度を吸収して容易にリン酸が流出してしまい、湿度に
対する安定性が悪くなる。
【００１５】なお、得られたゲルは、１００〜２００℃
で熱処理を行って、安定化させることが好ましい。
で熱処理を行って、安定化させることが好ましい。
【００１６】このようにして得られたホスホシリケート
ゲルは、粉砕されて使用される。粉砕されたホスホシリ
ケートゲルは、その平均粒径が球換算径で１０μm 以下
であることが好ましく、より好ましくは１μm 以下であ
る。その下限に特に制限はないが、通常、０．０１μm
以上であることが好ましい。また、比表面積は１００m2
/g以上であることが好ましい。その上限に特に制限はな
いが、通常、１０００m2/g以下である。平均細孔径は３
〜１００nmであることが好ましい。このような性状のホ
スホシリケートゲルを用いることによって、固体電解質
膜としての使用に適したものとなる。
ゲルは、粉砕されて使用される。粉砕されたホスホシリ
ケートゲルは、その平均粒径が球換算径で１０μm 以下
であることが好ましく、より好ましくは１μm 以下であ
る。その下限に特に制限はないが、通常、０．０１μm
以上であることが好ましい。また、比表面積は１００m2
/g以上であることが好ましい。その上限に特に制限はな
いが、通常、１０００m2/g以下である。平均細孔径は３
〜１００nmであることが好ましい。このような性状のホ
スホシリケートゲルを用いることによって、固体電解質
膜としての使用に適したものとなる。
【００１７】なお、本発明では、高分子等で膜強度を得
ることができるため、ホスホシリケートゲルの強度に関
してはそれほど要求されないので、熱処理温度を低くし
てもかまわず、熱処理温度の上昇によるプロトン伝導性
の劣化の防止を図ることができる。
ることができるため、ホスホシリケートゲルの強度に関
してはそれほど要求されないので、熱処理温度を低くし
てもかまわず、熱処理温度の上昇によるプロトン伝導性
の劣化の防止を図ることができる。
【００１８】また、上記のシリカゲルに関する特性値
は、窒素吸着法によって測定することができる。
は、窒素吸着法によって測定することができる。
【００１９】一方、本発明の無機繊維としてはセピオラ
イトを用いることが好ましい。セピオライトは鎖状粘土
鉱物として知られている含水マグネシウム珪酸で、水や
有機溶媒に分散して大きなチクソトロピーを示すことで
知られている。すなわち、水やアルコールなどの親水性
溶媒、トルエン等の有機溶媒において、せん断力がかか
っているときは流れやすく、静止すると高粘性を示す。
このため、水分散型のエマルジョンタイプの高分子を用
いることも、トルエン等の有機溶媒に溶解するようなタ
イプの高分子を用いることもでき、膜状体を形成する際
の液状組成物（塗布液）調製において、溶媒により高分
子の選択の幅が狭まることはない。なお、有機溶媒を用
いるときは、チクソトロピーを発現させる上で、界面活
性剤を添加する方がよい。
イトを用いることが好ましい。セピオライトは鎖状粘土
鉱物として知られている含水マグネシウム珪酸で、水や
有機溶媒に分散して大きなチクソトロピーを示すことで
知られている。すなわち、水やアルコールなどの親水性
溶媒、トルエン等の有機溶媒において、せん断力がかか
っているときは流れやすく、静止すると高粘性を示す。
このため、水分散型のエマルジョンタイプの高分子を用
いることも、トルエン等の有機溶媒に溶解するようなタ
イプの高分子を用いることもでき、膜状体を形成する際
の液状組成物（塗布液）調製において、溶媒により高分
子の選択の幅が狭まることはない。なお、有機溶媒を用
いるときは、チクソトロピーを発現させる上で、界面活
性剤を添加する方がよい。
【００２０】セピオライトは、水等の溶媒中で分散懸濁
して用いられ、分散懸濁により、平均径０．００５〜
０．０５μm 、平均長さ１〜５μm の繊維状粒子で存在
する。
して用いられ、分散懸濁により、平均径０．００５〜
０．０５μm 、平均長さ１〜５μm の繊維状粒子で存在
する。
【００２１】したがって、得られた膜においても、セピ
オライトはこの形状をほぼ維持して存在する。
オライトはこの形状をほぼ維持して存在する。
【００２２】なお、セピオライトは、本発明において、
膜状体形成のための液状組成物（塗布液）では、主に、
粘性調節剤として、また、得られた膜では、主に、ホス
ホシリケートゲルと高分子との結着を良化し、膜を補強
する補強剤として機能する。
膜状体形成のための液状組成物（塗布液）では、主に、
粘性調節剤として、また、得られた膜では、主に、ホス
ホシリケートゲルと高分子との結着を良化し、膜を補強
する補強剤として機能する。
【００２３】得られた膜中におけるセピオライトの含有
量は５〜６０％（質量百分率）が好ましく、より好まし
くは１０〜５０％（質量百分率）であり、特に好ましく
は１５〜４０％（質量百分率）である。このような含有
量とすることで、良好な膜質のシリカゲル電解質膜が得
られる。これに対し、セピオライトの含有量が少なくな
ると、膜化が困難になるか、あるいは、膜を形成できた
としても亀裂が生じたりで良質な膜が得られなくなる。
また、セピオライトの含有量が多くなると、膜形成が困
難になるか、あるいは膜を形成できたとしても、高分子
量が少なくなって、必要量確保できなくなると粉落ちな
どが生じて膜質が悪化したりするか、ホスホシリケート
ゲル量が少なくなると機能が低下してしまう。
量は５〜６０％（質量百分率）が好ましく、より好まし
くは１０〜５０％（質量百分率）であり、特に好ましく
は１５〜４０％（質量百分率）である。このような含有
量とすることで、良好な膜質のシリカゲル電解質膜が得
られる。これに対し、セピオライトの含有量が少なくな
ると、膜化が困難になるか、あるいは、膜を形成できた
としても亀裂が生じたりで良質な膜が得られなくなる。
また、セピオライトの含有量が多くなると、膜形成が困
難になるか、あるいは膜を形成できたとしても、高分子
量が少なくなって、必要量確保できなくなると粉落ちな
どが生じて膜質が悪化したりするか、ホスホシリケート
ゲル量が少なくなると機能が低下してしまう。
【００２４】また、本発明に用いる高分子は、ホスホシ
リケートゲルを良く分散し、ホスホシリケートゲルのプ
ロトン伝導性の機能を低下させないものであれば特に制
限はない。特に、硬化により、耐水性が向上するような
高分子が好ましい。硬化は、乾燥、加熱、電子線のいず
れの方法であってもよいが、加熱（乾燥も含む）硬化が
一般的である。ただし、リン酸は紫外線を吸収する性質
をもつので、紫外線による硬化は用いない。そのような
高分子としては、親水性共重合ポリエステルのようなエ
マルジョン、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などが挙げ
られる。
リケートゲルを良く分散し、ホスホシリケートゲルのプ
ロトン伝導性の機能を低下させないものであれば特に制
限はない。特に、硬化により、耐水性が向上するような
高分子が好ましい。硬化は、乾燥、加熱、電子線のいず
れの方法であってもよいが、加熱（乾燥も含む）硬化が
一般的である。ただし、リン酸は紫外線を吸収する性質
をもつので、紫外線による硬化は用いない。そのような
高分子としては、親水性共重合ポリエステルのようなエ
マルジョン、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などが挙げ
られる。
【００２５】これらの高分子の硬化前の分子量は、数平
均分子量Ｍｎで3,000〜100,000である。
均分子量Ｍｎで3,000〜100,000である。
【００２６】なお、シリカゲル電解質膜における高分子
の含有量は前記のとおりである。
の含有量は前記のとおりである。
【００２７】本発明のシリカゲル電解質膜は、ホスホシ
リケートゲル、高分子および無機繊維を所定量含有し、
必要に応じて、溶媒を添加した液状組成物、すなわち塗
布液から形成される。この場合のホスホシリケートゲル
の添加量は、前述の膜中の含有量に応じて、高分子の固
形分に対して３００％（質量百分率）未満であり、好ま
しくは５〜２５０％（質量百分率）、より好ましくは１
０〜２００％（質量百分率）である。このような添加量
とすることで、膜化が容易になり、しかも良質な膜の形
成が可能になる。これに対し、ホスホシリケートゲルの
添加量が３００％（質量百分率）以上となると、膜化が
困難になり、また、膜を形成できたとしても、良質の膜
が得られない。
リケートゲル、高分子および無機繊維を所定量含有し、
必要に応じて、溶媒を添加した液状組成物、すなわち塗
布液から形成される。この場合のホスホシリケートゲル
の添加量は、前述の膜中の含有量に応じて、高分子の固
形分に対して３００％（質量百分率）未満であり、好ま
しくは５〜２５０％（質量百分率）、より好ましくは１
０〜２００％（質量百分率）である。このような添加量
とすることで、膜化が容易になり、しかも良質な膜の形
成が可能になる。これに対し、ホスホシリケートゲルの
添加量が３００％（質量百分率）以上となると、膜化が
困難になり、また、膜を形成できたとしても、良質の膜
が得られない。
【００２８】また、無機繊維の添加量は、塗布液の１〜
２０％（質量百分率）が好ましい。このような添加量で
膜形成が容易になり、かつ良質の膜が得られる。これに
対し、添加量が少なくなると、添加効果が得られなくな
り、多くなるとチクソトロピーが大きくなりすぎて流動
性がなくなり、成膜困難となる。より好ましくは２〜１
０％（質量百分率）である。なお、ここでの添加量
（％）はホスホシリケートゲル成分を除外して計算した
値である。
２０％（質量百分率）が好ましい。このような添加量で
膜形成が容易になり、かつ良質の膜が得られる。これに
対し、添加量が少なくなると、添加効果が得られなくな
り、多くなるとチクソトロピーが大きくなりすぎて流動
性がなくなり、成膜困難となる。より好ましくは２〜１
０％（質量百分率）である。なお、ここでの添加量
（％）はホスホシリケートゲル成分を除外して計算した
値である。
【００２９】必要に応じて添加される溶媒は、高分子等
に応じて選択され、適度な粘性を得るために必要量添加
される。通常、水などが用いられる。
に応じて選択され、適度な粘性を得るために必要量添加
される。通常、水などが用いられる。
【００３０】塗布液により塗膜を形成する際の塗布方法
に特に制限はないが、ドクターブレード法、キャスト法
などが用いられる。
に特に制限はないが、ドクターブレード法、キャスト法
などが用いられる。
【００３１】その後、塗膜は硬化される。硬化は高分
子、等に応じ、乾燥、加熱、電子線、などにより行えば
よい。
子、等に応じ、乾燥、加熱、電子線、などにより行えば
よい。
【００３２】そして、必要に応じ、このようにして得ら
れた硬化膜を支持体から剥離する。
れた硬化膜を支持体から剥離する。
【００３３】シリカゲル電解質膜の膜厚は、５〜２００
μm の範囲であることが好ましい。薄くなると、均一な
成膜が困難になり、厚くなると膜抵抗が大きくなる。
μm の範囲であることが好ましい。薄くなると、均一な
成膜が困難になり、厚くなると膜抵抗が大きくなる。
【００３４】本発明のシリカゲル電解質膜は、燃料電池
の固体電解質の膜に使用される。特に、燃料アルコール
から水素を得る「改質」操作をしないで、電極触媒で直
接プロトンを得る、直接メタノール形燃料電池（直接形
燃料電池ともいう。）の固体電解質膜への使用が期待さ
れる。燃料電池は、化学反応の自由エネルギー変化を直
接に電気エネルギーに変換する装置であり、負極に燃料
を、また正極に燃料を酸化する物質をそれぞれ連続的に
供給して発電するものである。その構造は、固体電解質
膜を使用する場合、固体電解質膜を負極（燃料極）と正
極（酸化剤極）とで挟持したものとなるが、この固体電
解質膜に本発明のシリカゲル電解質膜を用いる。
の固体電解質の膜に使用される。特に、燃料アルコール
から水素を得る「改質」操作をしないで、電極触媒で直
接プロトンを得る、直接メタノール形燃料電池（直接形
燃料電池ともいう。）の固体電解質膜への使用が期待さ
れる。燃料電池は、化学反応の自由エネルギー変化を直
接に電気エネルギーに変換する装置であり、負極に燃料
を、また正極に燃料を酸化する物質をそれぞれ連続的に
供給して発電するものである。その構造は、固体電解質
膜を使用する場合、固体電解質膜を負極（燃料極）と正
極（酸化剤極）とで挟持したものとなるが、この固体電
解質膜に本発明のシリカゲル電解質膜を用いる。
【００３５】本発明の燃料電池は、シリカゲル電解質膜
を固体電解質膜とするほかは、公知の燃料電池と同様に
してよく、特に制限はない。例えば、燃料極と酸化剤極
とからなる対向電極のほかに、さらにカーボンペーパー
などの導電膜からなる集電体が取り付けられる。また、
燃料極には水素や、メタノールなどのアルコール類など
のガス燃料あるいは液体燃料が供給され、酸化剤極に
は、酸素ガスや空気などの酸化剤ガスを供給する。上記
の燃料電池で使用される燃料極あるいは酸化剤極は特に
限定されない。例えば、白金担持カーボンブラック粉末
をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水
性樹脂結着材で保持させた多孔質シートが使用できる。
この多孔質シートはガス拡散電極としてホットプレス法
等によりシリカゲル電解質膜に接合される。
を固体電解質膜とするほかは、公知の燃料電池と同様に
してよく、特に制限はない。例えば、燃料極と酸化剤極
とからなる対向電極のほかに、さらにカーボンペーパー
などの導電膜からなる集電体が取り付けられる。また、
燃料極には水素や、メタノールなどのアルコール類など
のガス燃料あるいは液体燃料が供給され、酸化剤極に
は、酸素ガスや空気などの酸化剤ガスを供給する。上記
の燃料電池で使用される燃料極あるいは酸化剤極は特に
限定されない。例えば、白金担持カーボンブラック粉末
をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水
性樹脂結着材で保持させた多孔質シートが使用できる。
この多孔質シートはガス拡散電極としてホットプレス法
等によりシリカゲル電解質膜に接合される。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。比較例を併記する。まず、以下の実施例および比
較例で使用するシリカゲルの作成法を示す。
する。比較例を併記する。まず、以下の実施例および比
較例で使用するシリカゲルの作成法を示す。
【００３７】＜ホスホシリケートゲルの作成＞テトラエ
トキシシラン１モル、エチルアルコール４モルの混合溶
液をスターラーで撹拌しながら、水８モル、塩酸０．０
１モルの混合水溶液を数滴ずつ添加した。水溶液全量を
滴下した後、リン酸１．５モルを滴下し、リン酸滴下後
も３０分〜１時間程度撹拌を続け、その後容器にラップ
をし、エチルアルコールの蒸発を防ぎ、ゲル化させた。
一日ほどでゲル化が始まり、約１０日ほどでゲルが収縮
した。容器内の溶液成分が全部蒸発したところでゲルを
取り出し、１００〜２００℃で熱処理を行い、ゲルを安
定化させた。このゲルを粉砕した。
トキシシラン１モル、エチルアルコール４モルの混合溶
液をスターラーで撹拌しながら、水８モル、塩酸０．０
１モルの混合水溶液を数滴ずつ添加した。水溶液全量を
滴下した後、リン酸１．５モルを滴下し、リン酸滴下後
も３０分〜１時間程度撹拌を続け、その後容器にラップ
をし、エチルアルコールの蒸発を防ぎ、ゲル化させた。
一日ほどでゲル化が始まり、約１０日ほどでゲルが収縮
した。容器内の溶液成分が全部蒸発したところでゲルを
取り出し、１００〜２００℃で熱処理を行い、ゲルを安
定化させた。このゲルを粉砕した。
【００３８】この粉砕粉の平均粒径（球換算径）は１μ
m であり、比表面積は１２０m2/g、平均細孔径は１０nm
であった。
m であり、比表面積は１２０m2/g、平均細孔径は１０nm
であった。
【００３９】実施例１ 親水性共重合ポリエステル（水分散液：固形分３０％
（質量百分率）：Ｍｎ20,000）１００部、ホスホシリケ
ートゲル６０部（親水性共重合ポリエステル固形分の２
００％（質量百分率））、セピオライト５部、水５０部
を良く混合し、塗布液を得た。なお、ここでの部数は質
量によるものである。また、塗布液中のセピオライト
は、電子顕微鏡観察による測定によれば、平均径０．０
１μm で平均長さ３μm の繊維状粒子であった。
（質量百分率）：Ｍｎ20,000）１００部、ホスホシリケ
ートゲル６０部（親水性共重合ポリエステル固形分の２
００％（質量百分率））、セピオライト５部、水５０部
を良く混合し、塗布液を得た。なお、ここでの部数は質
量によるものである。また、塗布液中のセピオライト
は、電子顕微鏡観察による測定によれば、平均径０．０
１μm で平均長さ３μm の繊維状粒子であった。
【００４０】この塗布液をドクターブレード法でテフロ
ン（登録商標）板上に成膜し、室温（２５℃）で３時間
放置して乾燥させた。乾燥後、膜を剥がすと厚さ約１０
０μm のシートが得られた。
ン（登録商標）板上に成膜し、室温（２５℃）で３時間
放置して乾燥させた。乾燥後、膜を剥がすと厚さ約１０
０μm のシートが得られた。
【００４１】実施例２ 実施例１において、セピオライト４０部、水５００部と
した塗布液を用いる以外は同様にしてシートを作成した
ところ、実施例１と同様のシートを作成することができ
た。なお、ここでの部数は質量によるものである。
した塗布液を用いる以外は同様にしてシートを作成した
ところ、実施例１と同様のシートを作成することができ
た。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００４２】実施例３ 実施例１において、ホスホシリケートゲル３０部、セピ
オライト１２部、水５００部とした塗布液を用いる以外
は同様にしてシートを作成したところ、実施例１と同様
のシートを作成することができた。なお、ここでの部数
は質量によるものである。
オライト１２部、水５００部とした塗布液を用いる以外
は同様にしてシートを作成したところ、実施例１と同様
のシートを作成することができた。なお、ここでの部数
は質量によるものである。
【００４３】実施例４ ポリアミドエポキシ樹脂（水分散液：固形分３０％（質
量百分率）：Ｍｎ5,000）１００部、ホスホシリケート
ゲル６０部（ポリアミドエポキシ樹脂固形分の２００％
（質量百分率））、セピオライト５部、水５０部を良く
混合し、塗布液を得た。なお、ここでの部数は質量によ
るものである。また、塗布液中のセピオライトは実施例
１と同じであった。
量百分率）：Ｍｎ5,000）１００部、ホスホシリケート
ゲル６０部（ポリアミドエポキシ樹脂固形分の２００％
（質量百分率））、セピオライト５部、水５０部を良く
混合し、塗布液を得た。なお、ここでの部数は質量によ
るものである。また、塗布液中のセピオライトは実施例
１と同じであった。
【００４４】この塗布液をドクターブレード法でテフロ
ン（登録商標）板上に成膜し、１５０℃３０分の硬化を
行った。硬化後、膜を剥がすと厚さ約１００μm のシー
トが得られた。
ン（登録商標）板上に成膜し、１５０℃３０分の硬化を
行った。硬化後、膜を剥がすと厚さ約１００μm のシー
トが得られた。
【００４５】実施例５ 実施例４において、高分子としてメラミン樹脂（水分散
液：固形分３０％（質量百分率）：Ｍｎ10,000）を使っ
た以外は同様にしてシートを作成した。硬化後、膜を剥
がすと厚さ約１００μm のシートが得られた。
液：固形分３０％（質量百分率）：Ｍｎ10,000）を使っ
た以外は同様にしてシートを作成した。硬化後、膜を剥
がすと厚さ約１００μm のシートが得られた。
【００４６】実施例６ 実施例４において、高分子としてポリアミド樹脂（水分
散液：固形分３０％（質量百分率）：Ｍｎ10,000）を使
った以外は同様にしてシートを作成した。硬化後、膜を
剥がすと厚さ約１００μm のシートが得られた。
散液：固形分３０％（質量百分率）：Ｍｎ10,000）を使
った以外は同様にしてシートを作成した。硬化後、膜を
剥がすと厚さ約１００μm のシートが得られた。
【００４７】比較例１ 親水性共重合ポリエステル（実施例１と同じもの）１０
０部、ホスホシリケートゲル１０部、水５０部を良く混
合した塗布液を用い、それ以外は実施例１と同様にし
て、ドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に
成膜し乾燥させた。乾燥後、膜は細かくひび割れ、テフ
ロン（登録商標）板から剥がすことはできなかった。な
お、ここでの部数は質量によるものである。
０部、ホスホシリケートゲル１０部、水５０部を良く混
合した塗布液を用い、それ以外は実施例１と同様にし
て、ドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に
成膜し乾燥させた。乾燥後、膜は細かくひび割れ、テフ
ロン（登録商標）板から剥がすことはできなかった。な
お、ここでの部数は質量によるものである。
【００４８】比較例２ 親水性共重合ポリエステル（実施例１と同じもの）１０
０部、ホスホシリケートゲル６０部、水５０部を良く混
合した塗布液を用い、それ以外は実施例１と同様にし
て、ドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に
成膜し乾燥させた。乾燥後、膜は細かくひび割れ、テフ
ロン（登録商標）板から剥がすことはできなかった。な
お、ここでの部数は質量によるものである。
０部、ホスホシリケートゲル６０部、水５０部を良く混
合した塗布液を用い、それ以外は実施例１と同様にし
て、ドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に
成膜し乾燥させた。乾燥後、膜は細かくひび割れ、テフ
ロン（登録商標）板から剥がすことはできなかった。な
お、ここでの部数は質量によるものである。
【００４９】比較例３ ポリアミドエポキシ樹脂（実施例４と同じもの）１００
部、ホスホシリケートゲル６０部、水５０部を良く混合
した塗布液を用い、ドクターブレード法でテフロン（登
録商標）板上に成膜し１５０℃３０分の硬化を行った。
硬化後、膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）板
から剥がすことはできなかった。なお、ここでの部数は
質量によるものである。
部、ホスホシリケートゲル６０部、水５０部を良く混合
した塗布液を用い、ドクターブレード法でテフロン（登
録商標）板上に成膜し１５０℃３０分の硬化を行った。
硬化後、膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）板
から剥がすことはできなかった。なお、ここでの部数は
質量によるものである。
【００５０】比較例４ 比較例３において、高分子としてメラミン樹脂（実施例
５と同じもの）を使った以外は同様にしてシートの作成
を試みた。膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）
板から剥がすことができなかった。
５と同じもの）を使った以外は同様にしてシートの作成
を試みた。膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）
板から剥がすことができなかった。
【００５１】比較例５ 比較例３において、高分子としてポリアミド樹脂（実施
例６と同じもの）を使った以外は同様にしてシートの作
成を試みた。膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商
標）板から剥がすことはできなかった。
例６と同じもの）を使った以外は同様にしてシートの作
成を試みた。膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商
標）板から剥がすことはできなかった。
【００５２】比較例６ 親水性共重合ポリエステル（実施例１と同じもの）１０
０部、ホスホシリケートゲル９０部（親水性共重合ポリ
エステル固形分の３００％（質量百分率））、セピオラ
イト５部、水５０部を良く混合した塗布液を用い、それ
以外は実施例１と同様にして、ドクターブレード法でテ
フロン（登録商標）板上に成膜し乾燥させた。乾燥後、
膜を剥がそうとすると樹脂分が少ないため、膜として剥
がすことはできなかった。なお、ここでの部数は質量に
よるものである。
０部、ホスホシリケートゲル９０部（親水性共重合ポリ
エステル固形分の３００％（質量百分率））、セピオラ
イト５部、水５０部を良く混合した塗布液を用い、それ
以外は実施例１と同様にして、ドクターブレード法でテ
フロン（登録商標）板上に成膜し乾燥させた。乾燥後、
膜を剥がそうとすると樹脂分が少ないため、膜として剥
がすことはできなかった。なお、ここでの部数は質量に
よるものである。
【００５３】実施例７ 白金担持したカーボンブラックを塗布した多孔質カーボ
ン製ガス拡散電極板間に、実施例１〜６で得られた各シ
リカゲル電解質膜をはさみ、６種の評価用燃料電池を組
み立て、燃料として湿潤水素、酸化剤として乾燥空気を
通気させ、各燃料電池特性を測定したところ、いずれも
開放電圧０．８Ｖ、短絡電流１００mAが得られた。
ン製ガス拡散電極板間に、実施例１〜６で得られた各シ
リカゲル電解質膜をはさみ、６種の評価用燃料電池を組
み立て、燃料として湿潤水素、酸化剤として乾燥空気を
通気させ、各燃料電池特性を測定したところ、いずれも
開放電圧０．８Ｖ、短絡電流１００mAが得られた。
【００５４】なお、上記の電極は、厚さ１mm、気孔率５
０％の多孔質カーボンシートに、Ｐｔを担持したカーボ
ンブラック５０部とＰＥＦＥ５０部とから形成された、
厚さ１５０μm の塗膜を有するガス拡散電極（Ｐｔ担持
量０．５mg/cm2）である。なお、ここでの部数は質量に
よるものである。
０％の多孔質カーボンシートに、Ｐｔを担持したカーボ
ンブラック５０部とＰＥＦＥ５０部とから形成された、
厚さ１５０μm の塗膜を有するガス拡散電極（Ｐｔ担持
量０．５mg/cm2）である。なお、ここでの部数は質量に
よるものである。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、ゾルゲル法で作られた
ホスホシリケートゲルを高分子成分で膜状に成形する場
合、無機繊維を添加したことにより、容易に、膜質が良
好で、固体電解質膜としての機能を発揮するシリカゲル
電解質膜を作ることができる。
ホスホシリケートゲルを高分子成分で膜状に成形する場
合、無機繊維を添加したことにより、容易に、膜質が良
好で、固体電解質膜としての機能を発揮するシリカゲル
電解質膜を作ることができる。
Claims (9)
- 【請求項１】 ゾルゲル法で作られたホスホシリケート
ゲルと、高分子と、無機繊維とを含有し、前記高分子に
対する前記ホスホシリケートゲルの含有比率が、３００
％（質量百分率）未満であるシリカゲル電解質膜。 - 【請求項２】 前記高分子に対する前記ホスホシリケー
トゲルの含有比率が５〜２５０％（質量百分率）である
請求項１のシリカゲル電解質膜。 - 【請求項３】 前記無機繊維がセピオライトである請求
項１または２のシリカゲル電解質膜。 - 【請求項４】 前記無機繊維の含有量が５〜６０％（質
量百分率）である請求項１〜３のいずれかのシリカゲル
電解質膜。 - 【請求項５】 膜厚が５〜２００μm である請求項１〜
４のいずれかのシリカゲル膜。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかのシリカゲル電
解質膜を製造する際、ゾルゲル法で作られたホスホシリ
ケートゲルと高分子と無機繊維とを含有し、かつ前記高
分子固形分に対して前記ホスホシリケートゲルを３００
％（質量百分率）未満の比率で添加した液状組成物から
膜状体を得、これを硬化するシリカゲル電解質膜の製造
方法。 - 【請求項７】 前記液状組成物中の無機繊維の添加量が
１〜２０％（質量百分率）である請求項６のシリカゲル
電解質膜の製造方法。 - 【請求項８】 前記硬化を乾燥または加熱により行う請
求項６または７のシリカゲル電解質膜の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜５のいずれかのシリカゲル電
解質膜を用いた燃料電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001129394A JP4956866B2 (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | シリカゲル電解質膜およびその製造方法、ならびに燃料電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001129394A JP4956866B2 (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | シリカゲル電解質膜およびその製造方法、ならびに燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002324558A true JP2002324558A (ja) | 2002-11-08 |
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|---|---|---|---|
| JP2001129394A Expired - Fee Related JP4956866B2 (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | シリカゲル電解質膜およびその製造方法、ならびに燃料電池 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4956866B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006075611A1 (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | 電解質膜補強材およびそれを用いた電解質膜と燃料電池ならびに電解質膜補強材の製造方法 |
| WO2007082350A1 (en) * | 2006-01-19 | 2007-07-26 | The University Of Queensland | Polymer composites |
| US7534510B2 (en) | 2004-09-03 | 2009-05-19 | The Gillette Company | Fuel compositions |
| US7601759B2 (en) | 2003-10-10 | 2009-10-13 | Bdf Ip Holdings Ltd. | Water insoluble additive for improving conductivity of an ion exchange membrane |
| JP2011510280A (ja) * | 2008-01-18 | 2011-03-31 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | 微小多孔質の電解質層を有するガスセンサ |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08249923A (ja) * | 1995-03-07 | 1996-09-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プロトン伝導体およびプロトン伝導体を用いた電気化学素子 |
| JPH11203936A (ja) * | 1998-01-19 | 1999-07-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プロトン伝導体および該プロトン伝導体を用いた電気化学素子 |
| JP2001307545A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-11-02 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池 |
-
2001
- 2001-04-26 JP JP2001129394A patent/JP4956866B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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