WO2006075611A1 - 電解質膜補強材およびそれを用いた電解質膜と燃料電池ならびに電解質膜補強材の製造方法 - Google Patents

電解質膜補強材およびそれを用いた電解質膜と燃料電池ならびに電解質膜補強材の製造方法 Download PDF

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WO2006075611A1
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reinforcing material
glass fiber
electrolyte
phosphosilicate
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Atsushi Asada
Juichi Ino
Masahiro Tatsumisago
Kiyoharu Tadanaga
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Company, Limited
Osaka Prefecture University Public Corporation
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane reinforcing material, an electrolyte membrane using the same, a fuel cell, and a method for producing an electrolyte membrane reinforcing material.
  • Fuel cells are characterized by high power generation efficiency and low environmental load.
  • the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is easy to make high output, small and light weight, and can be reduced in cost by mass production. Therefore, PEFC is expected as a small-sized on-site, automobile and portable fuel cell.
  • polymer proton conductive membrane (polymer electrolyte membrane) has a perfluoroalkylene chain as the main skeleton and an ion exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • an ion exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group.
  • fluorine-based polymer film containing
  • these fluorinated polymer membranes swell with water content, causing an increase in dimensions, a decrease in mechanical strength, and a creep during long-time operation. Therefore, the fluoropolymer film alone has a problem that the handling property at the time of cell formation and the durability after the start of operation are low.
  • an object of the present invention is to provide a reinforcing material capable of forming an electrolyte membrane having high characteristics, an electrolyte membrane and a fuel cell using the same, and a method for manufacturing the reinforcing material.
  • the present inventors can obtain a reinforcing material capable of forming an electrolyte membrane having high characteristics by forming a coating of a phosphosilicate gel on the surface of glass fiber. I found out.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a fiber containing a phosphosilicate gel (for example, a glass fiber coated with a phosphosilicate gel) as a reinforcing material.
  • a fiber containing a phosphosilicate gel for example, a glass fiber coated with a phosphosilicate gel
  • the present invention is based on this new finding.
  • the electrolyte membrane reinforcing material of the present invention includes glass fibers and a phosphosilicate gel film formed on the glass fibers.
  • the electrolyte membrane of the present invention is an electrolyte membrane including a reinforcing material and an electrolyte reinforced with the reinforcing material, and the reinforcing material is the electrolyte membrane reinforcing material of the present invention.
  • the electrolyte membrane of the present invention is an electrolyte membrane including a reinforcing material and an electrolyte reinforced with the reinforcing material, and the reinforcing material is formed of glass fibers and phosphones formed on the glass fibers. And a silicate gel film.
  • the method of the present invention for producing an electrolyte membrane reinforcing material includes a starting material comprising (i) at least one compound represented by the following formula (I) and a compound having a phosphate structure: (Ii) coating the phosphosilicate sol on the surface of the glass fiber and then heat-treating it to form a phosphosilicate gel film on the glass fiber surface. Including the step of.
  • R represents an alkyl group
  • X represents a halogen atom
  • m represents an integer of 1 or more and 4 or less.
  • the present invention provides a reinforcing material for reinforcing an electrolyte membrane, which has a proton conductivity.
  • This electrolyte membrane reinforcing material is a fibrous reinforcing material containing a phosphosilicate gel.
  • the reinforcing material of the present invention has proton conductivity, a decrease in proton conductivity due to the reinforcing material can be suppressed. Further, in the reinforcing material of the present invention, since the glass fiber is covered with a phosphosilicate gel film, it is possible to suppress a decrease in characteristics due to elution of the glass fiber component. By using the reinforcing material of the present invention, characteristics such as proton conductivity and durability are high. An electrolyte membrane is obtained.
  • the electrolyte membrane reinforcing material of the present invention includes glass fibers and a phosphosilicate gel film formed on the glass fibers.
  • a phosphosilicate gel is a gel obtained by hydrolytic condensation of a starting material containing a compound represented by the above formula (I) in a solution in which a compound containing a phosphoric acid structure is dissolved. .
  • the phosphosilicate gel includes a gel obtained by heat-treating the sol obtained by the hydrolysis condensation.
  • the starting material may contain a compound in which a part of the substituent of the compound represented by the formula (I) is substituted with an organic group, or a metal alkoxide other than silicon alkoxide.
  • a silane compound containing an organic group a phosphosilicate gel containing an organic component can be obtained. Details of the method for producing the phosphosilicate gel will be described later.
  • the glass fiber is covered with a coating of conductive phosphosilicate gel. Therefore, it is possible to reinforce the electrolyte membrane without greatly reducing the conductivity. Further, by covering the glass fiber with a phosphosilicate gel film, it is possible to prevent the metal component of the glass fiber (for example, alkali metal such as sodium) from being eluted.
  • the composition of the glass fiber is not particularly limited.
  • it may be an E glass composition, an S glass composition, a C glass composition, or another composition.
  • the glass fiber used for the reinforcing material may be one type or may include a plurality of types of glass fibers.
  • a glass fiber having a C glass composition is preferred because of its high acid resistance.
  • glass fibers having an E glass composition and an S glass composition are preferable because they can be easily made ultrafine. Further, glass fiber having an E glass composition is preferable because it is inexpensive.
  • Table 1 shows a general composition range of the E glass composition.
  • the E glass composition may contain one or more trace components other than those shown in Table 1 below.
  • the content of one trace component is usually less than 0.2% by mass (the same applies to the glass compositions in Tables 2 and 3 below). Is).
  • R 2 0 represents the sum of Na 2 0 and K 2 0. All of R 2 0 such particular limitation on the proportion of Na 2 0 to total R 2 0 may be a Na 2 0, Te to base of R 2 0 may be a kappa 2 o.
  • Table 2 shows a general composition range and a preferred composition range of the C glass composition.
  • the C glass composition should contain one or more trace components other than those shown in Table 2 below.
  • R 2 0 represents the sum of Na 2 0 and K 2 0. It particularly limited to the proportion of Na 2 0 to total R 2 0 is Do "all R 2 0 may be a Na 2 0, Te to Baie R 2 ⁇ may be a kappa 2 o. [0023] Table 3 shows a general composition range of the S glass composition.
  • the S glass composition may contain one or more trace components other than those shown in Table 3 below.
  • the glass fiber may constitute a cloth-like sheet (hereinafter sometimes referred to as “glass fiber sheet”).
  • the glass fiber may constitute a woven fabric or a non-woven fabric. According to this configuration, a sheet-like reinforcing material is obtained.
  • the glass fibers constituting the sheet may be bonded together by a coating.
  • a reinforcing material with high strength can be obtained by fixing and reinforcing the entangled portion of the fiber with a phosphosilicate gel coating.
  • the reinforcing material does not constitute a glass fiber sheet and may be a plurality of single fibers.
  • the reinforcing material of the present invention is a sheet-like, its porosity is usually from 60 vol% to 98 body product 0/0, preferably in the range of 80 vol% to 98 vol% More preferably, it is in the range of 85% to 95% by volume (for example, in the range of 90% to 95% by volume).
  • the porosity of the reinforcing material can be controlled by the glass fiber size, the amount of glass fiber per unit volume, the amount of coating, and the like. When the porosity exceeds 98% by volume, the strength is greatly reduced. On the other hand, when the porosity is less than 60% by volume, the flexibility is lowered, and the electrolyte membrane is easily damaged during assembly and pressurization.
  • the porosity V (volume%) can be obtained by the following formula.
  • V (% by volume) [1— WZt X ⁇ (l— cB) Z / o G + cBZ / o B ⁇ ] X 100
  • cB Mass ratio of phosphosilicate gel film to sheet mass
  • the thickness thereof is, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 50 m or less. This thickness is a value obtained by measuring the thickness of a sheet pressed at a pressure of 20 kPa with a dial gauge.
  • the basis weight (mass per unit area)
  • the range is from 2 gZm 2 to 50 gZm 2 , and in the example, the range is from 3 gZm 2 to 25 gZm 2 .
  • the glass fiber may be a short fiber without constituting a cloth-like sheet.
  • the glass fiber is dispersed in the electrolyte.
  • the average diameter and the average fiber length of the glass fibers are selected according to conditions such as the intended strength, the shape of the reinforcing material, and the glass composition.
  • An example of the average diameter of glass fiber is 0 .: n! It may be in the range of ⁇ 2 O / z m.
  • An example of the average length of the glass fiber may be in the range of 0.5 mm to 20 mm.
  • a film of a phosphosilicate gel (phosphosilicate glass) can be formed by, for example, a sol-gel method.
  • the amount of the phosphosilicate gel coating is, for example, in the range of 1% by mass to 90% by mass of the entire reinforcing material (for example, in the range of 2% by mass to 30% by mass). The method for producing the phosphosilicate gel coating will be described later.
  • the surface of the phosphosilicate gel film may be treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By treating with a silane coupling agent, the bonding strength between the reinforcing material and the electrolyte increases.
  • the thermal expansion coefficient differs between the reinforcing material and the electrolyte, if the bonding between the reinforcing material and the electrolyte is weak, the reinforcing material and the electrolyte may peel off due to a temperature change. As a result, water clusters in the electrolyte membrane may break or deform, and proton conductivity may decrease.
  • silane coupling agents include, for example, amino silane, methacryl silane, epoxy silane, bur silane, mercapto silane. , Isocyanatosilane, and fluorosilane.
  • the coating may not contain an organic component! /, May be a phosphosilicate gel, or may be a phosphosilicate gel containing an organic component! /. These phosphosilicate gels will be described later.
  • the electrolyte membrane (proton conductive membrane) of the present invention includes the reinforcing material of the present invention and an electrolyte reinforced with the reinforcing material.
  • electrolyte what is called a solid electrolyte can be applied, and for example, a polymer electrolyte, an inorganic-organic composite electrolyte, and an inorganic electrolyte can be applied.
  • the electrolyte may be a polymer electrolyte!
  • the polymer electrolyte is not particularly limited. For example, it has perfluoroalkylene as a main skeleton, has a perfluorobule ether side chain, and a sulfonic acid group or a carboxyl group at the end of a part of the side chain.
  • a fluorine-based polymer having an ion exchange group such as an acid group can be used.
  • the proportion of the reinforcing material in the entire electrolyte membrane may be, for example, in the range of 2 vol% to 40 vol%. Further, the thickness of the electrolyte membrane is, for example, 100 / z m or less, and preferably 50 m or less.
  • the fuel cell of the present invention includes the electrolyte membrane of the present invention.
  • any material and configuration without particular limitation can be applied.
  • a preferred example of the fuel cell of the present invention is a fuel cell obtained by replacing the electrolyte membrane of a known polymer electrolyte fuel cell with the electrolyte membrane of the present invention.
  • the material and configuration of a known polymer electrolyte fuel cell can be applied to portions other than the electrolyte membrane, and can be manufactured by a known method.
  • a starting material containing at least one compound represented by the following formula (I) (hereinafter sometimes referred to as compound (A)) and a compound having a phosphoric acid structure is used as a phosphor.
  • a silicate sol is prepared (step (i)).
  • R represents an alkyl group
  • X represents a halogen atom
  • m represents an integer of 1 or more and 4 or less.
  • R in the formula (I) is a methyl group or an ethyl group, and an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • X is a halogen atom such as chlorine, fluorine or bromine.
  • the compound of the formula (I) is a compound that becomes a sol by hydrolysis and condensation, and is typically tetraalkoxysilane.
  • tetraalkoxysilane examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • the phosphate structure includes structures such as “PO” and “PO”.
  • phosphoric acid compound As a compound having a phosphoric acid structure (hereinafter sometimes referred to as “phosphoric acid compound”), phosphoric acid O ⁇ ⁇ ⁇ ) is usually used. For example, orthophosphoric acid ( ⁇ ⁇ ) is used. Used.
  • metaphosphoric acid ( ⁇ ) or pyrophosphoric acid ( ⁇ ) may be used as the phosphoric acid compound.
  • the phosphosilicate sol may be formed by a method in which hydrolysis condensation occurs in a solution containing the compound ( ⁇ ) and the phosphate compound, or the compound ( ⁇ ) may be partially hydrolyzed and condensed. Then, the phosphoric acid compound may be added and further hydrolyzed and condensed. Hydrolytic condensation can be performed by a method used in a known sol-gel method, for example, a method of reacting in a solution containing water, an acid catalyst, and, if necessary, an alcohol. As described later, in addition to the compound ( ⁇ ), a compound in which a part of the substituent of the chemical formula (I) is an organic group may be hydrolytically condensed.
  • step (ii) After the phosphosilicate sol is applied to the surface of the glass fiber, heat treatment is performed to form a phosphosilicate gel film on the surface of the glass fiber (step (ii)).
  • the glass fiber described above can be used as the glass fiber.
  • this guide The lath fiber forms a cloth-like sheet (glass fiber sheet)!
  • a predetermined amount of a phosphosilicate sol is dropped on a flat plate, and glass fiber (for example, a glass fiber sheet) is immersed in the sol under normal pressure or reduced pressure, and drying and heat treatment are performed in this state.
  • glass fiber for example, a glass fiber sheet
  • the amount of coating can be controlled by the concentration of sol and the amount of dripping.
  • the coating may be formed by immersing glass fibers in a phosphosilicate sol, and then pulling up to dry and heat treatment.
  • the amount of coating can be controlled by the sol concentration and the glass fiber pulling speed.
  • the amount of the coating may be controlled by the amount of sol impregnated into the glass fiber! /, Or may be controlled by repeating step (ii) a plurality of times.
  • the sol is preferably dried at a temperature of 20 ° C to 70 ° C. Heat treatment after drying is 10
  • the material of the phosphosilicate sol may further include a compound in which a part of the substituent of the formula (I) is another substituent in addition to the compound (A).
  • a compound in which a part (for example, one) of the four substituents of the formula (I) is an organic group a film of a phosphosilicate gel containing an organic component can be formed.
  • the starting material contains at least one compound represented by the following formula (II) in addition to the compound (A).
  • R 2 represents an alkyl group
  • X 2 represents a halogen atom
  • Z represents an organic group other than an alkoxy group and a halogen atom. 0 ⁇ s ⁇ 3, 0 ⁇ t ⁇ 3, l ⁇ s + t ⁇ 3.
  • R 2 and X 2 the alkyl group or halogen atom described for R and X in formula (I) can be applied.
  • the organic group Z include organic groups including an epoxy group, an amino group, an acryl group, and the like. Specifically, a y-glycidoxypropyl group and the like can be used.
  • the compound (A) and at least one compound represented by the chemical formula ( ⁇ ) are hydrolyzed and condensed to contain an organic component.
  • a phosphosilicate gel film can be formed.
  • the proton conductivity of a phosphosilicate gel substantially free of organic components is about 10 times the proton conductivity of a phosphosilicate gel containing an organic component. Therefore, in terms of conductivity, it is preferable to prepare a phosphosilicate-based sol substantially free of organic components using the compound of formula (I) and phosphoric acid.
  • the coating of the phosphosilicate gel containing the organic component has higher toughness than the phosphosilicate gel containing only the inorganic component, so that the tensile strength is higher and a reinforcing material can be obtained. preferable.
  • the starting material of the phosphosilicate gel may contain another metal alkoxide such as alkoxyaluminum. However, the amount (molar amount) of the other metal alkoxide is smaller than the total amount (molar amount) of the compound represented by Formula (I) and the compound represented by Chemical Formula (II).
  • an electrolyte membrane can be obtained by disposing an electrolyte in the gap of the glass fiber sheet.
  • a glass fiber sheet may be impregnated with an electrolyte solution, dispersion or sol and then dried.
  • you may heat-process as needed after drying.
  • the glass fiber sheet may be dipped in a polymer electrolyte solution or dispersion and then dried.
  • a dispersion of a fluoropolymer electrolyte (polymer electrolyte) is prepared, and a glass fiber sheet is impregnated with a solution diluted with isopropyl alcohol.
  • an electrolyte membrane is obtained by drying and heat-treating the glass fiber sheet impregnated with the electrolyte solution.
  • the electrolyte solution, dispersion liquid or sol is mixed with a plurality of single fibers, and then dried to be reinforced with single fibers.
  • An electrolyte membrane can be obtained.
  • heat treatment may be performed after drying. For example, after mixing a solution or dispersion containing a polyelectrolyte and a plurality of single fibers, the mixture is stretched into a film and dried (heat-treated as necessary). A denatured film is obtained.
  • R 2 0 represents the sum of Na 2 0 and K 2 0
  • Glass short fibers having the C glass composition shown in Table 4, an average diameter of 0.7 m, and an average length of about 3 mm were prepared. This glass fiber was put into a norper for unraveling the fiber, and sufficiently dissociated and dispersed in an aqueous solution adjusted to pH 2.5 with sulfuric acid. In this way, a glass fiber dispersion was produced.
  • a glass fiber nonwoven fabric (1) was produced using a wet papermaking machine.
  • Nonwoven (1) has a thickness of 90 m, basis weight was 14gZm 2.
  • the porosity of the nonwoven fabric (1) was about 95% by volume.
  • a phosphosilicate gel film was formed on the glass fiber of the nonwoven fabric (1) by the following method. First, tetraethoxysilane, orthophosphoric acid, ethanol, and pure water were mixed at a molar ratio of approximately 1: 1: 5: 3 and stirred for 2 hours to obtain a phosphosilicate sol. An appropriate amount of this sol was poured into a polyolefin tray, and the glass fiber nonwoven fabric (1) was immersed in the sol. Thereafter, the nonwoven fabric was pulled up from the solka and dried and heat-treated. like this Thus, a glass fiber nonwoven fabric (2) on which a phosphosilicate gel film was formed was obtained.
  • the volume of the phosphosilicate gel film was about 5% of the volume of the glass fiber.
  • the porosity of the glass fiber nonwoven fabric (2) was about 94.8% by volume.
  • a proton conductive membrane was produced using the nonwoven fabric (2).
  • a non-woven fabric (2) was impregnated with a solution obtained by diluting a dispersion of a fluorine-based polymer electrolyte (Naphion DE2020: manufactured by DuPont) with isopropyl alcohol, and air-dried for 12 hours or more. Then, after heat treatment at 120 ° C. for 1 hour, it was pressed at 120 ° C. and lOMPa with a hot press apparatus. In this way, a proton conductive membrane was obtained. The concentration of the electrolyte dispersion and the amount of impregnation were adjusted so that the film thickness after hot pressing was 80 m.
  • a glass fiber nonwoven fabric (2) having a coating formed thereon was formed in the same manner as in Example 1 except that the volume of the phosphosilicate gel coating formed on the glass fiber was changed.
  • the volume of the phosphosilicate gel coating was about 10% in Example 2, about 40% in Example 3, and about 60% in Example 4 with respect to the glass fiber volume.
  • the volume of the coating was controlled by changing the amount of the phosphosilicate sol impregnated into the glass fiber nonwoven fabric (1).
  • the porosity of the formed non-woven fabric (2) was about 94.5% in Example 2, about 93% in Example 3, and about 92% in Example 4. Using these nonwoven fabrics (2), a proton conductive membrane was formed in the same procedure as in Example 1.
  • a phosphosilicate gel film containing an organic component was formed by the following method. First, tetraethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, orthophosphoric acid, ethanol, and pure water are mixed in a molar ratio of approximately 0.25: 0.75: 1: 5: 3, and 2 The mixture was stirred for a time to obtain a phosphosilicate sol containing an organic component. An appropriate amount of this sol was poured into a polyolefin tray, and the glass fiber nonwoven fabric (1) was immersed in the sol.
  • the sol was dried at 20 to 70 ° C while the nonwoven fabric (1) was placed in the tray, and then transferred from the tray onto a smooth glass plate and heat treated at 120 to 200 ° C. In this way, the phosphosilicate gel containing organic components A glass fiber nonwoven fabric (2) on which a film was formed was obtained.
  • the volume of the phosphosilicate gel film was about 5% of the volume of the glass fiber.
  • the porosity of the glass fiber nonwoven fabric (2) was about 94.8% by volume. Using these nonwoven fabrics (2), a proton conductive membrane was formed in the same procedure as in Example 1.
  • the volume of the coating of the phosphosilicate gel containing the organic component is about 10% in Example 6, about 40% in Example 7, about 60% in Example 8, and about 60% in Example 9. About 200%.
  • the volume of the coating was changed by adjusting the volume of the sol.
  • the porosity of the obtained non-woven fabric (2) was about 94.5% in Example 6, about 93% in Example 7, about 92% in Example 8, and about 85% in Example 9. It was. Using these nonwoven fabrics (2), a proton conductive membrane was formed in the same procedure as in Example 1.
  • Glass short fibers having the C glass composition shown in Table 4, an average diameter of 0.7 m, and an average length of about 3 mm were prepared. This glass fiber was put into a norper for unraveling the fiber, and sufficiently dissociated and dispersed in an aqueous solution adjusted to pH 2.5 with sulfuric acid. In this way, a glass fiber dispersion was produced.
  • a glass fiber sheet was formed using a wet papermaking apparatus, and further pressed before drying to produce a glass fiber nonwoven fabric (1).
  • the glass fiber nonwoven fabric (1) had a thickness of 90 ⁇ m and a basis weight of 30 gZm 2 .
  • the porosity of this glass fiber nonwoven fabric was about 87% by volume.
  • a phosphosilicate film containing an organic component was formed on the glass fiber of the glass fiber nonwoven fabric (1) by the following method.
  • An appropriate amount of this sol was poured into a tray made of polyolefin, and the glass fiber nonwoven fabric (1) was impregnated in the sol. Then lift the nonwoven from the sol to dry and heat Processed. In this way, a glass fiber nonwoven fabric (2) on which a phosphosilicate gel film containing an organic component was formed was obtained.
  • the volume of the phosphosilicate gel coating was about 5% of the glass fiber volume.
  • the porosity of the glass fiber nonwoven fabric (2) was about 86% by volume. Using this nonwoven fabric (2), a proton conductive membrane was formed by the same procedure as in Example 1.
  • the electrolyte dispersion used in Example 1 was placed in a glass petri dish with good flatness at the bottom, air dried for 12 hours or more, and then heat treated at 120 ° C. for 1 hour to form a film.
  • This membrane electrolyte was pressed at 120 ° C. and lOMPa by a hot press apparatus to obtain a proton conductive membrane.
  • the concentration of the electrolyte dispersion was the same as in Example 1, and the liquid volume was adjusted so that the film thickness after hot pressing was 80 m.
  • a proton conductive membrane was formed in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber nonwoven fabric (1) described in Example 1 was used as a reinforcing material without forming a film.
  • the concentration of the electrolyte dispersion and the amount of impregnation were adjusted so that the film thickness after hot pressing was 80 m.
  • the reinforcing material of Examples 1 to 10 is a glass fiber nonwoven fabric (2) provided with a coating
  • the reinforcing material of Comparative Example 2 is a glass fiber nonwoven fabric (1) not provided with a coating.
  • the thickness of the reinforcing material was measured using a thickness gauge.
  • Measurement was performed using a micrometer.
  • the proton conductive membranes of Examples 1 to 10 had the same proton conductivity and high I-strength strength as compared with the proton conductive membranes of the comparative examples.
  • the present invention can be applied to a reinforcing material for an electrolyte membrane used in a fuel cell, and an electrolyte membrane and a fuel cell using the same. Further, the present invention can be applied to a method for manufacturing an electrolyte membrane reinforcing material.

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Abstract

　本発明の補強材は、ガラス繊維とガラス繊維上に形成されたホスホシリケート系ゲルの被膜とを含む。また、本発明の電解質膜は、本発明の補強材とその補強材で補強された電解質膜を含む。また、本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜を備える。

Description

明 細 書
電解質膜補強材およびそれを用いた電解質膜と燃料電池ならびに電解 質膜補強材の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電解質膜補強材およびそれを用いた電解質膜と燃料電池、ならびに電 解質膜補強材の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、発電効率が高ぐ環境負荷が小さいという特徴を有する。燃料電池の 中でも、高分子電解質型燃料電池 (PEFC)は、高出力で小型軽量ィ匕が容易であり、 さらに量産効果による低コスト化も可能である。そのため、 PEFCは、小規模オンサイ ト型、自動車用、携帯用の燃料電池として期待されている。
[0003] 現在、高分子プロトン伝導性膜 (高分子電解質膜)として主に使用されているものは 、パーフルォロアルキレン鎖を主骨格とし、スルホン酸基やカルボン酸基等のイオン 交換基を含有するフッ素系高分子の膜である。しかし、これらのフッ素系高分子膜は 含水にともなって膨潤し、寸法の増大、機械強度の低下、長時間運転時のクリープ 発生を招く。したがって、フッ素系高分子膜単独では、セル形成時の取扱い性およ び運転開始後の耐久性が低 、と 、う問題がある。
[0004] このような問題を解決するために、各種補強材による高分子膜の補強が試みられて おり、たとえばガラス繊維を用いた電解質膜が提案されている (たとえば、特開平 10 —312815号公報、特開 2004— 047450号公報、特開 2004— 319421号公報）。
[0005] し力しながら、ガラス繊維自体はプロトン伝導性を有さな 、ため、補強材の量が多く なるほど電解質膜のプロトン伝導性が低下するという問題があった。そのため、プロト ン伝導性を維持しながら、高 、強度の補強材を得ることは難しかった。
発明の開示
[0006] このような状況を考慮し、本発明は、高い特性を有する電解質膜を形成できる補強 材、それを用いた電解質膜および燃料電池、ならびに補強材の製造方法を提供する ことを目的の 1つとする。 [0007] 上記目的を達成するため検討した結果、本件発明者らは、ガラス繊維の表面にホ スホシリケート系ゲルの被膜を形成することによって、高い特性を有する電解質膜を 形成できる補強材が得られることを見出した。すなわち、本件発明者らは、ホスホシリ ケート系ゲルを含む繊維 (たとえばホスホシリケート系ゲルで被覆されたガラス繊維） を補強材として用いることによって上記目的を達成できることを見出した。本件発明は 、この新しい知見に基づく発明である。
[0008] 本発明の電解質膜補強材は、ガラス繊維と前記ガラス繊維上に形成されたホスホ シリケート系ゲルの被膜とを含む。
[0009] 本発明の電解質膜は、補強材と前記補強材で補強された電解質とを含む電解質 膜であって、前記補強材が本発明の電解質膜補強材である。
[0010] すなわち、本発明の電解質膜は、補強材と前記補強材で補強された電解質とを含 む電解質膜であって、前記補強材が、ガラス繊維と前記ガラス繊維上に形成された ホスホシリケート系ゲルの被膜とを含む。
[0011] 電解質膜補強材を製造するための本発明の方法は、 (i)以下の式 (I)で表される少 なくとも 1種類の化合物と、リン酸構造を含む化合物とを含む出発材料カゝらホスホシリ ケート系ゾルを調製する工程と、 (ii)ガラス繊維の表面に前記ホスホシリケート系ゾル を塗布したのち、熱処理することによって前記ガラス繊維の表面にホスホシリケート系 ゲルの被膜を形成する工程とを含む。
Si (OR) X · · · (I)
m 4~m
[式 (I)において、 Rはアルキル基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 1以上 4以下 の整数を示す。 ]
[0012] 別の観点によれば、本発明は、電解質膜を補強するための補強材であって、プロト ン伝導性を有する補強材を提供する。この電解質膜補強材は、ホスホシリケート系ゲ ルを含む繊維状の補強材である。
[0013] 本発明の補強材はプロトン伝導性を有するため、補強材によるプロトン伝導性の低 下を抑制できる。また、本発明の補強材では、ガラス繊維がホスホシリケート系ゲルの 被膜で覆われているため、ガラス繊維の成分の溶出による特性の低下を抑制できる 。本発明の補強材を用いることによって、プロトン伝導性や耐久性といった特性が高 い電解質膜が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の実施形態について説明する。
[0015] く電解質膜補強材>
本発明の電解質膜補強材は、ガラス繊維とガラス繊維上に形成されたホスホシリケ ート系ゲルの被膜とを含む。
[0016] ホスホシリケート系ゲルとは、リン酸構造を含む化合物が溶解した溶液中において、 上述の式 (I)で表される化合物を含む出発材料を加水分解縮合させることによって 得られるゲルである。ホスホシリケート系ゲルには、上記加水分解縮合によって得ら れたゾルを熱処理することによって得られるゲルも含まれる。なお、出発材料は、式 (I )で表される化合物の置換基の一部が有機基に置換されたィ匕合物や、シリコンアルコ キシド以外の金属アルコキシドを含んでもよ!ヽ。有機基を含有するシラン化合物を用 いること〖こよって、有機成分を含有するホスホシリケート系ゲルが得られる。ホスホシリ ケート系ゲルの製造方法の詳細については、後述する。
[0017] 本発明の補強材では、導電性を有するホスホシリケート系ゲルの被膜によってガラ ス繊維が被覆されている。そのため、導電性を大きく低下させることなぐ電解質膜を 補強できる。また、ホスホシリケート系ゲルの被膜でガラス繊維を被覆することによつ て、ガラス繊維の金属成分 (たとえばナトリウムなどのアルカリ金属）が溶出することを 防止できる。
[0018] ガラス繊維の組成に特に限定はなぐたとえば、 Eガラス組成、 Sガラス組成、 Cガラ ス組成、またはその他の組成であってもよい。補強材に用いられるガラス繊維は、 1種 類であってもよいし、複数種のガラス繊維を含んでもよい。 Cガラス組成のガラス繊維 は、耐酸性が高いため好ましい。また、 Eガラス組成および Sガラス組成のガラス繊維 は、極細化が容易であるため好ましい。また、 Eガラス組成のガラス繊維は安価である ため好ましい。
[0019] Eガラス組成の一般的な組成範囲を表 1に示す。なお、 Eガラス組成は、以下の表 1 に示す成分以外の微量成分を 1種類以上含んでもょ ヽ。 1つの微量成分の含有率は 、通常、 0. 2質量％未満である（以下の表 2および表 3のガラス組成においても同様 である)。
[0020] [表 1]
Figure imgf000005_0001
(*1 ) : R20は Na20および K20の合計を表す。 R20に占める Na20の割合に 特に限定はな R20のすべてが Na20であってもよいし、 R20のすベてが κ2οであってもよい。
[0021] また、 Cガラス組成の一般的な組成範囲、および好ましい組成範囲を表 2に示す。
なお、 Cガラス組成は、以下の表 2に示す成分以外の微量成分を 1種類以上含んで ちょい。
[0022] [表 2]
Figure imgf000005_0002
(*1 ) : R20は Na20および K20の合計を表す。 R20に占める Na20の割合に 特に限定はな《 R20のすべてが Na20であってもよいし、 R2〇のすベてが κ2οであってもよい。 [0023] また、 Sガラス組成の一般的な組成範囲を表 3に示す。なお、 Sガラス組成は、以下 の表 3に示す成分以外の微量成分を 1種類以上含んでもよい。
[0024] [表 3]
Figure imgf000006_0001
[0025] 本発明の補強材では、ガラス繊維が布状のシート（以下、「ガラス繊維シート」と 、う 場合がある）を構成していてもよい。たとえば、ガラス繊維は、織布を構成していてもよ いし不織布を構成していてもよい。この構成によれば、シート状の補強材が得られる。
[0026] ガラス繊維がガラス繊維シートを構成して 、る場合、シートを構成して 、るガラス繊 維同士が、被膜で結合されていてもよい。繊維の交絡部分がホスホシリケート系ゲル の被膜で固定および補強されることによって、強度が高い補強材が得られる。なお、 補強材は、ガラス繊維シートを構成しな 、複数の単繊維であってもよ 、。
[0027] 本発明の補強材がシート状である場合、その空隙率は、通常、 60体積％〜98体 積0 /0の範囲であり、好ましくは 80体積％〜98体積％の範囲であり、より好ましくは 85 体積％〜95体積％の範囲（たとえば 90体積％〜95体積％の範囲）である。補強材 の空隙率は、ガラス繊維のサイズ、単位体積あたりのガラス繊維の量、被膜の量など によって制御できる。空隙率が 98体積％を越えると、強度が大きく低下する。一方、 空隙率が 60体積％未満であると、可撓性が低下し、組み立て時や加圧時に、電解 質膜が損傷しやすくなる。なお、空隙率 V (体積％)は、以下の式で求められる。 V (体積％) = [1— WZt X { (l— cB) Z /o G + cBZ /o B}] X 100
t： 20kPaの圧力でシートをカ卩圧したときのシートの厚さ
W:シートの単位面積あたりの質量
p G :ガラス繊維の密度 (約 2. 5 X 103kg/m3)
p B :ホスホシリケート系ゲルの被膜の密度
cB：シートの質量に占めるホスホシリケート系ゲルの被膜の質量比率 [0028] なお、ホスホシリケート系ゲルの被膜の密度 p Bは、ホスホシリケート系ゲルの塊を 被膜と同じ条件で作製して測定した。また、ホスホシリケート系ゲルの被膜の質量比 率 cBは、被膜形成前のシートの質量と、被膜形成後のシートの質量とを測定すること によって算出した。
[0029] 本発明の補強材がシート状である場合、その厚さは、たとえば 100 μ m以下であり、 好ましくは 50 m以下である。なお、この厚さは、 20kPaの圧力で加圧されたシート の厚さをダイヤルゲージで測定した値である。
[0030] また、本発明の補強材がシート状である場合、その目付 (単位面積あたりの質量）は
、たとえば 2gZm2〜50gZm2の範囲であり、一例では 3gZm2〜25gZm2の範囲で ある。
[0031] また、ガラス繊維は、布状のシートを構成しな 、短繊維であってもよ 、。この場合、 ガラス繊維は電解質中に分散される。
[0032] ガラス繊維の平均径および平均繊維長は、 目的とする強度、補強材の形状、ガラス 組成といった条件に応じて選択される。ガラス繊維の平均径の一例は、 0.： n！〜 2 O /z mの範囲にあってもよい。また、ガラス繊維の平均長さの一例は、 0. 5mm〜20 mmの範囲にあってもよい。
[0033] ホスホシリケート系ゲル（リン珪酸系ガラス）の被膜は、たとえばゾル 'ゲル法で形成 できる。ホスホシリケート系ゲルの被膜の量は、たとえば補強材全体の 1質量％〜90 質量％の範囲（たとえば、 2質量％〜30質量％の範囲）である。ホスホシリケート系ゲ ルの被膜の製造方法にっ 、ては後述する。
[0034] ホスホシリケート系ゲルの被膜の表面は、シランカップリング剤で処理されていても よい。シランカップリング剤で処理することによって、補強材と電解質との結合力が増 大する。補強材と電解質との熱膨張率が異なる場合、補強材と電解質との結合が弱 いと、温度変化によって補強材と電解質とが剥離することがある。その結果、電解質 膜中の水のクラスターが分断または変形し、プロトン伝導性が低下する場合がある。 シランカップリング剤を用いて補強材と電解質との結合力を高めることによって、その ようなプロトン伝導性の低下を抑制できる。シランカップリング剤の一例としては、たと えば、アミノシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、ビュルシラン、メルカプトシラン 、イソシァネートシラン、フルォロシランが挙げられる。
[0035] 被膜は、有機成分を含まな!/、ホスホシリケート系ゲルであってもよ!/ヽし、有機成分を 含むホスホシリケート系ゲルであってもよ!/、。これらのホスホシリケート系ゲルにつ!ヽて は、後述する。
[0036] く電解質膜〉
本発明の電解質膜 (プロトン伝導性膜)は、上記本発明の補強材と、その補強材で 補強された電解質とを含む。
[0037] 電解質には、いわゆる固体電解質といわれるものが適用でき、たとえば、高分子電 解質、無機一有機複合電解質、無機電解質を適用できる。
[0038] 電解質は、高分子電解質であってもよ!ヽ。高分子電解質に特に限定はな ヽが、た とえば、パーフルォロアルキレンを主骨格とし、パーフルォロビュルエーテル側鎖を 有し、一部の側鎖の末端にスルホン酸基やカルボン酸基等のイオン交換基を有する フッ素系高分子を用いることができる。フッ素系高分子としては、たとえば、デュポン 社のナフイオン (Nafion：登録商標）、旭化成工業株式会社のァシプレックス (Acipl ex:登録商標）、旭硝子株式会社のフレミオン (Flemion:登録商標）などを用いても よい。
[0039] 電解質膜全体に占める補強材の割合は、たとえば 2体積％〜40体積％の範囲で あってもよい。また、電解質膜の厚さは、たとえば 100 /z m以下であり、好ましくは 50 m以下であってもよい。
[0040] <燃料電池 >
本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜を備える。電解質膜以外の部分につい ては特に限定はなぐ任意の材料および構成を適用できる。本発明の燃料電池の好 ま ヽ一例は、公知の高分子電解質型燃料電池の電解質膜を本発明の電解質膜に 置き換えて得られる燃料電池である。この場合、電解質膜以外の部分には、公知の 高分子電解質型燃料電池の材料および構成を適用でき、公知の方法で製造できる
[0041] <電解質膜の補強材の製造方法 >
以下に、電解質膜の補強材を製造するための本発明の方法の一例を説明する。こ の方法によれば、本発明の補強材が得られる。
[0042] まず、以下の式 (I)で表される少なくとも 1種類の化合物（以下、化合物 (A)という場 合がある）と、リン酸構造を含む化合物とを含む出発材料カゝらホスホシリケート系ゾル を調製する（工程 (i) )。
Si (OR) X · · · (I)
m 4~m
[式 (I)において、 Rはアルキル基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 1以上 4以下 の整数を示す。 ]
[0043] 式 (I)の Rは、メチル基やェチル基と 、つた、炭素数が 5以下のアルキル基である。
Xは、塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子である。式 (I)の化合物は、加水分解 縮合によってゾルとなる化合物であり、典型的には、テトラアルコキシシランである。
[0044] テトラアルコキシシランとしては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン 、テトラプロボキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。
[0045] この明細書においてリン酸構造には、「PO」 「PO」といった構造が含まれる。通
4 3
常、リン酸構造として「PO (リン酸イオン: PO 3—)」を含む化合物が用いられる。すな
4 4
わち、リン酸構造を含む化合物（以下、「リン酸ィ匕合物」という場合がある）としては、通 常、リン酸 O ·ηΗ Ο)が用いられ、たとえばオルトリン酸 (Η ΡΟ )が用いられる。
2 5 2 3 4
また、リン酸ィ匕合物として、メタリン酸 (ΗΡΟ )やピロリン酸 (Η Ρ Ο )を用いてもよい。
3 4 2 7
[0046] ホスホシリケート系ゾルは、化合物 (Α)とリン酸化合物とを含む溶液中で加水分解 縮合を生じさせる方法で形成してもよいし、化合物 (Α)を部分的に加水分解縮合さ せたのち、リン酸ィ匕合物を加えてさらに加水分解縮合させる方法で形成してもよい。 加水分解縮合は、公知のゾル ·ゲル法で用いられる方法、たとえば、水と酸触媒と必 要に応じてアルコールとを含む溶液中で反応させる方法で行うことができる。なお、 後述するように、化合物 (Α)に加えて、化学式 (I)の置換基の一部が有機基 Ζである 化合物を加水分解縮合させてもよ ヽ。
[0047] 次に、ガラス繊維の表面に、上記ホスホシリケート系ゾルを塗布したのち、熱処理す ることによってガラス繊維の表面にホスホシリケート系ゲルの被膜を形成する（工程 (ii ) )。
[0048] ガラス繊維には、上述したガラス繊維を用いることができる。上述したように、このガ ラス繊維は、布状のシート (ガラス繊維シート）を構成して!/、てもよ!/、。
[0049] 被膜は、たとえば、平板上に所定量のホスホシリケート系ゾルを滴下し、常圧または 減圧下でガラス繊維 (たとえばガラス繊維シート）をゾルに浸漬し、その状態で乾燥お よび熱処理を行うことによって形成してもよい。この方法では、ゾルの濃度および滴下 量によって、被膜の量を制御できる。また、被膜は、ホスホシリケート系ゾルの中にガ ラス繊維を浸漬したのち、引き上げて乾燥および熱処理を行うことによって形成しても よい。この方法では、ゾルの濃度およびガラス繊維の引き上げ速度によって、被膜の 量を制御できる。
[0050] なお、被膜の量は、ガラス繊維に含浸させるゾルの量で制御してもよ!/、し、工程 (ii) を複数回繰り返すことによって制御してもよ 、。
[0051] ゾルの乾燥は、 20°C〜70°Cの温度で行うことが好ましい。乾燥後の熱処理は、 10
0°C以上の温度で行うことが好ましぐたとえば 100°C〜350°Cの範囲で行ってもよい
[0052] なお、ホスホシリケート系ゾルの材料は、化合物（A)に加えて、式 (I)の置換基の一 部が他の置換基である化合物をさらに含んでもょ 、。式 (I)の 4つの置換基のうちの 一部 (たとえば 1つ）が有機基である化合物を加えることによって、有機成分を含むホ スホシリケート系ゲルの被膜を形成できる。この場合、出発材料は、化合物 (A)にカロ えて以下の式 (II)で表される少なくとも 1種類の化合物を含む。
Si (OR2) X2 Z - - - (II)
s t 4 s - 1
[式 (I)において、 R2はアルキル基を示し、 X2はハロゲン原子を示し、 Zは、アルコキシ 基およびハロゲン原子以外の有機基を示す。 0≤s≤3、 0≤t≤3、 l≤s+t≤3であ る。]
[0053] R2および X2には、それぞれ、式 (I)の Rおよび Xにつ!/、て説明したアルキル基また はハロゲン原子を適用できる。有機基 Zとしては、たとえば、エポキシ基、アミノ基、ァ クリル基などを含む有機基が挙げられ、具体的には、 yーグリシドキシプロピル基な どを用いることができる。
[0054] リン酸構造を含む化合物が溶解して ヽる溶液中で、化合物 (A)と化学式 (Π)で表さ れる少なくとも 1種類の化合物とを加水分解縮合させることによって、有機成分を含む ホスホシリケート系ゲルの被膜を形成できる。
[0055] ただし、有機成分 (アルキル鎖など）を実質的に含まな!/、ホスホシリケート系ゲルの プロトン伝導度は、有機成分を含むホスホシリケート系ゲルのプロトン伝導度の 10倍 程度である。そのため、伝導度の点では、式 (I)の化合物とリン酸とを用いて、有機成 分を実質的に含まないホスホシリケート系ゾルを調製することが好ましい。一方、有機 成分を含むホスホシリケート系ゲルの被膜は、無機成分のみのホスホシリケート系ゲ ルに比べて靱性が高 、ため、引っ張り強度がより高 、補強材を得ることができると 、う 点で好ましい。
[0056] なお、ホスホシリケート系ゲルの出発材料は、アルコキシアルミニウムなどの他の金 属アルコキシドを含んでもよい。ただし、他の金属アルコキシドの量（モル量）は、ィ匕 学式 (I)で表される化合物および化学式 (II)で表される化合物の合計の量 (モル量） よりも少ない。
[0057] <電解質膜の製造方法 >
補強材がガラス繊維シートである場合、ガラス繊維シートの空隙に電解質を配置す ることによって電解質膜が得られる。たとえば、電解質の溶液、分散液またはゾルを ガラス繊維シートに含浸させたのち、乾燥すればよい。なお、乾燥後に必要に応じて 熱処理をしてもよい。
[0058] 補強材がガラス繊維シートであり電解質が高分子電解質である場合には、たとえば 、高分子電解質の溶液または分散液にガラス繊維シートを浸漬したのち、乾燥すれ ばよい。たとえば、まず、フッ素系ポリマー電解質 (高分子電解質)の分散液を準備し 、これをイソプロピルアルコールで希釈した溶液を、ガラス繊維シートに含浸させる。 その後、電解質の溶液が含浸したガラス繊維シートを乾燥および熱処理することによ つて、電解質膜が得られる。
[0059] 補強材がガラス繊維シートではなく単繊維の集合体である場合、電解質の溶液、分 散液またはゾルと複数の単繊維とを混合したのち乾燥することによって、単繊維で補 強された電解質膜を得ることができる。このとき、必要に応じて乾燥後に熱処理を行 つてもよい。たとえば、高分子電解質を含む溶液または分散液と複数の単繊維とを混 合したのち、混合液を膜状にのばし、乾燥 (必要に応じて熱処理)することによって電 解質膜が得られる。
実施例
[0060] 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明 は、以下の実施例に限定されない。なお、以下の実施例では、表 4に示す Cガラス組 成を有するガラス繊維を用いたが、上述した他のガラス繊維を用いてもょ ヽ。
[0061] [表 4]
Figure imgf000012_0001
(*1 )： R20は Na20および K20の合計を表す
[0062] [実施例 1]
表 4に示した Cガラス組成を有し、平均直径 0. 7 mで平均長さ約 3mmのガラス短 繊維を用意した。このガラス繊維を、繊維を解きほぐすためのノ ルパーに投入し、硫 酸で pH2. 5に調整した水溶液中で充分に解離、分散させた。このようにして、ガラス 繊維分散液を作製した。
[0063] このガラス繊維分散液から、湿式抄紙装置を用いて、ガラス繊維の不織布（1)を作 製した。不織布（1)は、厚さが 90 mであり、 目付量は 14gZm2であった。不織布（1 )の空隙率は、約 95体積％であった。
[0064] 次に、不織布（1)のガラス繊維上に、ホスホシリケート系ゲルの被膜を以下の方法 で形成した。まず、テトラエトキシシラン、オルトリン酸、エタノール、および純水を、モ ル比でおよそ 1 : 1 : 5 : 3の割合で混合し、 2時間撹拌して、ホスホシリケート系ゾルを 得た。このゾルをポリオレフイン製トレイに適量注ぎ、ゾル中にガラス繊維不織布（1) を浸漬した。その後、不織布をゾルカゝら引き上げて乾燥および熱処理した。このよう にして、ホスホシリケート系ゲルの被膜が形成されたガラス繊維不織布 (2)を得た。
[0065] ホスホシリケート系ゲルの被膜の体積は、ガラス繊維の体積の約 5%であった。また 、ガラス繊維不織布（2)の空隙率は約 94. 8体積％であった。
[0066] つぎに、不織布（2)を用いてプロトン伝導性膜を作製した。まず、フッ素系ポリマー 電解質の分散液（ナフイオン DE2020：デュポン社製）をイソプロピルアルコールで希 釈した液を、不織布（2)に含浸させ、 12時間以上自然乾燥した。その後、 120°Cで 1 時間熱処理した後、ホットプレス装置にて 120°C、 lOMPaでプレスした。このようにし て、プロトン伝導性膜を得た。なお、電解質分散液の濃度および含浸量は、熱プレス 後の膜の厚さが 80 mになるように調整した。
[0067] [実施例 2〜4]
ガラス繊維に形成されるホスホシリケート系ゲルの被膜の体積を変更させたことを除 き、実施例 1と同様の方法で、被膜が形成されたガラス繊維不織布（2)を形成した。 ホスホシリケート系ゲルの被膜の体積は、ガラス繊維の体積に対し、実施例 2で約 10 %、実施例 3で約 40%、実施例 4で約 60%とした。
[0068] 被膜の体積は、ガラス繊維不織布（1)に含浸させるホスホシリケート系ゾルの量を 変化させることによって制御した。
[0069] 形成された不織布 (2)の空隙率は、実施例 2で約 94. 5%、実施例 3で約 93%、実 施例 4で約 92%であった。これらの不織布（2)を用い、実施例 1と同じ手順でプロトン 伝導性膜を形成した。
[0070] [実施例 5]
実施例 1で説明したガラス繊維不織布（1)のガラス繊維上に、有機成分を含有する ホスホシリケート系ゲルの被膜を、以下の方法で形成した。まず、テトラエトキシシラン 、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オルトリン酸、エタノール、および純水を 、モル比でおよそ 0. 25 : 0. 75 : 1 : 5 : 3の割合で混合し、 2時間撹拌して、有機成分 を含有するホスホシリケート系ゾルを得た。このゾルをポリオレフイン製トレイに適量注 ぎ、ゾル中にガラス繊維不織布（1)を浸漬した。その後、不織布（1)をトレイに入れた まま 20〜70°Cでゾルを乾燥させ、次に、トレイから平滑なガラス板上に移して 120〜 200°Cで熱処理した。このようにして、有機成分を含有するホスホシリケート系ゲルの 被膜が形成されたガラス繊維不織布 (2)を得た。
[0071] ホスホシリケート系ゲルの被膜の体積は、ガラス繊維の体積の約 5%であった。また 、ガラス繊維不織布（2)の空隙率は約 94. 8体積％であった。これらの不織布（2)を 用い、実施例 1と同じ手順でプロトン伝導性膜を形成した。
[0072] [実施例 6〜9]
ガラス繊維に形成される被膜の体積を変更させたことを除き、実施例 5と同様の方 法で、有機成分を含有するホスホシリケート系ゲルの被膜が形成されたガラス繊維不 織布 (2)を形成した。有機成分を含有するホスホシリケート系ゲルの被膜の体積は、 ガラス繊維の体積に対し、実施例 6で約 10%、実施例 7で約 40%、実施例 8で約 60 %、実施例 9で約 200%とした。
[0073] 被膜の体積は、ゾルの体積を調節することによって変更した。
[0074] 得られた不織布 (2)の空隙率は、実施例 6で約 94. 5%、実施例 7で約 93%、実施 例 8で約 92%、実施例 9で約 85%であった。これらの不織布（2)を用い、実施例 1と 同じ手順でプロトン伝導性膜を形成した。
[0075] [実施例 10]
表 4に示した Cガラス組成を有し、平均直径 0. 7 mで平均長さ約 3mmのガラス短 繊維を用意した。このガラス繊維を、繊維を解きほぐすためのノ ルパーに投入し、硫 酸で pH2. 5に調整した水溶液中で充分に解離、分散させた。このようにして、ガラス 繊維分散液を作製した。
[0076] このガラス繊維分散液から、湿式抄紙装置を用いて、ガラス繊維のシートを形成し、 さらに乾燥前にプレスすることによって、ガラス繊維不織布（1)を作製した。ガラス繊 維不織布（1)は、厚さが 90 μ mであり、 目付量は 30gZm2であった。このガラス繊維 不織布の空隙率は、約 87体積％であった。
[0077] 次に、ガラス繊維不織布（1)のガラス繊維上に、有機成分を含有するホスホシリケ ート膜を、以下の方法で形成した。まず、テトラエトキシシラン、オルトリン酸、エタノー ル、および純水を、モル比でおよそ 1 : 1 : 5 : 3の割合で混合し、 2時間撹拌して、ホス ホシリケート系ゾルを得た。このゾルをポリオレフイン製トレイに適量注ぎ、ゾル中にガ ラス繊維不織布（1)を含浸した。その後、不織布をゾルから引き上げて乾燥および熱 処理した。このようにして、有機成分を含有するホスホシリケート系ゲルの被膜が形成 されたガラス繊維不織布（2)を得た。ホスホシリケート系ゲルの被膜の体積は、ガラス 繊維の体積の約 5%であった。また、ガラス繊維不織布（2)の空隙率は約 86体積％ であった。この不織布（2)を用い、実施例 1と同じ手順でプロトン伝導性膜を形成した
[0078] [比較例 1]
実施例 1で用 、た電解質分散液を、底面の平坦性の良好なガラス製シャーレに入 れ、 12時間以上自然乾燥し、その後、 120°Cで 1時間熱処理して膜状にした。この 膜状の電解質を、ホットプレス装置によって 120°C、 lOMPaでプレスし、プロトン伝導 性膜を得た。電解質分散液の濃度は実施例 1と同様とし、液量は、熱プレス後の膜の 厚さが 80 mになるように調整した。
[0079] [比較例 2]
実施例 1で説明したガラス繊維不織布（1)を、被膜を形成せずにそのまま補強材と して用いることを除き、実施例 1と同様の方法でプロトン伝導性膜を形成した。なお、 電解質分散液の濃度および含浸量は、熱プレス後の膜の厚さが 80 mになるように 調整した。
[0080] [補強材およびプロトン伝導性膜の評価]
上述の実施例 1〜10および比較例 1〜2にお 、て作製した補強材、およびプロトン 伝導性膜について、以下の測定を行った。なお、実施例 1〜10の補強材は、被膜を 備えるガラス繊維不織布（2)であり、比較例 2の補強材は、被膜を備えないガラス繊 維不織布（1)である。
[0081] [補強材の厚さ]
補強材を約 20kPaの圧力でプレスした状態で、シックネスゲージを用いて補強材の 厚さを測定した。
[0082] [プロトン伝導性膜の厚さ]
マイクロメータを用いて測定した。
[0083] [補強材およびプロトン伝導性膜の引張強度測定]
補強材および電解質膜を、それぞれ、幅 20mm X長さ 80mmに切断して試験片を 作製した。この試験片を、チャック間隔 30mmでチャックし、 lOmmZ分の速度で引 つ張って、破断時の荷重 (N)を測定した。この測定値を、サンプル厚さおよび幅の実 測値で除して、引張強度 (MPa)を算出した。
[0084] [プロトン伝導性]
インピーダンスアナライザを用い、プロトン伝導性膜の厚さ方向のプロトン伝導度 (S
Zm)を測定した。
[0085] 以上の測定結果を表 5に示す。
[0086] [表 5]
Figure imgf000016_0001
[0087] 表 5から明らかなように、実施例 1〜： L0の補強材は、比較例 2の補強材に比べて、 引張強度が高力つた。また、実施例 1〜10のプロトン伝導性膜は、比較例のプロトン 伝導性膜と比べて、プロトン伝導度が同等であり I張強度が高かった。
産業上の利用可能性
[0088] 本発明は、燃料電池に用いられる電解質膜の補強材、ならびにそれを用いた電解 質膜および燃料電池に適用できる。また、本発明は、電解質膜補強材の製造方法に 適用できる。

Claims

請求の範囲
[I] ガラス繊維と前記ガラス繊維上に形成されたホスホシリケート系ゲルの被膜とを含 む電解質膜補強材。
[2] 前記ガラス繊維が、布状のシートを構成して ヽる請求項 1に記載の電解質膜補強 材。
[3] 前記シートを構成して 、る前記ガラス繊維同士が、前記被膜で結合されて 、る請求 項 2に記載の電解質膜補強材。
[4] 空隙率が、 60体積％〜98体積％の範囲にある請求項 2に記載の電解質膜補強材
[5] 前記被膜の表面がシランカップリング剤で処理されて 、る請求項 1に記載の電解質 膜補強材。
[6] 前記被膜が、有機成分を含まな！/、ホスホシリケート系ゲルである請求項 1に記載の 電解質膜補強材。
[7] 補強材と前記補強材で補強された電解質とを含む電解質膜であって、
前記補強材が、ガラス繊維と前記ガラス繊維上に形成されたホスホシリケート系ゲ ルの被膜とを含む電解質膜。
[8] 前記ガラス繊維が、布状のシートを構成して ヽる請求項 7に記載の電解質膜。
[9] 前記シートを構成して 、る前記ガラス繊維同士が、前記被膜で結合されて 、る請求 項 8に記載の電解質膜。
[10] 前記補強材の空隙率が、 60体積％〜98体積％の範囲にある請求項 8に記載の電 解質膜。
[II] 前記電解質が、高分子電解質である請求項 7に記載の電解質膜。
[12] 請求項 7に記載の電解質膜を用いた燃料電池。
[13] (i)以下の式 (I)で表される少なくとも 1種類の化合物と、リン酸構造を含む化合物と を含む出発材料力 ホスホシリケート系ゾルを調製する工程と、
(ii)ガラス繊維の表面に前記ホスホシリケート系ゾルを塗布したのち、熱処理するこ とによって前記ガラス繊維の表面にホスホシリケート系ゲルの被膜を形成する工程と を含む電解質膜補強材の製造方法。 Si (OR) X · · · (I)
m 4~m
[式 (I)において、 Rはアルキル基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 1以上 4以下 の整数を示す。 ]
[14] 前記ガラス繊維が布状のシートを構成している請求項 13に記載の電解質膜補強 材の製造方法。
[15] 前記出発材料が、以下の式 (II)で表される少なくとも 1種類の化合物を含む請求項 13に記載の電解質膜補強材の製造方法。
Si (OR2) X2 Z - - - (II)
s t 4 s - 1
[式 (I)において、 R2はアルキル基を示し、 X2はハロゲン原子を示し、 Zは、アルコキシ 基およびハロゲン原子以外の有機基を示す。 0≤s≤3、 0≤t≤3、 l≤s+t≤3であ る。]
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