CN114976258A - 一种有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质及其制备方法和应用，属于复合固态电解质材料制备技术领域。本发明解决了现有固态电解质在室温环境下的离子电导率和离子迁移数较差的技术问题。本发明以含氟高分子聚合物为基材，有助于锂离子的嵌段运动，加入预处理的纤维状硅酸盐矿物质材料，形成复合固态聚合物电解质，该复合固态聚合物电解质中的纤维状硅酸盐矿物质对锂离子的吸附作用较大，提高了室温下锂离子电导率以及锂离子迁移数，使得锂离子均匀沉积并且改善了锂枝晶的生长问题，保证了锂金属电池的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质及其制备方法和应用，属于复合固态电解质材料制备技术领域。
背景技术
作为一种能量密度高的清洁能源，锂离子电池被广泛应用于各种储能装置中。由于锂金属拥有-3.04V的超低电位(与标准氢电极相比)、3860mAh g-1的超高理论比容量以及0.534g cm-3的有效质量密度，锂金属负极被认为是实现高能量密度锂离子电池的关键部件。然而，高活性的锂金属与液态有机电解质的强烈反应导致了电池循环寿命缩短和安全问题，这将阻碍锂金属电池的实际应用。因此，研究抑制锂枝晶生长对于开发高能量密度锂离子电池是迫在眉睫的，大量研究者在解决基于传统电解液的锂金属电池问题时，会选择调节液态电解液的有机结构以及构建负极-电解液的界面层等方法，但这些策略都是基于液态电解液，仍然存在燃烧、泄漏和爆炸等安全问题。
为了解决上述问题，采用固态电解质作为液态电解液的替代品，固态电解质的优势在于可以从根本上解决电解液的易燃、泄漏等问题，并且固态电解质由于其固有的物化性质，可以有效地解决锂枝晶的刺穿等危险。在所有固态电解质中，聚合物电解质尤其引人注目，因为其与电极之间具有良好的界面接触，制备工艺简单并且具有良好的柔韧性，但是其在室温环境下的离子电导率和离子迁移数较差，导致锂离子转移缓慢，限制了电池的容量，阻碍了锂离子的有效调节，导致抑制锂枝晶的能力受限。因此，提供一种使得锂离子均匀沉积并且改善了锂枝晶的生长问题的复合固态电解质材料是十分必要的。
发明内容
本发明为了解决现有固态电解质在室温环境下的离子电导率和离子迁移数较差的技术问题，提供一种有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质及其制备方法和应用
本发明的技术方案：
一种有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质及其制备方法，操作过程如下：
S1，制备短纤维硅酸盐矿物质，并将其分散在溶剂I中，得到短纤维硅酸盐矿物质分散液；
S2，将含氟高分子聚合物溶解在溶剂I中，得到高分子聚合物溶液；
S3，在保护气气氛下，将锂盐和短纤维硅酸盐矿物质分散液加入到高分子聚合物溶液中，磁力搅拌6-12h，得到复合溶液；
S4，将复合溶液刮涂制膜，在60-100℃下烘干12-36h，得到复合聚合物电解质。
进一步限定，复合溶液中含氟高分子聚合物、锂盐、短纤维硅酸盐矿物质和溶剂I的质量比为1：0.8：(0.15-0.25)：15。
进一步限定，S1中短纤维硅酸盐矿物质制备的操作过程为：将纤维状硅酸盐矿物质分散在乙醇中，球磨处理2-6h，直至纤维状硅酸盐矿物质的长度为1-20μm，然后在50-80℃下烘干处理12-36h，得到短纤维硅酸盐矿物质。
更进一步限定，球磨过程中球料比为(10-20)：1。
更进一步限定，球磨过程中转速为300-600r/min。
进一步限定，S1中短纤维硅酸盐矿物质分散在溶剂I中方式为超声搅拌处理6-12h，得到短纤维硅酸盐矿物质分散液。
进一步限定，纤维状硅酸盐矿物质为蛇纹石石棉、阳起石石棉、角闪石石棉、铁石棉、透闪石石棉中一种或多种以任意比例混合。
进一步限定，含氟高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中一种或多种以任意比例混合。
进一步限定，溶剂I为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基吡咯烷酮中一种或多种以任意比例混合。
进一步限定，锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、二氟草酸硼酸锂中一种或多种以任意比例混合。
进一步限定，保护气为氩气或氮气。
进一步限定，磁力搅拌转速为500-1500r/min。
本发明的目的还包括采用上述方法制备复合固态电解质。
本发明提供的复合固态电解质用于锂电池。
本发明以含氟高分子聚合物为基材，有助于锂离子的嵌段运动，加入预处理的纤维状硅酸盐矿物质材料，形成复合固态聚合物电解质，该复合固态聚合物电解质中的纤维状硅酸盐矿物质对锂离子的吸附作用较大，提高了室温下锂离子电导率以及锂离子迁移数，使得锂离子均匀沉积并且改善了锂枝晶的生长问题，保证了锂金属电池的循环性能、倍率性能以及机械强度。
附图说明
图1为实施例2获得的复合聚合物电解质的表面SEM形貌照片；
图2为对比例1获得的聚合物电解质的表面SEM形貌照片；
图3为实施例2与对比例1获得的电解质的机械强度对比图；
图4为实施例2与对比例1获得的电解质的锂离子迁移数以及离子电导率对比图；
图5为采用实施例2与对比例1获得的电解质组装的锂电池倍率性能对比图；
图6为采用实施例2与对比例1获得的电解质组装的锂电池长循环性能对比图；
图7为采用实施例2与对比例1获得的电解质组装的锂电池电压稳定性对比图；
图8为采用实施例2获得的电解质组装的锂电池在循环后锂金属表面SEM形貌照片；
图9为采用实施例1获得的电解质组装的锂电池在循环后锂金属表面SEM形貌照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
步骤1，将蛇纹石石棉分散在乙醇中，置于球墨罐中球墨4h，将蛇纹石石棉球墨直长度达到2μm左右长度的短纤维蛇纹石石棉，得到的短纤维蛇纹石石棉乙醇分散液在60℃下烘干处理24h，得到短纤维蛇纹石石棉。其中，球磨转速为450r/min，球料比为15:1。
步骤2、将短纤维蛇纹石石棉分散在二甲基吡咯烷酮中，超声搅拌12h，得到短纤维蛇纹石石棉分散液。
步骤3、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散在二甲基吡咯烷酮中，在氩气气氛中磁力搅拌12h直至聚偏氟乙烯-六氟丙烯完全溶解，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液。其中磁力搅拌转速为1000r/min。
步骤4、在氩气气氛下，将双三氟甲基磺酸亚酰胺锂与短纤维蛇纹石石棉分散液分别加入到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中，磁力搅拌12h，得到均匀的复合溶液。复合溶液中聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、蛇纹石石棉和二甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.8：0.15：15。
步骤5、利用刮刀涂覆机，将步骤4得到的复合溶液刮涂均匀，得到表面平整的复合浆料膜，然后在80℃下烘干24h，得到复合聚合物电解质。
实施例2：
步骤1，将蛇纹石石棉分散在乙醇中，置于球墨罐中球墨4h，将蛇纹石石棉球墨直长度达到2μm左右长度的短纤维蛇纹石石棉，得到的短纤维蛇纹石石棉乙醇分散液在60℃下烘干处理24h，得到短纤维蛇纹石石棉。其中，球磨转速为450r/min，球料比为15:1。
步骤2、将短纤维蛇纹石石棉分散在二甲基吡咯烷酮中，超声搅拌12h，得到短纤维蛇纹石石棉分散液。
步骤3、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散在二甲基吡咯烷酮中，在氩气气氛中磁力搅拌12h直至聚偏氟乙烯-六氟丙烯完全溶解，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液。其中磁力搅拌转速为1000r/min。
步骤4、在氩气气氛下，将双三氟甲基磺酸亚酰胺锂与短纤维蛇纹石石棉分散液分别加入到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中，磁力搅拌12h，得到均匀的复合溶液。复合溶液中聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、蛇纹石石棉和二甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.8：0.2：15。
步骤5、利用刮刀涂覆机，将步骤4得到的复合溶液刮涂均匀，得到表面平整的复合浆料膜，然后在80℃下烘干24h，得到厚度为60μm的复合聚合物电解质，简称为PVDF-HFP/LiTFSI/ASB。
实施例3：
步骤1，将蛇纹石石棉分散在乙醇中，置于球墨罐中球墨4h，将蛇纹石石棉球墨至长度达到2μm左右长度的短纤维蛇纹石石棉，得到的短纤维蛇纹石石棉乙醇分散液在60℃下烘干处理24h，得到短纤维蛇纹石石棉。其中，球磨转速为450r/min，球料比为15:1。
步骤2、将短纤维蛇纹石石棉分散在二甲基吡咯烷酮中，超声搅拌12h，得到短纤维蛇纹石石棉分散液。
步骤3、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散在二甲基吡咯烷酮中，在氩气气氛中磁力搅拌12h直至聚偏氟乙烯-六氟丙烯完全溶解，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液。其中磁力搅拌转速为1000r/min。
步骤4、在氩气气氛下，将双三氟甲基磺酸亚酰胺锂与短纤维蛇纹石石棉分散液加入到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中，磁力搅拌12h，得到均匀的复合溶液。复合溶液中聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、蛇纹石石棉和二甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.8：0.25：15。
步骤5、利用刮刀涂覆机，将步骤4得到的复合溶液刮涂均匀，得到表面平整的复合浆料膜，然后在80℃下烘干24h，得到复合聚合物电解质。
对比例1：
步骤1、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散在二甲基吡咯烷酮中，在氩气气氛中磁力搅拌12h直至聚偏氟乙烯-六氟丙烯完全溶解，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液。其中磁力搅拌转速为1000r/min。
步骤2、在氩气气氛下，将双三氟甲基磺酸亚酰胺锂加入到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中，磁力搅拌12h，得到均匀溶液。溶液中聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和二甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.8：15。
步骤3、利用刮刀涂覆机，将步骤4得到的均匀溶液刮涂得到表面平整的聚合物浆料膜，然后在80℃下烘干24h，得到厚度为60μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯电解质，简称为PVDF-HFP/LiTFSI。
效果例1：
聚合物电解质性能测试：
(1)采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例2与对比例1获得的聚合物电解质的表观形貌进行观察，结果分别如图1和图2所示，由图可知，实施例2制备的复合聚合物电解质相比与对比例1制备的聚合物电解质的表观形貌更加致密，并且表面均匀。
(2)采用拉伸测试仪测定实施例2(PVDF-HFP/LiTFSI/ASB)与对比例1(PVDF-HFP/LiTFSI)获得的聚合物电解质的机械强度。具体测试过程为：将聚合物电解质裁减为2cm×6cm的长方形薄片，夹在拉伸测试仪中，输入聚合物电解质的横截面积以及厚度，形成拉伸测试曲线，结果如图3所示，由图3可知PVDF-HFP/LiTFSI/ASB的机械强度比PVDF-HFP/LiTFSI的机械强度大，保证了电池运行过程中锂枝晶的抑制能力以及聚合物电解质的稳定性。采用上述方式测试实施例1和实施例3获得的复合聚合物电解质的机械强度，结果如下表1所示。
(3)对实施例2(PVDF-HFP/LiTFSI/ASB)与对比例1(PVDF-HFP/LiTFSI)获得的聚合物电解质的锂离子迁移数测试：通过测量交流阻抗和直流极化来研究Li+迁移数(tLi+)，具体的用10mV极化电位测量初始电流(I0)和稳态电流(Is)。通过阻抗测量得到了静电势极化前后的初始界面电阻(R0)和稳态界面电阻(Rs)。tLi+由Bruce-Vincent-Evans方程计算，结果如图4所示，由图4可知，PVDF-HFP/LiTFSI/ASB的锂离子迁移数相比于PVDF-HFP/LiTFSI显著提高。
其中Bruce-Vincent-Evans方程如下：
采用上述方式测试实施例1和实施例3获得的复合聚合物电解质的锂离子迁移数，结果如下表1所示。
(4)对实施例2(PVDF-HFP/LiTFSI/ASB)与对比例1(PVDF-HFP/LiTFSI)获得的聚合物电解质的离子电导率测试：将固态电解质装在钢片对钢片的电池中，在106-0.01Hz条件下测得电池的欧姆阻抗Re，此外再测得电解质的厚度和接触面积，再通过公式：
计算离子电导率。结果，如图4所示，使用实施例2的复合聚合物电解质的电池相比于对比例1的电解质的离子电导率显著提高。
采用上述方式测试实施例1和实施例3获得的复合聚合物电解质的离子电导率，结果如下表1所示。
表1：
| 实施例 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 机械强度(MPa) | 1.4 | 1.7 | 3.1 | 1.6 |
| 锂离子迁移数 | 0.23 | 0.42 | 0.65 | 0.47 |
| 离子电导率(mS/cm) | 0.31 | 0.42 | 0.77 | 0.46 |
效果例2：
采用实施例1与对比例1获得的电解质组装的锂电池的性能测试。利用CR2025扣式电池组装电池，以磷酸铁锂LFP作为正极材料，锂金属Li为负极材料，PVDF-HFP/LiTFSI/ASB和PVDF-HFP/LiTFSI分别作为固态电解质。
(1)锂电池倍率性能测试：采用Neware仪器在2.5V～4.2V电压范围内进行锂电池恒流充放电倍率性能测试，电流倍率大小设置为0.1C、0.3C、0.5C、1C、2C、3C、4C、0.1C，结果如图5所示，由图5可知，使用实施例2的复合聚合物电解质的电池相比于对比例1的电解质的电池倍率性能显著提高。
(2)锂电池循环性能测试：采用Neware仪器在2.5V～4.2V电压范围内进行锂电池恒流充放电循环性能测试，电流设置1C(电流密度为0.45mAcm-2)，结果如图6所示，由图6可知，使用实施例2的复合聚合物电解质的电池相比于对比例1的电解质的电池循环性能提高。
采用上述方式测试实施例1和实施例3获得的复合聚合物电解质的电池循环性能，结果如下表2所示。
表2：
(3)电解质稳定性测试：电流密度为50μAcm-2，电镀时间为1h。结果如图7所示，由图7可知，使用实施例2的复合聚合物电解质的电池极化电压最小，说明实施例2的电解质PVDF-HFP/LiTFSI/ASB相比于对比例1的PVDF-HFP/LiTFSI电解质有抑制锂枝晶的能力。
(4)由PVDF-HFP/LiTFSI/ASB和PVDF-HFP/LiTFSI作为电解质组装而成的电池在循环后锂金属表面的SEM照片分别如图8和9所示，由图9可知，采用PVDF-HFP/LiTFSI电解质的锂电池锂金属表面形貌不均匀，明显有锂枝晶或死锂的产生，由图8可知，采用PVDF-HFP/LiTFSI/ASB电解质的锂电池锂金属表面形貌均匀，有抑制锂枝晶生长的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，鉴于本发明所属领域的技术人员可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面所述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1，制备短纤维硅酸盐矿物质，并将其分散在溶剂I中，得到短纤维硅酸盐矿物质分散液；
S2，将含氟高分子聚合物溶解在溶剂I中，得到高分子聚合物溶液；
S3，在保护气气氛下，将锂盐和短纤维硅酸盐矿物质分散液加入到高分子聚合物溶液中，磁力搅拌6-12h，得到复合溶液；
S4，将复合溶液刮涂制膜，在60-100℃下烘干12-36h，得到复合聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，复合溶液中含氟高分子聚合物、锂盐、短纤维硅酸盐矿物质和溶剂I的质量比为1：0.8：(0.15-0.25)：15。
3.根据权利要求1所述的有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，S1的操作过程为：将纤维状硅酸盐矿物质分散在乙醇中，球磨处理2-6h，直至纤维状硅酸盐矿物质的长度为1-20μm，然后在50-80℃下烘干处理12-36h，得到短纤维硅酸盐矿物质，球磨过程中球料比为(10-20)：1，转速为300-600r/min。
4.根据权利要求2所述的有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，纤维状硅酸盐矿物质为蛇纹石石棉、阳起石石棉、角闪石石棉、铁石棉、透闪石石棉中一种或多种以任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，含氟高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中一种或多种以任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，溶剂I为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基吡咯烷酮中一种或多种以任意比例混合。
7.根据权利要求1所述的有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、二氟草酸硼酸锂中一种或多种以任意比例混合。
8.根据权利要求1所述的有助于均匀锂沉积的复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，保护气为氩气或氮气。
9.一种上述权利要求1所述的方法制备的复合固态电解质。
10.一种锂电池，其特征在于，该锂电池包括权利要求9所述的复合固态电解质。
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