JP2001307752A - プロトン伝導膜の製造方法及びそれからなる燃料電池 - Google Patents
プロトン伝導膜の製造方法及びそれからなる燃料電池Info
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Abstract
とする電気化学素子材料としての使用に充分なプロトン
伝導性を有し、かつ、実用上充分な耐久性を有するプロ
トン伝導膜を提供する。 【解決手段】スルホン酸基を有する芳香族系高分子化合
物を含有する溶液中で、ケイ素酸化物とリン酸誘導体を
主成分とする無機化合物を合成し、溶媒を乾燥除去する
ことにより調製される製造方法により得られる、高分子
化合物−無機化合物複合プロトン伝導膜により達成され
る。
Description
化学素子に好適なプロトン伝導膜の製造方法及びそれか
らなる燃料電池に関する。
サー、ガスサンサー、エレクトクロミック表示素子等の
電気化学素子の主要な構成材料である。これら電気化学
素子の中でも、燃料電池は、将来の新エネルギー技術の
柱の一つとして期待されている。電解質として高分子か
らなるプロトン伝導体を用いた固体高分子型燃料電池
(PEFC又はPEMFC)は、低温における作動、小
型軽量化が可能等の特徴から、自動車等の移動体及び携
帯型への適用が検討されおり、特に、PEFCを搭載し
た燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的
な関心が高まってきた。
ては、1950年代に開発された、スチレン系の陽イオ
ン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性
に乏しく、本膜を用いての実用上、充分な寿命を有する
燃料電池を製造するには至っていない。実用的な安定性
を有するプロトン伝導膜として、ナフィオン(Nafi
on,デュポン社の登録商標。以下同様)に代表される
パーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、PEF
C燃料電池をはじめとする多くの電気化学素子へ応用が
提案されている。しかし、パーフルオロカーボンスルホ
ン酸膜は、耐酸性、耐酸化性に優れている反面、製造が
困難で、非常に高価である。又、パーフロカーボンスル
ホン酸膜は、高温での含水率の低下によりプロトン伝導
性が低下することより、燃料電池用膜として使用する際
には、水分管理を充分に行う必要がある。更に、含フッ
素化合物は合成時及び廃棄時の環境へ負荷が大きく、環
境問題を考慮した燃料電池等の構成材料として必ずしも
望ましいものではない。
したスルホン化部分フッ素化膜或いはスルホン化芳香族
系高分子膜等の非パーフルオロカーボンスルホン酸型プ
ロトン伝導膜が種々提案されいる。その代表的なものと
しては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン(特開
平6−93114号公報)、スルホン化ポリエーテルス
ルホン(特開平10―45913号公報)やスルホン化
ポリスルホン(特開平9−245818号公報)等の耐
熱芳香族高分子のスルホン化物、又、炭化フッ素系ビニ
ルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーからなる共重合
体構造とスルホン酸基を有する芳香族系炭化水素構造か
らなる、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体膜(特開平9−1
02322号公報)等が挙げられる。又、特表平10−
503788号公報には、安価で、機械的、化学的に安
定な、SEBS(スチレン−(エチレン−ブチレン)−
スチレンの略)のスルホン化体からなるプロトン伝導膜
が提案されている。
ボンスルホン酸膜、即ち、スルホン化部分フッ素化膜、
或いは、スルホン化芳香族系高分子膜は、製造が容易で
あり、低コスト化が可能であるとされている。しかしな
がら、燃料電池用膜として使用する場合には、化学的安
定性、特に、耐酸化性が充分でなく、長期間使用におけ
る膜劣化、電極―膜接合体構造の剥離等による性能低下
が起きることが知られている。
体の開発も実施されている。このような無機プロトン伝
導体を薄膜状に形成するには、一般的な方法として蒸着
法や、キャスト法等が挙げられる。しかしながら、この
ような方法で得られた膜は、大面積化が困難であった
り、溶媒除去時に細孔が形成され易いため、例えば、ガ
ス遮断性が要求される燃料電池用プロトン伝導膜には使
用できないのが現状である。これらの問題点を改善する
ため、酸化ケイ素とブレーンステッド酸を主体とする無
機化合物を、有機化合物で結着したプロトン伝導体(特
開平11−203936、特開平10−69817)が
提案されている。しかしながら、ここに開示されている
方法では、無機化合物の合成、結着剤である有機化合物
と混合や膜加工等が別途に行われるため、製造が煩雑で
ある等の問題点がある。
型燃料電池を始めとする電気化学素子材料としての使用
に充分なプロトン伝導性を有し、かつ、実用上充分な耐
久性を有する高分子化合物−無機化合物複合のプロトン
伝導膜の製造方法及び該プロトン伝導膜を用いてなる燃
料電池を提供することにある。
ホン酸基を有する芳香族系高分子化合物を含有する溶液
中で、ケイ素酸化物とリン酸誘導体を主成分とする無機
化合物を合成し、溶媒を乾燥除去することにより調製さ
れる複合プロトン伝導膜の製造方法であり、スルホン酸
基を有する芳香族系高分子化合物が5〜50重量%含有
する溶液中で、前記芳香族系高分子化合物100重量部
に対し、ケイ素酸化物1〜60重量部、リン酸誘導体1
〜60重量部を添加するのが好ましい。
伝導膜を用いてなる燃料電池である。
本発明のプロトン伝導膜は、スルホン酸基を有する芳香
族系高分子化合物を含有する溶液中において、ケイ素酸
化物とリン酸誘導体を主成分とする無機化合物を合成
し、溶媒を乾燥除去することにより調製される、高分子
化合物−無機化合物複合プロトン伝導膜である。具体的
には、スルホン酸基を有する芳香族高分子化合物を溶解
してなる溶液に、ケイ素アルコキシドのごときケイ素酸
化物前駆体とリン酸誘導体を加え、水、更には必要に応
じて触媒量の酸を添加した後に、室温又は加熱下に攪拌
することにより、ケイ素酸化物前駆体及びリン酸誘導体
を加水分解・重合し、ケイ素、酸素及びリンを主たる成
分とする無機化合物を合成し、本反応液をガラス等の基
板に流延又は塗布し、溶媒を除去することにより調製さ
れる。
溶液とは、芳香族系高分子化合物が溶解しうる有機溶媒
中に、高分子化合物を均一に溶解させた溶液である。こ
のとき使用する有機溶媒は、芳香族系高分子化合物の溶
媒溶解性等を考慮し、適宜選択すればよい。本発明にお
いて、この溶液は下記に示す無機化合物を合成する場と
なる。溶液の高分子化合物濃度は、高分子化合物濃度が
5〜50重量%であることが望ましい。5重量%未満で
は、無機化合物を含有する複合膜を形成させることが困
難であり、50重量%より多いと、溶液粘度が高くな
り、本溶液中でのケイ素酸化物及びリン酸誘導体からな
る無機化合物の合成反応の進行が円滑でなく、又、生成
する無機化合部の高分子化合物溶液中での均一な分散が
困難となり、最終的に調製されるプロトン伝導膜中にお
ける無機化合物の分散状態が不均一となる傾向がある。
化合物は、ゾルーゲル法により合成されるのが好まし
い。ゾルーゲル法とは、一般に、金属アルコキシドのよ
うな金属有機化合物の溶液を出発原料とし、加水分解、
重合、乾燥、焼成等の工程を経て、固体(ゲル、ガラ
ス、結晶状態等の物質)を得る方法である。又、ケイ素
酸化物とは、主としてケイ素と酸素よりなる基本骨格を
有するものを意味する。本発明における、ケイ素酸化物
とリン酸誘導体の添加量は、スルホン酸基を有する芳香
族系高分子化合物100重量部に対して、各々1〜60
重量部、特に好ましくは5〜40重量部であることが好
ましい。上記添加量が1重量部未満では、実用上充分な
耐酸化性を有する膜を調製することが困難であり、一
方、上記添加量が60重量より多い場合には膜が脆くな
り好ましくない。更に、ケイ素酸化物とリン酸誘導体の
添加量比は、ベースとするスルホン酸基を有する芳香族
系高分子化合物の選択により、適宜変更することが可能
であるが、リン酸誘導体添加量がケイ素酸化物添加量の
0.1重量部から5重量部であることが好ましい。0.
1重量部未満では、充分な耐酸化性を有することができ
ず、又、5重量部より多い場合においては、添加したリ
ン酸誘導体のケイ素酸化物との反応が不充分であり、添
加したリン酸誘導体に由来するリン成分の充分量が最終
的に調製される高分子化合物−無機化合物複合体とし
て、膜中に固定化されることが困難となる。又、無機化
合物を合成する場として使用するスルホン酸基を有する
芳香族系高分子化合物を溶解せしめた溶液の高分子化合
物濃度については、高分子化合物濃度が5〜50重量%
であることが望ましい。5重量%未満では、無機化合物
を含有する複合膜を形成させることが困難であり、又、
50重量%より多いと、溶液粘度が高くなり、本溶液中
でのケイ素酸化物及びリン酸誘導体からなる無機化合物
の合成反応の進行が円滑でなく、又、生成する無機化合
部の高分子化合物溶液中での均一な分散が困難となり、
最終的に調製されるプロトン伝導膜中における無機化合
物の分散状態が不均一となる。
は、膜の用途に応じて適宜選択されるが、固体高分子型
燃料電池用膜として使用する場合には、10〜500μ
mが好ましく、10μ〜100μmがより好ましい。膜
厚が500μmを越えると、膜の抵抗性が増大し、又、
10μm未満では、膜の機械強度が不充分である。又、
溶媒を除去する条件は、本発明のスルホン酸基を有する
高分子化合物が脱スルホンする温度以下で、溶媒が完全
に除去できる条件であれば任意に選択することが可能で
ある。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意
に組み合わせたり、常圧下と減圧下等を任意に組み合わ
せても良い。具体的には、常圧下で、室温から200℃
にて数時間予備乾燥した後、80℃以上の真空条件下、
好ましくは80〜200℃で12時間程度の乾燥条件で
溶媒を除去する方法等が挙げられるが、これに限定させ
るものではない。
芳香族高分子化合物は、芳香族炭化水素部を有する高分
子化合物をスルホン化することにより調製される。芳香
族炭化水素部を有する重合体の具体的な例としては、ポ
リ(スチレン−(エチレン−ブチレン)−スチレン)樹
脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルフォン樹脂、
ポリフェニレンスルフィドスルホン樹脂、ポリフェニレ
ンスルホン樹脂、ポリアリールエーテルスルホン樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リ(2、3−ジフェニル−1、4−フェニレンオキシ
ド)樹脂、ポリ(アリルエーテルケトン)樹脂、ポリ
(アリレンエーテルスルホン)樹脂、ポリ(フェニルキ
ノサンリン)樹脂、ポリ(ベンジルシラン)樹脂、ポリ
スチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン
樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン
樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレ
ン樹脂、等を挙げることができる。中でも、ポリ(スチ
レン−(エチレン−ブチレン)−スチレン)樹脂、ポリ
エーテルスルホン樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエー
テルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂は、安価であ
り、薄膜化したときに充分な強度を有し、しかもスルホ
ン基の導入量を調節することによりプロトン伝導率を容
易に制御することができることより好ましい。
知のスルホン化の方法により実施できる。具体的には、
芳香族炭化水素部を有する重合体の有機溶媒溶液や縣濁
液を調製し、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物
系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメ
チルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とト
リエチルホスフェート、更に2,4,6−トリメチルベ
ンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等
のスルホン化剤を添加、混合する方法等が挙げられる。
ては、下記一般式(1)で表される有機ケイ素化合物で
ある。 (R1)X―Si(OR2)4-X (1) [但し、式中、R1は水素原子又は炭素数1〜8の1価
の有機基を示し、R 2 は炭素数1〜5のアルキル基、
炭素数1〜6のアシル基又はフェニル基を示し、xは0
〜2の整数である] 一般式(1)において、R1の炭素数1〜8の1価の有
機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチ
ル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル
基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキ
ル基や、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、アシル基、グリシジル基、(メタ)アクリルオ
キシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド
基、イソシアナート基等の他、これらの基の置換誘導体
を挙げることができる。また、一般式(1)において、
R2の炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、
n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−
ペンチル基等を挙げることができ、炭素数1〜6のアシ
ル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、
ブチリル基、カプロイル基等を挙げられる。
であるが、xが0である有機ケイ素化合物の具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキ
シシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラアセチ
ルオキシシラン、テトラフェノキシシラン等を挙げられ
る。また一般式(1)において、xが1である有機ケイ
素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメ
トキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、i−
プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキ
シシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチル
トリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラ
ン、n−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラ
ン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−ト
リフロロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−ト
リフロロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエト
キシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラ
ン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒ
ドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシ
プロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピル
トリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエト
キシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−
イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソ
シアナートプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイド
プロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類の他、メ
チルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフェノキシ
シラン等を挙げることができる。これらのオルガノシラ
ンのうち、トリアルコキシシラン類が好ましく、更に好
ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシランエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシランである。
イ素化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、
ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、
ジ−n−ブチルジエトキシシラン、n−ペンチル・メチ
ルジメトキシシラン、n−ペンチル・メチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メ
チルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシ
ラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペ
ンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシ
シラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−
ヘプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキ
シシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n
−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
等のジアルコキシシラン類の他、ジメチルジアセチルオ
キシシラン、ジメチルジフェノキシシラン等を挙げるこ
とができる。
化合物であるが、下記一般式(2)で表されるリン酸誘
導体、或いは下記一般式(3)で表される亜リン酸誘導
体が好ましい。 PO(OR)3-Y (OH)Y (2) [但し、式中、Rは炭素数1〜6の1価の有機基を示
し、は0〜3の整数である。] P(OR)3-Z (OH)Z (3) [但し、式中、Rは炭素数1〜6の1価の有機基を示
し、は0〜3の整数である。] 一般式(2)における、炭素数1〜6の1価の有機基と
しては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プ
ロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチ
ル基、n−ペンチル基、フェニル基等を挙げることがで
きる。
が、yが0の具体的な例としては、リン酸トリメチルエ
ステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリプロピ
ルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフ
ェニルエステル等を挙げることができる。また、一般式
(2)においてyが1又は2の具体的な例としては、リ
ン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン
酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステル、リン
酸ジフェニルエステル、リン酸メチルエステル、リン酸
エチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ブチ
ルエステル、リン酸フェニルエステル等に加え、P2O5
をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、フェノール等に溶解することにより
調製されるものが挙げられる。更にyが3の具体的な例
としては、オルトリン酸を挙げることができる。
価の有機基としては、メチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基等を挙
げることができる。
が、zが0の具体的な例としては、亜リン酸トリメチル
エステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリ
プロピルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、亜リ
ン酸トリフェニルエステル等を挙げることができる。
的な例としては、亜リン酸ジメチルエステル、亜リン酸
ジエチルエステル、亜リン酸ジプロピルエステル、亜リ
ン酸ジブチルエステル、亜リン酸ジフェニルエステル
等、又、zが2の具体的な例としては、亜リン酸メチル
エステル、亜リン酸エチルエステル、亜リン酸プロピル
エステル、亜リン酸ブチルエステル、亜リン酸フェニル
エステル、更にzが3の具体的な例としては、亜リン酸
を挙げることができる。本発明において使用される溶媒
としては、スルホン酸基を有する芳香族系高分子化合物
を溶解するものであれば特に限定されるものではない
が、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコ
ール類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性溶媒等が挙げられ、必要に応じて
これら溶媒を混合して使用できる。
燃料電池について、一例として、図面を引用して説明す
る。
た燃料電池の要部断面図である。これは、図中央部のプ
ロトン伝導膜(1)と、(1)の膜に接触する触媒担持
ガス拡散電極(2)、セパレーター(4)に形成された
燃料ガス又は液体、並びに、酸化剤を送り込む流路
(3)、の構成よりなるものである。
散電極(2)を接合する方法は、例えば、パーフルオロ
カーボンスルホン酸膜からなるプロトン伝導膜で行われ
る公知の方法が適用可能である。具体的には、市販のガ
ス拡散電極(米国E−TEK社ガス社製、等)を用いる
方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
導膜(1)の両面に、パーフルオロカーボンスルホン酸
高分子のアルコール溶液をバインダーとして、触媒担持
ガス拡散電極(2)の触媒層側の面を合わせ、ホットプ
レス機やロールプレス機等のプレス機を使用して、一般
的には120〜250℃程度のプレス温度で接合でき
る。又、別途下記に示すような材料を使用して触媒担持
ガス拡散電極(2)を調製し、プロトン伝導膜(1)に
接合させて使用しても構わない。
製するのに使用する材料としては、触媒として、燃料の
酸化反応及び酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニ
ウム等の金属あるいはそれらの合金、導電材として、微
粒子の炭素材料等の導電性物質等、結着剤として、撥水
性を有する含フッ素樹脂等、必要に応じて、上記材料の
支持体として、カーボンペーパー等、更に、含浸・被覆
材として、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子が
例示できるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
膜(1)と、触媒担持ガス拡散電極(2)の接合体を、
燃料ガス又は液体、並びに、酸化剤を送り込む流路
(3)が形成された一対のグラファイト製等のガスセパ
レーター(4)等の間に挿入することにより、請求項3
記載の本発明の燃料電池が得られる。これに燃料ガス又
は液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノ
ールを主たる成分とするガス又は液体を、酸化剤とし
て、酸素を含むガス(酸素あるいは空気)を、それぞれ
別個の流路(3)より、触媒担持ガス拡散電極(2)に
供給することにより、本発明の燃料電池は作動する。
積層して、スタックを形成し、使用することや、それら
を組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではなく、その要旨を変更しない範囲において
適宜変更実施可能である。尚、実施例に先立ち測定法等
について説明する。
化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で
90℃、3時間反応させる。室温まで冷却した後、サン
プルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレ
イン溶液を指示薬として、0.01Nの水酸化ナトリウ
ム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出する。
ンモニウム鉄(II)・6水和物を3%過酸化水素水1
Lに溶解させ、フェントン試薬を調製する。フェントン
試薬の温度がウォーターバス中で60℃で一定になった
ことを確認して、試験体を添加し、1時間反応させる。
室温まで冷却後、フェントン試薬が完全に除かれるま
で、イオン交換水で洗浄する。
した試験体を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取
る。電極面積2.0cm2の白金電極間に試験体を装着
し、2極密閉系のセルに設置した後、室温下で電圧0.
5Vの条件で、交流インピーダンス法(周波数:42H
z〜5MHz)により、試験体の膜抵抗を測定し、プロ
トン伝導度を算出した。
ン化ポリエーテルスルホンを合成した。ポリエーテルス
ルホン(住友化学社製。以下「PES」という)を10
0℃、終夜減圧乾燥する。乾燥したPES:100gを
濃硫酸500mLに溶解する。室温、窒素気流下でクロ
ロスルホン酸192mLを徐々に滴下し、更に室温で6
時間反応を行った。反応終了後、反応液を2Lのイオン
交換水に滴下し、析出するスルホン化PESをろ過回収
した。更にイオン交換水で洗浄した後、80℃で真空乾
燥し、スルホン化PESを得た。得られたスルホン化P
ESのイオン交換基量は0.56meq/gであった。
たスルホン化ポリ(スチレン−(エチレン−ブチレン)
−スチレン)(以下「スルホン化SEBS」という)
7.5gをn―プロパノール42.5gに溶解する。本
溶液にテトラエトキシシラン0.75g、85%リン酸
0.75g、イオン交換水0.5gを添加し、室温にて
攪拌する。本溶液を90℃に加熱し、更に3時間攪拌す
る。本反応液をガラス板上に1000μmの厚みでキャ
ストし、120℃にて12時間乾燥後、更に80℃、1
2時間減圧乾燥して、厚さ66μmのプロトン伝導膜を
得た。
gをn―プロパノール42.5gに溶解する。本溶液に
テトラエトキシシラン0.75g、リン酸トリプロピル
エステル0.75g、イオン交換水0.5gを添加し、
室温にて攪拌する。本溶液を90℃に加熱し、更に3時
間攪拌した。本反応液をガラス板上に1000μmの厚
みでキャストし、120℃にて12時間乾燥後、更に8
0℃、12時間減圧乾燥して、厚さ83μmのプロトン
伝導膜を得た。
化PES:12gをN―メチルピロリドン48gに溶解
し、本溶液にテトラエトキシシラン1.2g、85重量
%リン酸1.2g、イオン交換水1.0gを添加し室温
で攪拌した。本溶液を90℃に加熱し、更に3時間攪拌
した。本反応液をガラス板上に1000μmの厚みでキ
ャストし、150℃にて12時間乾燥後、更に80℃、
12時間減圧乾燥して、厚さ76μmのプロトン伝導膜
を得た。
gをn―プロパノール42.5gに溶解し、本溶液をガ
ラス板上に1000μmの厚みでキャストし、80℃、
12時間減圧乾燥して、厚さ60μmのプロトン伝導膜
を得た。
化PES:12gをN―メチルピロリドン48gに溶解
し、本溶液をガラス板上に1000μmの厚みでキャス
トし、80℃にて12時間減圧乾燥後、更に150℃、
3時間減圧乾燥して、厚さ57μmのプロトン伝導膜を
得た。
gをn―プロパノール42.5gに溶解する。本溶液に
テトラエトキシシラン0.75g、イオン交換水0.5
gを添加し、室温にて攪拌する。本溶液を90℃に加熱
し、更に3時間攪拌した。本反応液をガラス板上に10
00μmの厚みでキャストし、120℃にて12時間乾
燥後、更に80℃、12時間減圧乾燥して、厚さ76μ
mのプロトン伝導膜を得た。
gをn―プロパノール42.5gに溶解する。本溶液に
85重量%リン酸1.2gを添加し、室温にて攪拌す
る。本溶液を90℃に加熱し、更に3時間攪拌した。本
反応液をガラス板上に1000μmの厚みでキャスト
し、120℃にて12時間乾燥後、更に80℃、12時
間減圧乾燥して、厚さ73μmのプロトン伝導膜を得
た。
酸化物とリン酸誘導体を主成分とする無機化合物を合成
した。エタノール9.2g(0.2mol)、テトラエ
トキシシラン10.4g(0.05mol)、イオン交
換水7.2g(0.4mol)、3.6wt%塩酸水溶
液0.5g(0.0005mol)、テトラフルオロほ
う酸テトラエチルアンモニウム0.11g(0.000
5mol)の混合溶液を5分間攪拌後、85wt%リン
酸を2.9g(0.025mol)加え、3時間攪拌し
た。5時間ゲル化後、150℃で2時間加熱し、ケイ素
酸化物とリン酸誘導体を主成分とする無機化合物を得
た。
パノール42.5gに溶解する。この溶液に、上記無機
化合物を1.5g添加し、室温で0.5時間攪拌した。
本反応液をガラス板上に1000μmの厚みでキャスト
し、120℃にて12時間乾燥後、更に80℃、12時
間減圧乾燥して、厚さ70μmのプロトン伝導膜を得
た。
2で得られた膜のプロトン伝導性を表1に示す。
ケイ素酸化物とリン酸誘導体を主成分とする無機化合物
を含む本発明のプロトン伝導膜は、無機化合物非添加の
場合と同等のプロトン伝導性を有している。
ケイ素酸化物とリン酸誘導体を主たる成分とする無機化
合物を含む本発明のプロトン伝導膜は、ケイ素酸化物又
はリン酸誘導体をそれぞれ単独で添加した場合と同等以
上のプロトン伝導性を有している。
酸基を有する芳香族系高分子化合物の溶液中において、
ケイ素酸化物とリン酸誘導体を主成分とする無機化合物
を合成し、溶媒を乾燥除去することにより調製した本発
明のプロトン伝導膜は、前記無機化合物を調製後、高分
子化合物に添加した膜と同等以上のプロトン伝導性を有
している。
は、固体高分子型燃料電池を始めとする電気化学素子材
料としての使用に充分なプロトン伝導性を有することが
明らかとなった。
5で得られた膜のフェントン反応により耐酸化性評価し
た結果を表2に示す。
物を含んでいない膜(比較例1)は、フェントン反応条
件下、短時間で膜の溶解及びイオン交換基量が減少する
のに対し、無機化合物を含んでいる膜(実施例2)は、
膜の分解及びイオン交換基量の低下が全く観察されてい
ない。又、実施例3と比較例1、実施例4と比較例2の
比較から、無機化合物を含んでいる膜(実施例3、4)
は、無機化合物を含んでいない膜(比較例1、2)と比
較して、膜の一部溶解は認めれれるものの、イオン交換
量低下が抑制されている。
素酸化物とリン酸誘導体を主成分とする無機化合物を含
む本発明のプロトン伝導膜(実施例2、3)は、ケイ素
酸化物を単独で添加した膜(比較例3)と比較して、膜
の溶解及びイオン交換基量の低下が著しく抑制されてい
る。又は、リン酸誘導体を単独で添加した膜(比較例
4)と比較して、膜の溶解が抑制されている。
酸基を有する芳香族系高分子化合物の溶液中において、
ケイ素酸化物とリン酸誘導体を主成分とする無機化合物
を合成し、溶媒を乾燥除去することにより調製した本発
明のプロトン伝導膜(実施例2)は、前記無機化合物を
調製後、高分子化合物に添加した膜(比較例5)と比較
して、膜の溶解及びイオン交換基量の低下が著しく抑制
されている。
は、燃料電池を始めとする電気化学素子材料としての使
用に充分な化学的安定性を有することが明らかとなっ
た。
含有する芳香族系高分子化合物の溶液中において、ケイ
素酸化物とリン酸誘導体を主成分とする無機化合物を合
成し、溶媒を乾燥除去することにより調製される、有機
化合物−無機化合物複合プロトン伝導膜は、実用的なプ
ロトン伝導性を有し、かつ、従来のスルホン酸基含有芳
香族炭化水素系膜と比較して、高い耐酸化性を有するこ
とが明らかとなった。
芳香族系高分子化合物を含有する溶液中で、ケイ素酸化
物とリン酸誘導体を主成分とする無機化合物を合成し、
溶媒を乾燥除去することにより調製される製造方法で得
られる、高分子化合物−無機化合物複合プロトン伝導膜
により、安価で化学的安定性の高いプロトン伝導膜を提
供することができる。又、それを使用した燃料電池は、
純水素型、改質メタノール型、直接メタノール型等の固
体高分子型燃料電池として有用なものが提供される。
Claims (3)
- 【請求項1】スルホン酸基を有する芳香族系高分子化合
物を含有する溶液中で、ケイ素酸化物とリン酸誘導体を
主成分とする無機化合物を合成し、溶媒を乾燥除去する
ことを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。 - 【請求項2】スルホン酸基を有する芳香族系高分子化合
物を5〜50重量%含有する溶液中で、前記芳香族系高
分子化合物100重量部に対し、ケイ素酸化物1〜60
重量部、リン酸誘導体1〜60重量部を添加することを
特徴とする請求項1記載のプロトン伝導膜の製造方法。 - 【請求項3】請求項1又は2の製造方法により得られる
プロトン伝導膜を用いてなる燃料電池。
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