KR20230065754A - 유기 전구체를 도입한 유-무기 나노 고분자 복합막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실란계 기능성 고분자와 탄화수소계 고분자의 가교결합구조를 포함하고, 상기 실란계 기능성 고분자는 D-ASFP(Diol Alkoxysilane-Functionalized Polymer)인 유-무기 나노 고분자 복합막 및 그 제조 방법, 그리고 상술한 유-무기 나노 고분자 복합막 또는 상술한 제조 방법으로 제조된 유-무기 나노 고분자 복합막을 포함하는 에너지 저장 장치 및 수처리 장치를 제공한다.

Description

유기 전구체를 도입한 유-무기 나노 고분자 복합막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 및 그 제조 방법{ORGANIC-INORGANIC NANO-POLYMER COMPOSITE FILM INTRODUCED WITH ORGANIC PRECURSOR AND REDOX FLOW BATTERY COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 유-무기 나노 고분자 복합막 기술에 관한 것이며, 보다 상세하게는 신규의 실란계 기능성 유기 고분자 전구체를 합성하여 도입한 유-무기 나노 고분자 복합막, 그러한 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조방법 및 그러한 유-무기 나노 고분자 복합막을 포함하는 응용제품에 관한 것이다.
대용량 전력 저장 시스템(ESS)으로 최근 연구가 많이 이뤄지고 있는 바나듐 레독스 흐름전지(VRFB)는 대용량 전력 저장이 용이하고, 자기 방전율이 낮으며, 응답속도가 짧으며, 에너지 효율도 80% 이상을 구현할 수 있다. 그러나 바나듐 레독스 흐름전지(VRFB) 시스템의 상업화를 위해 핵심 소재의 국산화가 반드시 요구되는 실정이다.
종래기술이 적용된 바나듐 레독스 흐름전지 (VRFB) 이온 교환막의 경우 듀퐁, 3M, 퓨마텍에서 개발한 과불화 고분자가 주로 사용되지만 가격이 높고 화학적 안정성이 낮으며, 바나듐 이온 투과성이 높아 장시간 사용시 효율 저하 등의 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 화학적 안정성을 높이고 투과성을 억제하고자, 고분자 막에 나노 크기의 무기 입자 (SiO2 또는 술폰화 실리카), 2D재료, MOF(metal organic framework), 산화 그래핀을 도입하는 기술들이 출현하였다. 그러나, 상기 유무기 복합막들은 이온전도도의 급격한 감소, 무기물 투입량 제한 (최대 5wt%), 고분자 매트릭스의 무기 성분의 증가에 의한 불균일 입자 분산으로 인해 복합막의 기계적 성질 저하가 보고되고 있어 새로운 기술이 요구되는 실정이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 신규 유기 전구체 물질의 고분자 용액을 도입한 후 제막 과정에서 이를 무기 입자로 완성시킴으로써, 입자의 분산 특성을 크게 개선하여 고분자 전해질 복합막의 이온전도도 등이 향상된 유-무기 나노 고분자 복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 전해질 복합막의 이온전도도가 향상된 유-무기 나노 고분자 복합막이 적용되어 상용화에 유리한 레독스 흐름전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 나노 고분자 복합막은, 실란계 기능성 고분자와 탄화수소계 고분자의 가교결합구조를 포함하고, 상기 실란계 기능성 고분자는 D-ASFP(Diol Alkoxysilane-Functionalized Polymer) 일 수 있다.
실란계 기능성 고분자는 하기의 [구조식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00001
(단, [구조식 1]에서 n은 0보다 큰 실수다.)
실란계 기능성 고분자는 내부에 우레아 결합(Urea bond) 및 우레탄 결합(Urethane bond)을 포함하고 있을 수 있다.
실란계 기능성 고분자는 하기의 [구조식 2]로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00002
탄화수소계 고분자는, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌), 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰, 술폰화 폴리(페닐 퀴녹살린), 술폰화 폴리 술폰, 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드, 브롬화/술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법은, 실란계 기능성 고분자 용액을 준비하는 단계; 탄화수소계 고분자 용액을 준비하는 단계; 실란계 기능성 고분자 용액과 탄화수소계 고분자 용액을 혼합하여 막 전구체 용액을 준비하는 단계; 막 전구체 용액을 캐스팅하여 캐스팅층을 형성하는 캐스팅 단계; 및 캐스팅층에 포함된 실란계 기능성 고분자와 탄화수소계 고분자를 가교시켜 전구체 막을 형성하는 제막 단계;를 포함하고, 실란계 기능성 고분자는 D-ASFP(Diol Alkoxysilane-Functionalized Polymer) 일 수 있다.
실란계 기능성 고분자는 하기의 [구조식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00003
(단, [구조식 1]에서 n은 0보다 큰 실수다.)
실란계 기능성 고분자는 내부에 우레아 결합(Urea bond) 및 우레탄 결합(Urethane bond)을 포함하고 있을 수 있다.
실란계 기능성 고분자는 하기의 [구조식 2]로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00004
실란계 기능성 고분자 용액 및탄화수소계 고분자 용액을 준비하는 단계에서 용액 제조에 사용되는 용매는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N-디메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
실란계 기능성 고분자 용액을 준비하는 단계;는, 실란계 기능성 고분자 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 실란계 기능성 고분자 전구체 용액을 산화시켜 실란계 기능성 고분자 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 실란계 기능성 고분자 전구체를 산 가수분해하여 실란계 기능성 고분자 졸(sol)을 합성하는 단계;를 포함할 수 있다.
실란계 기능성 고분자 전구체 용액을 제조하는 단계;는, 용액 제조에 테트라에틸오르소실산염(TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트 (TMOS), 1,2-비스(트라이메톡시시릴)에탄, 옥틸트리메톡시실란, 에틸실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라메틸실리케이트, 플루오로트리메틸실란, 과플루오로데실트리메톡시실레인(Perfluorodecyltrimethoxysilane), (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (트리플루오로프로필)메틸디클로로실란, 3-(trihydroxysilyl )-1-프로판설포닉산, 테트라메틸 실리케이트, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 테트라에톡시실란, 테트라아이소프로폭시실란, (3- 글리시딜록시프로필)트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS), 1H,1H,2H,2H-과플루오로옥틸트리데톡시실레인, 에틸트리메톡시, (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES), 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 아미노말콕시실란, 폴리다이메틸실록산(PDMS), 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이페톡시실레인(TFPTMOS), 트리클로로(디클로로메틸)실란, 트리클로로(헥실)실란, 트리클로로(이소뷰틸)실란, 트리클로로(옥타데실)실란, 트리클로로옥틸실란, 트리클로로(페네틸)실란, 트리클로로(페닐)실란, 트리클로로(프로필)실란, 트리클로로(메틸)실란, 멀캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 트리클로로(코로메틸)실란, 디클로로(디메틸)실란, 이소뷰틸(트리메톡시)실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 실란 결합제가 첨가되는 것일 수 있다.
실란 결합제의 몰분율은 0.3 내지 0.7이고, 실란 결합제의 몰분율은 하기 [식 1]에 의해 계산될 수 있다.
[식 1]
실란 결합제의 몰분율 = 실란 결합제의 몰 수 / 실란계 기능성 고분자 용액의 제조에 투입된 용질의 총 몰 수
실란계 기능성 고분자 전구체 용액을 제조하는 단계;는 용액 제조에 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(DMBA) 및 톨루엔디이소시아네이트(TDI)가 더 첨가될 수 있다.
막 전구체 용액을 준비하는 단계;는, 막 전구체 용액 내 실란계 기능성 고분자 및 탄화수소계 고분자의 중량비는 5 내지 15 : 85 내지 95 일 수 있다.
막 전구체 용액을 준비하는 단계;는, 실란계 기능성 고분자 용액 및 탄화수소계 고분자 용액을 15 내지 40℃에서 교반하면서 수행되는 것일 수 있다.
제막 단계;는, 캐스팅층을 85℃내지 105℃의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅층을 85℃내지 105℃에서 열처리하는 1차 열처리 단계; 및 1차 열처리 된 캐스팅층을 110℃이상의 온도에서 열처리하는 2차 열처리 단계;를 포함할 수 있다.
제막 단계; 이후에, 전구체 막을 프로토네이션시키는 전처리 단계;를 더 포함할 수 있다.
전처리 단계;는 전구체 막을 증류수에 담그는 1차 침지 단계; 1차 침지시킨 전구체 막을 수용성 과산화수소(H2O2) 수용액에 담근 후 증류수에 담그는 2차 침지 단계; 및 2차 침지시킨 전구체 막을 황산(H2SO4) 수용액에 담근 후 증류수에 담그는 3차 침지 단계;를 포함할 수 있다.
1차 내지 3차 침지 단계;는, 40 내지 70℃에서 수행될 수 있다.
탄화수소계 고분자는, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌), 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰, 술폰화 폴리(페닐 퀴녹살린), 술폰화 폴리 술폰, 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드, 브롬화/술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예인 에너지 저장 장치는 상술된 유-무기 나노 고분자 복합막 또는 상술된 제조방법으로 제조된 유-무기 나노 고분자 복합막을 포함할 수 있다.
에너지 저장 장치는 레독스 흐름전지 또는 연료전지일 수 있다.
본 발명의 유-무기 나노 고분자 복합막은, 신규 유기 전구체 물질의 고분자 용액을 도입한 후 제막 과정에서 이를 무기 입자로 완성시킴으로써, 고분자 전해질 복합막의 이온전도도 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 레독스 흐름전지는, 고분자 전해질 복합막의 이온전도도가 향상된 유-무기 나노 고분자 복합막을 포함함으로써 전지특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES), 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(DMBA) 및 톨루엔디이소시아네이트(TDI)가 첨가될 경우에, 우레아 결합(Urea bond) 및 우레탄 결합(Urethane bond)이 형성되는 반응 과정을 나타낸것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 나노 고분자 복합막과 비교예인 고분자 전해질 막(sPPO 막)의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
유-무기 나노 고분자 복합막
본 발명의 일 실시예인 유-무기 나노 고분자 복합막은, 실란계 기능성 고분자와 탄화수소계 고분자의 가교결합구조를 포함하고, 실란계 기능성 고분자는 D-ASFP(Diol Alkoxysilane-Functionalized Polymer) 일 수 있다. 구체적으로, 실란계기능성 고분자는 도 1의 과정을통해 형성되는 것일 수 있다.
실란계 기능성 고분자는 하기의 [구조식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00005
(단, [구조식 1]에서 n은 0보다 큰 실수다.)
하기에서 자세히 설명하겠지만, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 과정에서 적절한 함량의 실란 결합제를 첨가함으로써, 양 말단에 -Si(OEt)3 그룹을 갖는 실란계 기능성 고분자를 제조할 수 있다. 실란계 기능성 고분자의 양 말단에-Si(OEt)3 그룹을 갖게 됨으로써, 유기 전구체 상태에서 응집체(agglomerate)를 거쳐 무기 입자상 형성을 용이하게 하는 구조적 효과가 있다.
실란계 기능성 고분자는 내부에 우레아 결합(Urea bond) 및 우레탄 결합(Urethane bond)을 포함하고 있을 수 있다. 본 발명의일 실시예에서 우레아 결합(Urea bond) 및 우레탄 결합(Urethane bond)이 형성되는 과정을 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(DMBA)의 하이드록실 그룹(-OH)와 톨루엔디이소시아네이트(TDI)의 사이아네이트 그룹(-NCO)을 반응시켜 우레탄 결합을 형성하면서 고분자 화학 결합을 유도하고, 톨루엔디이소시아네이트(TDI)의 사이아네이트 그룹(-NCO)과 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES)의 아민 그룹(-NH2)을 반응시켜 우레아 결합을 유도함으로써 고분자 화학결합을 종결시키는 과정을 거친다.
실란계 기능성 고분자는 하기의 [구조식 2]로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00006
탄화수소계 고분자는, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌), 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰, 술폰화 폴리(페닐 퀴녹살린), 술폰화 폴리 술폰, 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드, 브롬화/술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 일 수 있다. 탄화수소계 고분자로 술폰화된 고분자를 사용함으로써, 술폰산기가 프로톤소스로 작용하여 분리막의 이온전도도를 높이는 역할을 한다.
유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법
본 발명의 다른 일 실시예인 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법은, 실란계 기능성 고분자 용액을 준비하는 단계 탄화수소계 고분자 용액을 준비하는 단계 상기 실란계 기능성 고분자 용액과 탄화수소계 고분자 용액을 혼합하여 막 전구체 용액을 준비하는 단계 상기 막 전구체 용액을 캐스팅하여 캐스팅층을 형성하는 캐스팅 단계 및 상기 캐스팅층에 포함된 실란계 기능성 고분자와 탄화수소계 고분자를 가교시켜 전구체 막을 형성하는 제막 단계를 포함하고, 실란계 기능성 고분자는 D-ASFP(Diol Alkoxysilane-Functionalized Polymer) 일 수 있다.
실란계 기능성 고분자는 하기의 [구조식 1]로 표시되는 것 일 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00007
(단, [구조식 1]에서 n은 0보다 큰 실수다.)
실란계 기능성 고분자는 내부에 우레아 결합(Urea bond) 및 우레탄 결합(Urethane bond)을 포함하고 있을 수 있다.
실란계 기능성 고분자는 하기의 [구조식 2]로 표시되는 것일 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00008
탄화수소계 고분자는, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌), 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰, 술폰화 폴리(페닐 퀴녹살린), 술폰화 폴리 술폰, 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드, 브롬화/술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 일 수 있다.
실란계 기능성 고분자 용액 및 탄화수소계 고분자 용액을 준비하는 단계는 순서에 무관하게 수행될 수 있는데, 실란계 기능성 고분자 및 탄화수소계 고분자를 동일한 용매에 각각 완전히 용해시켜 실란계 기능성 고분자 용액 및 탄화수소계 고분자 용액을 개별적으로 준비한다. 막 전구체 용액에 포함되는 용매는 두 고분자를 용해시켜 혼합이 쉽게 되도록 유도함으로써, 가교 고분자 막 제조 과정에서 축합 반응 과정에서 형성되는 나노 실리카의 균일한 분산을 유도할 수 있는 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 용매는 실란계 기능성 고분자 및 탄화수소계 고분자를 용해시킬 수 있기만 하면 공지된 모든 용매가 사용될 수 있다.
실란계 기능성 고분자 용액 및 탄화수소계 고분자 용액을 준비하는 단계에서, 용액 제조에 사용되는 용매는, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N-디메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 일 수 있다.
실란계 기능성 고분자 용액을 준비하는 단계는, 실란계 기능성 고분자 전구체 용액을 제조하는 단계 상기 실란계 기능성 고분자 전구체 용액을 산화시켜 실란계 기능성 고분자 전구체를 형성하는 단계 및 상기 실란계 기능성 고분자 전구체를 산 가수분해하여 실란계 기능성 고분자 졸(sol)을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
실란계 기능성 고분자 전구체 용액을 제조하는 단계는, 용액 제조에 테트라에틸오르소실산염(TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트 (TMOS), 1,2-비스(트라이메톡시시릴)에탄, 옥틸트리메톡시실란, 에틸실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라메틸실리케이트, 플루오로트리메틸실란, 과플루오로데실트리메톡시실레인(Perfluorodecyltrimethoxysilane), (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (트리플루오로프로필)메틸디클로로실란, 3-(trihydroxysilyl )-1-프로판설포닉산, 테트라메틸 실리케이트, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 테트라에톡시실란, 테트라아이소프로폭시실란, (3- 글리시딜록시프로필)트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS), 1H,1H,2H,2H-과플루오로옥틸트리데톡시실레인, 에틸트리메톡시, (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES), 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 아미노말콕시실란, 폴리다이메틸실록산(PDMS), 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이페톡시실레인(TFPTMOS), 트리클로로(디클로로메틸)실란, 트리클로로(헥실)실란, 트리클로로(이소뷰틸)실란, 트리클로로(옥타데실)실란, 트리클로로옥틸실란, 트리클로로(페네틸)실란, 트리클로로(페닐)실란, 트리클로로(프로필)실란, 트리클로로(메틸)실란, 멀캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 트리클로로(코로메틸)실란, 디클로로(디메틸)실란, 이소뷰틸(트리메톡시)실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 실란 결합제가 첨가될 수 있다. 구체적으로, (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES)가 첨가될 수 있다.
실란 결합제의 몰분율은 0.3 내지 0.7이고, 실란 결합제의 몰분율은 하기 [식 1]에 의해 계산될 수 있다.
[식 1]
실란 결합제의 몰분율 = 실란 결합제의 몰 수 / 실란계 기능성 고분자 용액의 제조에 투입된 용질의 총 몰 수
구체적으로, 실란 결합제의 몰분율은 0.4 내지 0.6일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.45 내지 0.55 일 수 있다. 또한, 실란계 기능성 고분자 용액의 제조에 투입된 용질은, 용매를 제외하고 투입된 모든 물질을 의미하는 것일 수 있다. 첨가되는 실란 결합제의 몰분율이 너무 작으면, 실란계 기능성 고분자의 한쪽 말단에만 실란이 존재하게 되어 무기입자상 형성이 어렵고, 실란 결합제의 몰분율이 너무 크면, 무기입자상 크기 제어의 문제가 발생할 수 있다.
실란계 기능성 고분자 전구체 용액을 제조하는 단계는 용액 제조에 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(DMBA) 및 톨루엔디이소시아네이트(TDI)가 더 첨가될 수 있다. 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(DMBA)은 실란계 기능성 고분자 전구체용액을 제조할 때 프로톤 소스의 역할을 하고, 톨루엔디이소시아네이트(TDI)는 가교도 제어의 역할을 한다. 본 발명의 일 실시예에서 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES), 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(DMBA) 및 톨루엔디이소시아네이트(TDI)가 첨가될 경우의 반응 과정을 도 1에 나타내었다.
막 전구체 용액을 준비하는 단계는 준비된 실란계 기능성 고분자 용액 및 탄화수소계 고분자 용액을 일정 비율로 혼합하여 균질상 용액을 제조하여 수행될 수 있다.
막 전구체 용액을 준비하는 단계에서, 제조된 막 전구체 용액 내 실란계 기능성 고분자 및 탄화수소계 고분자의 중량비는 5 내지 15 : 85 내지 95 일 수 있다. 구체적으로, 7.5 내지 12.5 : 87.5 내지 92.5 일 수 있다. 실란계 기능성 고분자의 중량비가 너무 낮을 경우에는(탄화수소계 고분자의 중량비가 너무 높을 경우에는) 투과도 억제 효과 및 전도도 개선 효과 뿐만 아니라, 가격 저감 효과도 작고, 실란계 기능성 고분자의 중량비가 너무 높을 경우에는(탄화수소계 고분자의 중량비가 너무 낮을 경우에는) 고분자 막 형성시 기계적 강도 유지가 어렵고, 이온 전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
막 전구체 용액을 준비하는 단계는, 실란계 기능성 고분자 용액 및 탄화수소계 고분자 용액을 15 내지 40℃에서 교반하면서 수행되는 것일 수 있다.
캐스팅단계는 막 전구체 용액을 유리판 등 평판 상에 캐스팅하여 캐스팅층을 형성함으로써 수행될 수 있다.
제막단계는 캐스팅층에 포함된 용매를 제거하면서 실란계 기능성 고분자와 탄화수소계 고분자를 가교시켜 전구체 막을 형성하는 단계로서, 일정온도로 가열함으로써, 실란계 기능성 고분자와 탄화수소계 고분자의 가교결합구조를 형성함과 동시에 축합반응 과정에서 가교결합구조 내에 균일하게 분포되도록 나노 실리카 입자의 생성을 유도하는 공정이다.
제막 단계는, 캐스팅층을 85℃내지 105℃의 진공상태에서 건조시키는 단계 건조된 캐스팅층을 85℃내지 105℃에서 열처리하는 1차 열처리 단계 및 1차 열처리 된 캐스팅층을 110℃이상의 온도에서 열처리하는 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 건조시키는 단계의온도가 90 내지 100℃ 1차 열처리 단계의 온도가 90 내지 100℃일 수 있다. 제막단계는 캐스팅층에 포함된 용매를 제거함과 동시에 실란계 기능성 고분자와 탄화수소계 고분자의 열 가교반응을 일으킬 수 있는 온도로 캐스팅층을 처리하여 수행될 수 있다. 본 발명에서 제안된 건조 단계, 1차 열처리 단계 및 2차 열처리 단계의온도로 제막 단계를 수행함으로써, 용매가 제거됨과 동시에 열 가교반응이 적절히 일어난 전구체 막을 형성할수 있다.
본 발명의 일 실시예는 도 2의 과정에 따라 유-무기 나노 고분자 복합막을 제조하는 것일 수 있다.
캐스팅층에 포함된 실란계 기능성 고분자와 탄화수소계 고분자를 가교시켜 전구체 막을 형성하는 제막 단계 이후에, 전구체 막을 프로토네이션시키는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다. 전처리 단계는 얻어진 전구체 막 표면의 유기물을 제거하면서 프로톤 활성도를 증가시키는 프로토네이션이 수행되는 단계이다.
전처리 단계는 전구체 막을 증류수에 담그는 1차 침지 단계 1차 침지시킨 전구체 막을 수용성 과산화수소(H2O2) 수용액에 담근 후 증류수에 담그는 2차 침지 단계 및 2차 침지시킨 전구체 막을 황산(H2SO4) 수용액에 담근 후 증류수에 담그는 3차 침지 단계를 포함할 수 있다.
1차 내지 3차 침지 단계는, 40 내지 70℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로 50 내지 60℃에서 수행될 수 있다.
3차 침지 단계에서 황산(H2SO4)의 농도는0.1 내지 0.3M 일 수 있다. 구체적으로 0.15M 내지 0.25M 일 수 있다.
상술한 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법에서, 상술한 유-무기 나노 고분자 복합막과 동일한 재료, 구조, 결합, 구성 및 그에 따른 효과 등에 대해서는 상세한 설명을 생략하였다.
에너지 저장 장치
본 발명의 다른 일 실시예인 에너지 저장 장치는 상술된 유-무기 나노 고분자 복합막 또는 상술된 제조방법으로 제조된 유-무기 나노 고분자 복합막을 포함하는 에너지 저장 장치일 수 있다. 에너지 저장 장치는 레독스 흐름전지 또는 연료전지일 수 있다. 에너지 저장 장치는 고이온전도도 등의 특징을 갖는 유-무기 나노 고분자 복합막을 포함함으로써 향상된 전지특성을 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1-1. 실란계 기능성 고분자 용액을 준비하는 단계
60℃의 반응 플라스크에서 0.1몰의 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(DMBA) 및 0.1몰의 톨루엔다이소시아네이트(TDI)를 과량의 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 에 완전히 용해시켜 12시간 반응시킨 후, 0.2몰의 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES)를 추가하여 넣은 후 6시간 동안 교반하여 신규 유기 전구체 물질인 실란계 기능성 전구체를 얻었다. 교반한 혼합 용액을 과산화수소수(H2O2)로 산화시켜 실란계 기능성 고분자 젤(gel)를 형성한 후, 이를 산 가수분해하여 실란계 기능성 고분자 졸(sol)을 합성하였다. 합성된 실란계 고분자 졸 10g을 용매(DMAc) 10g에 분산시켜 균질한 상의 실란계 기능성 고분자(D-ASFP) 용액을 얻었다.
1-2. 탄화수소계 고분자 용액을 준비하는 단계
폴리페닐렌옥사이드(Poly Phenylene Oxide, 이하 PPO) 2.4g을 클로로폼에 용해시켜 5wt% 용액을 제조하였다. 그리고, 클로로술폰산 1.17g을 클로로폼에 희석하여 3w% 용액을 제조하였다. 제조한 클로로술폰산 용액을 PPO 용액에 천천히 30분 이상의 시간동안 첨가하고, 2시간 30분 동안 반응시켰다. 반응 결과물을 증류수로 3회 세척하고, 1M 수산화나트륨 용액에 하룻밤동안 침전시켰다. 다시 증류수로 1회 세척 후 진공오븐에서 건조하여 최종적으로 술폰화한 PPO(Sulfonated PPO, sPPO)를 획득하였다. 획득한 sPPO 3g을 17g의 용매(DMAc)에 투입하여 60℃ hot-plate에서 12시간 동안 교반하여 탄화수소계 고분자(sPPO) 용액을 얻었다.
2. 막 전구체 용액 준비 단계
제조된 실란계 기능성 고분자(D-ASFP) 용액에 탄화수소계 고분자인 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(sPPO) 용액을 실란계 기능성 고분자(BD-ASFP)와 탄화수소계 고분자의 중량비가 10 : 90이 되도록 혼합한 후 상온에서 24시간 교반하여 막 전구체 용액을 얻었다.
3. 캐스팅 단계
제조한 막 전구체 용액을 상온에서 유리판에 캐스팅하여 캐스팅층을 형성하였다.
4. 제막 단계
형성된 캐스팅층을 진공상태 하의 95℃의 오븐에서 건조하여 표면 건조 후, 95℃에서의 1차 열처리 및 110℃이상의 온도에서의 2차 열처리를 통해 추가 건조하여 용매를 제거하면서, 캐스팅층에 포함된 실란계 기능성 고분자(BD-ASFP)와 탄화수소계 고분자인 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(sPPO)의 가교결합 구조가 형성된 전구체 막을 얻었다.
5. 전처리 단계
최종적으로 얻어진 전구체 막을 증류수에 1차 침지시키고, 1차 침지시킨 전구체 막을 수용성 과산화수소(H2O2) 수용액에 담근 후 55℃의 증류수에 2차 침지시키고, 2차 침지시킨 전구체 막을 0.2M 황산(H2SO4) 수용액에 담근 후 55℃의 증류수에 3차 침지시킴으로써 프로토네이션 전처리를 진행하여 유-무기 나노 고분자 복합막(sPPO/D-ASFP)을 얻었다.
비교예
sPPO를 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시켜 10wt% 용액으로 제조하고, 유리판에서 닥터 블레이드를 이용하여 얇게 성형한 후, 진공 오븐에서 건조하여 고분자 전해질 막(sPPO 막)을 획득하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예를 각각 상온의 증류수에 24시간 침지한 다음, 이온전도도 유닛셀의 전극 사이에 넣은 후, 증류수 속에서 임피던스 분광기(Bio-logic Science Instruments, SP-150)를 사용하여 200kHz~100mHz 범위에서 이온전도도(Ion Conductivity, IC)를 측정하는 방식으로, 25℃, 40℃ 및 50℃에서 이온전도도를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이온전도도는 하기 [식 1]에 의하여 계산할 수 있다.
[식 1]
IC[S·m-1] = D/(R X A)
(단, D(cm)는 두 전극 사이의 거리, R(Ω은 Nyquist 임피던스 플롯에서 얻은 저항, A(cm2)는 막의 단면적을 의미한다.)
도 3을 참고하면, 실시예가 모든 온도에서 비교예보다 우수한 이온전도도를 갖는 것을 알 수 있어, 막으로서 우수한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (23)

  1. 실란계 기능성 고분자와 탄화수소계 고분자의 가교결합구조를 포함하고,
    상기 실란계 기능성 고분자는 D-ASFP(Diol Alkoxysilane-Functionalized Polymer)인, 유-무기 나노 고분자 복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 기능성 고분자는 하기의 [구조식 1]로 표시되는 것인, 유-무기 나노 고분자 복합막.
    [구조식 1]
    Figure pat00009

    (단, [구조식 1]에서 n은 0보다 큰 실수다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실란계 기능성 고분자는 내부에 우레아 결합(Urea bond) 및 우레탄 결합(Urethane bond)을 포함하고 있는, 유-무기 나노 고분자 복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 기능성 고분자는 하기의 [구조식 2]로 표시되는 것인, 유-무기 나노 고분자 복합막.
    [구조식 2]
    Figure pat00010

  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는,
    술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌), 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰, 술폰화 폴리(페닐 퀴녹살린), 술폰화 폴리 술폰, 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드, 브롬화/술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인, 유-무기 나노 고분자 복합막.
  6. 실란계 기능성 고분자 용액을 준비하는 단계;
    탄화수소계 고분자 용액을 준비하는 단계;
    상기 실란계 기능성 고분자 용액과 탄화수소계 고분자 용액을 혼합하여 막 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 막 전구체 용액을 캐스팅하여 캐스팅층을 형성하는 캐스팅 단계; 및
    상기 캐스팅층에 포함된 실란계 기능성 고분자와 탄화수소계 고분자를 가교시켜 전구체 막을 형성하는 제막 단계;를 포함하고,
    상기 실란계 기능성 고분자는 D-ASFP(Diol Alkoxysilane-Functionalized Polymer)인, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실란계 기능성 고분자는 하기의 [구조식 1]로 표시되는 것인, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
    [구조식 1]
    Figure pat00011

    (단, [구조식 1]에서 n은 0보다 큰 실수다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실란계 기능성 고분자는 내부에 우레아 결합(Urea bond) 및 우레탄 결합(Urethane bond)을 포함하고 있는, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 실란계 기능성 고분자는 하기의 [구조식 2]로 표시되는 것인, 유-무기 나노 고분자 복합막.
    [구조식 2]
    Figure pat00012

  10. 제6항에 있어서,
    상기 실란계 기능성 고분자 용액 및탄화수소계 고분자 용액을 준비하는 단계에서 용액 제조에 사용되는 용매는,
    메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N-디메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 실란계 기능성 고분자 용액을 준비하는 단계;는,
    실란계 기능성 고분자 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 실란계 기능성 고분자 전구체 용액을 산화시켜 실란계 기능성 고분자 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 실란계 기능성 고분자 전구체를 산 가수분해하여 실란계 기능성 고분자 졸(sol)을 합성하는 단계;를 포함하는, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실란계 기능성 고분자 전구체 용액을 제조하는 단계;는,
    용액 제조에 테트라에틸오르소실산염(TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트 (TMOS), 1,2-비스(트라이메톡시시릴)에탄, 옥틸트리메톡시실란, 에틸실리케이트, 테트라아이소프로필 실리케이트, 테트라메틸실리케이트, 플루오로트리메틸실란, 과플루오로데실트리메톡시실레인(Perfluorodecyltrimethoxysilane), (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (트리플루오로프로필)메틸디클로로실란, 3-(trihydroxysilyl )-1-프로판설포닉산, 테트라메틸 실리케이트, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 테트라에톡시실란, 테트라아이소프로폭시실란, (3- 글리시딜록시프로필)트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 3- 글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS), 1H,1H,2H,2H-과플루오로옥틸트리데톡시실레인, 에틸트리메톡시, (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES), 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 아미노말콕시실란, 폴리다이메틸실록산(PDMS), 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이페톡시실레인(TFPTMOS), 트리클로로(디클로로메틸)실란, 트리클로로(헥실)실란, 트리클로로(이소뷰틸)실란, 트리클로로(옥타데실)실란, 트리클로로옥틸실란, 트리클로로(페네틸)실란, 트리클로로(페닐)실란, 트리클로로(프로필)실란, 트리클로로(메틸)실란, 멀캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 트리클로로(코로메틸)실란, 디클로로(디메틸)실란, 이소뷰틸(트리메톡시)실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 실란 결합제가 첨가되는 것인, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실란 결합제의 몰분율은 0.3 내지 0.7이고,
    상기 실란 결합제의 몰분율은 하기 [식 1]에 의해 계산되는, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
    [식 1]
    실란 결합제의 몰분율 = 실란 결합제의 몰 수 / 실란계 기능성 고분자 용액의 제조에 투입된 용질의 총 몰 수
  14. 제12항에 있어서,
    상기 실란계 기능성 고분자 전구체 용액을 제조하는 단계;는 용액 제조에 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(DMBA) 및 톨루엔디이소시아네이트(TDI)가 더 첨가되는, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 막 전구체 용액을 준비하는 단계;는,
    상기 막 전구체 용액 내 실란계 기능성 고분자 및 탄화수소계 고분자의 중량비는 5 내지 15 : 85 내지 95인, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  16. 제6항에 있어서,
    상기 막 전구체 용액을 준비하는 단계;는,
    상기 실란계 기능성 고분자 용액 및 탄화수소계 고분자 용액을 15 내지 40℃에서 교반하면서 수행되는 것인, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 제막 단계;는,
    상기 캐스팅층을 85℃내지 105℃의 진공상태에서 건조시키는 단계;
    건조된 캐스팅층을 85℃내지 105℃에서 열처리하는 1차 열처리 단계; 및
    1차 열처리 된 캐스팅층을 110℃이상의 온도에서 열처리하는 2차 열처리 단계;를 포함하는, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  18. 제6항에 있어서,
    상기 제막 단계; 이후에,
    상기 전구체 막을 프로토네이션시키는 전처리 단계;를 더 포함하는, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전처리 단계;는
    상기 전구체 막을 증류수에 담그는 1차 침지 단계;
    1차 침지시킨 전구체 막을 수용성 과산화수소(H2O2) 수용액에 담근 후 증류수에 담그는 2차 침지 단계; 및
    2차 침지시킨 전구체 막을 황산(H2SO4) 수용액에 담근 후 증류수에 담그는 3차 침지 단계;를 포함하는, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 1차 내지 3차 침지 단계;는,
    40 내지 70℃에서 수행되는, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  21. 제6항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는,
    술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌), 술폰화폴리에테르술폰, 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰, 술폰화 폴리(페닐 퀴녹살린), 술폰화 폴리 술폰, 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드), 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드, 브롬화/술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인, 유-무기 나노 고분자 복합막의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 유-무기 나노 고분자 복합막 또는 제6항 내지 제21항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 유-무기 나노 고분자 복합막을 포함하는 에너지 저장 장치.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 레독스 흐름전지 또는 연료전지인, 에너지 저장 장치.
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