CN118165198A - 一种具有大位阻效应的膦酰化烃类聚合物作为粘结剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大位阻膦酰化烃类聚合物及在高温质子交换膜燃料电池中的应用。本发明的聚合物电解质是通过在联苯靛红的共聚物上通过取代反应、水解反应使聚合物结构上键合膦酸基团得到的。通过将磷酸化学键合至聚合物链上，使聚合物具有本征质子电导率，同时防止掺杂游离磷酸对催化剂和氧气质量传输产生消极影响；其刚性芳基骨架上的靛红形成大位阻效应和相邻联苯类的结构增大分子内相邻膦酸基团之间的间距，有效抑制在高温低湿条件下分子内磷酸官能团形成酸酐，保持高的电导率。本发明所得聚合物作为粘结剂在高温质子交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。

Description

一种具有大位阻效应的膦酰化烃类聚合物作为粘结剂在高温 质子交换膜燃料电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种膦酰化聚合物及其在高温燃料电池中的应用。通过键合膦酸结构使得聚合物具有本征质子电导率，在高温条件下靛红结构的大位阻效、联苯基增大相邻磷酸官能团间距抑制酸酐形成，聚合物保持高质子传导率、高热稳定性。本发明属于高温燃料电池技术领域，具体涉及一种具有大位阻效应的膦酰化烃类聚合物及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用。
背景技术
催化层(包括催化剂、粘结剂)是燃料电池膜电极(membrane electrodeassembly，MEA)的重要组成部分，是电化学反应发生的场所。粘结剂一方面连接电极催化剂与质子交换膜，改善二者的界面兼容性；另一方面作为电极催化剂的分散剂，优化反应气体、离子和电子传导的三相界面结构，加快质子传导，提高催化剂的利用率。
目前发展较快的基于磷酸掺杂聚苯并咪唑膜(PBI/PA)的高温质子交换膜燃料电池(high temperature proton exchange membrane fuel cells,HT-PEMFCs)中，常使用疏水氟化聚合物作为催化层粘结剂，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)。疏水氟化物表现出很好的气体扩散性能及氧溶解能力，使膜电极展现出了较快速的反应气体及产物水的传输性能，但由于PTFE与膦酸(Phosphonic acid，PA)无相互作用，膜电极中游离的PA易流失，使得电池性能下降。此外，PBI类粘结剂与膜有良好的兼容性，单与PA之间具有强的相互作用力，易使过量的PA从膜迁移至催化层，造成催化层酸淹，电池性能下降(Journal ofMembrane Science 2023,683,121788)；在运行过程中阴极生成的水还会弱化PEM和PA之间酸碱相互作用，造成PA流失问题(J.Mater.Chem.A,2019,7,9867-9876)。这两类粘结剂材料本身都不具有传递质子的能力，需要依靠游离PA作为质子载体来传递质子，游离的PA面临着PA迁移或流失问题，影响电化学反应活性，导致电池整体性能降低、长期运行的稳定性下降等问题。
基于以上问题，利用共价键把具有本征质子导电性的膦酸基团引入到高分子化合物中受到科学家的关注。被作为膜电极的粘结剂(Catalysis Today 2020,358,333-337；Journal of Membrane Science,2020,605,118107)，此类粘结剂在高温及干/湿状态下具有本征的质子传导性，可以不依靠游离的PA电解质而使催化层本身具有一定的质子传导性，促进催化剂活性位点的形成；并且耐高温，抗氧化性能好。我们认为膦酸化聚合物作为粘结剂是很有前途的。然而，面对的挑战是在100-250℃下，磷酸基团极易脱水形成酸酐，质子电导率降低(Macromol.Rapid Comm.27,1719-1724(2006)；Phys.Chem.Chem.Phys.19,601(2017)；J.Polym.Sci.Pol.Phys.42,3628-3641(2004))，峰值功率密度降低，难以达到HT-PEMFCs在实际使用过程中的性能要求。
为提高电池性能，需要在高温条件下抑制酸酐形成、保持离子传输性质的膦酰化离聚物粘结剂。因此，将磷酸基团键合到芳烃、靛红的聚合物的靛红结构上，得到膦酰化烃类聚合物，并作为粘结剂材料应用于HT-PEMFCs。通过将磷酸化学键合至聚合物上，使聚合物具有本征质子电导率，防止掺杂的游离PA对催化层的催化剂和氧气传输产生不利的影响；其刚性芳基骨架上的靛红大位阻结构和联苯结构增大分子内相邻膦酸间距有效抑制分子内磷酸官能团形成酸酐，在高温低湿条件下保持高的电导率，从而制得在高温条件下高质子电导率、高稳定性的膦酰化聚合物电解质。
发明内容
本发明的目的是：提出一种具有大位阻效应的膦酰化烃类聚合物电解质粘结剂，通过引入膦酰化结构，使聚合物具有本征质子电导率，作为粘结剂提高催化层的质子传导能力；其刚性芳基骨架上的靛红大位阻结构和联苯结构增大分子内相邻膦酸基团的间距，有效抑制分子内磷酸官能团形成酸酐，在高温低湿条件下保持高的电导率，提高燃料电池器件的性能。本发明提供一种具有大位阻效应的膦酰化烃类聚合物及在高温质子交换膜燃料电池中的应用。所述具有大位阻效应膦酰化烃类聚合物的主链由靛红与联苯类单体进行缩合反应得到；通过取代反应、水解反应使得聚合物主链上键合膦酸结构。所述的应用为一种具有大位阻效应的膦酰化烃类聚合物作为粘结剂在高温质子交换膜燃料电池中的应用。
为了实现上述目的，本发明公开如下的技术内容：
本发明公开一种具有大位阻效应的膦酰化烃类聚合物，所述聚合物由如下结构式表示：
优选地，所述主链由靛红与联苯类单体，(Ar)进行缩合反应得到。其中，Ar代表联苯基，n、(100-n)代表百分摩尔比例，n选自0～100，(例如n为10、20、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、92、95或100)，优选地n＝100。所述聚合物的重均分子量在5000～800000(例如5000、11000、15000、60000、100000、160000、200000、350000、450000、650000、700000、750000或800000)之间。
其中，Ar代表联苯基，所述的联苯基为二联苯基、二苯基甲烷、二苯乙烷基、二苯基丙烷基、二苯基丁烷基、芴基、二甲基芴基、对三联苯基、间三联苯基、氧杂蒽基、二甲基氧杂蒽基、邻三联苯基、对四联苯基或连萘基；优选地，Ar为二甲基芴基。
例如Ar结构为：
其中，R代表取代基，所述结构为甲基、溴甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；优选的R为苯基。
R的结构为
本发明还公开如上所述的具有大位阻效应的膦酰化烃类聚合物的合成方法，包括如下步骤：
(1)聚合物前体的合成：在室温环境下，首先将反应原料靛红、可选地三氟苯乙酮、联苯类单体、极性有机溶剂和三氟乙酸混合，搅拌至均匀；在冰浴条件下，向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸引发聚合反应，之后撤去冰浴，反应体系逐渐升温，反应结束后将混合物倒入醇中得到纤维状聚合物，用碱性溶液将聚合物中多余的酸除去，然后用去离子水多次洗涤至体系中性，再过滤得到纤维状固体聚合物，即得到聚合物前体；
(2)膦酰化烃类聚合物的合成：将聚合物前体加入反应装置中，添加溶剂使其溶解；保持体系在低温下，加入三氯氧膦和吡啶的混合溶液，搅拌反应；反应结束后滴加少量水进行水解反应，然后将溶液沉入有水中使聚合物完全水解，多次洗涤后经真空干燥得到膦酰化聚合物；
进一步地，步骤(1)中，所述冰浴条件下，反应体系温度低于0℃；反应温度为室温，反应时间为3-10小时，所述的联苯类单体为二联苯、二苯基甲烷、二苯乙烷、二苯基丙烷、二苯基丁烷、芴、二甲基芴、对三联苯、间三联苯、邻三联苯、氧杂蒽、二甲基氧杂蒽、对四联苯或连萘，优选地，联苯类单体为二甲基芴；所述的极性有机溶剂为二氯甲烷，醇为乙醇；所述的碱性溶液为碳酸氢钠溶液。优选地，联苯类单体与酮单体(靛红与三氟苯乙酮之和)的摩尔比为1:1～1:1.3(例如摩尔比为1:1.1、1：1.15、1:1.2、1:1.25或1:1.3)，联苯类单体、极性有机溶剂、三氟乙酸和三氟甲磺酸的比例为10mol：1～4mL：1～4mL：5～10mL。
进一步地，步骤(2)中，反应温度低于10℃，反应时间为12-48小时；所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，优选地，为N-甲基吡咯烷酮；真空干燥温度为80℃。
本发明公开的如上所述的膦酰化烃类聚合物电解质在高温质子交换膜燃料电池中的应用。
进一步地，所述高温质子交换膜燃料电池包括膜电极组件，所述膜电极组件包括质子交换膜、催化层以及扩散层，所述质子交换膜是由膦酰化烃类聚合物制备。
进一步地，所述高温质子交换膜燃料电池包括膜电极组件，所述膜电极组件包括质子交换膜、催化层以及扩散层，所述催化层是由含有膦酰化烃类聚合物粘结剂的催化剂墨水制备，经喷涂而成。优选地，所述催化剂墨水是由粘结剂溶液、Pt/C催化剂、水和异丙醇溶剂的混合物经搅拌超声分散均匀后得到；
进一步地，所述催化层中含有的催化剂为Pt/C催化剂，所述Pt/C催化剂中Pt的含量为20～60wt％(例如，20wt％、40wt％、50wt％或60wt％)，优选的，催化剂为40wt％Pt/C催化剂。
进一步地，所述粘结剂溶液是将具有大位阻的膦酰化烃类聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，粘结剂溶液的浓度为1～5wt％(例如浓度为1wt％、1.1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％)。优选地，浓度为5wt％。
进一步地，所述催化层中Pt/C催化剂的负载量为0.10～0.75mg·cm-2(例如，0.10mg·cm-2、0.15mg·cm-2、0.20mg·cm-2、0.25mg·cm-2、0.30mg·cm-2、0.35mg·cm-2、0.40mg·cm-2、0.45mg·cm-2、0.50mg·cm-2、0.55mg·cm-2、0.60mg·cm-2或0.75mg·cm-2)，优选地，催化剂负载量为0.50mg·cm-2；所述催化层中聚合物粘结剂的含量(粘结剂占粘结剂和Pt/C催化剂总和的比值)为5～30wt％(例如，5wt％、6wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％)，优选地，粘结剂负载量为20wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的聚合物电解质为一种具有大位阻效应的膦酰化烃类高分子量聚合物，本发明采用联苯类单体和靛红单体、酮类单体经酸催化聚合；靛红结构上N-H位置拔氢后键合膦酸结构，制得具有大位阻效应的膦酰化芳烃聚合物。该聚合物在高温条件下抑制酸酐的生成，保持高的质子电导率，其中PIDF-PO(OH)2-n在200℃时质子电导率没有明显下降，能够满足燃料电池对粘结剂的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1-4的膦酰化烃类聚合物PIDF-PO(OH)2-n的合成示意图。
图2是本发明实施例1-4制备的膦酰化烃类聚合物PIDF-PO(OH)2-n质子电导率和温度关系的对比。
图3是本发明实施例1制备的膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-100与对比例1添加的PVPA粘结剂在高温燃料电池中性能的对比。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例和对比例中mPBI/PA膜，由实验室合成的聚苯并咪唑聚合物(mPBI)，溶解于DMAc中，得到浓度为0.05g/mL的铸膜液，通过刮涂得到mPBI膜，80℃干燥12h，将其浸没在80℃、85wt％磷酸溶液中2天后得到mPBI/PA膜，厚度为50微米。mPBI的合成方法，包括如下步骤：首先要制备伊顿试剂，伊顿试剂制备方法如下：将400g甲磺酸(MSA)和40gP2O5加入装有机械搅拌器的1000mL烧瓶中，将其在60℃下混合搅拌至P2O5完全溶解，得到伊顿试剂，所得到的伊顿试剂放置于干燥器密封储存备用。将80g伊顿试剂、2.57g联苯四胺(DAB)和2g间苯二甲酸(IPA)加入250mL烧瓶中，混合物在140℃、N2气氛下搅拌5h。获得的具有特定粘度的混合物慢慢流入1000mL去离子水中沉淀出mPBI聚合物。为了去除反应过程中未反应的酸，将丝状mPBI放于0.5mol/L碳酸氢钠溶液中加热至80℃并搅拌24h，然后用去离子水洗涤至中性，在120℃下充分干燥得所需得聚合物mPBI。
本发明以下实施例中，Pt/C催化剂为40％ Pt/C，上海河森电气有限公司生产。
实施例1
一种具有大位阻效应的膦酰化无氟烃类聚合物PIDF-PO(OH)2-100的合成方法，及其在H2/O2燃料电池中的应用包括以下步骤：
(1)聚合物前体PIDF-100的合成：
在室温环境下，首先将反应原料二联苯(3.08g，20.0mmol)、靛红(3.24g，22mmol)，加入三口瓶中，接着加入溶剂二氯甲烷(4mL)搅拌均匀，再加入三氟乙酸(2.0mL)搅拌至均匀。在冰浴条件下(反应体系温度低于0℃)，向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(16.0mL)引发聚合反应，之后逐渐将体系升温至室温，反应4h后体系黏度提高，然后将混合物缓慢倒入乙醇中得到纤维状聚合物，用0.50mol/L碳酸氢钠溶液将溶液中的多余酸除去，然后用去离子水多次洗涤至体系中性，再过滤得到纤维状固体聚合物，即得含聚合物前体PIDF-100。
(2)膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-100的合成：
将步骤(1)制备得到的聚合物前体PIDF-100(2.830g，10mmol)加入反应装置中，添加N-甲基吡咯烷酮(60mL)使其溶解；加入过量的三氯氧膦和吡啶的混合溶液(20mmol/20mmol)，0℃条件下搅拌24h，搅拌反应；反应结束后滴加5mL水进行水解反应，然后将溶液沉入水中使聚合物完全水解，多次洗涤后经真空干燥得到膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-100。
(3)PIDF-PO(OH)2-100离聚物作为粘结剂在H2/O2燃料电池中的应用：
将上述制备得到的膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-100粘结剂，溶于二甲基亚砜溶剂中，溶液的浓度控制为5wt％，制备离聚物溶液。将离聚物溶液、Pt/C催化剂(Pt/C催化剂中，Pt的含量为40wt％)分散在水/异丙醇混合溶剂中(Pt/C催化剂：水：异丙醇：离聚物的质量比＝1：5：30：0.25)，通过磁力搅拌和超声波混合均匀后得到催化剂浆料，并将所述催化剂浆料喷涂至碳纸(每侧Pt含量为0.50mg/cm2)，在80℃条件下干燥10h，得到含催化剂层的碳纸。用含催化剂层的碳纸夹在质子交换膜(mPBI/PA)两侧，装入燃料电池测试夹具中，接入燃料电池测试系统进行测试。测试条件：在不加背压和不加湿条件下，H2和O2的流速均分别设置为200sccm，160、200℃条件下测试燃料电池性能(燃料电池极化曲线，在0.30A/cm2电流密度下的电压变化)。
实施例2
一种具有大位阻效应的膦酰化烃类聚合物PIDF-PO(OH)2-90的合成方法，及其在H2/O2燃料电池中的应用包括以下步骤：
(1)聚合物前体PIDF-90的合成：
在室温环境下，首先将反应原料二联苯(3.08g，20.0mmol)、靛红(2.91g，20.9mmol)、三氟苯乙酮(0.38g，2.2mmol)，加入三口瓶中，接着加入溶剂二氯甲烷(4mL)搅拌均匀，再加入三氟乙酸(2.0mL)搅拌至均匀。在冰浴条件下(反应体系温度低于0℃)，向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(16.0mL)引发聚合反应，之后逐渐将体系升温至室温，反应4h后体系黏度提高，然后将混合物缓慢倒入乙醇中得到纤维状聚合物，用0.50mol/L碳酸氢钠溶液将溶液中的多余酸除去，然后用去离子水多次洗涤至体系中性，再过滤得到纤维状固体聚合物，即得含聚合物前体PIDF-90。
(2)膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-90的合成：
将步骤(1)制备得到的聚合物前体PIDF-90(2.86g，10mmol)加入反应装置中，添加N-甲基吡咯烷酮(60mL)使其溶解；加入过量的三氯氧膦和吡啶的混合溶液(18mol/18mol)，0℃条件下搅拌24h，搅拌反应；反应结束后滴加5mL水进行水解反应，然后将溶液沉入水中使聚合物完全水解，多次洗涤后经真空干燥得到膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-90。
(3)PIDF-PO(OH)2-90离聚物作为粘结剂在H2/O2燃料电池中的应用：
应用步骤同实施例1步骤(3)。
实施例3
一种具有大位阻效应的膦酰化烃类聚合物PIDF-PO(OH)2-80的合成方法，及其在H2/O2燃料电池中的应用包括以下步骤：
(1)聚合物前体PIDF-80的合成：
在室温环境下，首先将反应原料二联苯(3.08g，20.0mmol)、靛红(2.59g，17.6mmol)、三氟苯乙酮(0.76g，4.4.mmol)，加入三口瓶中，接着加入溶剂二氯甲烷(6mL)搅拌均匀，再加入三氟乙酸(2.0mL)搅拌至均匀。在冰浴条件下(反应体系温度低于0℃)，向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(16.0mL)引发聚合反应，之后逐渐将体系升温至室温，反应4h后体系黏度提高，然后将混合物缓慢倒入乙醇中得到纤维状聚合物，用0.50mol/L碳酸氢钠溶液将溶液中的多余酸除去，然后用去离子水多次洗涤至体系中性，再过滤得到纤维状固体聚合物，即得含聚合物前体PIDF-80。
(2)膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-80的合成：
将步骤(1)制备得到的聚合物前体PIDF-80(2.90g，10mmol)加入反应装置中，添加N-甲基吡咯烷酮(60mL)使其溶解；加入过量的三氯氧膦和吡啶的混合溶液(16mol/16mol)，0℃条件下搅拌24h，搅拌反应；反应结束后滴加5mL水进行水解反应，然后将溶液沉入水中使聚合物完全水解，多次洗涤后经真空干燥得到膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-80。
(3)PIDF-PO(OH)2-80离聚物作为粘结剂在H2/O2燃料电池中的应用：
应用步骤同实施例1步骤(3)。
实施例4
一种具有大位阻效应的膦酰化烃类聚合物PIDF-PO(OH)2-70的合成方法，及其在H2/O2燃料电池中的应用包括以下步骤：
(1)聚合物前体PIDF-70的合成：
在室温环境下，首先将反应原料二联苯(3.08g，20.0mmol)、靛红(2.27g，15.4mmol)、三氟苯乙酮(1.14g，6.6mmol)，加入三口瓶中，接着加入溶剂二氯甲烷(8mL)搅拌均匀，再加入三氟乙酸(2.0mL)搅拌至均匀。在冰浴条件下(反应体系温度低于0℃)，向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(16.0mL)引发聚合反应，之后逐渐将体系升温至室温，反应4h后体系黏度提高，然后将混合物缓慢倒入乙醇中得到纤维状聚合物，用0.50mol/L碳酸氢钠溶液将溶液中的多余酸除去，然后用去离子水多次洗涤至体系中性，再过滤得到纤维状固体聚合物，即得含聚合物前体PIDF-70。
(2)膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-70的合成：
将步骤(1)制备得到的聚合物前体PIDF-70(2.92g，10mmol)加入反应装置中，添加N-甲基吡咯烷酮(60mL)使其溶解；加入过量的三氯氧膦和吡啶的混合溶液(14mol/14mol)，0℃条件下搅拌24h，搅拌反应；反应结束后滴加5mL水进行水解反应，然后将溶液沉入水中使聚合物完全水解，多次洗涤后经真空干燥得到膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-70。
(3)PIDF-PO(OH)2-70离聚物作为粘结剂在H2/O2燃料电池中的应用：
应用步骤同实施例1步骤(3)。
对比例1
使用聚乙烯基膦酸PVPA粘结剂，在H2/O2燃料电池中的应用包括以下步骤：
离聚物溶液使用PVPA溶液。将离聚物溶液、Pt/C催化剂(Pt/C催化剂中，Pt的含量为40wt％)分散在水/异丙醇混合溶剂中(Pt/C催化剂：水：异丙醇：离聚物的质量比＝1：5：30：0.25)，通过磁力搅拌和超声波混合均匀后得到催化剂浆料，并将所述催化剂浆料喷涂至碳纸(每侧Pt含量为0.50mg/cm2)，在80℃条件下干燥10h，得到含催化剂层的碳纸。用含催化剂层的碳纸夹在质子交换膜(mPBI/PA)两侧，装入燃料电池测试夹具中，接入燃料电池测试系统进行测试。测试条件：在不加背压和不加湿条件下，H2和O2的流速均分别设置为200sccm，160、200℃条件下测试燃料电池性能。
性能测试结果：
由图1表现出含磷酸结构的膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-n的合成方法高效简易。
图2表现出在低湿条件下膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-n的电导率随着温度的升高而提高。其中，PIDF-PO(OH)2-100在160℃的质子电导率达到0.21mS/cm，在200℃的质子电导率达到0.36mS/cm，提高了膦酰化粘结剂在高温低湿度环境下的电导率。
图3表现出相比于对比例1中不含大位阻保护效应的PVPA粘结剂，实施例1含大位阻效应的膦酰化聚合物PIDF-PO(OH)2-100粘结剂明显提高了电池性在160℃条件下的稳定性，并且在200℃条件下仍然表现出高的稳定性。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种具有大位阻效应的膦酰化烃类聚合物，其特征在于，所述聚合物由下述结构式表示：
其中，Ar代表联苯基，n、(100-n)代表百分摩尔比例，n选自0～100，(例如n为10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、92、95或100)，优选地n＝70、80、90或100；所述聚合物的重均分子量在5000～800000之间；
其中，所述的联苯基为二联苯基、二苯基甲烷、二苯乙烷基、二苯基丙烷基、二苯基丁烷基、芴基、二甲基芴基、对三联苯基、间三联苯基、氧杂蒽基、二甲基氧杂蒽基、邻三联苯基、对四联苯基或连萘基；优选地，Ar为二甲基芴基；
其中，R代表烷烃或芳烃，所述结构为甲基、溴甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，优选的，为苯基。
2.权利要求1所述的膦酰化烃类聚合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚合物前体的合成：
在室温环境下，首先将反应原料靛红、可选地三氟苯乙酮、联苯类单体、极性有机溶剂和三氟乙酸混合，搅拌至均匀；在冰浴条件下，向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸引发聚合反应，反应结束后将混合物倒入醇中得到纤维状聚合物，用碱性溶液将溶液中的多余酸除去，然后用去离子水多次洗涤至体系中性，过滤得到纤维状固体聚合物，即得到聚合物前体；
(2)膦酰化烃类聚合物的合成：
将步骤(1)制备得到的聚合物前体加入反应装置中，添加溶剂使其溶解，保持体系在低温下，加入三氯氧膦和吡啶的混合溶液，搅拌反应；反应结束后滴加水进行水解反应，然后将溶液沉入水中使聚合物完全水解，多次洗涤后经真空干燥得到膦酰化聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述冰浴条件下，反应体系温度低于0℃；优选地，反应温度为室温，反应时间为3-10小时；所述的联苯类单体为二联苯、二苯基甲烷、二苯乙烷、二苯基丙烷、二苯基丁烷、芴、二甲基芴、对三联苯、间三联苯、邻三联苯、氧杂蒽、二甲基氧杂蒽、对四联苯或连萘；优选地，为二甲基芴；所述的极性有机溶剂为二氯甲烷，醇为乙醇；优选地，所述的碱性溶液为碳酸氢钠溶液；优选地，联苯类单体：酮(靛红与三氟苯乙酮之和)的摩尔比为1:1～1:1.3，联苯类单体、极性有机溶剂、三氟乙酸和三氟甲磺酸的比例为10mol：1～4mL：1～4mL：5～10mL；
优选地，步骤(2)中，反应温度低于10℃，反应时间为12-48小时；所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜，优选地，为N-甲基吡咯烷酮；真空干燥温度为80℃。
4.权利要求1所述的膦酰化烃类聚合物在高温质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于，所述的膦酰化烃类聚合物用作催化层的粘结剂。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述高温质子交换膜燃料电池包括膜电极组件，所述膜电极组件包括质子交换膜、催化层以及气体扩散层，所述催化层是由含有所述膦酰化烃类聚合物粘结剂和催化剂组成，通过催化剂墨水喷涂而成；优选地，所述催化剂墨水是由粘结剂溶液、Pt/C催化剂、水和异丙醇溶剂的混合物经搅拌超声分散均匀后得到。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述粘结剂溶液是由聚合物粘结剂溶于N,N-二甲基乙酰胺，所述粘结剂溶液的浓度为1～5wt％；所述催化层中聚合物粘结剂的含量为5～30wt％。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述催化层中含有的催化剂为Pt/C催化剂，所述Pt/C催化剂中Pt的含量为20～60wt％。
8.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述催化层中Pt/C催化剂的负载量为0.10～0.75mg·cm-2。
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