CN114122469B - 一种复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
一种复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114122469B CN114122469B CN202111238836.1A CN202111238836A CN114122469B CN 114122469 B CN114122469 B CN 114122469B CN 202111238836 A CN202111238836 A CN 202111238836A CN 114122469 B CN114122469 B CN 114122469B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenolic resin
- phosphonated
- composite
- proton exchange
- exchange membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title claims abstract description 51
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 30
- -1 phenolic resin sodium salt Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SIWVGXQOXWGJCI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C.OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C SIWVGXQOXWGJCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YPPQYORGOMWNMX-UHFFFAOYSA-L sodium phosphonate pentahydrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]P([O-])=O YPPQYORGOMWNMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 3
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 62
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 31
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 20
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical group OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000033772 system development Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜及其制备方法。复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜由聚苯并咪唑聚合物和膦酸化酚醛树脂钠盐复合而成，其质量比例为1：0.667～1：1.5。本发明首先制备一种低分子量的有机膦酸聚合物，然后和聚苯并咪唑聚合物复合，制备复合膜。所制备的复合膜具有高质子电导率、高机械强度、高氧化稳定性以及低磷酸流失率，非常适合作为高温燃料电池的质子交换膜。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体地说，涉及一种复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
基于氢能源的燃料电池(Fuel cell)是一种将存储在燃料中的化学能转换为电能的高效地、无污染地电化学装置，被认为是缓解能源短缺和环境污染的首选清洁绿色能源装置。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的核心部件，PEM直接决定燃料电池整体的使用性能，寿命，成本等。目前较为成熟的技术是全氟磺酸膜(Nafion)，但现有的Nafion膜聚合物本身结构只能在低温条件下使用(低于80℃)。燃料电池在低温条件下运行的时候，水热管理复杂，催化剂易被CO毒化，并且成本高昂，这些问题是低温燃料电池应用推广的巨大阻力。为了解决这些问题，基于高温条件下可以运行的磷酸掺杂的聚合物电解质交换膜受到了很大的关注。温度较高时(100～200℃)，燃料电池的催化剂对CO的耐受性提升，在接触界面的电化学反应动力学加速，水热管理系统简化，技术成本降低。所以，高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)成为了动力系统发展的一颗新星，其中高温质子交换膜(HT-PEMs)是研究的重中之重。
HT-PEMs是HT-PEMFCs中电化学反应发生的区域，是整个燃料电池系统的核心部件，其输出性能和耐久性决定了燃料电池的性能和寿命。为了获得高性能和长寿命的燃料电池，目前国内外的研究人员将研究集中在制备高质子传导率，优异的机械性能和稳定的保酸能力的HT-PEMs。用于HT-PEMs的膜材料主要有改性的全氟磺酸型质子交换膜，磷酸掺杂/接枝型聚苯并咪唑质子交换膜和磷酸掺杂碱性聚芳醚酮/砜的质子交换膜。在已报道的研究中，以PBI为基体的磷酸掺杂型电解质膜是研究最多，应用最广的HT-PEMs，1959年首次出现在美国专利中。磷酸掺杂的PBI膜的质子传导率和游离磷酸掺杂量息息相关。实验结果表明，PBI膜的质子传导率随磷酸吸附量增加而升高。但是磷酸对PBI聚合物链有一定的塑化作用，掺杂过量的磷酸会破坏PBI膜的尺寸稳定性，降低膜的机械性能。尤其在高温条件下，膜的整体电池性能会受到影响。同时，掺杂较多磷酸的PBI膜在高温运行过程中不可避免的会有磷酸流失的问题。高温条件下，PBI膜主链结构会受到自由基的攻击，膜结构不可避免地会发生降解。所以解决质子交换膜的磷酸流失、机械稳定性和抗氧化稳定性，制备高性能和长寿命的燃料电池是目前研究需要解决的难点。
发明内容
针对高温质子交换膜现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种质子传导率高，氧化稳定性好，磷酸流失低的有机膦酸与聚苯并咪唑复合的高温质子交换膜及其制备方法。
本发明首先制备一种低分子量的有机膦酸聚合物，然后和聚苯并咪唑聚合物复合，制备复合膜。本发明中，在聚苯并咪唑聚合物基体中引入膦酸聚合物可以起到固定膦酸的作用，固定膦酸相比于掺杂的游离磷酸具有较多优势。第一，固定膦酸和聚苯并咪唑聚合物骨架之间存在作用力，电池运行过程中产生的水蒸气不容易引起磷酸流失的问题。相比之下，掺杂在膜内的游离磷酸在高温低湿条件下非常容易泄露。第二，固定膦酸聚合物和聚苯并咪唑聚合物骨架之间会形成质子传导网络，在复合膜制备过程中容易形成分相结构和交联结构。分相结构有利于质子传导率的提高，交联结构有利于复合膜的稳定性。燃料在电池运行过程中，在阳极中流动的氧气会出现氧化不完全生成H2O2。尤其是在高温低湿情况下，H2O2分解会产生大量的自由基，自由基攻击聚合物骨架，导致聚合物分解，最终导致质子交换膜变薄或产生针孔。所以，交联结构的引入对提升复合膜化学稳定性，燃料电池运行过程的持久性有积极的作用。
为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜，由聚苯并咪唑聚合物和膦酸化酚醛树脂钠盐复合而成，其质量比例为1：0.667～1：1.5。
上述复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜的制备方法，其步骤如下：
(1)以苯酚，多聚甲醛作为原料制备酚醛树脂，摩尔比n苯酚：n多聚甲醛＝1：1～0.6，在Amberlyst-15离子交换树脂为催化剂，氯苯为溶剂，在N2的保护下反应，合成低分子量的酚醛树脂；
(2)以低分子量的酚醛树脂、三氯氧磷为原料，摩尔比n酚醛树脂：n三氯氧磷＝1：1～2，吡啶为催化剂，溶解在邻二氯苯中，室温搅拌，反应结束后，将产物分散在大量蒸馏水中，过滤并清洗产物，烘干得到亲水性膦酸化酚醛树脂(PF-PO3H2)；
(3)以亲水性膦酸化酚醛树脂、氢氧化钠为原料，摩尔比n膦酸化酚醛树脂：n氢氧化钠＝1：1～1：2，分散在乙醇中，室温搅拌，烘干得到水溶性的膦酸化酚醛树脂钠盐(PF-PO3Na2)；
(4)取膦酸化酚醛树脂钠盐，溶于高沸点溶剂中，高温搅拌至完全溶解；然后加入聚苯并咪唑溶液；在高温条件下搅拌至均匀得到铸膜液；
(5)将步骤(4)所得的铸膜液倒在玻璃板上刮涂成膜，60～120℃下蒸干溶剂；
(6)将膜从玻璃板上揭下，浸泡在硫酸溶液中，蒸馏水冲洗干净，再浸泡在盐酸溶液中，取出用蒸馏水反复冲洗，烘干备用。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(4)所述的高沸点溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(4)所述的高沸点溶剂为二甲基亚砜。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(4)所述高温搅拌至完全溶解的温度为130℃。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(4)所述混合液高温条件下的温度是80℃，所述聚苯并咪唑溶液为将聚苯并咪唑聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量体积比为10％的溶液。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(5)所述的铸膜液倒在玻璃板上刮涂成膜，100℃下蒸干溶剂。
作为优选的，在上述的制备方法中，步骤(6)所述的硫酸溶液为10％的稀硫酸溶液，所述的盐酸溶液为10％的稀盐酸溶液，室温下浸泡。
申请人经过深入的研究发现，膦酸化酚醛树脂在复合膜内作为固定膦酸增加复合膜内膦酸的含量，从而可以减少游离磷酸的吸附，并使复合膜具有高质子电导率、高机械强度、高氧化稳定性以及低磷酸流失率，并且非常适合作为高温燃料电池的质子交换膜。
本发明制备的复合型高温质子交换膜采用含膦酸基团的聚合物与聚苯并咪唑聚合物复合的方式成膜，与传统聚苯并咪唑类型的高温质子交换膜相比，具有以下有益效果：
1.能够缓解高温质子交换膜在运行过程中磷酸流失的问题；
2.能够在低磷酸掺杂的条件下保证高温质子交换膜的质子传导率；
3.能够保证高温质子交换膜的机械强度；
4.含有膦酸基团的聚合物制备方法简单；
5.制膜工艺简单，并且重复性好；
6.含有膦酸基团的膦酸化酚醛树脂和聚苯并咪唑之间的相容性较好；7.质子传导率可随着有机膦酸聚合物含量的变化调节；
8.有机膦酸聚合物与聚苯并咪唑复合膜的体积溶胀率低，机械强度高。
因此，采用本发明的复合型有机膦酸聚合物与聚苯并咪唑高温质子交换膜将具有高的质子传导率，高的机械强度，高的氧化稳定性，低的体积溶胀，低的游离磷酸掺杂量。该复合膜较高的寿命有利于推动高温燃料电池的发展。
附图说明
图1为实施例1～3的膦酸化酚醛树脂复合苯并咪唑复合膜的质子传导率随温度变化图。
图2为实施例1～3的膦酸化酚醛树脂复合苯并咪唑复合膜的氧化稳定性结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1：
1)取苯酚0.3466mol，多聚甲醛0.3466mol，Amberlyst-15离子交换树脂0.03466mol，氯苯作溶剂，置于150ml的三颈瓶中，在氮气保护下100℃反应4h。反应停止后过滤分离除去Amberlyst-15离子交换树脂。70～90℃下旋转蒸发除去溶液中的氯苯溶液，接着减压蒸馏除去未反应的苯酚，最终得到粘稠状的线性低分子量的线性酚醛树脂(PF)。
2)取合成的低分子量PF 0.1947mol，POCl3 0.1947mol，吡啶为催化剂，邻二氯苯溶剂，室温搅拌12小时。反应结束后，分离邻二氯苯，将产物分散在大量蒸馏水中，过滤并清洗后，100℃烘干得到亲水性膦酸化酚醛树脂(PF-PO3H2)；
3)取合成的PF-PO3H2 0.01804mol分散在30mL乙醇中，NaOH0.03608mol溶解在30mL乙醇中。常温搅拌，反应48小时。静止36小时后，在锥形瓶底部有棕色沉淀析出，过滤，干燥，得到膦酸化酚醛树脂钠盐(PF-PO3Na2)；
4)将0.2g PF-PO3Na2粉末溶解于4mL DMSO中，130℃搅拌12h充分溶解。然后加入3mL质量体积比为10％的聚苯并咪唑的N，N-二甲基乙酰胺溶液。铸膜液在130℃搅拌10h，确保铸膜液混合均匀；
5)将铸膜液倒在干净的玻璃板上刮涂成膜，在加热垫上100℃保持12h烘干混合溶剂。溶剂彻底烘干后将薄膜从玻璃板上分离，然后将复合膜室温浸泡在10％稀硫酸溶液中12h。用蒸馏水将复合膜表面的稀硫酸溶液冲洗干净后，再将复合膜室温浸泡在10％稀盐酸溶液中12h。将酸化后的薄膜用蒸馏水反复清洗。在100℃烘箱中干燥24h，即得到亲水的膦酸化酚醛树脂与聚苯并咪唑质量比为2：3的PBI@40PFP复合型高温质子交换膜。
制备得到的PBI@40PFP复合型高温质子交换膜在100℃、质量分数为85％的磷酸水溶液中浸泡48h后取出，即得到磷酸掺杂的膦酸化酚醛树脂和聚苯并咪唑复合膜。
本实施例制备得到的PBI@40PFP高温质子交换膜测试磷酸吸附、膜体积溶胀随时间的变化。在100℃下，PBI@40PFP膜浸泡在85wt％PA溶液中48小时，膜的磷酸掺杂量为151％，体积溶胀率为116％。实施例1制得的PBI@40PFP膜，测试电导率随温度的变化图。将实施例1制得的PBI@40PFP膜置于电导率夹具中，将夹具放于真空干燥箱中，在80℃下保持0.5h，然后温度从80℃升至180℃，每隔20℃测试下膜的电导率，结果如图1所示。从图1可以看出，实施例1制得的PBI@40PFP膜电导率在160℃下，无水条件下达到52.693mS/cm，电导率满足高温质子交换膜燃料电池的需要，说明所制备的复合膜具有较高的电导率。将实施例1制得的PBI@40PFP膜浸入Fenton试剂中，并在70℃中保持24小时，膜的重量保持如图2所示。
实施例2：
1)将0.2g PF-PO3Na2粉末溶解于4mL DMSO中，130℃搅拌12h充分溶解。然后加入2mL质量体积比为10％的聚苯并咪唑的N，N-二甲基乙酰胺溶液。聚合物混合溶液在130℃搅拌10h，确保聚合物溶液混合均匀。将混合溶液在干净的玻璃板上刮涂成膜，在加热垫上100℃保持12h烘干溶剂。溶剂彻底烘干后将薄膜从玻璃板上分离，然后将聚苯并咪唑和膦酸酚醛树脂钠盐复合膜室温浸泡在10％稀硫酸溶液中12h。用蒸馏水将复合膜表面的稀硫酸溶液冲洗干净后，再将复合膜室温浸泡在10％稀盐酸溶液中12h。将酸化后的薄膜用蒸馏水反复清洗，然后100℃烘箱中干燥24h，即得到亲水的膦酸化酚醛树脂与聚苯并咪唑质量比为1：1的PBI@50PFP复合型高温质子交换膜。
2)将得到的PBI@50PFP复合型高温质子交换膜在100℃、质量分数为85％的磷酸水溶液中浸泡48h后取出，即得到磷酸掺杂的膦酸化酚醛树脂和聚苯并咪唑复合膜膜。
本实施例制备得到的PBI@50PFP复合型高温质子交换膜的磷酸掺杂量为167％，体积溶胀率为79％，该膜在140℃时的质子传导率为62.810mS/cm。将实施例1制得的PBI@50PFP膜浸入Fenton试剂中，并在70℃中保持24小时，膜的重量保持如图2所示。
实施例3：
1)将0.3g PF-PO3Na2粉末溶解于4mL DMSO中，130℃搅拌12h充分溶解。然后加入2mL质量体积比为10％的PBI的DMAC溶液。聚合物混合溶液在130℃搅拌10h，确保聚合物溶液混合均匀。将混合溶液在干净的玻璃板上刮涂成膜，在加热垫上100℃保持12h烘干溶剂。溶剂彻底烘干后将薄膜从玻璃板上分离，然后将聚苯并咪唑和膦酸酚醛树脂钠盐复合膜室温浸泡在10％稀硫酸溶液中12h。用蒸馏水将复合膜表面的稀硫酸溶液冲洗干净后，再将复合膜室温浸泡在10％稀盐酸溶液中12h。将酸化后的薄膜用蒸馏水反复清洗，然后100℃烘箱中干燥24h，即得到亲水的膦酸化酚醛树脂与聚苯并咪唑质量比为3：2的PBI@60PFP复合型高温质子交换膜。
2)将得到的PBI@60PFP复合型高温质子交换膜在100℃、质量分数为85％的磷酸水溶液中浸泡48h后取出，即得到磷酸掺杂的膦酸化酚醛树脂和聚苯并咪唑复合膜膜。
本实施例制备得到的PBI@60PFP复合型高温质子交换膜的磷酸掺杂量为163％，体积溶胀率为73％，该膜在140℃时的质子传导率为49.037mS/cm。将实施例1制得的PBI@60PFP膜浸入Fenton试剂中，并在70℃中保持24小时，膜的重量保持如图2所示。
Claims (7)
1.一种复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜，其特征在于，由聚苯并咪唑聚合物和膦酸化酚醛树脂钠盐复合而成，其质量比例为1：0.667～1：1.5；
其制备方法，步骤如下：
（1）以苯酚，多聚甲醛作为原料制备酚醛树脂，摩尔比n苯酚：n多聚甲醛=1：1 ～ 0.6，在Amberlyst-15离子交换树脂为催化剂，氯苯为溶剂，在N2的保护下反应，合成低分子量的酚醛树脂；
（2）以低分子量的酚醛树脂、三氯氧磷为原料，摩尔比n酚醛树脂：n三氯氧磷=1：1～2，吡啶为催化剂，溶解在邻二氯苯中，室温搅拌，反应结束后，将产物分散在大量蒸馏水中，烘干得到亲水性膦酸化酚醛树脂；
（3）以亲水性膦酸化酚醛树脂、氢氧化钠为原料，摩尔比n膦酸化酚醛树脂：n氢氧化钠=1：1～1：2，分散在乙醇中，室温搅拌，烘干得到水溶性的膦酸化酚醛树脂钠盐；
（4）取膦酸化酚醛树脂钠盐，溶于高沸点溶剂中，高温搅拌至完全溶解；然后加入聚苯并咪唑溶液；在高温条件下搅拌至均匀得到铸膜液；
（5）将步骤（4）所得的铸膜液倒在玻璃板上刮涂成膜，60～120℃下蒸干溶剂；
（6）将膜从玻璃板上揭下，浸泡在硫酸溶液中，蒸馏水冲洗干净，再浸泡在盐酸溶液中，取出用蒸馏水反复冲洗，烘干备用。
2.根据权利要求1所述的复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜，其特征在于，步骤（4）所述的高沸点溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜，其特征在于，步骤（4）所述的高沸点溶剂为二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜，其特征在于，步骤（4）所述高温搅拌至完全溶解的温度为130℃。
5.根据权利要求1所述的复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜，其特征在于，步骤（4）所述高温条件下的温度是80℃，所述聚苯并咪唑溶液为将聚苯并咪唑聚合物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量体积比为10%的溶液。
6.根据权利要求1所述的复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜，其特征在于，步骤（5）所述的铸膜液倒在玻璃板上刮涂成膜，100℃下蒸干溶剂。
7.根据权利要求1所述的复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜，其特征在于，步骤（6）所述的硫酸溶液为 10% 的稀硫酸溶液，所述的盐酸溶液为10%的稀盐酸溶液，室温下浸泡。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111238836.1A CN114122469B (zh) | 2021-10-25 | 2021-10-25 | 一种复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111238836.1A CN114122469B (zh) | 2021-10-25 | 2021-10-25 | 一种复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114122469A CN114122469A (zh) | 2022-03-01 |
| CN114122469B true CN114122469B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=80376508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111238836.1A Active CN114122469B (zh) | 2021-10-25 | 2021-10-25 | 一种复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114122469B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599639A (en) * | 1995-08-31 | 1997-02-04 | Hoechst Celanese Corporation | Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements |
| JP2004095255A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体電解質 |
| CN108666603A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-16 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5636851B2 (ja) * | 2010-10-04 | 2014-12-10 | 日産自動車株式会社 | 燃料電池用電極及び膜電極接合体 |
-
2021
- 2021-10-25 CN CN202111238836.1A patent/CN114122469B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599639A (en) * | 1995-08-31 | 1997-02-04 | Hoechst Celanese Corporation | Acid-modified polybenzimidazole fuel cell elements |
| JP2004095255A (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体電解質 |
| CN108666603A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-16 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114122469A (zh) | 2022-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111269550B (zh) | 一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及制备方法 | |
| KR101292214B1 (ko) | 전기방사에 의한 연료전지용 술폰화 폴리에테르에테르케톤 나노 이온교환막의 제조방법 | |
| CN102504310B (zh) | 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法 | |
| CN106252696B (zh) | 燃料电池用无机-有机复合型质子交换膜及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Mechanically reinforced phosphoric acid doped quaternized poly (ether ether ketone) membranes via cross-linking with functionalized graphene oxide | |
| CN102146204A (zh) | 一种酸碱交联质子交换膜及其制备 | |
| CN102838863A (zh) | 一种新型聚合物质子交换膜及其制备方法 | |
| CN105418921A (zh) | 一种高磺化度可交联聚酰亚胺、制备方法及其在质子交换膜方面的应用 | |
| CN102838777B (zh) | 一种speek/pani/pma复合质子交换膜的回收方法 | |
| CN112126105A (zh) | 在线交联法制备聚苯并咪唑/磷酸复合膜及其制备方法 | |
| KR101085358B1 (ko) | 실란계 화합물을 포함하는 탄화수소계 고분자막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 | |
| Han et al. | Carboxyl-terminated benzimidazole-assisted cross-linked sulfonated poly (ether ether ketone) s for highly conductive PEM with low water uptake and methanol permeability | |
| KR20140017213A (ko) | 카르도 구조를 갖는 황산화 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 | |
| CN101891955B (zh) | 用于燃料电池的耐高温bpo4-abpbi纳米复合质子交换膜的制备方法 | |
| CN101254425B (zh) | CeO2改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法 | |
| CN114122469B (zh) | 一种复合型膦酸化酚醛树脂高温质子交换膜及其制备方法 | |
| KR100752072B1 (ko) | 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 이의제조방법 | |
| CN101225181B (zh) | Y2o3改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及其制备方法 | |
| CN107887626B (zh) | 一种交联复合型高温质子交换膜及其制备方法 | |
| Marques et al. | Nafion/sulfonated poly (indene) polyelectrolyte membranes for fuel cell application | |
| CN101864085A (zh) | 用于燃料电池的共价交联质子交换膜的制造方法 | |
| CN113161557A (zh) | 一种磺化聚芳醚酮作为粘结剂在质子交换膜燃料电池的膜电极中的应用、膜电极及制备方法 | |
| JP4646814B2 (ja) | 燃料電池用の高分子電解質とその製造方法，および燃料電池 | |
| KR20090056507A (ko) | 술폰산 및 포스폰산이 함유된 수소이온 전도성 공중합체,그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막연료전지 | |
| CN113921876B (zh) | 一种复合质子交换膜及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |