KR20090056507A - 술폰산 및 포스폰산이 함유된 수소이온 전도성 공중합체,그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막연료전지 - Google Patents

술폰산 및 포스폰산이 함유된 수소이온 전도성 공중합체,그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 상기 수소이온 전도성 공중합체로 제조된 고분자 전해질 막의 제조방법, 그로 제조된 수소이온 전도성 고분자 전해질 막을 이용한 막-전극 접합체 및 그를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell)에 관한 것이다.
본 발명의 수소이온 전도성 공중합체는 공중합체 내에 방향족 벌크 화합물인 플루오렌을 함유함으로써, 열적 및 기계적 안정성이 우수하고, 술폰산 및 포스폰산이 동시에 도입됨으로써, 높은 수소이온전도 특성의 술폰산과 우수한 수분 보유 특성의 포스폰산이 동시에 수소이온 전달역할을 수행함으로써, 이를 이용한 고분자 전해질 막은 높은 운전온도와 낮은 가습환경에서도 작동이 가능하므로, 급격한 함수율 감소로 고온 작동이 제한되던 상용된 나피온 막(Nafion-112
Figure 112007086622432-PAT00001
)을 대체할 수 있다. 또한, 본 발명은 염 형태의 수소이온 전도성 공중합체를 이용한 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 고분자 전해질 막 또는 상기 고분자 전해질 막을 간단한 산 처리 공정을 통해 제조된 공중합체 내에 술폰산/포스폰산이 동시에 도입된 고분자 전해질 막을 제공하고, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체를 고분자 전해질 막 연료전지에 적용함으로써, 열적 안정성 및 고온 저 가습 환경에서의 이온 전도도 특성이 향상되므로, 고온 및 극한 산성 환경에서도 연료전지의 효율 및 성능을 향상시킬 수 있다.
Figure 112007086622432-PAT00002
(상기에서, A, A', n 및 m은 명세서에서 정의한 바와 같다.)
포스폰화공중합체, 고분자 전해질 막, 막-전극 접합체, 연료전지

Description

술폰산 및 포스폰산이 함유된 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지{PROTON CONDUCTING POLYMER CONTAINING PHOSPHONIC AND SULFONIC ACID GROUP, ITS PREPARATION, PROTON CONDUCTING POLYMER MEMBRANES, MEMBRANE-ELECTROLYTE ASSEMBLIES USING THEM AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANES FUEL CELL HAVING THEM}
본 발명은 술폰산 및 포스폰산이 동시에 도입된 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공중합체 내에 술폰산 및 포스폰산이 동시에 도입되어, 열적 및 기계적 안정성이 우수하고, 높은 수소이온전도 특성의 술폰산과 우수한 수분 보유 특성의 포스폰산이 동시에 수소이온 전달역할을 수행하므로, 높은 운전온도와 낮은 가습환경에서도 작동이 가능한 고분자 전해질 막, 이를 채용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지는 전해질로서 고분자 전해질 막을 사용하는 연료전지 전 체를 의미하며, 대표적인 형태로 수소를 연료로 사용하는 고분자 전해질 막 연료전지와 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지가 있다.
고분자 전해질형 연료전지는 수소이온 전도성 고분자 막(PEM; proton exchange membrane)을 전해질로 사용하기 때문에 전해질 손실이 없고, 반응기체의 압력 변화에도 큰 영향을 받지 않으며, 다른 형태의 연료전지에 비하여 부피 및 무게가 작다는 장점이 있다. 고분자 전해질형 연료전지의 출력밀도만을 비교하면, 직접 메탄올 연료전지보다 고분자 전해질 막 연료전지가 한층 우수하지만, 고분자 전해질 막 연료전지의 경우 작동온도가 상대적으로 높아 고분자 전해질 막의 열적/기계적 안정성이 특히 우수하여야 하며, 고온 및 저 가습 조건에서도 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있어야 한다.
고분자 전해질 막 연료전지는 고분자 전해질 막, 연료극 및 공기극을 기본 구성으로 이루어진다. 연료극(anode)으로 유입된 수소는 촉매에 의하여 산화되어 수소이온(H+)과 전자(e-)로 분리되며, 각각 전해질 및 외부 회로를 통하여 공기극(cathode)으로 이동된다. 공기극으로 유입된 산소 또는 공기는 전해질 막을 통하여 전달된 수소이온을 환원시켜 물과 열을 발생시키며, 상기 과정에서 외부 회로를 통하여 이동되는 전자에 의하여 전기 에너지가 발생된다. 이때, 각 전극에서 발생되는 산화-환원반응은 다음과 같다.
식 1:
연료극(Anode) : H2 → 2H+ + 2e-
식 2:
공기극(Cathode) : 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O + heat
연료전지용 고분자 전해질 막은 수소이온의 이동 통로를 제공함과 동시에, 연료 및 반응 기체를 분리하는 격리판의 역할을 함께 수행하여야 한다. 나아가, 고분자 전해질 막에 적용을 목적으로 하는 고분자 전해질 막은 80℃ 이상의 고온 저 가습조건 또는 고온 비 가습조건에서의 장기간 반복 운전 시에도 성능 저하가 발생되지 않아야 하며, 높은 온도와 강한 산성 환경에서도 열적, 물리적 및 화학적 안정성이 우수하여야 한다.
현재까지 대부분의 연료전지에 채용되어 사용되어온 나피온(Nafion)계 이온 교환막들은 우수한 내화학성과 내산화성, 높은 이온 전도성으로 각광받고 있으나, 고온에서 운전되는 고분자 전해질 막 연료전지로의 적용 시 80℃ 이상에서의 함수율 감소로 이온 전도도가 현저히 감소된다. 이러한 문제점을 개선하고자, 나피온 막 대체물질로서, 폴리술폰(polysulfone)계, 폴리에테르술폰[poly(ether sulfone)]계, 폴리에테르케톤[poly(ether ketone)]계, 폴리이미드(polyimide)계의 내열성 고분자에 술폰기(-SO3H), 인산기(-PO4H2), 탄산기(-COOH) 등이 도입된 이오노머(ionomer) 형태의 탄화수소계 전해질 막 개발 연구가 활발하다[J. Membr. Sci., 197 (2002) 231, J. Membr. Sci., 185 (2001) 73, J. Electrochem. Soc., 151(21) (2004) A2150, Micromol. Symp., 175 (2001) 387, J. Membr. Sci., 281 (2006) 121 및 미합중국 특허 제2005-26144호, 제2006-134493호, 제5,438,082호 및 제6,245,881호].
고온에서의 이온 전도도 향상을 위한 또 다른 노력의 일환으로, 미합중국 특허 제5,529,436호, 제5,312,895호 및 제5,091,087호에는 벤젠테트라아민과 디카르복시벤젠술폰산으로부터 술폰화 폴리벤즈이미다졸을 합성하는 방법, 일정 기공 분포를 가지는 수소이온 전도성 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법, 황산 또는 인산 함침을 통하여 고온에서의 이온 전도도 향상 방법 등이 제시되어 있다. 또한, 산성 고분자와 염기성 고분자의 이온 교차결합에 의하여 이들이 단독으로 존재할 때보다도 고온에서 기계적 강도가 향상된 결과를 제시한 결과도 보고된 바 있다[Solid State Ionics, 125 (1999) 243, Macromol., 33 (2006) 7609, J. Electrochem. Soc. 148(5) (2001) A513, Electrochem. Acta., 46 (2001) 2401, J. Membr. Sci., 226 (2003) 169, Fuel Cells, 4(3) (2004) 147]. 나아가, 미국특허 제5,919,583호, 제5,849,428호와 일본특허 제2001-213987호, 제2001-198067호, 제2002-289051호 및 제2000-090946호에서는 고온 운전 시 전해질 막의 열적 안정성 향상 및 이를 통한 연료 투과현상 감소를 위하여 고분자 기재에 무기 충진제를 분산시킨 복합 전해질 막을 제안하고 있다.
그러나, 상기 고분자 전해질 막들의 경우, 방향족 화합물 내에 도입된 이온 교환기를 중심으로 산 또는 열에 의한 탈수 반응이 쉽게 진행되며, 이에 따른 함수율 감소로 고온에서의 급격한 이온 전도도 감소가 관찰되었으며, 다만 그 감소폭이 불소 계 전해질 막에 비하여 다소 작은 정도였다. 또한, 고분자 전해질 막의 특성 향상을 위해 시도되었던 상기 대부분의 조작들은 고분자 전해질 막 내에 분포된 친수성 이온 교환그룹의 농도 감소를 함께 초래하여 이온 전도도를 낮추는 효과를 유발하였다.
한편, 고분자 전해질 내에 상기 이온 교환그룹들을 제외한 새로운 형태의 수소이온 교환그룹을 도입함으로써, 상용된 고분자 전해질 막의 한계를 극복하고자 하는 연구가 시도되었다. 그 일례로, 포스폰산(phosphonic acid)이 도입된 고분자 물질의 열적, 화학적 안정성 향상을 보고한 바 있으며[Polym. Mater. Sci. Eng., 68 (1993) 120, J. Fluorine Chem., 82 (1997) 13]. 화학물질 내에 포스폰산을 도입하기 위하여 시도된 브롬화 반응 및 포스폰화 반응 등에 관하여 기술하고 있다[J. New. Mater. Electrochem. Syst., 3 (2000) 43, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 39 (2001) 3770 및 미합중국 특허 제5,599,639호, 독일특허 제101 48 131.4호]. 그러나, 이러한 반응들은 대부분 낮은 분자량의 화합물만을 반응물질로 채택하고 있으며, 여러 단계의 복잡한 세부 단위공정으로 수행되므로, 각 공정단계의 반응성 및 수율(yield)이 낮아, 연료전지용 고분자 전해질 막 제조에 직접적으로 적용하기 어렵다.
이에, 본 발명자는 종래의 문제점을 해소하고 고온 및 저 가습 환경에서 작동 가능한 고분자 전해질 막 연료전지를 제공하기 위하여 노력한 결과, 브롬이 함유된 플루오렌 단량체와 술폰화된 단량체의 직접 중합법(direct polymerization)을 통하여, 술폰화/브롬화된 공중합체를 제조하고, 이를 포스폰화 함으로써, 공중합체 내 에, 높은 수소이온전도 특성의 술폰산과 우수한 수분 보유능력이 우수한 포스폰산이 동시에 도입된 수소이온 전도성 공중합체를 제조하고, 이를 이용한 고분자 전해질 막, 막-전극 접합체 및 고분자 전해질 막 연료전지를 제공하였으며, 고온 저 가습의 운전조건에서 단위전지 성능을 평가를 통하여, 본 발명의 고분자 전해질 막이 종래 급격한 함수율 감소로 고온 작동이 제한되던 상용 나피온 막을 대체 사용할 수 있을 정도로, 높은 운전온도와 낮은 가습 환경에서 우수한 이온 전도도 특성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 공중합체 내에 술폰산 및 포스폰산이 동시에 도입된 수소이온 전도성 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 염 형태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체를 이용한 술폰화/포스폰화된 고분자 전해질 막의 제조방법 또는 상기 염 형태의 고분자 전해질 막을 간단한 산 처리 공정을 통해 제조된 술폰산 및 포스폰산이 동시에 도입된 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로 제조된 물성이 개선된 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 물성이 개선된 고분자 전해질 막으로 구성된 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공중합체 내에 포스폰산 및 술폰산이 동시에 도입된, 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 제공한다.
화학식 1
Figure 112007086622432-PAT00003
(상기에서, A와 A'는 -S-, -SO2-, -C=O- 및 -P(O)(C6H5)-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 중복 또는 교차 선택되며, n/(n+m)은 0.001 내지 1.0이다.)
본 발명은 1) 술폰화된 방향족 단량체(1), 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2) 및 브롬이 함유된 플루오렌(fluorene) 단량체(3)를 직접 중합하여, 술폰화/브롬화된 수소이온 전도성 공중합체를 제조하고,
2) 상기 술폰화/브롬화된 수소이온 전도성 공중합체를 포스폰화 반응하여, 플루오렌 반복단위 내 도입된 브롬이 아인산염으로 치환된 공중합체를 제조하고,
3) 상기 공중합체를 진한 브롬화수소산(hydrobromic acid)으로 가수분해하는 것으로 이루어진 것으로, 염 형태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 염 형태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 유리 또는 테프론 판 위에 캐스팅한 후 건조하여 제조하는 것으로, 하기 화학식 2로 표시되는 염 형 태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
Figure 112007086622432-PAT00004
(상기에서, A, A', n 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.)
나아가, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 염 형태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 고분자 전해질 막에 0.5M의 황산 수용액으로 산 처리하는 공정을 더 수행하여, 공중합체 내에 술폰산/포스폰산이 동시에 도입된 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법에 의해 제조된, 공중합체 내에 포스폰산 및 술폰산이 동시에 도입된 고분자 전해질 막의 최종 두께는 40 내지 60㎛이다.
또한, 본 발명에서 제공하는 최종 고분자 전해질 막은 80℃에서 측정한 이온전도도가 0.09 S/cm 이상인 것을 특징으로 한다.
나아가, 본 발명은 염 형태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체로 제조된 염 형태의 술폰화/포스폰화된 고분자 전해질 막 또는 상기 고분자 전해질 막에 산처리 공정을 더 수행하여 제조된 산 형태의 고분자 전해질 막으로 구성된 막-전극 접합체 및 그를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지를 제공한다.
본 발명은 공중합체 내에 술폰산 및 포스폰산이 동시에 도입된 고분자 전해질 막을 제공함으로써, 열적 및 기계적 안정성이 우수하고 높은 운전온도와 낮은 가습환경에서도 작동이 가능하여, 종래 급격한 함수율 감소로 고온 작동이 제한되던 상용된 나피온 막(Nafion-112
Figure 112007086622432-PAT00005
)을 대체할 수 있다.
또한 본 발명의 고분자 전해질 막으로 구성된 고분자 전해질 막 연료전지용 막-전극 접합체를 제공하고, 궁극적으로 이를 채용함으로써, 열적 안정성 및 고온 저 가습 환경에서의 이온 전도도 특성이 향상되어, 고온 및 극한 산성 환경에서도 효율 및 성능이 향상된 고분자 전해질 막 연료전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 공중합체 내에 포스폰산 및 술폰산이 동시에 도입된 중합체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체를 제공한다.
화학식 1
Figure 112007086622432-PAT00006
(상기에서, A와 A'는 하기 작용기로부터 선택되는 어느 하나가 중복 또는 교차 선택될 수 있고,
Figure 112007086622432-PAT00007
n/(n+m)은 0.001 내지 1.0이다.)
상기 공중합체의 고유 점도는 25℃의 NMP(N-methyl-α-pyrrolidinone) 상에서 최소 0.1 dl/g 이상으로 물 또는 메탄올 등의 연료전지 작동 용매에 용해되지 않아야 하며, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 3.0 dl/g의 범위가 바람직하다. 여기서, 상기 공중합체의 점도가 0.8 dl/g보다 작으면, 제조된 막의 물리적 강도가 저하되어 미세한 균열이 발생되므로 고분자 전해질 막으로 적용하기 어렵고, 3.0 dl/g을 초과하면, 용액 제조 및 분산, 전해질 막으로부터의 용매 이탈 등이 원활하지 않아 불균일하고 기공(pore)이 많은 막이 형성된다.
본 발명은 하기 반응식 1에 의해 수행되는, 염 형태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체의 제조방법을 제공한다. 더욱 상세하게는
1) 술폰화된 방향족 단량체(1), 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2) 및 브롬이 함유된 플루오렌(fluorene) 단량체(3)를 직접 중합하여, 술폰화/브롬화된 수소이온 전도성 공중합체를 제조하고,
2) 상기 술폰화/브롬화된 수소이온 전도성 공중합체를 포스폰화 반응하여, 플루오렌 반복단위 내 도입된 브롬이 아인산염으로 치환된 공중합체를 제조하고,
3) 상기 공중합체를 진한 브롬화수소산으로 가수분해하는 것으로 이루어진다.
Figure 112007086622432-PAT00008
(상기에서, A, A', n 및 m은 상기에서 정의한 바와 같으며, Z는 공중합 반응 시, 이탈그룹으로서 F 또는 Cl의 할로겐족 원소 또는 -NO2이다.)
상기에서, A와 A'는 이탈그룹 Z를 활성화시킬 수 있는 -S-, -SO2-, -C=O- 및 -P(O)(C6H5)- 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 중복 또는 교차 선택될 수 있다. 상기 반응식 1로부터, 반응 단량체의 혼성비율 n과 m의 값에 따라, 최종 수소이온 전도성 공중합체 및 그를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막의 술폰화도(degree of sulfonation)와 포스폰화도(degree of phosphonation)가 조절된다. 상기 술폰화도 및 포스폰화도는 1H NMR(핵자기공명) 분석법을 통하여 확인되며, n/(n+m)은 0.001 내지 1.0이 바람직하며, 사용자가 원하는 수치에 따라, 상기 단량체의 혼합비율을 적절히 조절할 수 있다.
상기 제조방법에서, 단계 1)은 브롬이 함유된 플루오렌 단량체(3)와 술폰화된 단량체(1) 및 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2)가 친핵성 치환반응을 통하여 직접 중합하여, 열적 안정성, 화학적 특성, 기계적 물성이 개선된 술폰화/브롬화 공중합체를 제조하는 것이다.
즉, 상기 직접 중합법을 통하여 제조된, 공중합체는 방향족 벌크(bulk) 화합물인 플루오렌을 함유함으로써, 열적 및 기계적 안정성이 향상되고, 수소이온전도 특성을 가지는 술폰산 그룹을 함유함으로써, 수소이온 전도 특성을 가진다.
이러한 특성에 따라, 단계 1)에서 제조된 술폰화/브롬화 수소이온 전도성 공중합체를 고분자 전해질 막 연료전지용 고분자 전해질 막으로 제조할 수 있다. 이때, 상기 술폰화/브롬화 수소이온 전도성 공중합체는 공중합체 내의 술폰화도 및 브롬 함량을 자유롭게 조절 가능함으로써, 최종 고분자 전해질 막의 이온 전도특성 및 기 계적 물성을 적용목적에 따라 적절히 조절할 수 있다.
단계 2)는 단계 1에서 제조된 술폰화/브롬화된 공중합체를 포스폰화 반응하여, 플루오렌 반복단위 내 도입된 브롬이 아인산염으로 치환된 공중합체를 제조하는 것으로서, 포스폰화 반응에 앞서, 단계 1에서 제조된 술폰화/브롬화된 공중합체 내에 존재하는 브롬 함량을 연소 이온크로마토그래피(Combustion I.C./oxygen bomb; EN 14582)로 정량한 후, 함유된 브롬에 대하여, 팔라듐(Pd) 촉매, 디에틸아인산염(DEP; diethylphosphite), 트리에틸아민(TEA)의 비율을 조절하고, 반응온도 90 내지 120℃에서 최소 48시간 이상 반응함으로써, 플루오렌 반복단위 내 도입된 브롬이 아인산염로 치환되는 비율을 극대화한다.
바람직한 일례로 공중합체 내에 존재하는 브롬 1 당량에 대하여, 팔라듐 촉매(Pd), 디에틸아인산염(DEP), 트리에틸아민(TEA)의 당량비율이 0.03 : 22 : 4로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 2)는 공중합체의 포스폰화 반응을 통하여, 플루오렌 반복단위 내 도입된 브롬이 아인산염으로 치환되어, 고온에서도 우수한 이온 전도도 특성 및 기계적 특성이 향상된 수소이온 전도성 공중합체를 제조할 수 있다. 이러한 특성에 따라, 단계 2)에서 제조된 수소이온 전도성 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막 연료전지용 고분자 전해질 막으로 제조할 수 있다.
단계 3)은 상기 단계 2에서 제조된 술폰화/포스폰화 수소이온 전도성 공중합체를 진한 브롬화수소산 내에서 환류시킴으로써, 공중합체에 도입된 아인산염을 포스폰산으로 치환시키는 단계이다.
상기 제조방법을 통하여, 제조된 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체는 이온 교환그룹으로 술폰산 및 포스폰산을 함께 함유하고 있으므로, 고분자 전해질 막으로 성형한 후, 별도의 산 처리공정 없이도 연료전지용 고분자 전해질 막으로 활용할 수 있다.
이러한 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체의 특성에 따라, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 염 형태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체를 N-메틸-α-피롤리디논(NMP) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에서 선택되는 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 유리 또는 테프론 판 위에 캐스팅한 후 건조하여 제조하는, 수소이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
화학식 2
Figure 112007086622432-PAT00009
(상기에서, A, A', n 및 m은 상기에서 정의한 바와 같다.)
또한, 본 발명은 염 형태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체의 제조방법에서 제조된 고분자 전해질 막을 0.5M의 황산 수용액으로 산 처리하는 공정을 더 수행하여, 술폰산/포스폰산이 동시에 도입된 수소이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법으로 제조된 고분자 전해질 막은 100℃에서 0.5M 황산 수용액으로 2시간 이상 산 처리할 때, 높은 수소이온전도 특성의 술폰산과, 우수한 수분 보유 특성(water retention revel)의 포스폰산이 동시에 수소이온 전달역할을 수행함으로써, 고온 저 가습의 운전환경에서도 우수한 이온 전달 특성을 나타낸다. 이때, 최종 고분자 전해질 막의 두께는 40 내지 60 ㎛가 바람직하며, 두께가 40 ㎛ 미만이면, 막을 통하여 연료 및 반응 기체의 투과가 일어나 연료전지의 효율을 저하시키며, 60 ㎛를 초과하면, 수소이온의 전달경로가 과도하게 증가하여 단위 전지의 저항이 증가한다.
본 발명의 산 형태의 술폰화/포스폰화 고분자 전해질 막과 상용되는 나피온 막을 운전온도 80℃ 이상의 고온과 상대습도 80%의 환경 하에서 이온 전도도를 측정한 결과, 본 발명의 술폰화/포스폰화 고분자 전해질 막은 상기 나피온 막과 대등하거나 우수한 결과를 보임으로써, 본 발명에서 제공하는 고분자 전해질 막은 80℃ 이상의 고온에서도 물리/화학적으로 안정하며, 수분 보유 능력(water retention revel)이 우수하여, 급격한 함수율 감소로 고온 작동이 제한되던 상용된 나피온 막(Nafion-112
Figure 112007086622432-PAT00010
)을 대체할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 최종 고분자 전해질 막은 80℃에서 측정한 이온전도도가 0.09 S/cm 이상이다.
본 발명의 고분자 전해질 막을 100℃의 탈이온수(deionized water) 상에서 유지하면서, 24시간 간격으로 질량 변화를 측정한 결과, 최대 10일 이상에 이르기까지 질 량 감소가 없으므로, 본 발명의 고분자 전해질 막은 80℃ 이상의 높은 온도와 강한 산성 환경에서도 안정적으로 장기 운전이 가능한 고분자 전해질 막 연료전지를 제공할 수 있다.
나아가, 상기 술폰산/포스폰산이 동시에 도입된 수소이온 전도성 공중합체 내의 벌크 플루오렌 그룹으로 인하여, 최종 고분자 전해질 막의 기계적 및 화학적 안정성이 크게 개선되므로, 막-전극 접합체 제조가 용이할 뿐만 아니라, 고온에서의 장기 운전 시에도 성능 및 효율 저하가 발생되지 않는 우수한 특성의 고분자 전해질 막 연료전지를 구현한다.
이에, 본 발명은 염 형태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체를 이용하여 제조된 고분자 전해질 막 또는 상기 염 형태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 고분자 전해질 막에 산 처리 공정을 더 수행하여 제조된 공중합체 내에 술폰산/포스폰산이 동시에 도입된 고분자 전해질 막으로 구성된 막-전극 접합체 및 상기 막-전극 접합체를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 술폰화/포스폰화 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막 제조
단계 1: 술폰화도 50% 및 브롬화도 50%인 공중합체의 제조
100㎖의 가지 달린 둥근바닥 플라스크에 가스 주입구, 온도계, 딘-스탁 트랩, 냉각 기 및 교반기를 설치하고, 아르곤을 주입하여 불순물을 제거한 후, 브로모히드록시페닐플루오렌(DBBHPF; 2,7-dibromo-9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene) 6.9010g(13.6 mmol), 디클로로디페닐술폰(DCDPS; 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone) 1.9479g(6.8 mmol), 술폰화디클로로디페닐술폰(SDCDPS; 3,3'-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone) 3.3354g(6.8 mmol), K2CO3 2.2709g(16.4 mmol), NMP 40㎖ 및 톨루엔 20㎖를 함께 넣고, 80℃에서 2시간 동안 교반시켜 단량체를 완전히 용해시켰다. 상기 반응용액을 160℃에서 4시간 동안 유지한 후, 딘-스탁 트랩을 이용하여 톨루엔을 환류시켜 생성된 물을 모두 제거하고, 다시 190℃로 승온시켜 잔류 톨루엔을 모두 제거한 다음, 12시간 동안 유지하여 반응시켰다. 반응이 종료되면 반응용액을 3차 증류수에 부어 공중합체를 팽윤된 가는 섬유 형태로 침전시키고, 수회에 걸쳐 세척-여과한 후 감압 건조함으로써, 술폰화도 및 브롬화도가 각각 50%인 술폰화/브롬화 공중합체를 얻었다.
상기 공중합체의 술폰화도 및 브롬화도는 1H NMR(핵자기공명) 분석을 통하여 결정하였으며, 모세관 점도계로 측정된 상기 공중합체의 고유점도(inherent viscosity)는 25℃, NMP 상에서 1.36 dl/g이었다.
단계 2: 술폰화/브롬화 공중합체의 아인산염 치환반응
50㎖의 가지 달린 둥근바닥 플라스크에 가스 주입구, 냉각기 및 교반기를 설치하고, 아르곤을 주입하여 불순물을 제거한 후, 상기 단계 1에서 제조된 브롬 함량 13.5 중량%의 술폰화/브롬화 공중합체 2.07g(Br=2.983 mmol) 및 팔라 듐(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)-chloroform) 촉매 0.04g(Pd= 0.08 mmol), 디에틸아인산염(DEP) 8.3㎖, 트리에틸아민(TEA) 1.7㎖ 및 NMP 6㎖를 넣고, 80℃에서 1 시간 유지하여 반응물을 모두 용해시킨 다음, 다시 120℃의 반응온도에서 96시간 반응시키고, 최종 반응용액을 메탄올에 부어 침전된 공중합체를 회수한 다음, 물과 메탄올 혼합용액을 사용하여 수 회 세척한 후 세척-여과한 후 감압 건조함으로써, 술폰산기와 디아인산염이 함께 도입된 공중합체를 얻었다.
단계 3: 산성 가수분해에 의한 술폰화/포스폰화 공중합체의 제조
50㎖ 가지 달린 둥근 플라스크에 가스 주입구, 냉각기 및 교반기를 설치하고, 아르곤을 주입하여 불순물을 제거한 후, 상기 단계에서 제조된 상기 아인산염화 공중합체 10.0 g과 48%-브롬화수소산 수용액을 넣고 80℃ 이상에서 2시간 이상 환류시켜 술폰화/포스폰화 공중합체 9.4 g을 얻었다.
단계 4: 고분자 전해질 막의 제조
상기 제조된, 나트륨 염 형태(salt-form)의 술폰화/포스폰화 공중합체 0.80g을 8㎖ NMP에 용해시킨 후 0.45㎛ 공극의 테프론 필터로 여과하여, 10-중량/부피%(w/v-%)의 막 제조용 공중합체 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리 또는 테프론 플레이트에 붓고, 60℃의 불활성 기체 분위기에서 할로겐램프를 사용하여 12시간 이상에 걸쳐 서서히 건조한 후, 다시 120℃의 감압 건조기에서 12 시간이상 건조시켜 용액 제조 시 사용된 용매를 완전 제거함으로써, 평균 막 두께 50㎛의 술폰화/포스폰화 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<실시예 2∼5> 술폰화/브롬화 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서, 단량체 혼합 시 DBBHPF/(DCDPS+SDCDPS)의 비율을 1.01/1로 고정하고, 상기 DCDPS+SDCDPS에 대한 SDCDPS의 비율을 10, 20, 30 및 40%로 조절하여, 술폰화/브롬화 공중합체(SDBBHPF-10, 20, 30, 40)로 제조하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 단계 1과 동일하게 수행하여 술폰화/브롬화 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막을 제조하였다.
또한, 하기 비교예 1은 상기 DCDPS+SDCDPS에 대한 SDCDPS의 비율을 0몰%로 조절하여 제조된 공중합체(SDBBHPF-0)이다.
Figure 112007086622432-PAT00011
상기 공중합체 제조에 있어서, 반응용액 내의 고체 반응물 함량은 유기 용매에 대하여 최대 30 중량/부피-% (w/v-%) 이내였으며, 더욱 바람직하게는 15 중량/부피-% 이내인 것이 좋다. 반응용액 내의 고체 반응물 함량이 15 중량/부피-%를 초과하면, 반응 초기에 반응물의 겔화(gelation)가 발생되어 높은 점도의 공중합체를 얻을 수 없다.
<실시예 6∼10> 술폰산/포스폰산 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막의 제조상기 실시예 1의 단계 3에서 제조된, 나트륨 염 형태(salt-form)의 술폰화/포스폰화 공중합체 0.80g을 8㎖ NMP에 용해시킨 후 0.45 ㎛ 공극의 테프론 필터로 여과하여, 10-중량/부피%(w/v-%)의 막 제조용 공중합체 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 표면 흠집이 없는 깨끗한 유리 또는 테프론 플레이트에 붓고, 60℃의 불활성 기체 분위기에서 할로겐램프를 사용하여 12시간 이상에 걸쳐 서서히 건조한 후, 다시 120℃의 감압 건조기에서 12 시간이상 건조시켜 용액 제조 시 사용된 용매를 완전 제거함으로써, 평균 막 두께 50㎛의 술폰화/포스폰화 고분자 전해질 막을 제조하였다. 상기 제조된 고분자 전해질 막을 100℃, 0.5M의 황산 수용액에 넣고 2시간 이상 유지함으로써, 술폰산 및 포스폰산을 동시에 함유한 고분자 전해질 막 연료전지용 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<실험예 1>
1. 이온 전도도 측정
상기 실시예에서 제조된 술폰화/포스폰화 고분자 전해질 막의 두께를 상용된 나피온(Nafion-112
Figure 112007086622432-PAT00012
) 막 두께의 ±5% 이내로 조절하여 제조하고, 80℃의 온도 및 상대습도 40 내지 100%의 조건에서 이온 전도도를 측정하였다.
이온 전도도는 솔라트론 분석기(Solatron 1260 Impedance/Gain-Phase analyzer)를 사용하여 측정되었으며 임피던스 스펙트럼은 10MHz∼10Hz까지 기록하였으며, 하기 수학식 1에 의하여 이온 전도도를 산출하였다.
이온 전도도(ion conductivity, S/cm); ∂ = 1/R × L/A
(상기에서, R은 측정 저항(ohm), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(cm2)이다.)
본 발명의 술폰화/포스폰화 고분자 전해질 막 중에서, 술폰화도가 10%이고 포스폰화도가 50%인 고분자 전해질 막에 대하여 이온 전도도를 측정한 결과, 운전온도 80℃ 및 상대습도 80%에서 8.1×10-2 S/cm의 이온 전도도를 나타내었다. 반면에, 동일 조건에서 측정된 상용 나피온 막의 이온 전도도 7.74×10-2 S/cm 보다 우수하였다.
2. 고온 상에서의 내구성 측정
상기 실시예 1에서 제조된 술폰화도가 50%이고 포스폰화도가 50%인 고분자 전해질 막의 두께를 상용된 나피온(Nafion-112
Figure 112007086622432-PAT00013
) 막 두께의 ±5% 이내로 조절하여 제조하고, 100℃의 탈이온수(deionized water) 상에서 유지하면서, 24시간 간격으로 질량 변화를 측정한 결과, 실시예 1의 고분자 전해질 막은 최대 10일 이상에 이르기까지 질량 감소가 없었다. 따라서, 본 발명의 고분자 전해질 막은 80℃ 이상의 높은 온도와 강한 산성 환경에서도 안정적으로 장기 운전이 가능한 고분자 전해질 막 연료전지를 제공할 수 있다.
<실시예 11> 고분자 전해질 막-전극 접합체 제조
상기 실시예에서 제조된 술폰화/포스폰화 고분자 전해질 막을 이용하여 고분자 전해질 막 연료전지용 막-전극 접합체를 제조하였다. 막-전극 접합체 제조에 있어 서, 연료극과 공기극 촉매로는 백금-루테늄(Pt-Ru, Johnson Matthey, HiSPEC 6000) 합금 촉매와 백금 블랙(Pt, Johnson Matthey, HiSPEC 1000) 촉매를 각각 사용하였으며, 촉매 층을 지지하는 가스 확산 층은 테프론으로 처리된 탄소 종이(Toray, TGPH-060, 질량기준 20% PTFE)를 사용하였다. 상기 촉매들과 상기 고분자 전해질 막 제조용 용액으로부터 균일 분산된 촉매 잉크를 제조한 후, 탄소 종이에 골고루 뿌려 산화극과 공기극의 촉매 층을 형성시키고 고온에서 압착함으로써, 본 발명의 막-전극 접합체를 제조하였다.
<실험예 2> 단위 전지 성능 평가
상기 실시예 11에서 제조된 막-전극 접합체에 대하여, 작동온도 80℃의 운전 조건에서 단위 전지 성능 평가(single cell performance test)를 수행한 결과, 본 발명의 술폰화/포스폰화 고분자 전해질 막의 경우 상용 나피온(Nafion-112
Figure 112007086622432-PAT00014
)과 대등하거나 우수한 성능을 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이,
첫째, 본 발명은 공중합체 내에 술폰산 및 포스폰산이 동시에 도입함으로써, 열적 안정성, 화학적 특성, 기계적 물성이 개선되고, 고온에서도 우수한 이온 전도 특성을 가지는 수소이온 전도성 공중합체를 제공하였다.
둘째, 본 발명은 상기 공중합체를 이용하여, 높은 운전온도와 낮은 가습환경에서도 작동이 가능한, 고분자 전해질 막을 제공함으로써, 종래 급격한 함수율 감소로 고온 작동이 제한되던 상용된 나피온 막(Nafion-112
Figure 112007086622432-PAT00015
)을 대체할 수 있다.
셋째, 본 발명은 술폰화/포스폰화된 고분자 전해질 막을 이용하여, 단위전지 성능 평가 면에서 상용된 나피온(Nafion 112
Figure 112007086622432-PAT00016
) 막과 동등하거나 또는 보다 우수한 성능 및 효율을 구현할 수 있는 막-전극 접합체를 제공하였다.
넷째, 본 발명은 물성이 개선된 고분자 전해질 막으로 구성된 막-전극 접합체를 채용함으로써, 열적 안정성 및 고온 저 가습 환경에서의 이온 전도도 특성이 향상되므로, 고온 및 극한 산성 환경에서도 연료전지의 효율 및 성능을 향상된, 고분자 전해질 막 연료전지를 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시 예에 대해서만 상세히 기술하였지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허 청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 공중합체 내에 포스폰산 및 술폰산이 동시에 도입된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 수소이온 전도성 공중합체.
    화학식 1
    Figure 112007086622432-PAT00017
    (상기에서, A와 A'는 하기 작용기로부터 선택되는 어느 하나이며, 중복 또는 교차 선택될 수 있고,
    Figure 112007086622432-PAT00018
    n/(n+m)은 0.001 내지 1.0이다.)
  2. 1) 술폰화된 방향족 단량체(1), 술폰기를 포함하지 않는 단량체(2) 및 브롬이 함유된 플루오렌(fluorene) 단량체(3)를 직접 중합하여, 술폰화/브롬화된 수소이온 전도성 공중합체를 제조하고,
    2) 상기 술폰화/브롬화된 수소이온 전도성 공중합체를 포스폰화 반응하여, 플루오렌 반복단위 내 도입된 브롬이 아인산염으로 치환된 공중합체를 제조하고,
    3) 상기 공중합체를 진한 브롬화수소산으로 가수분해하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 염 형태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체의 제조방법.
    반응식 1
    Figure 112007086622432-PAT00019
    (상기에서, A, A', n 및 m은 청구항 제1항에서 정의한 바와 같으며, Z는 공중합 반응시, 이탈그룹으로서 F 또는 Cl의 할로겐족 원소 또는 -NO2이다.)
  3. 제2항의 제조방법에 의해 제조된 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체를 유기용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 유리 또는 테프론 판 위에 캐스팅한 후 건조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 염 형태의 술폰화/포스폰화된 수소이온 전도성 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법.
    화학식 2
    Figure 112007086622432-PAT00020
    (상기에서, A, A', n 및 m은 청구항 제1항에서 정의한 바와 같다.)
  4. 제3항의 제조방법에서 제조된 고분자 전해질 막에 0.5M의 황산 수용액으로 산 처리하는 공정을 더 수행하여 제조되는 것을 특징으로 하는 술폰산/포스폰산이 동시에 도입된 산 형태의 수소이온 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항의 제조방법에 의해 제조된 고분자 전해질 막의 두께가 40 내지 60㎛인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고분자 전해질 막이 80℃에서 이온전도도가 0.09 S/cm 이상 인 것을 특징으로 하는 상기 고분자 전해질 막.
  7. 제5항의 고분자 전해질 막으로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 연료전지용 막-전극 접합체.
  8. 제7항의 막-전극 접합체를 채용한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 연료전지.
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