JP2004022393A

JP2004022393A - プロトン伝導性電解質およびこれを用いた固体電解質膜と燃料電池、ならびにこれらの製造方法

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Publication number: JP2004022393A
Application number: JP2002177095A
Authority: JP
Inventors: Sachiko Hirabayashi; 平林　幸子; Shinichi Tezuka; 手塚　信一; Toshinobu Miyakoshi; 宮越　俊伸
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: JP4068898B2

Abstract

【課題】保湿状態で安定であり、燃料電池動作時に耐久性に優れたプロトン伝導性電解質を提供し、さらに、メタノール不透過性の樹脂に分散したコンポジット膜とすることにより、クロスオーバーの発生を防止できる固体電解質膜を提供し、これにより出力特性に優れ安定した性能を示す燃料電池を提供する。
【解決手段】シリカおよび／またはアルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシシランとからゾルを得、このゾルからゲルを得、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、さらに加水分解して、式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質を得る。

［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
【選択図】　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性電解質およびこれを用いた固体電解質膜と燃料電池ならびにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発電効率が高く、反応生成物が原理的には水のみであり、環境性にも優れているエネルギー供給源として、燃料電池が注目されている。このような燃料電池は用いられる電解質の種類により、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等の低温動作燃料電池と溶融炭酸塩型、固体酸化物型の高温動作燃料電池に大別される。なかでも、電解質に固体高分子を用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ）は、コンパクトな構造で高密度・高出力が得られ、かつ簡易なシステムで運転が可能なことから、定置用分散電源だけでなく車両用等の電源としても広く研究され、実用化が大いに期待されている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜は、プロトン伝導性イオン交換樹脂が用いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が広く知られている。
【０００４】
しかし、一般に固体高分子イオン交換膜はメタノール・水のような液体燃料を用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）では、メタノールが燃料極から電解質を経て空気極（酸化剤極）に浸透する（クロスオーバー）ことにより電池出力が低下することが知られており、ＤＭＦＣに使用することが難しいとされている。これは固体高分子材料が液体燃料によって膨潤・変形したり、溶解されるなどのためにプロトン伝導性を維持することが困難であるからである。
【０００５】
また、最近では、燃料電池に使用されている高分子電解質よりも耐久性、耐熱性に優れることが期待できる無機系プロトン伝導膜の研究も行われている。Ａ．Ｍａｔｓｕｄａ，　Ｔ．Ｋａｎｚａｋｉ，　Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，　Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　１４５（２００１）　１６１−１６６、Ｔ．Ｋａｎｚａｋｉ，　Ａ．Ｍａｔｓｕｄａ，　Ｙ．Ｋｏｔａｎｉ，　Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，　Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，　Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．　（２０００）　１３１４−１３１５には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とリン含有化合物とからゾルゲル法によって調製されたホスホシリケートのプロトン伝導体が記載されていて、その１つとして、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン（ＤＰＴＳ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とから調製されたものが示されている。これらの文献では、これらホスホシリケートのプロトン伝導性について、１５０〜６００℃の温度範囲での熱処理との関係が記載されており、ＤＰＴＳから得られたホスホシリケートゲルでは、４５０℃の温度で熱処理することによりプロトン伝導性が飛躍的に向上することが確認されている。そして、この伝導性の向上は、ＤＰＴＳから得られたホスホシリケートゲル中で、熱分解によりＤＰＴＳ中のＳｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｐの結合が消失し、オルトリン酸（リン酸ともいう。Ｈ_３ＰＯ_４）が生成されるためであるとしている。すなわち、リン酸のプロトン伝導性を利用するものである。このようなリン酸のプロトン伝導性を利用するものは、ポリオルガノシロキサン中にＰ_２Ｏ_５（無水物として表記）がＳｉ−Ｏ−Ｐを介して結合した構造をもつ。
【０００６】
また、特に、後者の文献（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）では、ＤＰＴＳから得られたホスホシリケートゲルにおいて、１５０℃の熱処理では低すぎて測定できない伝導度が、３００℃の熱処理で測定可能な領域に上昇することの原因について、主に、Ｐ−ＯＣ_２Ｈ_５の熱分解反応によりＰ−ＯＨが生成することによると推定しているが、あくまでも４５０℃で熱処理したものに至る中間体としかとらえておらず、このものを積極的にプロトン伝導体として使用することへの言及はなされていない。
【０００７】
さらに、リン酸のプロトン伝導性を利用した無機系プロトン伝導膜の機械的強度を改善し、耐久性を向上させるために、特開２００１−９３５４３号公報には、無機系プロトン伝導材料を、メタノール不透過性有機材料あるいは有機系プロトン伝導材料に分散することが開示されている。この場合の無機系プロトン伝導材料は、ＳｉＯ_２およびＰ_２Ｏ_５を含むものであり、具体的には、ポリオルガノシロキサン中にＳｉ−Ｏ−Ｐの結合を介してＰ_２Ｏ_５を含むものであり、例えば、テトラメトキシシランとテトラメトキシリン酸を用い、ゾルゲル法によりゲルを調製し、７００℃程度の温度で熱処理して得ている。そして、この無機系プロトン伝導材料の粉末をメタノール不透過性樹脂などに分散させ、この分散膜に有機系プロトン伝導膜を熱圧着するか、あるいはこの無機系プロトン伝導材料の膜体（ガラス小板）をメタノール不透過性有機材料または有機系プロトン伝導材料の板に埋め込み分散するか、これらにおいて、埋め込むかわりに、粉末状や繊維状にして分散するか、などして複合材料を得ている。
【０００８】
いずれにせよ、上記文献に示されるようなポリオルガノシロキサン中にＳｉ−Ｏ−Ｐの結合を介してＰ_２Ｏ_５を含み、リン酸によってプロトン伝導性が発現するタイプの無機系プロトン伝導材料は、水を含んだ保湿状態、すなわち燃料電池動作時において、Ｓｉ−Ｏ−Ｐの結合が加水分解により切断し、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）として伝導膜から溶出し、伝導膜においてプロトン伝導性を発現させるリン酸成分が減少し、燃料電池特性を劣化させる要因となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リン酸等のリンの酸素酸（オキソ酸）を利用したプロトン伝導性電解質において、保湿状態で安定であり、燃料電池動作時にリン酸等のリンの酸素酸成分の溶出のない耐久性に優れたプロトン伝導性電解質とその製造方法を提供することである。そして、このように特性に優れたプロトン伝導性電解質を用いることにより、リン酸等のリンの酸素酸成分の溶出によるプロトン伝導性の低下の防止のほか、樹脂分散型のコンポジット膜とすることにより、強度を向上させ、さらには、メタノール不透過性の樹脂との組み合わせにより、直接メタノール型燃料電池において、クロスオーバーの発生を防止できる固体電解質膜とその製造方法を提供することであり、さらには、出力特性に優れ安定した性能を示す燃料電池およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前述のような状況の下、本発明者は、ポリオルガノシロキサン中にリンの酸素酸成分を加水分解性のない結合（耐久性のある結合）で固定することによって、燃料電池動作時にリン酸等のリンの酸素酸の溶出のない耐久性のあるプロトン伝導性電解質を見い出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
（１）　式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質。
【００１２】
【化５】

【００１３】
［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
（２）　シリカおよび／またはアルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとからゾルを得、このゾルからゲルを得、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、さらに加水分解して、式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質を得るプロトン伝導性電解質の製造方法。
【００１４】
【化６】

【００１５】
［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
（３）　非酸化性雰囲気で１５０〜２５０℃の温度で熱処理する上記（２）のプロトン伝導性電解質の製造方法。
（４）　式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質を樹脂に分散させた固体電解質膜。
【００１６】
【化７】

【００１７】
［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
（５）　前記樹脂がメタノール不透過性の樹脂である上記（４）の固体電解質膜。
（６）　シリカおよび／またはアルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとからゾルを得、このゾルからゲルを得、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、さらに加水分解して、式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質を得、これを粉砕して樹脂に分散させる固体電解質膜の製造方法。
【００１８】
【化８】

【００１９】
［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
（７）　上記（４）または（５）の固体電解質膜を、燃料極と酸化剤極とで挟持した燃料電池。
（８）　上記（６）で得られた固体電解質膜を燃料極と酸化剤極とで挟持する燃料電池の製造方法。
【００２０】
【作用】
本発明のプロトン伝導性電解質は、式（１）で表される構造を有し、ポリオルガノシロキサン中にリンの酸素酸（オキソ酸）が加水分解性のない結合で固定されている。すなわち、リンの酸素酸がＳｉ−Ｌ−Ｐの結合を介して結合している。このため、燃料電池の固体電解質膜に用いた場合、Ｐ_２Ｏ_５（無水物として表記）がポリオルガノシロキサン中にＰ−Ｏ−Ｓｉの結合を介して固定されている構造を有し、燃料電池動作中にＰ−Ｏ−Ｓｉが加水分解により解裂してリン酸を生成し、リン酸によりプロトン伝導性を発現するタイプと異なり、リン酸が膜中から溶出してプロトン伝導性が低下することがなく、本発明のプロトン伝導性電解質は、固定された状態で、リンの酸素酸のＰ−ＯＨ部分がプロトン伝導性を発現するので、リン酸等のリンの酸素酸の溶出によるプロトン伝導性の低下を防止することができる。
【００２１】
さらに、本発明のプロトン伝導性電解質は、粉末状等として樹脂に分散させることにより、強度や耐久性を向上させることができる。特に、メタノール不透過性の樹脂に分散させたコンポジェット膜とした場合には、直接メタノール型燃料電池の固体電解質膜に用いても、メタノール等の液体燃料の電解質への浸透を抑制することが可能になる。すなわち、燃料極から電解質を経て空気極（酸化剤極）に浸透するクロスオーバーの発生を防止することができ、これによる電池出力の低下を防止できる。すなわち、従来、用いられていたスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜などの固体高分子イオン交換膜において生じるクロスオーバーの問題を解決することができる。このような固体高分子材料では、液体燃料によって、膨潤・変形したり、溶解されるなどのためにプロトン伝導性の維持が困難となるが、本発明ではこれを回避することができる。
【００２２】
このような、本発明のプロトン伝導性電解質は、シリカおよび／またはアルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとからゾルを得、さらにこれによりゲルを得、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、加水分解して得られている。この比較的低温での熱処理により、アルコキシホスホリルアルキル基中のアルキル部分（式（１）中のＬに該当）が分解することなく、そのまま維持される。そして、引き続き、加水分解により、アルコキシホスホニル部分がヒドロキシホスホニル部分となり、これによりプロトン伝導性が発現する。この場合、加水分解により、ほぼ１００％がヒドロキシホスホニルとなるが、プロトン伝導性が十分発現できれば、若干、アルコキシホスホニルが残存していてもよい。
【００２３】
なお、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　１４５（２００１）１６１−１６６、Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．（２０００）１３１４−１３１５には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン（ＤＰＴＳ）とからゾルゲル法によりホスホシリケートゲルを得、これを４５０℃の温度で熱処理したものをプロトン伝導体として用いることが記載されているが、このものは、ポリオルガノシロキサン中にＰ_２Ｏ_５がＳｉ−Ｏ−Ｐを介して結合したタイプのもので、Ｈ_３ＰＯ_４によってプロトン伝導性が発現するものである。また、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（２０００）１３１４−１３１５には、Ｈ_３ＰＯ_４によってプロトン伝導性が発現する中間段階のものとして、３００℃の温度で熱処理したものについてのプロトン伝導性を調べ、１５０℃の温度で熱処理したものに比べ、プロトン伝導性が向上すること、およびこのプロトン伝導性の向上にＰ−ＯＨの生成が主として寄与していると考えられることが記載されているが、３００℃の温度で熱処理したものは、４５０℃の温度で熱処理したものに比べてプロトン伝導性が低いとされ、このものを積極的にプロトン伝導体に使用しようとするものではない。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明のプロトン伝導性電解質は、式（１）で表される構造を有し、ポリオルガノシロキサン中に、リンの酸素酸（オキソ酸）が加水分解性のないＳｉ−Ｌ−Ｐを介して結合している。
【００２６】
【化９】

【００２７】
式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎは１：０．０５〜１：５０である。
【００２８】
Ｌで表される総炭素数１〜３の無置換アルキレン基、フッ素置換アルキレン基としては、直鎖状であっても分岐を有していてもよく、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、およびこれらにおいて一部または全部をフッ素置換したもの（例えば−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−等）などである。なかでも、直鎖状のものが好ましい。なお、上述のように、Ｌで表される無置換アルキレン基、フッ素置換アルキレン基の総炭素数は１〜３であることが好ましいが、総炭素数が４以上のものも使用可能である。この場合の総炭素数の上限に特に制限はないが、通常１０程度である。
【００２９】
ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎは１：０．０５〜１：５０であり、一般的には１：１〜１：２である。例えばｍ：ｎ＝１：１の場合を示すと、次のようになる。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
式（１）で表される構造の具体例を、式（１）の表示に従って、Ｌ、ｍ、ｎを用いて示す。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
なお、Ｌを上述のように選択するのは、プロトン伝導性を発現するリンの酸素酸部分の含有割合を多くするためであり、また、フッ素置換とすることで、より耐久性が向上する。
【００３４】
本発明のプロトン伝導性電解質は、アルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとから、ゾルゲル法により、リンの酸素酸エステルがポリオルガノシロキサン中にＳｉ−Ｌ−Ｐを介して結合したゾルを得、さらに加温（１００〜１８０℃程度の温度）してゲルを得、その後、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、さらに加水分解して得られる。
【００３５】
アルコキシシランとしては、通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランが用いられ、その総炭素数が４〜２０であるものが用いられる。
【００３６】
この場合、アルコキシシランにかえて、コロイダルシリカを用いてもよく、アルコキシシランとコロイダルシリカとを併用してもよい。
【００３７】
一方、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとしては、ジアルコキシホスホリルアルキル基を有するトリアルコキシシランが通常用いられ、具体的には、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリメトキシシラン、２−（ジメトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン、２−（ジメトキシホスホリル）エチルトリメトキシシラン、ジエトキシホスホリルメチルトリエトキシシラン、ジエトキシホスホリルメチルトリメトキシシラン、ジメトキシホスホリルメチルトリエトキシシラン、ジメトキシホスホリルメチルトリメトキシシラン、３−（ジエトキシホスホリル）プロピルトリエトキシシラン、３−（ジエトキシホスホリル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジメトキシホスホリル）プロピルトリエトキシシラン、３−（ジメトキシホスホリル）プロピルトリメトキシシラン、
２−（ジエトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリエトキシシラン、２−（ジエトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリメトキシシラン、２−（ジメトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリエトキシシラン、２−（ジメトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリメトキシシラン、ジエトキシホスホリルジフルオロメチルトリエトキシシラン、ジエトキシホスホリルジフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメトキシホスホリルジフルオロメチルトリエトキシシラン、ジメトキシホスホリルジフルオロメチルトリメトキシシラン、３−（ジエトキシホスホリル）ヘキサフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−（ジエトキシホスホリル）ヘキサフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−（ジメトキシホスホリル）ヘキサフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−（ジメトキシホスホリル）ヘキサフルオロプロピルトリメトキシシランなどがある。
【００３８】
これらの出発原料は、通常、各１種ずつ用いられるが、各々２種以上を用いてもよい。
【００３９】
また、これらの出発原料の量比は、前記のｍ：ｎに対応し、目的に応じて選択すればよい。
【００４０】
また、得られるゲルの熱処理温度は１００℃超３００℃未満であるが、１００℃以下の温度では、ネットワーク構造の進行が十分でなくなり、３００℃以上の温度では、Ｓｉ−Ｌ−Ｐの結合が分解してＳｉ−Ｏ−Ｐの結合が生成してしまう。
【００４１】
特に好ましい熱処理温度は１５０〜２５０℃である。
【００４２】
また、熱処理時間は、温度にもよるが、通常０．５〜６時間程度である。
【００４３】
また、熱処理雰囲気は、窒素、不活性ガスなどの非酸化性雰囲気が好ましい。
【００４４】
その後の加水分解反応は１００〜１３０℃の温度で１〜３時間程度行えばよい。
【００４５】
この加水分解反応により、リンの酸素酸エステル部分の加水分解反応が十分に進行し、Ｐ−ＯＨによるプロトン伝導性を発現するのに十分なものとなる。
【００４６】
このようにして、水に不溶な本発明のプロトン伝導性電解質が得られる。
【００４７】
このようにして得られた本発明のプロトン伝導性電解質において、式（１）で表されるように、Ｓｉ−Ｌ−Ｐの結合が存在することは、^１３Ｃ　ＭＡＳ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ａｎｇｌｅ　ｓｐｉｎｎｉｎｇ）−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）やＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル）などの測定によって確認することができる。特に、^１３Ｃ　ＭＡＳ−ＮＭＲによれば、Ｓｉに隣接するＣのピークが単独で観測できる。このピークは、アルコキシ中のＣのピークとはそのピーク位置が異なっており、このことから、Ｓｉ−Ｌ−Ｐの結合の存在を確認できる。このピーク強度は、アルコキシ中のＣのピークに対して５％以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明のプロトン伝導性電解質は、通常、粉末状にして、樹脂に分散して用いられる。樹脂は燃料電池の動作温度、条件を満たすため、耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐熱性、耐可塑性、接着性を有するものであれば特に限定されない。
【００４９】
特に、本発明では、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の固体電解質膜として用いることを目的としているため、メタノール不透過性樹脂、すなわち、室温でメタノール・水・窒素（１．５：１．５：９７（体積比））の混合気体を樹脂膜（５０μｍ厚）に送り込んだとき、メタノールの供給量に対し、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下の透過量をもつ樹脂が好ましく、このようなものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどが挙げられる。
【００５０】
プロトン伝導性電解質を樹脂に分散させたプロトン伝導性コンポジット膜の固体電解質膜におけるプロトン伝導性電解質の分散量は、プロトン伝導性電解質／樹脂の比率（質量）で、５５／４５〜８５／１５であることが好ましい。
【００５１】
粉末状として分散させるときの粉末の粒径は、球換算の平均粒径で０．５〜３μｍ　であることが好ましい。
【００５２】
分散は、湿式分散、乾式分散、混練機を用いた分散などのいずれによってもよい。湿式分散によるときは、分散液を基板上に塗布し、乾燥を行い、必要に応じ、熱処理にて硬化させ、プロトン伝導性コンポジット膜を作製する。得られたコンポジット膜を熱プレス、熱ロールにて膜厚、密度を調整してもよい。また、湿式分散したものを乾燥し、それを熱プレス、熱ロール等にてシートを作製し、膜厚、密度を調整することもできる。プロトン伝導性電解質粉末と樹脂とを加熱加圧混練機等によって、加熱しながら混練・混合し、それを熱プレス、熱ロールにてシートを作製し、膜厚、密度を調整することもできる。さらにプロトン伝導性粉末と樹脂を乾式分散し、それを熱プレス、熱ロール等にてシートを作製し、膜厚、密度を調整することもできる。
【００５３】
本発明では、このようにして膜ないしシート化したものを固体電解質膜として用いる。膜厚は２０〜３００μｍ　程度である。
【００５４】
本発明の燃料電池は、特に、燃料アルコールから水素を得る「改質」操作をしないで、電極触媒で直接プロトンを得る、直接メタノール型燃料電池であることが好ましく、本発明の固体電解質膜は、好ましくは、このような電池に用いられる。燃料電池は、化学反応の自由エネルギー変化を直接に電気エネルギーに変換する装置であり、負極に燃料を、また正極に燃料を酸化する物質をそれぞれ連続的に供給して発電するものである。その構造は、固体電解質膜を使用する場合、固体電解質膜を負極（燃料極）と正極（酸化剤極）とで挟持したものとなる。
【００５５】
本発明の燃料電池は、前述のような本発明の固体電解質膜を用いるほかは、公知の燃料電池と同様にしてよく、特に制限はない。例えば、燃料極と酸化剤極とからなる対向電極のほかに、さらにカーボンペーパーなどの導電膜からなる集電体が取り付けられる。また、燃料極には水素や、メタノールなどのアルコール類などのガス燃料あるいは液体燃料が供給され、酸化剤極には、酸素ガスや空気などの酸化剤ガスを供給する。上記の燃料電池で使用される燃料極あるいは酸化剤極は特に限定されない。例えば、白金や白金およびルテニウムなどを担持したカーボンブラック粉末を分散した触媒ペーストをカーボンペーパー上に塗布し乾燥して得られた触媒層担持カーボンペーパーなどが使用できる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。比較例を併記する。なお、文中に示される部数は質量によるものである。
【００５７】
（実施例１）
テトラエトキシシラン１８．７５部、（２−ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキキシシラン２９．５６部、エタノール３３．１７部、水１２．９７部、塩酸０．０３３部を混合し、室温で撹拌して、ゾルを作製した。さらに温度を１５０℃まで上昇させ、濃縮しゲルを得た。このゲルを２００℃、２時間、窒素雰囲気で熱処理（反応）させた後、粉砕し、さらに水を加え１２０℃、３時間の条件にて加水分解した。この液をろ過し、水に不溶なプロトン伝導性電解質の粉末を得た（平均粒径２μｍ　）。
【００５８】
この粉末の^１３Ｃ　ＭＡＳ−ＮＭＲを調べたところ、Ｓｉに隣接するＣのピークが０〜１０ｐｐｍ付近に単独に観測され、かつＰに隣接するＣのピークが１５〜２０ｐｐｍに観測された。Ｓｉに隣接するＣのピーク位置は、ＯＣ_２Ｈ_５中のＣのピーク位置とは異なっており、これよりＳｉ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｐの結合が存在することが確認された。
【００５９】
このプロトン伝導性電解質の粉末６０部をポリエステル樹脂（メタノール透過量１％）４０部に湿式分散させ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））フィルムに塗布・乾燥し、熱処理にて硬化させることによって、厚さ５０μｍ　のプロトン伝導性コンポジット膜を作製した。
【００６０】
このプロトン伝導性コンポジット膜について、プロトン伝導度とメタノール透過量とを調べた。
＜プロトン伝導度＞
プロトン伝導性コンポジット膜を水に浸漬させ、保湿状態にした後のプロトン伝導度は１×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１であった。
＜メタノール透過量＞
プロトン伝導性コンポジット膜をメタノール透過能測定用セルに組み込み、室温でメタノール・水・窒素（１．５：１．５：９７（体積比））の混合気体を送り込み、対極からは窒素を供給し、メタノール透過量を測定した。メタノールの供給量に対して、透過量は３％であった。
【００６１】
次に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（Ｎａｆｉｏｎ）／エタノール溶液（Ｎａｆｉｏｎの含有量２０％（質量百分率）に、Ｐｔ／Ｒｕ（＝５６／４４（質量比））を担持させたカーボンブラックを３３％（質量百分率）の含有量で分散し触媒ペーストを調製した。カーボンペーパー（２００μｍ　厚）上に塗布、乾燥することにより、触媒層を有する燃料極を作製した。さらに、Ｐｔを担持させたカーボンブラックを上記Ｎａｆｉｏｎ／エタノール溶液に５０％（質量百分率）の含有量で分散させ、これをカーボンペーパー（２００μｍ　厚）上に塗布、乾燥することにより、触媒層を有する酸化剤極を作製した。それぞれの触媒層がプロトン伝導性コンポジット膜に接触するようにして、電池性能測定用セルに組み込んで燃料電池を得た。
【００６２】
このセルに室温でメタノールと水を１：１（体積比）に混合した液体燃料を燃料極側に導入し、燃料電池を作製した。開回路電圧を測定したところ、開回路電圧は０．４９Ｖであり、その後安定していた。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において電解質膜をスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜（Ｎａｆｉｏｎ　１１２：５０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導度、メタノール透過量を測定した。
【００６４】
保湿状態にした後のプロトン伝導度は２×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１であり、メタノールの供給量に対して、透過量は５７％であり、メタノールクロスオーバーが１／２を超えることが分かった。
【００６５】
さらに、実施例１と同様にして燃料電池を作製し、電池性能を側定した。室温でメタノールと水を１：１（体積比）に混合した液体燃料を燃料極側に導入し、開回路電圧を測定したところ、開回路電圧は０．４２Ｖであり、その後、電圧は低下していった。
【００６６】
プロトン伝導度は高いが、メタノールクロスオーバーによる電圧劣化が認められる。
【００６７】
（比較例２）
Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．　（２０００）１３１４−１３１５、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ　１４５（２００１）１６１−１６６の記載に準じ、テトラエトキシシラン１８．７５部、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキキシラン２９．５６部、エタノール３３．１７部、水１２．９７部、塩酸０．０３３部を混合し、室温で撹拌して、ゾルを作製した。さらに温度を１５０℃まで上昇させ、濃縮しゲルを得た。このゲルを４５０℃、５時間、大気雰囲気で熱処理（反応）させた後、粉砕し、粉末を得た（平均粒径２μｍ　）。
【００６８】
この粉末のＦＴ−ＩＲを調べたところ、Ｐ−Ｃの結合のピークが消失し、分解していることがわかった。また、^３１Ｐ　ＭＡＳ−ＮＭＲの測定によりオルトリン酸のピークが観測された。
【００６９】
この粉末６０部をポリエステル樹脂４０部に湿式分散させ、塗布・乾燥し、熱処理にて硬化させることによって、厚さ５０μｍ　のコンポジット膜を作製した。
【００７０】
このコンポジット膜を水に浸漬させ、保湿状態にした後のプロトン伝導度は７×１０^−７Ｓ・ｃｍ^−１であった。このプロトン伝導性コンポジット膜は２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシランをリン酸発生の成分として用いるため、４５０℃で分解し、Ｓｉ−Ｏ−Ｐの結合を形成している。よって、このコンポジット膜を水に浸漬させた際、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）として溶出し、プロトン伝導性が失われたことにより、プロトン伝導度が低下したものと思われる。
【００７１】
このように、上記のコンポジット膜は燃料電池に用いるのには適さないものであることがわかった。
【００７２】
（比較例３）
比較例２において、プロトン伝導性粉末の作製に際し、熱処理温度を４５０℃から３００℃に変更するほかは同様にして、プロトン伝導性粉末を得た。この粉末のＦＴ−ＩＲを調べたところ、Ｐ−Ｃの結合のピークがほとんど消失し、分解反応が進行していることがわかった。また、^３１Ｐ　ＭＡＳ−ＮＭＲを測定したところ、比較例２の４５０℃で、熱処理したものに比べ、ブロードではあるが、比較例２のオルトリン酸のピーク位置付近にピークが観測された。これは、オルトリン酸のほか、オルトリン酸に至る中間体が若干存在しているためと考えられる。
【００７３】
さらに、比較例２と同様にしてプロトン伝導性コンポジット膜を作製し、同様に、保湿状態にした後のプロトン伝導度を調べたところ、１×１０^−６Ｓ・ｃｍ^−１であった。
【００７４】
このプロトン伝導性コンポジット膜は２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシランをリン酸発生の成分として用いるため、３００℃で分解が進行し、Ｓｉ−Ｏ−Ｐの結合を形成している。よって、このコンポジット膜を水に浸漬させた際、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）として溶出し、プロトン伝導性が失われたことにより、プロトン伝導度が低下したものと思われる。
【００７５】
このように、上記のコンポジット膜は燃料電池に用いるのには適さないものであることがわかった。
【００７６】
（実施例２）
実施例１において、プロトン伝導性電解質の粉末を得る際に、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン２９．５６部のかわりに、２−（ジエトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリエトキシシラン３６．０３部、ジエトキシホスホリルメチルトリエトキシシラン２８．２０部、３−（ジエトキシホスホリル）プロピルトリエトキシシラン３０．８２部をそれぞれ用いるほかは同様にして、プロトン伝導性コンポジット膜を作製し、これについて、プロトン伝導度とメタノール透過量とを調べ、さらに、同様にして、燃料電池を組み立て、電池性能を調べたところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。特に、２−（ジエトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリエトキシシランを用いた場合には、耐酸化還元性が向上し、酸化電位が高くなり、耐久性がさらに向上することがわかった。なお、上記の各プロトン伝導性電解質の粉末について、実施例１と同様にして^１３Ｃ　ＭＡＳ−ＮＭＲを測定したが、いずれにおいてもＳｉ−Ｌ−Ｐの結合が存在していることが確認された。
【００７７】
以上から明らかなように、ポリオルガノシロキサン中にＳｉ−Ｏ−Ｐの結合を介してＰ_２０_５（無水物として表記）を含むプロトン伝導材料は加水分解によりＳｉ−Ｏ−Ｐの結合が失われ、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）として膜中から溶出し、プロトン伝導牲を劣化させるが、本発明のプロトン伝導性コンポジット膜ではこのようなことはない。
【００７８】
また、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜に比べ、本発明のプロトン伝導性コンポジット膜のメタノールクロスオーバーは小さく、安定性した電池性能が得られ、耐久性に優れた燃料電池が可能となる。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、保湿状態で安定なプロトン伝導性電解質が得られ、燃料電池の固体電解質膜に用いた場合、燃料電池動作時において耐久性があり優れている。また、液体燃料を用いた燃料電池において、メタノール等の液体燃料の電解質への浸透を抑制する、すなわちクロスオーバーの発生を防止することにより、出力特性が向上した安定な燃料電池を提供することができる。

Claims

式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質。

［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
シリカおよび／またはアルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとからゾルを得、このゾルからゲルを得、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、さらに加水分解して、式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質を得るプロトン伝導性電解質の製造方法。

［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
非酸化性雰囲気で１５０〜２５０℃の温度で熱処理する請求項２のプロトン伝導性電解質の製造方法。
式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質を樹脂に分散させた固体電解質膜。

［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
前記樹脂がメタノール不透過性の樹脂である請求項４の固体電解質膜。
シリカおよび／またはアルコキシシランと、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとからゾルを得、このゾルからゲルを得、このゲルを１００℃超３００℃未満の温度で熱処理し、さらに加水分解して、式（１）で表される構造を有するプロトン伝導性電解質を得、これを粉砕して樹脂に分散させる固体電解質膜の製造方法。

［式（１）において、Ｌは総炭素数１〜３の無置換アルキレン基またはフッ素置換アルキレン基を表す。ｍおよびｎは組成比（モル比）を表し、ｍ：ｎ＝１：０．０５〜１：５０である。］
請求項４または５の固体電解質膜を、燃料極と酸化剤極とで挟持した燃料電池。
請求項６で得られた固体電解質膜を燃料極と酸化剤極とで挟持する燃料電池の製造方法。