JP4449353B2 - プロトン伝導性粒子、固体電解質膜及び燃料電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロトン伝導性粒子、該粒子を含む固体電解質膜、及び、該固体電解質膜を有する燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池は、発電効率が高く、反応生成物が原理的には水のみであり、環境性にも優れているエネルギー供給源として注目されている。このような燃料電池は、用いられる電解質の種類により、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型等の低温動作燃料電池と溶融炭酸塩型、固体酸化物型の高温動作燃料電池に大別される。なかでも、電解質に固体高分子を用いた固体高分子型燃料電池（PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cells）は、コンパクトな構造で高密度・高出力が得られ、かつ簡易なシステムで運転が可能なことから、定置用分散電源だけでなく車両用等の電源としても広く研究され、実用化が大いに期待されている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜は、プロトン伝導性イオン交換樹脂が構成材料として用いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が広く知られている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を経由して反応が進行することから、カソードの触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、高分子電解質膜の劣化が起こると考えられている。また、固体高分子型燃料電池のアノードにおいても、水素分子とカソードの側から高分子電解質膜内を透過してくる酸素分子とが反応してラジカルが生成し、この場合にも高分子電解質膜の劣化が起こると考えられている。特に炭化水素系の高分子電解質膜はラジカルに対する化学的安定性（耐久性）に乏しく、これを備える固体高分子型燃料電池は、長期間にわたって運転させる場合に充分な出力を得ることができないことが問題となっていた。
【０００５】
また、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（DMFC）では、高分子電解質膜（イオン交換膜）を電解質として使用すると、メタノールが燃料極（アノード）から高分子電解質膜を経て空気極（カソード）に浸透すること（クロスオーバーすること）により電池出力が低下することが知られている。このため、高分子電解質膜（イオン交換膜）はDMFCに使用することが難しいとされている。これはイオン交換樹脂が液体燃料によって膨潤・変形したり、溶解することにより、当初のプロトン伝導性を維持することが困難となるからである。
【０００６】
そこで、最近では、高分子電解質膜よりも耐久性、耐熱性に優れることが期待できる無機系プロトン伝導膜の研究も行われている。例えば、下記非特許文献１及び非特許文献２には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とリン含有化合物とからゾルゲル法によって調製されたホスホシリケートのプロトン伝導体が提案されており、その１つとして、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン（ＤＰＴＳ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とから調製されたものが記載されている。
【０００７】
これらの文献では、これらホスホシリケートのプロトン伝導体のプロトン伝導性の発現について、１５０〜６００℃の温度範囲での熱処理との相関関係が記載されている。そして、ＤＰＴＳから得られたホスホシリケートゲルでは、４５０℃の温度で熱処理することによりそのプロトン伝導性が飛躍的に向上することが確認されている。そして、このプロトン伝導性の向上は、ＤＰＴＳから得られたホスホシリケートゲル中で、ＤＰＴＳ中にあったＳｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｐの結合が熱分解により消失し、オルトリン酸（リン酸ともいう。Ｈ₃ＰＯ₄）が生成されるためであるとしている。
【０００８】
すなわち、遊離生成するリン酸によるプロトン伝導性を利用するものである。このようなリン酸のプロトン伝導性を利用するものは、ポリオルガノシロキサン中にＰ₂Ｏ₅(無水物として表記)がＳｉ−Ｏ−Ｐを介して結合した構造を有していることがわかっている。
【０００９】
また、非特許文献２では、ＤＰＴＳから得られたホスホシリケートゲルにおいて、１５０℃の熱処理を行った場合にはそのプロトン伝導度は低すぎて測定できないが、３００℃の熱処理を行った場合には測定可能な数値範囲にまで上昇することが示されている。このことの原因について、主に、Ｐ−ＯＣ₂Ｈ₅の熱分解反応によりＰ−ＯＨが生成することによると推定しているが、あくまでも４５０℃で熱処理したものに至る中間体としかとらえておらず、このものを積極的にプロトン伝導体として使用することへの言及はなされていない。
【００１０】
更に、下記特許文献１には、リン酸のプロトン伝導性を利用した上述のタイプの無機系プロトン伝導膜の機械的強度を改善し、耐久性を向上させることを意図し、無機系プロトン伝導材料を、メタノール不透過性有機材料あるいは有機系プロトン伝導材料に分散することが開示されている。この場合の無機系プロトン伝導材料は、ＳｉＯ₂およびＰ₂Ｏ₅（無水物として表記）を含むものであり、具体的には、ポリオルガノシロキサン中にＰ₂Ｏ₅がＳｉ−Ｏ−Ｐを介して結合した構造を有しているものであり、例えば、テトラメトキシシランとテトラメトキシリン酸を用い、ゾルゲル法によりゲルを調製し、７００℃程度の温度で熱処理して得ている。
【００１１】
そして、この無機系プロトン伝導材料の粉末をメタノール不透過性樹脂などに分散させ、この分散膜に有機系プロトン伝導膜を熱圧着するか、あるいはこの無機系プロトン伝導材料の膜体（ガラス小板）をメタノール不透過性有機材料または有機系プロトン伝導材料の板に埋め込み分散するか、これらにおいて、埋め込むかわりに、粉末状や繊維状にして分散するか、などして複合材料を得ている。
【００１２】
【非特許文献１】
A.Matsuda, T.Kanzaki, M.Tatsumisago, T.Minami, Solid State Ionics 145(2001) 161-166
【非特許文献２】
T.Kanzaki, A.Matsuda, Y.Kotani, M.Tatsumisago, T.Minami, Chemistry. Letters. (2000) 1314-1315
【特許文献１】
特開２００１−９３５４３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の非特許文献１及び２並びに特許文献１に記載のものをはじめとする従来の無機系プロトン伝導体｛ポリオルガノシロキサン中にＰ₂Ｏ₅(無水物として表記)がＳｉ−Ｏ−Ｐを介して結合した構造を有しているプロトン伝導体であって、熱処理により遊離生成するリン酸によりプロトン伝導性が発現するタイプの無機系プロトン伝導体｝は、燃料電池の固体電解質膜の構成材料として使用した場合、以下の耐久性（耐熱性）の問題があった。
【００１４】
すなわち、燃料電池の固体電解質膜（プロトン伝導膜）の構成材料として使用した場合、上記従来の無機系プロトン伝導体は、燃料電池の動作時（水を含んだ保湿状態）において、Ｓｉ−Ｏ−Ｐの結合の部分が加水分解反応の進行により切断されてしまう。そして、分解生成物としてリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）が固体電解質膜から溶出し、更には燃料電池外部に流失するという問題があった。そのため、固体電解質膜の充分な耐久性（耐熱性）を得ることができないという問題があった。
【００１５】
また、燃料電池を長期にわたって動作させた場合、固体電解質膜のプロトン伝導性を発現させているリン酸の溶出が顕著に起こるため、出力電圧が低下する問題があった。更にこの場合、リン酸の溶出による電池の構成部材の腐食や燃料電池の周辺機器の腐食が進行する問題が生じる場合もあった。
【００１６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び化学的安定性に優れたプロトン伝導性の固体電解質膜、特に直接メタノール型燃料電池に搭載可能な固体電解質膜を容易かつ確実に構成可能なプロトン伝導性粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記本発明のプロトン伝導性粒子を構成材料として含んでおり、優れた耐熱性及び化学的安定性を有する固体電解質膜を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記本発明の固体電解質膜を備えており、耐久性に優れた燃料電池を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＯ₂粒子の表面に下記（１）式で表される構造を有する特性基を結合させた粒子を構成することが上記目的の達成に対して極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１８】
すなわち、本発明は、ＳｉＯ₂粒子の表面に下記一般式（１）で表現される構造を有する特性基が結合されていること、を特徴とするプロトン伝導性粒子を提供する。
【化２】

［式（１）中、Ｘは０〜２の整数を示し、Ｙは０〜２の整数を示し、Ｚは１〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示し、（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋ｎ）の値が４であり、Ｌは炭素数１〜１０の無置換アルキレン基又は該炭素数１〜１０の無置換アルキレン基の水素原子のうちの少なくとも１つがフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のフッ素置換アルキレン基を示し、Ａは水酸基もしくは加水分解性を有する特性基を示し、Ｒはアルキル基又はフェニル基を示す。］
【００１９】
ここで、式（１）中の「−（Ｏ）_Z−」とは、Ｓｉに「−Ｏ−」基がＺ個結合していることを示し、かつ、それぞれの「−Ｏ−」基のＳｉに結合していない側の結合手は、少なくともひとつがＳｉＯ₂粒子の表面（表面のＳｉ）に結合していることを示す。したがって、例えば、Ｚ＝２の場合はＳｉに「−Ｏ−」基が２個結合していることを示し、「−Ｏ−Ｏ−」を示すものではない。
【００２０】
本発明のプロトン伝導性粒子は、式（１）で表される構造の特性基を有している。この特性基は、ポリオルガノシロキサン中にリンの酸素酸（オキソ酸）が加水分解性のない結合（耐久性のある結合）で固定された構造を有する。すなわち、リンの酸素酸がＳｉ−Ｌ−Ｐの結合を介して結合した構造を有している。そして、本発明のプロトン伝導性粒子は、式（１）で表される特性基中に固定されたリンの酸素酸のＰ−ＯＨ部分がプロトン伝導性を発現する。
【００２１】
そのため、このプロトン伝導性粒子及び合成樹脂を構成材料として固体電解質膜を形成すれば、先に述べた従来の固体電解質膜（Ｐ₂Ｏ₅がポリオルガノシロキサン中にＰ−Ｏ−Ｓｉの結合を介して固定されている構造を有し、燃料電池動作中にＰ−Ｏ−Ｓｉが加水分解により解裂してリン酸を生成し、リン酸によりプロトン伝導性を発現するタイプの固体電解質膜）で問題となっていたリン酸等のリンの酸素酸の溶出によるプロトン伝導性の低下を十分に防止することができる。
【００２２】
さらに、本発明のプロトン伝導性粒子及び合成樹脂を用いて固体電解質膜を形成する場合、プロトン伝導性粒子を合成樹脂中に分散させることにより、得られる固体電解質膜の機械的強度を向上させることができる。特に、本発明のプロトン伝導性粒子をメタノール不透過性の合成樹脂に分散させることにより形成した固体電解質膜（以下、プロトン伝導性粒子を合成樹脂に分散させることにより形成した固体電解質膜を、必要に応じて「コンポジェット膜」という）とした場合には、直接メタノール型燃料電池の固体電解質膜として用いても、メタノール等の液体燃料の電解質への浸透を十分に抑制することが可能になる。
【００２３】
これにより、燃料極（アノード）から電解質を経て空気極（カソード）に浸透するクロスオーバーの発生を防止することができ、これによる電池出力の低下を防止できる。すなわち、従来のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を搭載した直接メタノール型燃料電池において生じていたクロスオーバーの問題を解決することができる。イオン交換膜を直接メタノール型燃料電池に搭載すると、液体燃料によって、膨潤・変形したり、溶解されるなどのためにプロトン伝導性の維持が困難となるが、本発明ではこれを回避することができる。
【００２４】
以上のように、本発明のプロトン伝導性粒子を構成材料として用いれば、耐熱性及び化学的安定性に優れたプロトン伝導性の固体電解質膜、特に直接メタノール型燃料電池に搭載可能な固体電解質膜を容易かつ確実に構成することができる。
【００２５】
また、本発明のプロトン伝導性粒子は、例えば、ＳｉＯ₂粒子表面に、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランを、１５０℃未満の温度で反応させ、加水分解して得ることができる。この比較的低温での熱処理により、アルコキシホスホリルアルキル基中のアルキル部分（式（１）中のＬの部分に該当）が分解することなく維持される。そして、引き続き、加水分解により、アルコキシホスホニル部分がヒドロキシホスホニル部分となり、これによりプロトン伝導性が発現する。この場合、加水分解により、ほぼ１００％がヒドロキシホスホニルとなるが、プロトン伝導性が十分発現できれば、若干、アルコキシホスホニルが残存していてもよい。
【００２６】
なお、先に述べた非特許文献１及び非特許文献２には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と２-（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン（ＤＰＴＳ）とからゾルゲル法によりホスホシリケートゲルを得、これを４５０℃の温度で熱処理したものをプロトン伝導体として用いることが記載されている。しかし、このものは、ポリオルガノシロキサン中にＰ₂Ｏ₅がＳｉ−Ｏ−Ｐを介して結合したタイプのものであり、Ｈ₃ＰＯ₄によってプロトン伝導性が発現するものである。
【００２７】
また、非特許文献２には、Ｈ₃ＰＯ₄によってプロトン伝導性が発現する中間段階のものとして、３００℃の温度で熱処理したものについてのプロトン伝導性を調べ、１５０℃の温度で熱処理したものに比べ、プロトン伝導性が向上すること、およびこのプロトン伝導性の向上にＰ−ＯＨの生成が主として寄与していると考えられることが記載されているが、３００℃の温度で熱処理したものは、４５０℃の温度で熱処理したものに比べてプロトン伝導性が低いとされ、このものを積極的にプロトン伝導体に使用しようとするものではない。
【００２８】
また、本発明は、プロトン伝導性を有する固体電解質膜であって、合成樹脂と、該合成樹脂中に分散される先に述べた本発明のプロトン伝導性粒子と、を構成材料として含むこと、を特徴とする固体電解質膜を提供する。
【００２９】
本発明の固体電解質膜は、先に述べた本発明のプロトン伝導性粒子を構成材料として用いているため、優れた耐熱性及び化学的安定性を有している。特に、合成樹脂がプロトン伝導性を有せず（イオン交換基を有せず）、かつ、メタノール不透過性を有する樹脂である場合には、直接メタノール型燃料電池に好適に搭載可能となる。
【００３０】
更に、本発明は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体電解質膜とを少なくとも有する燃料電池であって、固体電解質膜が、先に述べた本発明の固体電解質膜であることを特徴とする燃料電池を提供する。
【００３１】
本発明の燃料電池は、本発明の固体電解質膜を備えているので、動作中の酸の溶出による電池特性の低下及び構成部材の腐食がともに十分に防止されるため、優れた耐久性及び安定した出力特性を得ることができる。特に、合成樹脂がプロトン伝導性を有せず、かつ、メタノール不透過性を有する合成樹脂を構成材料とする固体電解質膜を搭載する場合には、優れた耐久性及び安定した出力特性を得ることができる直接メタノール型燃料電池を構成することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の燃料電池（膜電極接合体）の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図を示す。
【００３３】
図１に示す燃料電池１０は、いわゆる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の形態を有している。以下、膜電極接合体１０という。図１に示す膜電極接合体１０は、主として、固体電解質膜１（固体高分子電解質膜）と、この電解質膜１の膜面に密着したアノード触媒層２及びカソード触媒層３と、アノード触媒層２の外側の面に密着したガス拡散層４ａと、カソード触媒層３の外側の面に密着したガス拡散層４ｂと、ガスシール体６とにより構成されている。この膜電極接合体１０の場合、アノードはアノード触媒層２とガス拡散層４ａとから構成され、カソードは、カソード触媒層３とガス拡散層４ｂとから構成されている。これらのアノード及びカソードにおけるガス拡散層４ａ及び４ｂは、通常多孔性の導電性基材からなり、必ずしも備えられていなくてもよいが、各触媒層２及び３へのガスの拡散を促進し、集電体の機能も有するので、通常は備えられていることが好ましい。
【００３４】
膜電極接合体１０の外側にはガス流路となる溝５ａが形成されたセパレータ５が配置されている。アノード側には、セパレータの溝５ａを介して、例えばメタノールや天然ガス等の燃料を改質して得られる水素ガスが供給されるが、この改質には通常、２５０〜３００℃程度の温度が必要である。その際の排熱を利用すれば高温で加湿して露点の高い水素ガスを供給できるため、アノード側の方がカソード側よりもシステム的により高温で加湿を行いやすい。
【００３５】
プロトン伝導性を有する固体電解質膜１（固体高分子電解質膜）は、本発明のプロトン伝導性粒子と合成樹脂とから構成されている。
【００３６】
より具体的には、固体電解質膜１は、合成樹脂中にプロトン伝導性粒子を分散させたもの（コンポジット膜）と、カップリング剤による表面処理をプロトン伝導性粒子に更に施し、得られるプロトン伝導性粒子を合成樹脂中に分散させたもの（以下、「ハイブリッド膜」という）との２つのタイプがある。なお、カップリング剤による表面処理の施されたプロトン伝導性粒子の表面にはカップリング剤に基づく官能基が結合しており、更に該官能基は、ハイブリッド膜中の合成樹脂にも結合している。すなわち、ハイブリッド膜では、カップリング剤による表面処理の施されたプロトン伝導性粒子が膜中に化学的に固定されている。
【００３７】
プロトン伝導性粒子は、ＳｉＯ₂粒子の表面に下記一般式（１）で表現される構造を有する特性基が結合されている。下記一般式（１）で表現される構造を有する特性基は、ポリオルガノシロキサン中に、リンの酸素酸（オキソ酸）が加水分解性のないＳｉ−Ｌ−Ｐを介して結合している。
【００３８】
【化３】

【００３９】
式（１）中、Ｘは０〜２の整数を示し、Ｙは０〜２の整数を示し、Ｚは１〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示し、（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋ｎ）の値が４であり、Ｌは炭素数１〜１０の無置換アルキレン基又は該炭素数１〜１０の無置換アルキレン基の水素原子のうちの少なくとも１つがフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のフッ素置換アルキレン基を示し、Ａは水酸基もしくは加水分解性を有する特性基を示し、Ｒはアルキル基又はフェニル基を示す。
【００４０】
例えば、図２は、プロトン伝導性粒子Ｐ１の表面に結合した式（１）で表現される構造を有する特性基の状態の一例を模式的に示す説明図である。図２に示すプロトン伝導性粒子Ｐ１の表面の状態は、ＳｉＯ₂粒子Ｐ１０の表面に式（１）で表現される構造を有する特性基が２つ結合しており、かつ、２つの特性基がＳｉの間に−Ｏ−基の架橋を形成して連結している場合を示す。
【００４１】
更に、Ｌで表される総炭素数１〜１０の無置換アルキレン基、及び、フッ素置換アルキレン基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。無置換アルキレン基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基が挙げられる。フッ素置換アルキレン基としては、無置換アルキレン基の水素原子のうちの少なくとも１つがフッ素原子で置換されたもの（例えば−ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−等）などが挙げられる。これらのなかでも、直鎖状のものが好ましい。
【００４２】
なお、上述のように、Ｌで表される無置換アルキレン基、フッ素置換アルキレン基の総炭素数は１〜１０であるが、本発明の効果をより確実に得る観点から、Ｌで表される無置換アルキレン基、フッ素置換アルキレン基の総炭素数は１〜３であることが好ましい。
【００４３】
なお、Ｌを上述のように選択するのは、プロトン伝導性を発現するリンの酸素酸部分の含有割合を多くするためであり、また、フッ素置換アルキレン基とすることで、よりプロトン伝導性粒子の耐久性（耐熱性）及び化学的安定性を向上させることができる。
【００４４】
一般式（１）中のＡを示す水酸基もしくは加水分解性を有する特性基としては、Ｃｌおよびアルコキシ基があり、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。
【００４５】
本発明のプロトン伝導性粒子は、ＳｉＯ₂粒子とアルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとを用いて、公知の合成技術により調製することができる。これにより、ＳｉＯ₂粒子表面にＳｉ−Ｌ−Ｐを介してリンの酸素酸エステルを結合させる。この場合、加熱（１００〜１５０℃程度の温度）して反応させた後、さらに加水分解して得られる。
【００４６】
ＳｉＯ₂粒子とアルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランに、アルコキシランを併用してもよい。
【００４７】
アルコキシシランとしては、通常、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランが用いられ、その総炭素数が４〜２０であるものが用いられる。
【００４８】
一方、アルコキシホスホリルアルキル基を有するアルコキシシランとしては、ジアルコキシホスホリルアルキル基を有するトリアルコキシシランが通常用いられ、具体的には、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリメトキシシラン、２−（ジメトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン、２−（ジメトキシホスホリル）エチルトリメトキシシラン、ジエトキシホスホリルメチルトリエトキシシラン、ジエトキシホスホリルメチルトリメトキシシラン、ジメトキシホスホリルメチルトリエトキシシラン、ジメトキシホスホリルメチルトリメトキシシラン、３−（ジエトキシホスホリル）プロピルトリエトキシシラン、３−（ジエトキシホスホリル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジメトキシホスホリル）プロピルトリエトキシシラン、３−（ジメトキシホスホリル）プロピルトリメトキシシラン、２−（ジエトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリエトキシシラン、２−（ジエトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリメトキシシラン、２−（ジメトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリエトキシシラン、２−（ジメトキシホスホリル）テトラフルオロエチルトリメトキシシラン、ジエトキシホスホリルジフルオロメチルトリエトキシシラン、ジエトキシホスホリルジフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメトキシホスホリルジフルオロメチルトリエトキシシラン、ジメトキシホスホリルジフルオロメチルトリメトキシシラン、３−（ジエトキシホスホリル）ヘキサフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−（ジエトキシホスホリル）ヘキサフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−（ジメトキシホスホリル）ヘキサフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−（ジメトキシホスホリル）ヘキサフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
なお、これらは、通常、各１種ずつ用いられるが、各々２種以上を任意に選択して用いてもよい。
【００５０】
特に好ましい反応温度は１００〜１５０℃である。また、反応時間は、温度にもよるが、通常０．５〜６時間程度である。その後の加水分解反応は１００〜１３０℃の温度で１〜３時間程度行なえばよい。
【００５１】
この加水分解反応により、リンの酸素酸エステル部分の加水分解反応が十分に進行し、Ｐ−ＯＨによるプロトン伝導性を発現するのに十分なものとなる。
【００５２】
このようにして本発明のプロトン伝導性粒子が得られる。
【００５３】
このようにして得られた本発明のプロトン伝導性粒子において、式（１）で表されるように、Ｓｉ−Ｌ−Ｐの結合が存在することは、¹³Ｃ−ＭＡＳ(Magnetic angle spinning)−ＮＭＲスペクトル(核磁気共鳴スペクトル)やＦＴ−ＩＲスペクトル（フーリエ変換赤外吸収スペクトル）などの測定によって確認することができる。特に、¹³Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲによれば、Ｓｉに隣接するＣのピークが単独で観測できる。このピークは、アルコキシ中のＣのピークとはそのピーク位置が異なっており、このことから、Ｓｉ−Ｌ−Ｐの結合の存在を確認できる。このピーク強度は、アルコキシ中のＣのピークに対して５％以上であることが好ましい。
【００５４】
また、固体電解質膜１を先にのべたハイブリッド膜の構成とする場合、カップリング剤による表面処理を更に施したプロトン伝導性粒子を調製する。
【００５５】
カップリング剤としては、分散する合成樹脂に適した官能基を有するものを適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンにはアミノ基又はビニル基、ポリプロピレンにはスチリル基、エポキシにはアミノ基又はエポキシ基というような官能基を有するカップリング剤を用いるのが好ましい。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニストリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランをもちいることができる。
【００５６】
上述のプロトン伝導性粒子（カップリング剤による表面処理が更に施されてた粒子も含む）を合成樹脂に分散することにより、固体電解質膜１を形成することができる。合成樹脂は目的のタイプの燃料電池に要求される動作温度等の作動条件を満たす水準の、耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐熱性、耐可塑性、電極に対する接着性をそれぞれ有するものであれば特に限定されない。
【００５７】
特に、固体電解質膜１を直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に搭載可能な構成とする場合には、合成樹脂はプロトン伝導性を有せずかつメタノール不透過性を有する合成樹脂を選択して固体電解質膜１を形成すればよい。直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、燃料のアルコールから水素を得る「改質」操作をしないで、電極触媒により直接プロトンを得るタイプの燃料電池である。
【００５８】
メタノール不透過性を有する合成樹脂としては、室温でメタノール：水：窒素＝１.５：１.５：９７（体積比）の混合気体を当該合成樹脂からなる膜（膜厚：５０μｍ）の一方の面から供給した場合に、反対側の面で検出されるメタノールの透過量が、メタノールの供給量に対して１０％以下であるものが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが特に好ましい。このようなメタノール不透過性を有する合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどが挙げられる。
【００５９】
プロトン伝導性粒子を合成樹脂中に分散させて得られる固体電解質膜１（コンポジット膜又はハイブリッド膜）におけるプロトン伝導性粒子の分散量は、プロトン伝導性粒子／樹脂の比率（質量）で、１５／８５〜８５／１５であることが好ましい。
【００６０】
プロトン伝導性粒子を合成樹脂中に分散させる方法は特に限定されず、混練機を用いた分散方法、湿式分散方法、乾式分散方法などの何れによって行ってもよい。湿式分散方法の場合、プロトン伝導性粒子を分散させた合成樹脂の溶液を基板上に塗布し、乾燥を行うことにより膜を形成することができる。この場合、プロトン伝導性粒子を分散させた合成樹脂の溶液からなる液膜に対して必要に応じて熱処理を行い樹脂の硬化反応を進行させるなどしてもよい。また、得られた固体電解質膜１（コンポジット膜又はハイブリッド膜）を熱プレス又は熱ロールによる処理を施して、その膜厚、密度を調整してもよい。
【００６１】
また、湿式分散したものを乾燥し、それを熱プレス、熱ロール等にてシートを作製し、膜厚、密度を調整することもできる。プロトン伝導性粒子粉末と樹脂とを加熱加圧混練機等によって、加熱しながら混練・混合し、それを熱プレス、熱ロールにてシートを作製し、膜厚、密度を調整することもできる。さらにプロトン伝導性粉末と樹脂を乾式分散し、それを熱プレス、熱ロール等にてシートを作製し、膜厚、密度を調整することもできる。
【００６２】
このようにしてシート化したものを固体電解質膜１として用いる。膜厚は、例えば、２０〜３００μｍ程度である。
【００６３】
次に、固体電解質膜１（コンポジット膜）の製造方法の作製方法の好適な一例について具体的に説明する。図３は固体電解質膜１（コンポジット膜）の製造工程を示すフローチャートである。
【００６４】
先ず、プロトン伝導性粒子の調製する。はじめに、ＳｉＯ₂粒子の親水処理を行なう（Ｓ１１）。具体的には、ＳｉＯ₂粒子を、水に分散し、反応させ、ろ過する。この場合、加熱反応させてもよい。これにより、ＳｉＯ₂粒子の表面に十分な量の−ＯＨ基（シラノ−ル基を含む）を結合させる。
【００６５】
次に、ＳｉＯ₂粒子と、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシランと、メチルエチルケトンとを混合し、混合物を室温で撹拌する（Ｓ１２）。
【００６６】
次に、混合物を加熱し、１００〜１３０℃のリフラックス温度条件のもとで構成成分の濃度を濃縮する（Ｓ１３）。このとき、ＳｉＯ₂粒子の表面でシラノール基とエトキシ基との反応を進行させる。そして、図４に示す粒子Ｐ１１のように、ＳｉＯ₂粒子Ｐ１０の表面に図４に示す構造の特性基を結合させる。
【００６７】
次に、濃縮した混合物から反応生成物の粉末をろ過により得る（Ｓ１４）。
【００６８】
ろ過後に得られる反応生成物の粉末（図４に示した粒子Ｐ１１と同様の表面構造を含む粒子）に水を加えて１００〜１３０℃で加水分解反応を進行させる（Ｓ１５）。このとき、ＳｉＯ₂粒子の表面で図４に示した構造の特性基の加水分解反応を進行させる。そして、図５に示す粒子Ｐ１２のように、ＳｉＯ₂粒子Ｐ１０の表面に図５に示す構造の特性基を結合させる。このようにして、水に不溶のプロトン伝導性粒子（図５に示した粒子Ｐ１２と同様の表面構造を含む粒子）を生成させる。
【００６９】
次に、加水分解反応を進行させた混合物から反応生成物のプロトン伝導性粒子の粉末をろ過により得る（Ｓ１６）。そして、プロトン伝導性粒子の粉末を乾燥させる（Ｓ１７）。
【００７０】
次に、プロトン伝導性粒子の粉末を用いて固体電解質膜（コンポジット膜）を作製する。プロトン伝導性粒子からなる粉末を、先に述べた公知の分散方法によりエポキシ樹脂等の合成樹脂中に分散させる（Ｓ１８）。例えば、分散媒を用いて湿式分散法により分散させる。
【００７１】
次に、プロトン伝導性粒子からなる粉末を分散させた合成樹脂を所定の形状にシート化する（Ｓ１９）。このとき、必要に応じて合成樹脂の硬化反応を進行させてもよい。例えば、分散方法によりエポキシ樹脂等の合成樹脂中に分散させた場合、得られる分散物からなる液を基板上に塗布して塗工膜を形成する。次に、塗工膜を乾燥させて、分散媒を除去し、更に乾燥後の塗工膜を加熱することにより、乾燥後の塗工膜の内部でエポキシ基の硬化反応を進行させる。このようにして、固体電解質膜（コンポジット膜）を得る。
【００７２】
次に、固体電解質膜１（ハイブリッド膜）の製造方法の作製方法の好適な一例について具体的に説明する。図３は固体電解質膜１（ハイブリッド膜）の製造工程を示すフローチャートである。
【００７３】
先ず、プロトン伝導性粒子の調製する。はじめに、ＳｉＯ₂粒子の親水処理を行なう（Ｓ２１）。具体的には、ＳｉＯ₂粒子を、水に分散し、反応させ、ろ過する。この場合、加熱反応させてもよい。これにより、ＳｉＯ₂粒子の表面に十分な量の−ＯＨ基（シラノ−ル基を含む）を結合させる。
【００７４】
次に、ＳｉＯ₂粒子と、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシランと、メチルエチルケトンとを混合し、混合物を室温で撹拌する（Ｓ２２）。
【００７５】
次に、混合物を加熱し、１００〜１３０℃のリフラックス温度条件のもとで構成成分の濃度を濃縮する（Ｓ２３）。このとき、ＳｉＯ₂粒子の表面でシラノール基とエトキシ基との反応を進行させる。そして、図７に示す粒子Ｐ１３のように、ＳｉＯ₂粒子Ｐ１０の表面に図７に示す構造の特性基を結合させる。
【００７６】
次に、濃縮した混合物から反応生成物の粉末をろ過により得る（Ｓ２４）。
【００７７】
ろ過後に得られる反応生成物の粉末（図７に示した粒子Ｐ１３と同様の表面構造を含む粒子）に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）と、メチルエチルケトンとを添加して混合し、混合物を室温で撹拌する（Ｓ２５）。
【００７８】
次に、混合物を加熱し、１００〜１３０℃のリフラックス温度条件のもとで構成成分の濃度を濃縮する（Ｓ２６）。このとき、ＳｉＯ₂粒子の表面でシラノール基とメトキシ基とのカップリング反応を進行させる。そして、図８に示す粒子Ｐ１４のように、ＳｉＯ₂粒子Ｐ１０の表面に図８に示す構造の特性基（図７に示した粒子Ｐ１３に結合していた特性基、及び、カップリング剤に基づくエポキシ基を有する特性基）を結合させる。
【００７９】
次に、濃縮した混合物から反応生成物の粉末をろ過により得る（Ｓ２７）。
【００８０】
次に、ろ過後に得られる反応生成物の粉末（図８に示した粒子Ｐ１４と同様の表面構造を含む粒子）に水を加えて１００〜１３０℃で加水分解反応を進行させる（Ｓ２８）。このとき、ＳｉＯ₂粒子の表面で図７及び図８に示した構造の特性基の加水分解反応を進行させる。そして、図９に示す粒子Ｐ１５のように、ＳｉＯ₂粒子Ｐ１０の表面に図９に示す構造の特性基を結合させる。このようにして、水に不溶のプロトン伝導性粒子（図９に示した粒子Ｐ１５と同様の表面構造を含む粒子）を生成させる。
【００８１】
次に、加水分解反応を進行させた混合物から反応生成物のプロトン伝導性粒子の粉末をろ過により得る（Ｓ２９）。そして、プロトン伝導性粒子の粉末を乾燥させる（Ｓ３０）。
【００８２】
次に、プロトン伝導性粒子の粉末を用いて固体電解質膜（ハイブリッド膜）を作製する。プロトン伝導性粒子からなる粉末を、先に述べた公知の分散方法によりエポキシ樹脂等の合成樹脂中に分散させる（Ｓ３１）。例えば、分散媒を用いて湿式分散法により分散させる。
【００８３】
次に、プロトン伝導性粒子からなる粉末を分散させた合成樹脂を所定の形状にシート化する（Ｓ３２）。このとき、必要に応じて合成樹脂の硬化反応を進行させてもよい。例えば、分散方法によりエポキシ樹脂等の合成樹脂中に分散させた場合、得られる分散物からなる液を基板上に塗布して塗工膜を形成する。次に、塗工膜を乾燥させて、分散媒を除去し、更に乾燥後の塗工膜を加熱することにより、乾燥後の塗工膜の内部でエポキシ基の硬化反応を進行させる。このときプロトン伝導性粒子のカップリング剤に基づく特性基が合成樹脂と反応し、プロトン伝導性粒子が合成樹脂中に化学的に固定される。このようにして、固体電解質膜（ハイブリッド膜）を得る。
【００８４】
なお、Ｓ２２において、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシランのかわりに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）を添加し、Ｓ２３において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）を添加せず、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシランを添加してもよい。すなわち、ＳｉＯ₂粒子Ｐ１０の表面にカップリング剤に基づく特性基を式（１）で表される構造を有する特性基よりも先に結合させてもよい。ただし、ＳｉＯ₂粒子Ｐ１０の表面に式（１）で表される構造を有する特性基を多量に結合させることを意図する場合には、図６に示した手順で行なうことが好ましい。すなわち、ＳｉＯ₂粒子Ｐ１０の表面にカップリング剤に基づく特性基よりも式（１）で表される構造を有する特性基を先に結合させることが好ましい。
【００８５】
次に、膜電極接合体１０の他の構成要素について説明する。図１に示すアノード触媒層２及びカソード触媒層３は、ガス拡散層４ａ及び４ｂと固体電解質膜１との間に配置される。アノード触媒層２には、例えば、白金とルテニウムの合金をカーボン材料に担持した担持触媒と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等のイオン交換樹脂と、カーボン材料とを少なくとも含む構成を有する。また、カソード触媒層３は、白金及び／又は白金合金をカーボン材料に担持した担持触媒と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等のイオン交換樹脂と、カーボン材料とを少なくとも含む構成を有する。
【００８６】
カーボン材料としては、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンからなる群より選択される少なくとも１種の材料であることが好ましい。これらのカーボン材料の粉末を、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸型の重合体等のイオン交換樹脂とともに混合することで、触媒層２及び触媒層３を形成し、膜電極接合体１０を形成することができる。
【００８７】
膜電極接合体１０を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。（１）スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等のイオン交換樹脂を溶媒に溶解した液に、触媒粉末及びオゾン処理を施したカーボン材料粉末を添加混合して触媒層形成用塗工液を作製し、固体電解質膜１の上に触媒層を塗工形成した後、塗工液中に含まれる溶剤を乾燥除去し、これをガス拡散層で挟み込む方法、（２）カーボンペーパー、カーボンクロス或いはカーボンフェルトなどのガス拡散層となる基材上に触媒層形成用塗工液を塗工形成し乾燥させた後、これを固体電解質膜１にホットプレスなどの方法により接合する方法、（３）触媒形成用塗工液中に含まれる溶剤に対して十分な安定性を示すフィルム上に触媒層形成用塗工液を塗工しこれを乾燥した後、固体電解質膜１にホットプレスし、次いで、基材フィルムを剥離し、ガス拡散層で挟み込む方法等がある。
【００８８】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明においては、主として、本発明を直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明の固体電解質膜及びこれを備える燃料電池は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）及びこれに搭載される固体電解質膜に限定されるものではい。
【００８９】
例えば、本発明はアノードに水素ガス、カソードに酸素（又は空気）を供給するタイプの固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）及びこれに搭載される固体高分子電解質膜に適用してもよい。この場合、本発明のプロトン伝導性粒子（この粒子にも先に述べたカップリング剤による表面処理が更に施されていてもよい）とともに固体高分子電解質膜の構成材料となる合成樹脂としては、プロトン伝導性を有するイオン交換樹脂であってもよく、プロトン伝導性を有しない合成樹脂であってもよい。プロトン伝導性を有するイオン交換樹脂は、特に限定されるものではなく、ＰＥＦＣに通常用いられているイオン交換膜を構成するイオン交換樹脂であってもよい。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のプロトン伝導性粒子、固体電解質膜及び燃料電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
＜プロトン伝導性粒子の調製＞
ＳｉＯ₂粒子（日本アエロジル社製、商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ」、一次粒子の平均粒子径：７ｎｍ）１０質量部と、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン５質量部と、メチルエチルケトン４０質量部とを混合し、混合物を室温で撹拌した。次いで、混合物を加熱し、１００〜１３０℃のリフラックス温度条件のもとで構成成分の濃度を濃縮するとともに、シラノール基とエトキシ基との反応を進行させた。次に、得られる生成物の粉末をろ過及び洗浄した。
【００９２】
次に、ろ過後に得られる生成物の粉末（図４に示した粒子Ｐ１１と同様の表面構造を含む粒子）に水を加えて１３０℃で加水分解反応を進行させた。このようにして、水に不溶のプロトン伝導性粒子（図５に示した粒子Ｐ１２と同様の表面構造を含む粒子）を得た。
【００９３】
［プロトン伝導性粒子のキャラクタリゼーション］
プロトン伝導性粒子からなる粉末の¹³Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定したところ、Ｓｉに隣接するＣに帰属されるピーク（シグナル）が０〜１０ｐｐｍ付近に単独に観測され、かつ、Ｐに隣接するＣに帰属されるピーク（シグナル）が１５〜２０ｐｐｍに観測された。Ｓｉに隣接するＣに帰属されるピーク（シグナル）のピーク位置は、−ＯＣ₂Ｈ₅中のＣに帰属されるピーク位置とは異なっており、これよりＳｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｐの結合がプロトン伝導性粒子の表面の特性基中に存在することが確認された。
【００９４】
＜固体電解質膜（コンポジット膜）の作製＞
次に、プロトン伝導性粒子からなる粉末４０質量部をエポキシ樹脂６０質量部中に湿式分散（分散媒：メチルエチルケトン）させた。得られる分散物からなる液を基板（ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム）上に塗布して塗工膜を形成した。次に、塗工膜を乾燥させて、分散媒を除去し、さらに乾燥後の塗工膜を１５０℃にて加熱することにより、乾燥後の塗工膜の内部でエポキシ基の硬化反応を進行させた。このようにして、厚さが５０μｍの固体電解質膜（コンポジット膜）を作成した。
【００９５】
［固体電解質膜のプロトン伝導度評価試験］
得られた固体電解質膜（コンポジット膜）を、２５℃で水に浸漬させ、膜中の含水量が２５℃での飽和含水量となる状態にしてプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度は１×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1であった。
【００９６】
［固体電解質膜のメタノール透過量評価試験］
得られた固体電解質膜（コンポジット膜）をメタノール透過能測定用セルに組み込み、メタノール：水：窒素＝１．５：１．５：９７（体積比）の混合気体を室温でセルの作用極に送り込み、対極からは窒素を供給し、メタノール透過量を測定した。メタノールの供給量に対して、固体電解質膜（コンポジット膜）を透過するメタノールの透過量は３％であった。
【００９７】
＜燃料電池（膜電極接合体）の作製＞
次に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体(デュポン社製、商品名：「Nafion」)をエタノールに溶解した溶液｛Nafionの含有量２０％（質量百分率）、以下、「Nafion／エタノール溶液」という｝に、白金及びルテニウム｛Pt/Ru＝56/44（質量比）｝がカーボンブラック担体（比表面積２５０ｍ²／ｇ）に担持された触媒粉末（白金及びルテニウムの担持量：触媒全質量の３３質量％）を分散しアノード触媒層形成用のペースト（触媒の含有量：３３質量％）を調製した。
【００９８】
次に、アノード触媒層形成用のペーストを集電体となるカーボンペーパー（厚さ：２００μｍ）上に塗布し、更に乾燥させることにより、カーボンペーパー上に触媒層が形成されたアノードを作製した。
【００９９】
次に、上述のNafion／エタノール溶液に、白金がカーボンブラック担体（比表面積２５０ｍ²／ｇ）に担持された触媒粉末（白金の担持量：触媒全質量の５０質量％）を分散しカソード触媒層形成用のペースト（触媒の含有量：５０質量％）を調製した。
【０１００】
次に、カソード触媒層形成用のペーストを集電体となるカーボンペーパー（厚さ：２００μｍ）上に塗布し、更に乾燥させることにより、カーボンペーパー上に触媒層が形成されたカソードを作製した。
【０１０１】
次に、固体電解質膜（コンポジット膜）を使用し、この膜の両面にアノード及びカソードをそれぞれの触媒層が膜に接触するようにして配置し、ホットプレスすることにより膜電極接合体（電極面積：４ｃｍ²）を作製した。
【０１０２】
［電池特性（開回路電圧）評価試験］
膜電極接合体を、電池性能測定用セルに組み込み、室温でメタノールと水を1：1（体積比）に混合した液体燃料を常圧にてアノードに導入し、カソードに対しては常圧にて空気を導入し、開回路電圧を測定した。その結果、開回路電圧は０．４９Ｖであった。その後、この開回路電圧の値（０．４９Ｖ）は、大きな変動がなくてほぼ安定した状態で保持された。
【０１０３】
（実施例２）
＜プロトン伝導性粒子の調製＞
ＳｉＯ₂粒子（日本アエロジル社製、商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ」、一次粒子の平均粒子径：７ｎｍ）１０質量部と、２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシラン５質量部と、メチルエチルケトン４０質量部とを混合し、混合物を室温で撹拌した。次いで、混合物を加熱し、１００〜１３０℃のリフラックス温度条件のもとで構成成分の濃度を濃縮するとともに、シラノール基とエトキシ基との反応を進行させた。次に、得られる生成物の粉末（図７に示した粒子Ｐ１３と同様の表面構造を含む粒子）をろ過及び洗浄した。
【０１０４】
ろ過後に得られる生成物の粉末（図７に示した粒子Ｐ１３と同様の表面構造を含む粒子）１０重量部に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部と、メチルエチルケトン２０質量部とを添加して混合し、混合物を室温で撹拌した。次いで、混合物を加熱し、１００〜１３０℃のリフラックス温度条件のもとで懇請成分の濃度を濃縮するとともに、シラノール基とメトキシ基との反応を進行させた。このようにして、ＳｉＯ₂粒子の表面にエポキシ官能基を結合させた状態の生成物の粉末（図８に示した粒子Ｐ１４と同様の表面構造を含む粒子）を得た。
【０１０５】
次に、ろ過後に得られる生成物の粉末（図８に示した粒子Ｐ１４と同様の表面構造を含む粒子）に水を加えて１３０℃で加水分解反応を進行させた。このようにして、水に不溶のプロトン伝導性粒子（図９に示した粒子Ｐ１５と同様の表面構造を含む粒子）を得た。
【０１０６】
［プロトン伝導性粒子のキャラクタリゼーション］
プロトン伝導性粒子からなる粉末の¹³Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定したところ、Ｓｉに隣接するＣに帰属されるピーク（シグナル）が０〜１０ｐｐｍ付近に単独に観測され、かつ、Ｐに隣接するＣに帰属されるピーク（シグナル）が１５〜２０ｐｐｍに観測された。Ｓｉに隣接するＣに帰属されるピーク（シグナル）のピーク位置は、−ＯＣ₂Ｈ₅中のＣに帰属されるピーク位置とは異なっており、これよりＳｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｐの結合がプロトン伝導性粒子の表面の特性基中に存在することが確認された。
【０１０７】
＜固体電解質膜（ハイブリッド膜）の作製＞
次に、プロトン伝導性粒子からなる粉末４０重量部をエポキシ樹脂６０質量部中に湿式分散（分散媒：メチルエチルケトン）させた。得られる分散物からなる液を基板（ポリエチレンテレフタレートからなるフィルム）上に塗布して塗工膜を形成した。次に、塗工膜を乾燥させて、分散媒を除去し、更に乾燥後の塗工膜を１５０℃にて加熱することにより、乾燥後の塗工膜の内部でエポキシ基の硬化反応を進行させた。このようにして、厚さが５０μｍの固体電解質膜（ハイブリッド膜）を作成した。
【０１０８】
［固体電解質膜のプロトン伝導度評価試験］
得られた固体電解質膜（ハイブリッド膜）を、２５℃で水に浸漬させ、膜中の含水量が２５℃での飽和含水量となる状態にしてプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度は３×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1であった。
【０１０９】
［固体電解質膜のメタノール透過量評価試験］
得られた固体電解質膜（ハイブリッド膜）をメタノール透過能測定用セルに組み込み、メタノール：水：窒素＝１．５：１．５：９７（体積比）の混合気体を室温でセルの作用極に送り込み、対極からは窒素を供給し、メタノール透過量を測定した。メタノールの供給量に対して、固体電解質膜（ハイブリッド膜）を透過するメタノールの透過量は３％であった。
【０１１０】
＜燃料電池（膜電極接合体）の作製＞
次に、Ｎａｆｉｏｎ／エタノール溶液｛Ｎａｆｉｏｎの含有量２０％（質量百分率）｝に、白金及びルテニウム｛Ｐｔ／Ｒｕ＝５６／４４（質量比）｝がカーボンブラック担体（比表面積２５０ｍ²／ｇ）に担持された触媒粉末（白金及びルテニウムの担持量：触媒全質量の３３質量％）を分散しアノード触媒層形成用のペースト（触媒の含有量：３３質量％）を調製した。
【０１１１】
次に、アノード触媒層形成用のペーストを集電体となるカーボンペーパー（厚さ：２００μｍ）上に塗布し、更に乾燥させることにより、カーボンペーパー上に触媒層が形成されたアノードを作製した。
【０１１２】
次に、上述のＮａｆｉｏｎ／エタノール溶液に、白金がカーボンブラック担体（比表面積２５０ｍ²／ｇ）に担持された触媒粉末（白金の担持量：触媒全質量の５０質量％）を分散しカソード触媒層形成用のペースト（触媒の含有量：５０質量％）を調製した。
【０１１３】
次に、カソード触媒層形成用のペーストを集電体となるカーボンペーパー（厚さ：２００μｍ）上に塗布し、更に乾燥させることにより、カーボンペーパー上に触媒層が形成されたカソードを作製した。
【０１１４】
次に、固体電解質膜（ハイブリッド膜）を使用し、この膜の両面にアノード及びカソードをそれぞれの触媒層が膜に接触するようにして配置し、ホットプレスすることにより膜電極接合体（電極面積：４ｃｍ²）を作製した。
【０１１５】
［電池特性（開回路電圧）評価試験］
膜電極接合体を、電池性能測定用セルに組み込み、室温でメタノールと水を１：１（体積比）に混合した液体燃料を常圧にてアノードに導入し、カソードに対しては常圧にて空気を導入し、開回路電圧を測定した。その結果、開回路電圧は０．４９Ｖであった。その後、この開回路電圧の値（０．４９Ｖ）は、大きな変動がなくてほぼ安定した状態で保持された。
【０１１６】
（比較例１）
実施例１において固体電解質膜をスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜（デュポン社製、商品名：「Nafion１１２」，膜厚:５０μｍ、以下、「Nafion膜」という）に変更した以外は、実施例１と同様にして燃料電池（膜電極接合体）を作製した。
【０１１７】
また、実施例１と同様の条件及び手順でNafion膜のプロトン伝導度、メタノール透過量を測定した。
【０１１８】
その結果、プロトン伝導度は２×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1であり、メタノール透過量は５７％であり、メタノールクロスオーバーが１／２を超えることがわかった。
【０１１９】
さらに、実施例１と同様の条件及び手順により膜電極接合体を作製し、電池特性（開回路電圧）を評価した。室温でメタノールと水を１：１（体積比）に混合した液体燃料を常圧にてアノードに導入し、カソードに対しては常圧にて空気を導入し、開回路電圧を測定した。その結果、開回路電圧は０．４２Ｖであった。その後、この開回路電圧の値（０．４２Ｖ）は、徐々に低下した。Ｎａｆｉｏｎ膜を搭載したＤＭＦＣはメタノールクロスオーバーによる電圧特性の低下が大きいことが確認された。
【０１２０】
（比較例２）
非特許文献１及び非特許文献２に記載の製造方法に基づき無機系プロトン伝導体を作製した。
【０１２１】
非特許文献１及び非特許文献２では、（ｉ）テトラエトキシシラン及びリン酸、（ｉｉ）テトラエトキシシラン及びリン酸トリエチル、（ｉｉｉ）テトラエトキシシラン及びジエチルホスフェートエチルトリエトキシランの原料の組み合せで、ゾルゲル法に基づく合成技術により無機系プロトン伝導体を作製している。
【０１２２】
上記無機系プロトン伝導体のうち、（ｉ）の原料から合成された無機系プロトン伝導体は、１５０℃の熱処理を施した後においては高いプロトン伝導度（３×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1）が得られている。また、上記無機系プロトン伝導体のうち（ｉｉ）の原料から合成された無機系プロトン伝導体は、３００℃の熱処理を施した後においては高いプロトン伝導度（２×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1）が得られている。更に、（ｉｉｉ）の原料から合成された無機系プロトン伝導体は、４５０℃の熱処理を施した後においては高いプロトン伝導度（１×１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1）が得られている。
【０１２３】
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の原料から合成されたの無機系プロトン伝導体は、燃料電池の固体電解質膜として搭載された際に、全てリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を生成することによりプロトン伝導性を発現させているものである。このことは、非特許文献１及び非特許文献２に記載の³¹Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルのデータからも裏付けられている。ここでは、非特許文献２に記載の（ｉｉｉ）の原料から合成されたの無機系プロトン伝導体を合成した。
【０１２４】
先ず、テトラエトキシシラン１８.７５質量部、ジエチルホスフェートエチルトリエトキキシラン２９.５６質量部、エタノール３３.１７質量部、水１２.９７質量部、塩酸０.０３３質量部を混合し、得られる混合物を室温で撹拌して、ゾルを得た。次に、このゾルの温度を１５０℃まで上昇させ、構成成分の濃度を濃縮してゲルを得た。このゲルを４５０℃、５時間、大気雰囲気下で熱処理（反応）させた後、粉砕し、無機系プロトン伝導体の粉末を得た（平均粒径：２μｍ）。
【０１２５】
この粉末６０質量部をポリエステル樹脂４０質量部に湿式分散させた分散液（分散媒：メチルエチルケトン）を調製した。次にこの分散液を基板上に塗布し更に乾燥させ、基板上に塗工膜を形成した。これにより、厚さ５０μｍの固体電解質膜（コンポジット膜）を作製した。
【０１２６】
この固体電解質膜（コンポジット膜）対して実施例１と同様のプロトン伝導度の測定試験を行なった。その結果、プロトン伝導度は７×１０^-7Ｓ・ｃｍ^-1であった。この固体電解質膜（コンポジット膜）は２−（ジエトキシホスホリル）エチルトリエトキシシランをリン酸発生の成分として用いるため、４５０℃の熱処理の環境下で分解し、その内部にＳｉ−Ｏ−Ｐの結合を形成している。よって、この固体電解質膜（コンポジット膜）を水に浸漬させた際、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）が溶出し、プロトン伝導性が失われたことにより、プロトン伝導度が低下したものと思われる。
【０１２７】
このように、この固体電解質膜（コンポジット膜）は、実施例１及び実施例２のこの固体電解質膜に比較して燃料電池に用いるのには適さないものであることが確認された。
【０１２８】
なお、４５０℃の熱処理の後に得られる無機系プロトン伝導体の粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。その結果、４５０℃の熱処理の前に観測されたＰ−Ｃの結合のピークが４５０℃の熱処理の後には消失し、Ｐ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉの部分が分解していることがわかった。また、³¹Ｐ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、４５０℃の熱処理の前には観測されなかったオルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）のピークが４５０℃の熱処理の後には観測された。
【０１２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐熱性及び化学的安定性に優れたプロトン伝導性の固体電解質膜、特に直接メタノール型燃料電池に搭載可能な固体電解質膜を容易かつ確実に構成可能なプロトン伝導性粒子を提供することができる。
また、本発明によれば、上記本発明のプロトン伝導性粒子を構成材料として含んでおり、優れた耐熱性及び化学的安定性を有する固体電解質膜を提供することができる。
更に、本発明によれば、上記本発明の固体電解質膜を備えており、耐久性に優れ、安定した出力特性を得ることのできる燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体の好適な一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明のプロトン伝導性粒子Ｐ１の表面に結合した式（１）で表現される構造を有する特性基の状態の一例を模式的に示す説明図である。
【図３】固体電解質膜（コンポジット膜）の製造工程を示すフローチャートである。
【図４】プロトン伝導性粒子を調製する際の中間生成物の表面構造の一部を模式的に示す説明図である。
【図５】プロトン伝導性粒子の表面構造の一部を模式的に示す説明図である。
【図６】固体電解質膜（ハイブリッド膜）の製造工程を示すフローチャートである。
【図７】プロトン伝導性粒子を調製する際の中間生成物の表面構造の一部を模式的に示す説明図である。
【図８】プロトン伝導性粒子を調製する際の中間生成物の表面構造の一部を模式的に示す説明図である。
【図９】プロトン伝導性粒子の表面構造の一部を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１…固体高分子電解質膜、２…アノード触媒層、３…カソード触媒層、４ａ,４ｃ…ガス拡散層、５…セパレータ、５ａ・・・セパレータ５のガス供給溝、６・・・ガスシール体、Ｐ１・・・プロトン伝導性粒子、Ｐ１０・・・ＳｉＯ₂粒子。

Claims (7)

1. ＳｉＯ₂粒子の表面に下記一般式（１）で表現される構造を有する特性基が結合されていること、を特徴とするプロトン伝導性粒子。
   

   

   ［式（１）中、Ｘは０〜２の整数を示し、Ｙは０〜２の整数を示し、Ｚは１〜３の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示し、（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋ｎ）の値が４であり、Ｌは炭素数１〜１０の無置換アルキレン基又は該炭素数１〜１０の無置換アルキレン基の水素原子のうちの少なくとも１つがフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のフッ素置換アルキレン基を示し、Ａは水酸基もしくは加水分解性を有する特性基を示し、Ｒはアルキル基又はフェニル基を示す。］
2. カップリング剤による表面処理が更に施されていること、を特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性粒子。
3. プロトン伝導性を有する固体電解質膜であって、
   合成樹脂と、該合成樹脂中に分散される請求項１又は２に記載のプロトン伝導性粒子と、を構成材料として含むこと、
   を特徴とする固体電解質膜。
4. 前記合成樹脂がプロトン伝導性を有せず、かつ、メタノール不透過性の樹脂であること、を特徴とする請求項３に記載の固体電解質膜。
5. 前記合成樹脂がプロトン伝導性を有するイオン交換樹脂であること、を特徴とする請求項３に記載の固体電解質膜。
6. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体電解質膜とを少なくとも有する燃料電池であって、
   前記固体電解質膜が、請求項３〜５のうちの何れか１項に記載の固体電解質膜であること、
   を特徴とする燃料電池。
7. 前記アノードに供給される燃料がメタノールであること、を特徴とする請求項６に記載の燃料電池。

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