JP4956866B2 - シリカゲル電解質膜およびその製造方法、ならびに燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の固体電解質膜に使用されるシリカゲル電解質膜、特に直接形燃料電池の固体電解質膜への使用が期待されるシリカゲル電解質膜とその製造方法、さらにはそのシリカゲル電解質膜を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池などではパーフルオロスルホン酸系の高分子膜が固体電解質として使用されているが、直接形メタノール燃料電池として使用すると、燃料のメタノールが高分子膜の中を透過し（クロスオーバー）、空気極または酸化極側で酸化されてしまい、発電効率を著しく低下させる一因となっている。
【０００３】
こうした現象はパーフルオロスルホン酸系高分子がメタノールに対する親和性がきわめて高いことにより起こると考えられている。しかしながら、パーフルオロスルホン酸系以外の高分子はプロトン伝導性を付与すると、耐酸性、強度等の点から燃料電池用の固体電解質膜として使用するレベルに達していないのが実状である。
【０００４】
こうした欠点を克服するため、固体電解質膜を無機物から構成するアプローチも試みられている（特開２０００−３５７５２４号など）。すなわち、プロトン伝導性シリカゲルを高温（５００〜８００℃程度）で焼結し、研磨し燃料電池用固体電解質としている。しかし、無機物だけでは柔軟性に欠け、抵抗低減のために薄くするときわめて割れやすくなり、ハンドリングや、取り扱いが困難になる。また、高温で焼結するため、どうしても、プロトン伝導性が低下してしまいがちである。
【０００５】
こうした欠点を克服するため、高分子成分との複合化も提案されているが、プロトン伝導性シリカゲルを多量に含むシートを成形するのは困難であった。
【０００６】
薄いシート状に成形するためには、シリカゲル粉末を高分子成分と混合してドクターブレード法や、キャスト法などで成形することになる。
【０００７】
従来、ゾルゲル法で作成したシリカゲルを含むシートを作成しようとした場合、シリカゲル分を３％（質量百分率）以下にしないと膜にならない。シリカゲル分が多くなると、シート成形した後乾燥や加熱により高分子成分を重合や架橋するが、シリカゲル分を増やすと、細かくひび割れをおこしてしまい膜として得ることができない。
【０００８】
これは理由は定かではないが、ゾルゲル合成のシリカゲルは非常に比表面積が大きいため、高分子成分がシリカゲルに吸着されてしまい、高分子成分がバインダーの役目を果たすことができなくなり、あまり多くのシリカゲル分を添加することができないためと考えられる。
【０００９】
このような実状から、手軽な取扱いができ、固体電解質膜としての機能にも優れる成形シートを得ることが望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゾルゲル法で作成したホスホシリケートゲルの含有量が多く、固体電解質膜としての十分な機能を示し、取り扱いが容易なシリカゲル電解質膜とこれを用いた燃料電池を提供することである。そして、さらには、ゾルゲル法で作成したホスホシリケートゲルの含有量が多い場合であっても膜質の良好な膜状体を得ることが可能なシリカゲル電解質膜の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明によって達成される。
（１） ゾルゲル法で作られたホスホシリケートゲル粉と、鎖状粘土鉱物粉とが高分子中に分散し、前記高分子は、親水性共重合ポリエステル、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステルウレタン樹脂のうちのいずれか１種からなり、前記高分子に対する前記ホスホシリケートゲル粉の含有比率が、３００％（質量百分率）未満であるシリカゲル電解質膜。
（２） 前記高分子に対する前記ホスホシリケートゲル粉の含有比率が５〜２５０％（質量百分率）である（１）のシリカゲル電解質膜。
（３） 前記鎖状粘土鉱物がセピオライトである（１）または（２）のシリカゲル電解質膜。
（４） 前記鎖状粘土鉱物の含有量が５〜６０％（質量百分率）である（１）〜（３）のいずれかのシリカゲル電解質膜。
（５） 膜厚が５〜２００μm である（１）〜（４）のいずれかのシリカゲル電解質膜。
（６） ゾルゲル法で作られたホスホシリケートゲルを粉砕し、粉末状のホスホシリケートゲル粉を準備する工程と、前記ホスホシリケートゲル粉と、高分子と、鎖状粘土鉱物粉とを混合し、液状組成物とする工程と、前記液状組成物を乾燥し、膜状体を得、これを硬化する工程とを有し、前記高分子は、親水性共重合ポリエステル、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステルウレタン樹脂のうちのいずれか１種からなり、前記液状組成物は、前記高分子固形分に対して前記ホスホシリケートゲル粉が３００％（質量百分率）未満の比率で添加されていることを特徴とするシリカゲル電解質膜の製造方法。
（７） 前記液状組成物中の鎖状粘土鉱物粉の添加量が１〜２０％（質量百分率）である（６）のシリカゲル電解質膜の製造方法。
（８） 前記硬化を乾燥または加熱により行う（６）または（７）のシリカゲル電解質膜の製造方法。
（９） （１）〜（５）のいずれかのシリカゲル電解質膜を用いた燃料電池。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカゲル電解質膜は、ホスホシリケートゲルと、高分子と、無機繊維とを含有するが、これらの成分からなることが好ましい。このように、無機繊維を添加することにより、成形による膜状体を得ることができる。このため、プロトン伝導性に優れたホスホシリケートゲルを、取り扱いやすいシート状の固体電解質として使用することが可能になる。高分子に対するホスホシリケートゲルの含有比率は、シート状のようなホスホシリケートゲル膜の形状を維持するために、３００％（質量百分率）未満であり、好ましくは５〜２５０％（質量百分率）、より好ましくは１０〜２００％（質量百分率）である。使用目的からは、機能物質であるホスホシリケートゲルの含有量は多いほど好ましいが、無機繊維を添加し、これにより膜状態の保持が可能な範囲として選択されたのが、上記範囲である。これに対し、上記比率が３００％（質量百分率）をこえると、無機繊維の添加によっても膜形成が困難になったり、あるいは膜を形成できたとしても粉落ちや亀裂が生じたりして良質な膜が得られなくなる。
【００１３】
また、本発明では、ゾルゲル法で作成したホスホシリケートゲルを用いるが、これは、ゾルゲル法によれば、プロトン伝導性を付与するのに十分なＰ量の導入が可能になるからである。また、ゾルゲル法では比表面積の大きいものが得られる。
【００１４】
このようなホスホシリケートゲルを作成するためのゾルゲル法は、いずれであってもよいが、例えば、アルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン）とアルコール（例えばエチルアルコール）の混合溶液に、水と触媒の無機酸（例えば塩酸）を滴下し、その後、この液にリン酸を滴下する方法、などを用いることができる。この場合、添加するアルコキシシランとリン酸の比率は、Ｓｉ１モルに対し、Ｐが３モル以下であることが好ましく、より好ましくはＰが０．５〜２モルである。このようなＰ量とすることで、プロトン伝導性が十分になる。これに対し、Ｐ量が少なくなると、プロトン伝導性の機能が十分に発揮しえず、多くなると、Ｐの固定が不充分となり、リン酸を使用した場合、空気中の湿度を吸収して容易にリン酸が流出してしまい、湿度に対する安定性が悪くなる。
【００１５】
なお、得られたゲルは、１００〜２００℃で熱処理を行って、安定化させることが好ましい。
【００１６】
このようにして得られたホスホシリケートゲルは、粉砕されて使用される。粉砕されたホスホシリケートゲルは、その平均粒径が球換算径で１０μm 以下であることが好ましく、より好ましくは１μm 以下である。その下限に特に制限はないが、通常、０．０１μm 以上であることが好ましい。また、比表面積は１００m2/g以上であることが好ましい。その上限に特に制限はないが、通常、１０００m2/g以下である。平均細孔径は３〜１００nmであることが好ましい。このような性状のホスホシリケートゲルを用いることによって、固体電解質膜としての使用に適したものとなる。
【００１７】
なお、本発明では、高分子等で膜強度を得ることができるため、ホスホシリケートゲルの強度に関してはそれほど要求されないので、熱処理温度を低くしてもかまわず、熱処理温度の上昇によるプロトン伝導性の劣化の防止を図ることができる。
【００１８】
また、上記のシリカゲルに関する特性値は、窒素吸着法によって測定することができる。
【００１９】
一方、本発明の無機繊維としてはセピオライトを用いることが好ましい。セピオライトは鎖状粘土鉱物として知られている含水マグネシウム珪酸で、水や有機溶媒に分散して大きなチクソトロピーを示すことで知られている。すなわち、水やアルコールなどの親水性溶媒、トルエン等の有機溶媒において、せん断力がかかっているときは流れやすく、静止すると高粘性を示す。このため、水分散型のエマルジョンタイプの高分子を用いることも、トルエン等の有機溶媒に溶解するようなタイプの高分子を用いることもでき、膜状体を形成する際の液状組成物（塗布液）調製において、溶媒により高分子の選択の幅が狭まることはない。なお、有機溶媒を用いるときは、チクソトロピーを発現させる上で、界面活性剤を添加する方がよい。
【００２０】
セピオライトは、水等の溶媒中で分散懸濁して用いられ、分散懸濁により、平均径０．００５〜０．０５μm 、平均長さ１〜５μm の繊維状粒子で存在する。
【００２１】
したがって、得られた膜においても、セピオライトはこの形状をほぼ維持して存在する。
【００２２】
なお、セピオライトは、本発明において、膜状体形成のための液状組成物（塗布液）では、主に、粘性調節剤として、また、得られた膜では、主に、ホスホシリケートゲルと高分子との結着を良化し、膜を補強する補強剤として機能する。
【００２３】
得られた膜中におけるセピオライトの含有量は５〜６０％（質量百分率）が好ましく、より好ましくは１０〜５０％（質量百分率）であり、特に好ましくは１５〜４０％（質量百分率）である。このような含有量とすることで、良好な膜質のシリカゲル電解質膜が得られる。これに対し、セピオライトの含有量が少なくなると、膜化が困難になるか、あるいは、膜を形成できたとしても亀裂が生じたりで良質な膜が得られなくなる。また、セピオライトの含有量が多くなると、膜形成が困難になるか、あるいは膜を形成できたとしても、高分子量が少なくなって、必要量確保できなくなると粉落ちなどが生じて膜質が悪化したりするか、ホスホシリケートゲル量が少なくなると機能が低下してしまう。
【００２４】
また、本発明に用いる高分子は、ホスホシリケートゲルを良く分散し、ホスホシリケートゲルのプロトン伝導性の機能を低下させないものであれば特に制限はない。特に、硬化により、耐水性が向上するような高分子が好ましい。硬化は、乾燥、加熱、電子線のいずれの方法であってもよいが、加熱（乾燥も含む）硬化が一般的である。ただし、リン酸は紫外線を吸収する性質をもつので、紫外線による硬化は用いない。そのような高分子としては、親水性共重合ポリエステルのようなエマルジョン、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２５】
これらの高分子の硬化前の分子量は、数平均分子量Ｍｎで3,000〜100,000である。
【００２６】
なお、シリカゲル電解質膜における高分子の含有量は前記のとおりである。
【００２７】
本発明のシリカゲル電解質膜は、ホスホシリケートゲル、高分子および無機繊維を所定量含有し、必要に応じて、溶媒を添加した液状組成物、すなわち塗布液から形成される。この場合のホスホシリケートゲルの添加量は、前述の膜中の含有量に応じて、高分子の固形分に対して３００％（質量百分率）未満であり、好ましくは５〜２５０％（質量百分率）、より好ましくは１０〜２００％（質量百分率）である。このような添加量とすることで、膜化が容易になり、しかも良質な膜の形成が可能になる。これに対し、ホスホシリケートゲルの添加量が３００％（質量百分率）以上となると、膜化が困難になり、また、膜を形成できたとしても、良質の膜が得られない。
【００２８】
また、無機繊維の添加量は、塗布液の１〜２０％（質量百分率）が好ましい。このような添加量で膜形成が容易になり、かつ良質の膜が得られる。これに対し、添加量が少なくなると、添加効果が得られなくなり、多くなるとチクソトロピーが大きくなりすぎて流動性がなくなり、成膜困難となる。より好ましくは２〜１０％（質量百分率）である。なお、ここでの添加量（％）はホスホシリケートゲル成分を除外して計算した値である。
【００２９】
必要に応じて添加される溶媒は、高分子等に応じて選択され、適度な粘性を得るために必要量添加される。通常、水などが用いられる。
【００３０】
塗布液により塗膜を形成する際の塗布方法に特に制限はないが、ドクターブレード法、キャスト法などが用いられる。
【００３１】
その後、塗膜は硬化される。硬化は高分子、等に応じ、乾燥、加熱、電子線、などにより行えばよい。
【００３２】
そして、必要に応じ、このようにして得られた硬化膜を支持体から剥離する。
【００３３】
シリカゲル電解質膜の膜厚は、５〜２００μm の範囲であることが好ましい。薄くなると、均一な成膜が困難になり、厚くなると膜抵抗が大きくなる。
【００３４】
本発明のシリカゲル電解質膜は、燃料電池の固体電解質の膜に使用される。特に、燃料アルコールから水素を得る「改質」操作をしないで、電極触媒で直接プロトンを得る、直接メタノール形燃料電池（直接形燃料電池ともいう。）の固体電解質膜への使用が期待される。燃料電池は、化学反応の自由エネルギー変化を直接に電気エネルギーに変換する装置であり、負極に燃料を、また正極に燃料を酸化する物質をそれぞれ連続的に供給して発電するものである。その構造は、固体電解質膜を使用する場合、固体電解質膜を負極（燃料極）と正極（酸化剤極）とで挟持したものとなるが、この固体電解質膜に本発明のシリカゲル電解質膜を用いる。
【００３５】
本発明の燃料電池は、シリカゲル電解質膜を固体電解質膜とするほかは、公知の燃料電池と同様にしてよく、特に制限はない。例えば、燃料極と酸化剤極とからなる対向電極のほかに、さらにカーボンペーパーなどの導電膜からなる集電体が取り付けられる。また、燃料極には水素や、メタノールなどのアルコール類などのガス燃料あるいは液体燃料が供給され、酸化剤極には、酸素ガスや空気などの酸化剤ガスを供給する。上記の燃料電池で使用される燃料極あるいは酸化剤極は特に限定されない。例えば、白金担持カーボンブラック粉末をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートが使用できる。この多孔質シートはガス拡散電極としてホットプレス法等によりシリカゲル電解質膜に接合される。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。比較例を併記する。
まず、以下の実施例および比較例で使用するシリカゲルの作成法を示す。
【００３７】
＜ホスホシリケートゲルの作成＞
テトラエトキシシラン１モル、エチルアルコール４モルの混合溶液をスターラーで撹拌しながら、水８モル、塩酸０．０１モルの混合水溶液を数滴ずつ添加した。水溶液全量を滴下した後、リン酸１．５モルを滴下し、リン酸滴下後も３０分〜１時間程度撹拌を続け、その後容器にラップをし、エチルアルコールの蒸発を防ぎ、ゲル化させた。一日ほどでゲル化が始まり、約１０日ほどでゲルが収縮した。容器内の溶液成分が全部蒸発したところでゲルを取り出し、１００〜２００℃で熱処理を行い、ゲルを安定化させた。このゲルを粉砕した。
【００３８】
この粉砕粉の平均粒径（球換算径）は１μm であり、比表面積は１２０m2/g、平均細孔径は１０nmであった。
【００３９】
実施例１
親水性共重合ポリエステル（水分散液：固形分３０％（質量百分率）：Ｍｎ20,000）１００部、ホスホシリケートゲル６０部（親水性共重合ポリエステル固形分の２００％（質量百分率））、セピオライト５部、水５０部を良く混合し、塗布液を得た。なお、ここでの部数は質量によるものである。また、塗布液中のセピオライトは、電子顕微鏡観察による測定によれば、平均径０．０１μm で平均長さ３μm の繊維状粒子であった。
【００４０】
この塗布液をドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に成膜し、室温（２５℃）で３時間放置して乾燥させた。乾燥後、膜を剥がすと厚さ約１００μm のシートが得られた。
【００４１】
実施例２
実施例１において、セピオライト４０部、水５００部とした塗布液を用いる以外は同様にしてシートを作成したところ、実施例１と同様のシートを作成することができた。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００４２】
実施例３
実施例１において、ホスホシリケートゲル３０部、セピオライト１２部、水５００部とした塗布液を用いる以外は同様にしてシートを作成したところ、実施例１と同様のシートを作成することができた。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００４３】
実施例４
ポリアミドエポキシ樹脂（水分散液：固形分３０％（質量百分率）：Ｍｎ5,000）１００部、ホスホシリケートゲル６０部（ポリアミドエポキシ樹脂固形分の２００％（質量百分率））、セピオライト５部、水５０部を良く混合し、塗布液を得た。なお、ここでの部数は質量によるものである。また、塗布液中のセピオライトは実施例１と同じであった。
【００４４】
この塗布液をドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に成膜し、１５０℃３０分の硬化を行った。硬化後、膜を剥がすと厚さ約１００μm のシートが得られた。
【００４５】
実施例５
実施例４において、高分子としてメラミン樹脂（水分散液：固形分３０％（質量百分率）：Ｍｎ10,000）を使った以外は同様にしてシートを作成した。硬化後、膜を剥がすと厚さ約１００μm のシートが得られた。
【００４６】
実施例６
実施例４において、高分子としてポリアミド樹脂（水分散液：固形分３０％（質量百分率）：Ｍｎ10,000）を使った以外は同様にしてシートを作成した。硬化後、膜を剥がすと厚さ約１００μm のシートが得られた。
【００４７】
比較例１
親水性共重合ポリエステル（実施例１と同じもの）１００部、ホスホシリケートゲル１０部、水５０部を良く混合した塗布液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に成膜し乾燥させた。乾燥後、膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）板から剥がすことはできなかった。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００４８】
比較例２
親水性共重合ポリエステル（実施例１と同じもの）１００部、ホスホシリケートゲル６０部、水５０部を良く混合した塗布液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に成膜し乾燥させた。乾燥後、膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）板から剥がすことはできなかった。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００４９】
比較例３
ポリアミドエポキシ樹脂（実施例４と同じもの）１００部、ホスホシリケートゲル６０部、水５０部を良く混合した塗布液を用い、ドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に成膜し１５０℃３０分の硬化を行った。硬化後、膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）板から剥がすことはできなかった。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００５０】
比較例４
比較例３において、高分子としてメラミン樹脂（実施例５と同じもの）を使った以外は同様にしてシートの作成を試みた。膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）板から剥がすことができなかった。
【００５１】
比較例５
比較例３において、高分子としてポリアミド樹脂（実施例６と同じもの）を使った以外は同様にしてシートの作成を試みた。膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）板から剥がすことはできなかった。
【００５２】
比較例６
親水性共重合ポリエステル（実施例１と同じもの）１００部、ホスホシリケートゲル９０部（親水性共重合ポリエステル固形分の３００％（質量百分率））、セピオライト５部、水５０部を良く混合した塗布液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に成膜し乾燥させた。乾燥後、膜を剥がそうとすると樹脂分が少ないため、膜として剥がすことはできなかった。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００５３】
実施例７
白金担持したカーボンブラックを塗布した多孔質カーボン製ガス拡散電極板間に、実施例１〜６で得られた各シリカゲル電解質膜をはさみ、６種の評価用燃料電池を組み立て、燃料として湿潤水素、酸化剤として乾燥空気を通気させ、各燃料電池特性を測定したところ、いずれも開放電圧０．８Ｖ、短絡電流１００mAが得られた。
【００５４】
なお、上記の電極は、厚さ１mm、気孔率５０％の多孔質カーボンシートに、Ｐｔを担持したカーボンブラック５０部とＰＥＦＥ５０部とから形成された、厚さ１５０μm の塗膜を有するガス拡散電極（Ｐｔ担持量０．５mg/cm2）である。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ゾルゲル法で作られたホスホシリケートゲル粉を親水性共重合ポリエステル、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステルウレタン樹脂のうちのいずれか１種からなる高分子成分で膜状に成形する場合、鎖状粘土鉱物粉を添加したことにより、容易に、膜質が良好で、固体電解質膜としての機能を発揮するシリカゲル電解質膜を作ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の固体電解質膜に使用されるシリカゲル電解質膜、特に直接形燃料電池の固体電解質膜への使用が期待されるシリカゲル電解質膜とその製造方法、さらにはそのシリカゲル電解質膜を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池などではパーフルオロスルホン酸系の高分子膜が固体電解質として使用されているが、直接形メタノール燃料電池として使用すると、燃料のメタノールが高分子膜の中を透過し（クロスオーバー）、空気極または酸化極側で酸化されてしまい、発電効率を著しく低下させる一因となっている。
【０００３】
こうした現象はパーフルオロスルホン酸系高分子がメタノールに対する親和性がきわめて高いことにより起こると考えられている。しかしながら、パーフルオロスルホン酸系以外の高分子はプロトン伝導性を付与すると、耐酸性、強度等の点から燃料電池用の固体電解質膜として使用するレベルに達していないのが実状である。
【０００４】
こうした欠点を克服するため、固体電解質膜を無機物から構成するアプローチも試みられている（特開２０００−３５７５２４号など）。すなわち、プロトン伝導性シリカゲルを高温（５００〜８００℃程度）で焼結し、研磨し燃料電池用固体電解質としている。しかし、無機物だけでは柔軟性に欠け、抵抗低減のために薄くするときわめて割れやすくなり、ハンドリングや、取り扱いが困難になる。また、高温で焼結するため、どうしても、プロトン伝導性が低下してしまいがちである。
【０００５】
こうした欠点を克服するため、高分子成分との複合化も提案されているが、プロトン伝導性シリカゲルを多量に含むシートを成形するのは困難であった。
【０００６】
薄いシート状に成形するためには、シリカゲル粉末を高分子成分と混合してドクターブレード法や、キャスト法などで成形することになる。
【０００７】
従来、ゾルゲル法で作成したシリカゲルを含むシートを作成しようとした場合、シリカゲル分を３％（質量百分率）以下にしないと膜にならない。シリカゲル分が多くなると、シート成形した後乾燥や加熱により高分子成分を重合や架橋するが、シリカゲル分を増やすと、細かくひび割れをおこしてしまい膜として得ることができない。
【０００８】
これは理由は定かではないが、ゾルゲル合成のシリカゲルは非常に比表面積が大きいため、高分子成分がシリカゲルに吸着されてしまい、高分子成分がバインダーの役目を果たすことができなくなり、あまり多くのシリカゲル分を添加することができないためと考えられる。
【０００９】
このような実状から、手軽な取扱いができ、固体電解質膜としての機能にも優れる成形シートを得ることが望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゾルゲル法で作成したホスホシリケートゲルの含有量が多く、固体電解質膜としての十分な機能を示し、取り扱いが容易なシリカゲル電解質膜とこれを用いた燃料電池を提供することである。そして、さらには、ゾルゲル法で作成したホスホシリケートゲルの含有量が多い場合であっても膜質の良好な膜状体を得ることが可能なシリカゲル電解質膜の製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明によって達成される。
（１） ゾルゲル法で作られたホスホシリケートゲル粉と、鎖状粘土鉱物粉とが高分子中に分散し、前記高分子は、親水性共重合ポリエステル、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステルウレタン樹脂のうちのいずれか１種からなり、前記高分子に対する前記ホスホシリケートゲル粉の含有比率が、３００％（質量百分率）未満であるシリカゲル電解質膜。
（２） 前記高分子に対する前記ホスホシリケートゲル粉の含有比率が５〜２５０％（質量百分率）である（１）のシリカゲル電解質膜。
（３） 前記鎖状粘土鉱物がセピオライトである（１）または（２）のシリカゲル電解質膜。
（４） 前記鎖状粘土鉱物の含有量が５〜６０％（質量百分率）である（１）〜（３）のいずれかのシリカゲル電解質膜。
（５） 膜厚が５〜２００μm である（１）〜（４）のいずれかのシリカゲル電解質膜。
（６） ゾルゲル法で作られたホスホシリケートゲルを粉砕し、粉末状のホスホシリケートゲル粉を準備する工程と、前記ホスホシリケートゲル粉と、高分子と、鎖状粘土鉱物粉とを混合し、液状組成物とする工程と、前記液状組成物を乾燥し、膜状体を得、これを硬化する工程とを有し、前記高分子は、親水性共重合ポリエステル、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステルウレタン樹脂のうちのいずれか１種からなり、前記液状組成物は、前記高分子固形分に対して前記ホスホシリケートゲル粉が３００％（質量百分率）未満の比率で添加されていることを特徴とするシリカゲル電解質膜の製造方法。
（７） 前記液状組成物中の鎖状粘土鉱物粉の添加量が１〜２０％（質量百分率）である（６）のシリカゲル電解質膜の製造方法。
（８） 前記硬化を乾燥または加熱により行う（６）または（７）のシリカゲル電解質膜の製造方法。
（９） （１）〜（５）のいずれかのシリカゲル電解質膜を用いた燃料電池。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカゲル電解質膜は、ホスホシリケートゲルと、高分子と、無機繊維とを含有するが、これらの成分からなることが好ましい。このように、無機繊維を添加することにより、成形による膜状体を得ることができる。このため、プロトン伝導性に優れたホスホシリケートゲルを、取り扱いやすいシート状の固体電解質として使用することが可能になる。高分子に対するホスホシリケートゲルの含有比率は、シート状のようなホスホシリケートゲル膜の形状を維持するために、３００％（質量百分率）未満であり、好ましくは５〜２５０％（質量百分率）、より好ましくは１０〜２００％（質量百分率）である。使用目的からは、機能物質であるホスホシリケートゲルの含有量は多いほど好ましいが、無機繊維を添加し、これにより膜状態の保持が可能な範囲として選択されたのが、上記範囲である。これに対し、上記比率が３００％（質量百分率）をこえると、無機繊維の添加によっても膜形成が困難になったり、あるいは膜を形成できたとしても粉落ちや亀裂が生じたりして良質な膜が得られなくなる。
【００１３】
また、本発明では、ゾルゲル法で作成したホスホシリケートゲルを用いるが、これは、ゾルゲル法によれば、プロトン伝導性を付与するのに十分なＰ量の導入が可能になるからである。また、ゾルゲル法では比表面積の大きいものが得られる。
【００１４】
このようなホスホシリケートゲルを作成するためのゾルゲル法は、いずれであってもよいが、例えば、アルコキシシラン（例えばテトラエトキシシラン）とアルコール（例えばエチルアルコール）の混合溶液に、水と触媒の無機酸（例えば塩酸）を滴下し、その後、この液にリン酸を滴下する方法、などを用いることができる。この場合、添加するアルコキシシランとリン酸の比率は、Ｓｉ１モルに対し、Ｐが３モル以下であることが好ましく、より好ましくはＰが０．５〜２モルである。このようなＰ量とすることで、プロトン伝導性が十分になる。これに対し、Ｐ量が少なくなると、プロトン伝導性の機能が十分に発揮しえず、多くなると、Ｐの固定が不充分となり、リン酸を使用した場合、空気中の湿度を吸収して容易にリン酸が流出してしまい、湿度に対する安定性が悪くなる。
【００１５】
なお、得られたゲルは、１００〜２００℃で熱処理を行って、安定化させることが好ましい。
【００１６】
このようにして得られたホスホシリケートゲルは、粉砕されて使用される。粉砕されたホスホシリケートゲルは、その平均粒径が球換算径で１０μm 以下であることが好ましく、より好ましくは１μm 以下である。その下限に特に制限はないが、通常、０．０１μm 以上であることが好ましい。また、比表面積は１００m2/g以上であることが好ましい。その上限に特に制限はないが、通常、１０００m2/g以下である。平均細孔径は３〜１００nmであることが好ましい。このような性状のホスホシリケートゲルを用いることによって、固体電解質膜としての使用に適したものとなる。
【００１７】
なお、本発明では、高分子等で膜強度を得ることができるため、ホスホシリケートゲルの強度に関してはそれほど要求されないので、熱処理温度を低くしてもかまわず、熱処理温度の上昇によるプロトン伝導性の劣化の防止を図ることができる。
【００１８】
また、上記のシリカゲルに関する特性値は、窒素吸着法によって測定することができる。
【００１９】
一方、本発明の無機繊維としてはセピオライトを用いることが好ましい。セピオライトは鎖状粘土鉱物として知られている含水マグネシウム珪酸で、水や有機溶媒に分散して大きなチクソトロピーを示すことで知られている。すなわち、水やアルコールなどの親水性溶媒、トルエン等の有機溶媒において、せん断力がかかっているときは流れやすく、静止すると高粘性を示す。このため、水分散型のエマルジョンタイプの高分子を用いることも、トルエン等の有機溶媒に溶解するようなタイプの高分子を用いることもでき、膜状体を形成する際の液状組成物（塗布液）調製において、溶媒により高分子の選択の幅が狭まることはない。なお、有機溶媒を用いるときは、チクソトロピーを発現させる上で、界面活性剤を添加する方がよい。
【００２０】
セピオライトは、水等の溶媒中で分散懸濁して用いられ、分散懸濁により、平均径０．００５〜０．０５μm 、平均長さ１〜５μm の繊維状粒子で存在する。
【００２１】
したがって、得られた膜においても、セピオライトはこの形状をほぼ維持して存在する。
【００２２】
なお、セピオライトは、本発明において、膜状体形成のための液状組成物（塗布液）では、主に、粘性調節剤として、また、得られた膜では、主に、ホスホシリケートゲルと高分子との結着を良化し、膜を補強する補強剤として機能する。
【００２３】
得られた膜中におけるセピオライトの含有量は５〜６０％（質量百分率）が好ましく、より好ましくは１０〜５０％（質量百分率）であり、特に好ましくは１５〜４０％（質量百分率）である。このような含有量とすることで、良好な膜質のシリカゲル電解質膜が得られる。これに対し、セピオライトの含有量が少なくなると、膜化が困難になるか、あるいは、膜を形成できたとしても亀裂が生じたりで良質な膜が得られなくなる。また、セピオライトの含有量が多くなると、膜形成が困難になるか、あるいは膜を形成できたとしても、高分子量が少なくなって、必要量確保できなくなると粉落ちなどが生じて膜質が悪化したりするか、ホスホシリケートゲル量が少なくなると機能が低下してしまう。
【００２４】
また、本発明に用いる高分子は、ホスホシリケートゲルを良く分散し、ホスホシリケートゲルのプロトン伝導性の機能を低下させないものであれば特に制限はない。特に、硬化により、耐水性が向上するような高分子が好ましい。硬化は、乾燥、加熱、電子線のいずれの方法であってもよいが、加熱（乾燥も含む）硬化が一般的である。ただし、リン酸は紫外線を吸収する性質をもつので、紫外線による硬化は用いない。そのような高分子としては、親水性共重合ポリエステルのようなエマルジョン、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２５】
これらの高分子の硬化前の分子量は、数平均分子量Ｍｎで3,000〜100,000である。
【００２６】
なお、シリカゲル電解質膜における高分子の含有量は前記のとおりである。
【００２７】
本発明のシリカゲル電解質膜は、ホスホシリケートゲル、高分子および無機繊維を所定量含有し、必要に応じて、溶媒を添加した液状組成物、すなわち塗布液から形成される。この場合のホスホシリケートゲルの添加量は、前述の膜中の含有量に応じて、高分子の固形分に対して３００％（質量百分率）未満であり、好ましくは５〜２５０％（質量百分率）、より好ましくは１０〜２００％（質量百分率）である。このような添加量とすることで、膜化が容易になり、しかも良質な膜の形成が可能になる。これに対し、ホスホシリケートゲルの添加量が３００％（質量百分率）以上となると、膜化が困難になり、また、膜を形成できたとしても、良質の膜が得られない。
【００２８】
また、無機繊維の添加量は、塗布液の１〜２０％（質量百分率）が好ましい。このような添加量で膜形成が容易になり、かつ良質の膜が得られる。これに対し、添加量が少なくなると、添加効果が得られなくなり、多くなるとチクソトロピーが大きくなりすぎて流動性がなくなり、成膜困難となる。より好ましくは２〜１０％（質量百分率）である。なお、ここでの添加量（％）はホスホシリケートゲル成分を除外して計算した値である。
【００２９】
必要に応じて添加される溶媒は、高分子等に応じて選択され、適度な粘性を得るために必要量添加される。通常、水などが用いられる。
【００３０】
塗布液により塗膜を形成する際の塗布方法に特に制限はないが、ドクターブレード法、キャスト法などが用いられる。
【００３１】
その後、塗膜は硬化される。硬化は高分子、等に応じ、乾燥、加熱、電子線、などにより行えばよい。
【００３２】
そして、必要に応じ、このようにして得られた硬化膜を支持体から剥離する。
【００３３】
シリカゲル電解質膜の膜厚は、５〜２００μm の範囲であることが好ましい。薄くなると、均一な成膜が困難になり、厚くなると膜抵抗が大きくなる。
【００３４】
本発明のシリカゲル電解質膜は、燃料電池の固体電解質の膜に使用される。特に、燃料アルコールから水素を得る「改質」操作をしないで、電極触媒で直接プロトンを得る、直接メタノール形燃料電池（直接形燃料電池ともいう。）の固体電解質膜への使用が期待される。燃料電池は、化学反応の自由エネルギー変化を直接に電気エネルギーに変換する装置であり、負極に燃料を、また正極に燃料を酸化する物質をそれぞれ連続的に供給して発電するものである。その構造は、固体電解質膜を使用する場合、固体電解質膜を負極（燃料極）と正極（酸化剤極）とで挟持したものとなるが、この固体電解質膜に本発明のシリカゲル電解質膜を用いる。
【００３５】
本発明の燃料電池は、シリカゲル電解質膜を固体電解質膜とするほかは、公知の燃料電池と同様にしてよく、特に制限はない。例えば、燃料極と酸化剤極とからなる対向電極のほかに、さらにカーボンペーパーなどの導電膜からなる集電体が取り付けられる。また、燃料極には水素や、メタノールなどのアルコール類などのガス燃料あるいは液体燃料が供給され、酸化剤極には、酸素ガスや空気などの酸化剤ガスを供給する。上記の燃料電池で使用される燃料極あるいは酸化剤極は特に限定されない。例えば、白金担持カーボンブラック粉末をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性樹脂結着材で保持させた多孔質シートが使用できる。この多孔質シートはガス拡散電極としてホットプレス法等によりシリカゲル電解質膜に接合される。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。比較例を併記する。
まず、以下の実施例および比較例で使用するシリカゲルの作成法を示す。
【００３７】
＜ホスホシリケートゲルの作成＞
テトラエトキシシラン１モル、エチルアルコール４モルの混合溶液をスターラーで撹拌しながら、水８モル、塩酸０．０１モルの混合水溶液を数滴ずつ添加した。水溶液全量を滴下した後、リン酸１．５モルを滴下し、リン酸滴下後も３０分〜１時間程度撹拌を続け、その後容器にラップをし、エチルアルコールの蒸発を防ぎ、ゲル化させた。一日ほどでゲル化が始まり、約１０日ほどでゲルが収縮した。容器内の溶液成分が全部蒸発したところでゲルを取り出し、１００〜２００℃で熱処理を行い、ゲルを安定化させた。このゲルを粉砕した。
【００３８】
この粉砕粉の平均粒径（球換算径）は１μm であり、比表面積は１２０m2/g、平均細孔径は１０nmであった。
【００３９】
実施例１
親水性共重合ポリエステル（水分散液：固形分３０％（質量百分率）：Ｍｎ20,000）１００部、ホスホシリケートゲル６０部（親水性共重合ポリエステル固形分の２００％（質量百分率））、セピオライト５部、水５０部を良く混合し、塗布液を得た。なお、ここでの部数は質量によるものである。また、塗布液中のセピオライトは、電子顕微鏡観察による測定によれば、平均径０．０１μm で平均長さ３μm の繊維状粒子であった。
【００４０】
この塗布液をドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に成膜し、室温（２５℃）で３時間放置して乾燥させた。乾燥後、膜を剥がすと厚さ約１００μm のシートが得られた。
【００４１】
実施例２
実施例１において、セピオライト４０部、水５００部とした塗布液を用いる以外は同様にしてシートを作成したところ、実施例１と同様のシートを作成することができた。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００４２】
実施例３
実施例１において、ホスホシリケートゲル３０部、セピオライト１２部、水５００部とした塗布液を用いる以外は同様にしてシートを作成したところ、実施例１と同様のシートを作成することができた。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００４３】
実施例４
ポリアミドエポキシ樹脂（水分散液：固形分３０％（質量百分率）：Ｍｎ5,000）１００部、ホスホシリケートゲル６０部（ポリアミドエポキシ樹脂固形分の２００％（質量百分率））、セピオライト５部、水５０部を良く混合し、塗布液を得た。なお、ここでの部数は質量によるものである。また、塗布液中のセピオライトは実施例１と同じであった。
【００４４】
この塗布液をドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に成膜し、１５０℃３０分の硬化を行った。硬化後、膜を剥がすと厚さ約１００μm のシートが得られた。
【００４５】
実施例５
実施例４において、高分子としてメラミン樹脂（水分散液：固形分３０％（質量百分率）：Ｍｎ10,000）を使った以外は同様にしてシートを作成した。硬化後、膜を剥がすと厚さ約１００μm のシートが得られた。
【００４６】
実施例６
実施例４において、高分子としてポリアミド樹脂（水分散液：固形分３０％（質量百分率）：Ｍｎ10,000）を使った以外は同様にしてシートを作成した。硬化後、膜を剥がすと厚さ約１００μm のシートが得られた。
【００４７】
比較例１
親水性共重合ポリエステル（実施例１と同じもの）１００部、ホスホシリケートゲル１０部、水５０部を良く混合した塗布液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に成膜し乾燥させた。乾燥後、膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）板から剥がすことはできなかった。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００４８】
比較例２
親水性共重合ポリエステル（実施例１と同じもの）１００部、ホスホシリケートゲル６０部、水５０部を良く混合した塗布液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に成膜し乾燥させた。乾燥後、膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）板から剥がすことはできなかった。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００４９】
比較例３
ポリアミドエポキシ樹脂（実施例４と同じもの）１００部、ホスホシリケートゲル６０部、水５０部を良く混合した塗布液を用い、ドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に成膜し１５０℃３０分の硬化を行った。硬化後、膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）板から剥がすことはできなかった。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００５０】
比較例４
比較例３において、高分子としてメラミン樹脂（実施例５と同じもの）を使った以外は同様にしてシートの作成を試みた。膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）板から剥がすことができなかった。
【００５１】
比較例５
比較例３において、高分子としてポリアミド樹脂（実施例６と同じもの）を使った以外は同様にしてシートの作成を試みた。膜は細かくひび割れ、テフロン（登録商標）板から剥がすことはできなかった。
【００５２】
比較例６
親水性共重合ポリエステル（実施例１と同じもの）１００部、ホスホシリケートゲル９０部（親水性共重合ポリエステル固形分の３００％（質量百分率））、セピオライト５部、水５０部を良く混合した塗布液を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ドクターブレード法でテフロン（登録商標）板上に成膜し乾燥させた。乾燥後、膜を剥がそうとすると樹脂分が少ないため、膜として剥がすことはできなかった。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００５３】
実施例７
白金担持したカーボンブラックを塗布した多孔質カーボン製ガス拡散電極板間に、実施例１〜６で得られた各シリカゲル電解質膜をはさみ、６種の評価用燃料電池を組み立て、燃料として湿潤水素、酸化剤として乾燥空気を通気させ、各燃料電池特性を測定したところ、いずれも開放電圧０．８Ｖ、短絡電流１００mAが得られた。
【００５４】
なお、上記の電極は、厚さ１mm、気孔率５０％の多孔質カーボンシートに、Ｐｔを担持したカーボンブラック５０部とＰＥＦＥ５０部とから形成された、厚さ１５０μm の塗膜を有するガス拡散電極（Ｐｔ担持量０．５mg/cm2）である。なお、ここでの部数は質量によるものである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ゾルゲル法で作られたホスホシリケートゲル粉を親水性共重合ポリエステル、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステルウレタン樹脂のうちのいずれか１種からなる高分子成分で膜状に成形する場合、鎖状粘土鉱物粉を添加したことにより、容易に、膜質が良好で、固体電解質膜としての機能を発揮するシリカゲル電解質膜を作ることができる。
Claims (9)
- ゾルゲル法で作られたホスホシリケートゲル粉と、無機繊維とが高分子中に分散し、
前記無機繊維は、鎖状粘土鉱物粉であり、
前記高分子は、親水性共重合ポリエステル、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステルウレタン樹脂のうちのいずれか１種からなり、
前記高分子に対する前記ホスホシリケートゲル粉の含有比率が、３００％（質量百分率）未満であるシリカゲル電解質膜。 - 前記高分子に対する前記ホスホシリケートゲル粉の含有比率が５〜２５０％（質量百分率）である請求項１のシリカゲル電解質膜。
- 前記鎖状粘土鉱物粉がセピオライトである請求項１または２のシリカゲル電解質膜。
- 前記鎖状粘土鉱物粉の含有量が５〜６０％（質量百分率）である請求項１〜３のいずれかのシリカゲル電解質膜。
- 膜厚が５〜２００μm である請求項１〜４のいずれかのシリカゲル電解質膜。
- ゾルゲル法で作られたホスホシリケートゲルを粉砕し、粉末状のホスホシリケートゲル粉を準備する工程と、
前記ホスホシリケートゲル粉と、高分子と、鎖状粘土鉱物粉とを混合し、液状組成物とする工程と、
前記液状組成物を乾燥し、膜状体を得、これを硬化する工程とを有し、
前記高分子は、親水性共重合ポリエステル、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステルウレタン樹脂のうちのいずれか１種からなり、
前記液状組成物は、前記高分子固形分に対して前記ホスホシリケートゲル粉が３００％（質量百分率）未満の比率で添加されていることを特徴とするシリカゲル電解質膜の製造方法。 - 前記液状組成物中の鎖状粘土鉱物粉の添加量が１〜２０％（質量百分率）である請求項６のシリカゲル電解質膜の製造方法。
- 前記硬化を乾燥または加熱により行う請求項６または７のシリカゲル電解質膜の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれかのシリカゲル電解質膜を用いた燃料電池。
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