CN102318110B - 气体扩散基底 - Google Patents

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Abstract

公开了一种气体扩散基底，其包含非织造纤维网、导热材料和碳质残留物，其中将该导热材料和碳质残留物植入到该非织造纤维网中，和其中该导热材料的最大维度是1‑100μm，和该气体扩散基底的孔隙率小于80%。该基底具体用于磷酸燃料电池中。

Description

气体扩散基底
本发明涉及一种气体扩散基底，特别是用于燃料电池例如磷酸燃料电池(PAFC)中的气体扩散基底。本发明另外涉及一种制造这样的气体扩散基底的方法。
燃料电池是一种电化学电池，其包含被电解质隔开的两个电极。将燃料例如氢气，醇(例如甲醇或者乙醇)，或者甲酸供给到阳极，将氧化剂例如氧气或者空气或者其他氧化剂例如过氧化氢供给到阴极。在该电极处发生电化学反应，并且将燃料和氧化剂的化学能转化成电能和热。使用电催化剂来促进燃料在阳极的电化学氧化和氧化剂在阴极的电化学还原。
燃料电池通常根据所用电解质的性质分类。在PAFC中，电池是由包含在惰性基质薄层中的磷酸电解质制成，该基质薄层夹在阳极和阴极电极之间。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，电解质层典型的是位于电极层之间的一种薄质子传导性聚合物。这些电池的任何一种能够用纯的氢气燃料，或者用通过烃燃料重整而形成的更稀的含氢燃料混合物来运行，或者特别是在PEMFC的情况中，可以直接用烃燃料例如甲醇或者乙醇来运行。
PAFC和PEMFC的电极通常包含气体多孔性、导电的和化学惰性气体扩散基底(GDS)和电催化剂层，该电催化剂层包含电催化剂，其面向电解质或者膜并且与之接触。该基底为电催化剂层提供了机械支撑，并且允许反应物氢气和氧气物质从总体流动的流体中扩散到电催化剂层中的反应位置。该基底还能够将在电催化剂层中形成的产物水有效的除去到总体流动的流体中，并且提供转移通过电池的热和电子。
任何GDS的具体结构设计高度依赖于燃料电池的类型和它打算运行的条件。但是，在今天的PAFC和PEMFC中所用的大部分基底的基本构造是基于树脂结合的碳纤维纸基底工艺。如WO2008/051280A2所述，用于生产这些基底的基本方法典型的包括：(i)通过湿铺法例如造纸方法来形成碳纤维的非织造网，(ii)用热固性酚类树脂浸渍该网，(iii)在足以固化所述树脂的温度加压一层或多层所述的网，(iv)在至高大约1000℃温度的惰性气氛中热处理来碳化该树脂，和(v)在2000-3000℃温度的惰性气氛中热处理来部分的石墨化所述碳，来提高导电和导热性以及耐腐蚀性。
这种构造的气体扩散基底已经由市售的基底开发商进行了开发，并且已经用作PAFC发电设备制造中的关键部件。在这些实际的燃料电池系统中，将一系列的基础电池(包含阳极、电解质和阴极)与隔离器板(反应物气体和产物流过该板)一起组装到一起，来形成堆叠的电池，其能够获得适当的堆栈电压，电流和因此的功率输出。如“Handbook of FuelCells，第4卷第2部分第59章，797-810，2003年出版，John Wiley and Sons Ltd，ISBN：0-471-49926-9”中所述，从二十世纪九十年代早期开始，将由Toray Industries Inc.所生产的类型的基底(如US4851304中所公开的)用于由United Technologies Corporation(UTC)所生产的200kW PC-25 PAFC发电设备中。在US4851304中，公开了将多孔电极基底用于燃料电池，其包含在基本上二维平面中以无规方向分散的短碳纤维和用于互连结合该纤维的碳化树脂。该碳纤维的直径是4-9μm，长度是3-20mm，并且碳化树脂的含量是整个基底的35-60重量%。
在由The Tokyo Electric Power Company Inc.所出版的用于评价许多PAFC发电设备的报告中(Journal of Power Sources，第49卷，1994，第77-102页)，他们指出需要几种电池改进来进一步提高这些类型的燃料电池发电设备的商业可行性。导热性被认为是GDS的一个重要特性，并且这里需要以尽可能高的效率除去电极反应中所产生的热。除热效率越高，在堆栈组件中所用的冷却板的数目越少和该堆栈的高度和成本越低。
用于生产非织造碳纤维网的典型的碳纤维是基于热处理的聚丙烯腈，并且称作PAN基碳纤维。US7429429B2公开了由长纤维PAN所制造的基底具有1.2 W/m.K的热导率。热导率可以如下来提高：使用沥青基碳纤维而非PAN基碳纤维，或者使用短磨纤维(0.25mm-0.50mm)，或者提高基底制造方法中的最终热处理温度。数据表明当使用短磨的和沥青基的碳纤维时，并且热处理达到3000℃时，所获得的热导率是大约4.4W/m.K。相同的材料在2100℃的较低温度热处理时，仅仅具有大约1.75 W/m.K的热导率，该热导率远降低了2.5倍。
所以本发明的一个目标是提供一种气体扩散基底，特别是适用于磷酸燃料电池的气体扩散基底，其具有比现有技术的基底提高的热导率。具体的，本发明的一个目标是提供一种气体扩散基底，当在比现有技术的材料所要求的更低的温度进行热处理时，所述基底在1000 kPa的压力时具有3 W/m.k的最小穿过平面的热导率，优选在1000 kPa的压力时具有4 W/m.k的最小穿过平面的热导率。
因此，本发明的第一方面提供一种气体扩散基底，其包含非织造纤维网、导热材料和碳质残留物，其中将该导热材料和碳质残留物植入到该非织造纤维网中，和其中该导热材料的最大维度是1-100μm，和该气体扩散基底的孔隙率小于80%，合适的小于75%。
对于基本球形的材料来说，该“最大维度”将是该球体的直径。对于非球形的材料来说，该“最大维度”是最长的轴的尺寸。合适的，该导热颗粒的最大维度是6-100μm，和优选10-100μm。本领域技术人员将理解该导热材料的最大维度可以覆盖一定范围的维度。处于本发明范围内的是该气体扩散基底中至少50%，合适的是至少70%和优选至少90%的导热材料的最大维度是1-100μm。
用术语“导热材料”表示这样的材料，如果该材料的物理性质是各向异性的，则至少在一个方面上该材料具有高的固有热导率，并且其能够浸渍到非织造网中来在最终基底中产生良好有效的热导率。这样的导热材料的例子包括：
(i)颗粒，例如石墨(天然的或者合成的)，例如来自Branwell Graphite Ltd的V-SGA5或者来自Timcal Graphite & Carbon的Timrex® SFG6。合适的，该颗粒的d90是6-100μm和优选是10-100μm。d90测量表示90%的颗粒的直径小于d90值；例如6μm的d90表示90%的颗粒的直径小于6μm。
(ii)纤维状或者管状材料，例如纳米纤维和纳米管，例如来自Pyrograf ProductsInc.的Pyrograf III®碳纤维或者来自Showa Denko K.K.的VGCF-H。合适的，该纤维状或者管状材料的最小长度是1μm，合适的是6μm和优选是10μm，直径是5nm-1μm，优选50-500nm。
(iii)圆盘形材料，例如纳米石墨烯小片例如来自Angstron Materials LLC的N008-100-05或者N006-010-00。合适的，该圆盘形材料沿着圆盘(x/y-方向)的维度是40μm或者更低，和穿过该圆盘(z-方向)的厚度是100nm或者更低。
(iv)任何其他形式的导热碳，例如炭黑及其任何的热处理形式，超富勒烯，沥青基碳泡沫等等。
最合适的，该导热材料是颗粒，优选石墨(天然的或者合成的)。
在一方面，还优选的是该导热颗粒也是导电性的。
该气体扩散基底中的碳质残留物是通过在合适的非氧化性气氛例如氮气或者二氧化碳或者其他惰性气体中，在600-1000℃的温度热处理可碳化粘合剂来获得的。该可碳化粘合剂例如是酚类树脂粘合剂或者沥青基树脂或者其他高产量的可碳化树脂例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。合适的粘合剂的例子包括：来自Borden Chemical Inc.的SC-1008；来自Dowell Trading Co.Ltd的酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。在最终的基底中，该粘合剂已经碳化，因此该基底包含了可碳化粘合剂的碳质残留物。
导热材料：碳质残留物的比率是1：99-75：25，合适的是5：95-60：40，优选10：90-30：70。
该导热材料和碳质残留物在基底中的合计存在重量是5-700%，合适的是15-150%和优选30-90%，相对于非织造纤维网的重量。
用于制备基底的非织造纤维网合适的包含碳纤维(例如源自于聚丙烯腈(PAN)纤维的这些(例如来自SGL Group的SIGRAFIL®C类，来自Toho Tenax的Tenax类(例如140，143和150))，沥青纤维(例如Thornel® Continuous 沥青基碳纤维和Thermalgraph®纤维，二者均来自于Cytec Industries Inc.)，人造纤维或者源自于任何其他聚合物前体的纤维)，活性炭纤维(例如来自于Taiwan Carbon Technology Co.Ltd的KOTHmex ACF和来自于Kynol Europa GmbH的ACF1603-15和1603-20)，碳纳米纤维，沥青基泡沫纤维或者其一种或多种的混合物。合适的，该非织造纤维网包含碳纤维或者碳纳米纤维。
用于制备非织造纤维网的纤维合适的直径是5nm-12μm；如果该纤维是纳米纤维，则合适的直径是5nm-1μm，优选50-500nm；对于全部的其他纤维来说，合适的直径是1μm-12μm，优选5μm-9μm。
用于制备非织造纤维网的纤维的纤维长度将取决于所用的纤维的类型。对于纳米纤维来说，该长度合适的是10nm-10μm，优选100nm-1000nm；对于全部的其他类型的纤维来说，该长度合适的是2mm-100mm，更合适的是3mm-50mm，更合适的是3mm-25mm，优选6mm-18mm和最优选6mm-12mm。两种或多种不同长度或者类型的纤维可以用于相同的网中。
该非织造纤维网合适的重量是10-500gsm，合适的是50-100gsm，优选70-85gsm。在用可碳化粘合剂浸渍之前，将该非织造纤维网用聚合物粘合剂或者其他热可降解的粘合剂保持在一起。合适的粘合剂的例子包括：聚乙烯醇(PVA)纤维例如Unitika Kasei Ltd的Mewlon SML和Kuraray Co.Ltd.的Fibribond VPB107-1；聚酯含水分散体例如来自于Eastman Chemical Company的WD-30水可分散聚合物(30%固体)；苯乙烯/丙烯酸水基体系例如来自于BASF的Acronal S605，500D或者205D；或者聚乙烯吡咯烷酮水溶液例如来自International Speciality Products(ISP)的K-15。在基底制备过程中将聚合物粘合剂从非织造纤维网中除去，因此其不存在于最终的产品中。该非织造纤维网可以作为包含上述纤维的预成形的垫子来获得。这样的预成形的垫子的例子包括来自Technical FiberProducts Ltd的Optimat®系列产品或者来自Hollingsworth和Vose的AFN® AdvancedFiber Nonwovens系列产品。可选择的，可以采用单纤维来源，并且通过本领域技术人员已知的技术来制备非织造纤维网。这样的技术包括方法例如湿铺造纸方法，水刺或者干沉积方法。
本发明的气体扩散基底可以基本是各向同性的或者各向异性的，但是合适的它是基本各向同性的。我们用“基本各向同性”表示在非织造纤维网的x-y方向上，强度和表面电阻率性能彼此处于15%内，优选10%内的平衡中；各向异性结构导致材料中，在x-y方向上的拉伸强度性能高到500：1(MD：CD)和表面电阻率高到100：1(MD：CD)(MD=机器方向，CD=横向，并且垂直于机器方向)。用于测量拉伸强度和表面电阻率的技术是本领域技术人员已知的：拉伸强度可以使用测试ASTM D638或者ISO527来测量；表面电阻率可以使用测试ASTMD257-99来测量。
本发明的气体扩散基底可以作为电极，用于任何需要气体扩散基底的电化学装置中。因此，本发明的另一方面提供了一种气体扩散电极，其包含本发明的气体扩散基底和施用到该气体扩散基底上的电催化剂。在混入到气体扩散电极中之前，该气体扩散基底可以进行另外的处理，来使得它更可润湿(亲水)或者更防水(疏水)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的运行条件。该基底可以经由从液体悬浮液的浸渍，通过混入材料例如无定形炭黑而制成更可润湿的，或者可以如下来制成更疏水的：用聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)或者聚氟乙烯丙烯(FEP)的胶体悬浮液浸渍基底的孔结构，随后干燥和加热到该聚合物的软化点以上。对于一些应用例如PEMFC来说，在电催化剂层沉积之前，也可以施用通常称作微多孔或者基层的另外的含碳层。本发明的基底还适于这样的电池，在这里催化剂层沉积在膜或者其他分隔物上，其将阳极和阴极电极电隔离开，并且充当了电解质。
合适的电催化剂选自
(i)铂族金属(铂，钯，铑，钌，铱和锇)，
(ii)金和银，
(iii)基础金属，
或者一种或多种这些金属或者它们的氧化物的合金或者混合物。该金属，金属的合金或者混合物可以是无载体的或者负载在合适的载体上，例如微粒碳。最适于任何给定的电化学装置的电催化剂将是本领域技术人员公知的。
本发明的电极可以直接用于燃料电池例如磷酸燃料电池中，其中该电解质是处于载体基质例如碳化硅中的液体磷酸。
可选择的，本发明的基底或者电极可以混入到膜电极组件中，用于质子交换膜燃料电池中。因此，本发明的另一方面提供一种膜电极组件，其包含本发明的基底和涂覆催化剂的质子交换膜，其中该基底邻近膜上的催化剂覆层。在本发明的一个可选择的方面，这里提供了一种膜电极组件，其包含本发明的电极和质子交换膜，其中该电极上的催化剂层邻近该膜。
本发明的基底，电极和膜电极组件能够用于其中的电化学装置包括燃料电池，特别是磷酸和质子交换膜燃料电池。因此，本发明的另一方面提供一种燃料电池，其包含本发明的基底，电极或者膜电极组件。在一种优选的实施方案中，该燃料电池是磷酸燃料电池，其包含本发明的基底或者电极。在第二实施方案中，该燃料电池是质子交换膜燃料电池，其包含本发明的基底，电极或者膜电极组件。
本发明仍然的另一方面提供了一种制备本发明的气体扩散基底的方法，所述的方法包含步骤：
(i)用导热材料和可碳化粘合剂的混合物浸渍非织造纤维网，来产生浸渍的网；
(ii)在100-250℃的温度固化该非织造纤维网中的可碳化粘合剂；
(iii)在600-1000℃，合适的是700-900℃和优选大约800℃对该浸渍的网进行第一热处理步骤来碳化该可碳化粘合剂，留下碳质残留物；和
(iv)在1800-3000℃，合适的是1800-2500℃，和优选大约2000-2300℃进行第二热处理步骤来提供气体扩散基底。
上述温度是近似的温度，并且所给出的这些温度的±50℃的温度也包括在本发明的范围内。步骤(ii)所需的温度将取决于所用的具体的可碳化粘合剂。
步骤(i)的浸渍方法可以通过本领域技术人员已知的任何技术来进行，例如水平或者垂直浸渍。
任选的，在第一热处理步骤(步骤(iii))之前，将两种或者多种浸渍的非织造纤维网在150℃-160℃和一定范围的压力下，加压来进行交叉层叠或者非交叉层叠的层合，来产生0.05mm-10mm，合适的0.10mm-0.80mm和优选0.20mm-0.65mm的总厚度。该层合体然后进行上述的热处理步骤(iii)和(iv)。
本发明现在将通过实施例来进一步描述，其是示例性的，而非限制本发明。
实施例1
将各向同性碳纤维网(83gsm，并且用10%的聚乙烯醇粘合剂(Mewlon SML)结合)用酚类树脂(Borden SC-1008)和石墨颗粒(VSGA5 99.9；d90是13μm)浸渍，来产生201gsm的合计重量(包括6%的挥发性部分)，其26%的另外重量是石墨颗粒。在150-160℃和合适的压力将两个非交叉层叠的片压到一起来产生0.60-0.65mm的层合体厚度后，将该层合体在900℃，随后在2500℃以特定的升温速率/冷却模式进行热处理，同时在热处理过程中处于加压下(压力0.221 kg/cm2)。在一定的压缩范围内测量了使用两个电极构造的穿过平面的电阻，和穿过平面的热导率(使用NETZSCH型号LFA447 NanoFlash扩散率设备)，并且结果在下表1(电阻)和表2(热导率)中给出。该基底的孔隙率是使用汞孔隙测量法测量的，并且发现是大约70%。
对比例1
将各向同性碳纤维网(83gsm，并且用10%的聚乙烯醇粘合剂(Mewlon SML)结合)用酚类树脂(Borden SC-1008)浸渍，来产生201gsm的重量(包括6%的挥发性部分)。在150-160℃和合适的压力将两个非交叉层叠的片压到一起来产生0.60-0.65mm的层合体厚度之后，将该层合体在900℃，随后在2800℃以特定的升温速率/冷却模式进行热处理，同时在热处理过程中处于加压下(压力0.221 kg/cm2)。在一定的压缩范围内测量了穿过平面的电阻和穿过平面的热导率，并且结果在下表1(电阻)和表2(热导率)中给出。该基底的孔隙率是使用汞孔隙测量法测量的，并且发现是大约70.5%。
表1：穿过平面的电阻
表2：在变化的压缩时的热导率
电阻率和热导率数据组都表明，与对比例1(即，对照物)相比，实施例1中能够实现明显的技术性能提高。在一定的压力范围内，通过包括某些尺寸的石墨颗粒，电阻率和热导率二者的性能都提高了(提高的热导率和降低的电阻率)。此外，可以看到对比例1在基底已经在2800℃的高温热处理之后测量为2.59W/m.k，而本发明的实施例1达到了高得多的和令人期望的4.47W/m.k，同时在低得多的温度2500℃进行热处理。除了达到高的热导率的技术好处之外，所需的较低的热处理温度为基底提供了更低的生产成本。

Claims (12)

1.一种多孔气体扩散基底，其包含非织造纤维网、导热材料和碳质残留物，其中将该导热材料和碳质残留物植入到该非织造纤维网中，和其中该导热材料的最大维度是1-100μm，和该气体扩散基底的孔隙率小于80%，其特征在于导热材料：碳质残留物的比率是10：90至30：70，其中所述导热材料选自：碳纳米纤维、碳纳米管、或者纳米石墨烯小片，并且
其中所述基底在1000kPa压力时透过平面的热导率是至少3W/m·k，其中所述多孔气体扩散基底通过包括如下步骤的方法制得：
(i)用所述导热材料和可碳化粘合剂的混合物浸渍非织造纤维网；
(ii)在100-250℃的温度固化该非织造纤维网中的可碳化粘合剂；
(iii)在600-1000℃对该浸渍的纤维网进行第一热处理步骤来碳化该可碳化粘合剂，留下碳质残留物；和
(iv)在2000-2300℃进行第二热处理步骤来提供气体扩散基底。
2.根据权利要求1的气体扩散基底，其中该碳质残留物获自可碳化粘合剂。
3.根据权利要求2的气体扩散基底，其中该可碳化粘合剂包含酚类粘合剂或沥青基树脂。
4.根据权利要求1-3中任一项的气体扩散基底，其中相对于非织造纤维网的重量，该导热材料和碳质残留物在基底中的合计存在量是5-700重量%。
5.根据权利要求1的气体扩散基底，其中所述导热材料为纳米石墨烯小片。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的气体扩散基底的方法，所述的方法包括步骤：
(i)用导热材料和可碳化粘合剂的混合物浸渍非织造纤维网，以得到浸渍的纤维网；
(ii)在100-250℃的温度固化该非织造纤维网中的可碳化粘合剂；
(iii)在600-1000℃对该浸渍的纤维网进行第一热处理步骤来碳化该可碳化粘合剂，留下碳质残留物；和
(iv)在2000-2300℃进行第二热处理步骤来提供气体扩散基底，其中导热材料：碳质残留物的比率是10：90至30：70。
7.根据权利要求6的方法，其中在步骤(iii)之前，层合两个或者更多个浸渍的非织造纤维网。
8.一种气体扩散电极，其包含权利要求1-5中任一项所述的气体扩散基底和施用到该气体扩散基底上的电催化剂。
9.一种膜电极组件，其包含权利要求1-5中任一项所述的基底和催化剂涂覆的质子交换膜。
10.一种膜电极组件，其包含权利要求8所述的电极，和质子交换膜。
11.一种燃料电池，其包含权利要求1-5中任一项所述的基底，权利要求8所述的电极，或者权利要求9-10中任一项所述的膜电极组件。
12.一种磷酸燃料电池，其包含权利要求1-5中任一项所述的基底或者权利要求8所述的电极。
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