KR100425889B1

KR100425889B1 - 다공질 탄소 전극 기재

Info

Publication number: KR100425889B1
Application number: KR10-2003-7014110A
Authority: KR
Inventors: 마꼬또 나까무라; 요시히꼬 호사꼬; 히데히꼬 오하시; 미쯔오 하마다; 가즈시게 미하라
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2004-04-03
Also published as: WO2001056103A1; CA2347432C; US6713034B2; EP1195828A1; KR20010112912A; KR20030090793A; US20050100498A1; EP1195828A4; JP3612518B2; EP1195828B1; CA2347432A1; EP1942536B1; US20070166524A1; EP1942536A1; US20020175073A1; US7297445B2

Abstract

본 발명은, 바인더로서의 유기 고분자 화합물과 탄소 섬유로 이루어지며, 탄소 섬유가 평균 직경 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 세섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유지, 두께가 0.05 내지 0.5 mm로 부피 밀도가 0.3 내지 0.8 g/cm³이고, 왜곡 속도 10 mm/min, 지점간의 거리 2 cm 및 시험 편폭 1 cm의 조건에서의 3점 굽힘 시험에서 굽힘 강도가 10 MPa 이상이며 또한 굽힘시의 굴곡이 1.5 mm 이상인 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재 및 상기 탄소 섬유지에 열경화성 수지를 함침하고 가열 가압에 의해 상기 열경화성 수지를 경화한 후 탄소화하는 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 전극 기재는 유연성 및 굽힘 강도가 우수하고 롤에 감을 수 있는 등 생산성이 높고, 본 발명의 탄소 섬유지는 이 전극 기재를 제조하는데 매우 적합하다.

Description

다공질 탄소 전극 기재 {Porous Carbon Electrode Substrate}

본 발명은 탄소 섬유지 및 이를 사용한 연료 전지용 전극 기재, 특히 고체 고분자형 연료 전지용 전극 기재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

고체 고분자형 연료 전지용 전극에는 인산형 연료 전지용 전극과 비교하여 기체 확산ㆍ투과성, 핸드링에 견디기 위한 강도, 유연성, 전극 제조시 또는 전극과 조합하였을 때의 압축에 견디는 강도 등이 필요하다. 또한 고체 고분자형 연료 전지는 인산형 연료 전지와 비교하여 소형이 요구되기 때문에 전극도 박형인 것이 필요하다. 이러한 고체 고분자형 연료 전지용 전극은 탄소 단섬유를 초지하여 열경화성 수지로 함침시켜 경화시킨 후 소성함으로써 제조되는 것이 주류를 이루지만 연료 전지의 생산성 향상을 위해서는 이 전극을 롤상으로 감을 수 있을 정도의 유연성이 필요하다. 그러나, 종래의 전극은 두껍고 굽히면 바로 깨지는 것이 많다. 또한, 종래의 전극은 탄소 섬유끼리의 결착점의 수가 적기 때문에 다공율을 높이면 전도성이 나빠진다는 문제가 있었다.

특개평 7-142068호 공보는 탄소질 밀드파이버를 혼입함으로써 전도성이 좋은 다공질 탄소 전극 기재를 나타내고 있지만, 두껍기 때문에 고체 고분자형 연료 전지로 사용하기에 유연성이 부족하다.

특개평 9-157052호 공보는 다공질 탄소판과 그의 제조 방법의 발명에 대해서 기재하고 있지만, 본 발명의 전극은 부피 밀도가 낮기 때문에, 전도성이 충분하다고는 말할 수 없다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 극복하고, 높은 전도성을 가지며 또한 유연성을 갖는 연료 전지용 전극 기재와 그 제조 방법을 제공하고, 이 전극 기재의 제조에 적합한 탄소 섬유지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 제조 방법에 적합하게 사용할 수 있는 연속식 가열 롤 프 레스 장치의 한 예이다.

도 2는 본 발명의 제조 방법에 적합하게 사용할 수 있는 한쌍의 엔드리스 벨트를 구비한 연속식 가열 프레스 장치의 한 예이다.

<도면의 주요 부분에 관한 부호의 설명>

(1) 수지 함침 탄소 섬유지

(2)는 이형제 코팅 기재

(3a) 및 (3b) 엔드리스 벨트

(4) 예열 대역

(5) 가열 가압 대역

본 발명은 바인더로서의 유기 고분자 화합물과 탄소 섬유로 이루어지며, 상기탄소 섬유가 평균 직경이 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 세섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유지이다.

본 발명의 탄소 섬유지에 있어서, 상기 유기 고분자 화합물이 폴리비닐알코올인 것이 바람직하고, 또한 상기 유기 고분자 화합물이 아크릴로니트릴계 폴리머의 펄프상물 또는 단섬유인 것이 바람직하다. 또한 상기 탄소 섬유가 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 상기 탄소 섬유가 평균 직경이 3 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 세섬유, 및 평균 직경이 5 ㎛ 이상 9 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 1O mm인 태섬유 (thick fiber)의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 탄소 섬유 중에 상기 세섬유가 40 질량％ 이상 포함되는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명은 두께가 0.05 내지 0.5 mm이고 부피 밀도가 0.3 내지 0.8 g/㎤이고, 또한 왜곡 속도 1O mm/min, 지점간의 거리 2 cm 및 시험편 폭 1 cm의 조건으로 3점 굽힘 시험에 있어서 굽힘 강도가 10 MPa 이상이고 또한 굽힘시의 굴곡이 1.5 mm 이상인 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재이다.

본 발명의 전극 기재에 있어서, 길이가 1 m 이상이고, 또한 외부 직경이 50 cm 이하인 롤에 권취 가능한 것이 바람직하다. 또한 전극 기재가 탄소 섬유를 함유하고 상기 탄소 섬유가 오로지 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한 전극 기재가 탄소 섬유를 함유하고 상기 탄소 섬유가 평균 직경이 3 ㎛초과하고 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 세섬유, 및 평균 직경이 5 ㎛ 이상 9 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 태섬유의 혼합물인 것이 바람직하다. 전극 기재가 탄소 섬유를 함유하고, 함유하는 전체 탄소 섬유 중에 상기 세섬유가 4O 질량％ 이상 포함되는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명은 바인더로서의 유기 고분자 화합물과 탄소 섬유로 이루어지며, 상기 탄소 섬유가 평균 직경이 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 세섬유를 포함하는 탄소 섬유지에 열경화성 수지를 함침하고 가열 가압에 의해 상기 열경화성 수지를 경화시킨 후 탄소화하는, 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 섬유지 중에 탄소 섬유가 평균 직경이 3 ㎛ 초과하고 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 세섬유, 및 평균 직경이 5 ㎛ 이상 9 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 태섬유의 혼합물인 탄소 섬유지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 가압을 탄소섬유지의 전체 길이에 걸쳐 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가열 가압에 앞서 열경화성 수지가 함침된 탄소 섬유지를 예열하는 것이 바람직하다. 또한, 한쌍의 엔드리스 벨트를 구비한 연속식 가열 프레스 장치를 사용하여 상기 가열 가압을 행하는 것, 또는 연속식 가열 롤 프레스 장치를 사용하여 상기 가열 가압을 행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 가압에 있어서 1.5 ×10⁴내지 1 ×10⁵N/m의 선압으로 가압하는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 상기 탄소화를 탄소 섬유지의 전체 길이에 걸쳐 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 탄소화를 수행하여 얻은 전극 기재를 외부 직경 50 cm 이하의 롤에 권취하는 것이 바람직하다. 또한 상기 열경화성 수지에 전도성 물질을 혼입하는 것도 바람직하다.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 탄소 섬유지는 평균 직경이 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 mm 내지 10 mm인 세탄소 단섬유를 포함하는 탄소 섬유와 바인더로서의 유기 고분자 화합물로 이루어진다.

본 발명에 있어서 평균 직경이 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 3 ㎛ 초과 4.5 ㎛ 이하의 탄소 단섬유를 사용함으로써 다공질 전극 기재의 굽힘 강도나 유연성을 향상시킬 수 있다. 평균 직경이 5 ㎛ 보다 굵은 탄소 섬유만을 사용하는 경우 유연성이 부족하고 섬유간의 결착점이 적고, 이러한 탄소 섬유지를 사용하여 제작한 전극은 저항이 커진다. 또한, 평균 직경을 3 ㎛ 보다 굵게 함으로써 탄소 섬유지가 치밀해져 기체 투과성이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.

또한, 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는 기재의 강도나 평활성의 관점에서 3 mm 내지 10 mm로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 9 mm 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유 길이가 3 mm 미만이면 섬유 끼리의 얽힘이 적어지며 기재의 강도가 약해진다. 또한 1O mm를 초과하면 섬유의 분산매 중으로의 분산성이 떨어지며 얼룩이 있는 탄소 섬유지가 된다.

상기한 평균 직경 5 ㎛ 미만 및 평균 섬유 길이 3 내지 10 mm의 세섬유는 전체 탄소 섬유의 4O 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 즉, 모든 탄소 섬유 중에 평균 직경 5 ㎛ 미만 및 평균 섬유 길이 3 내지 10 mm의 세섬유는 40 질량％ 이상이고, 평균 직경 5 ㎛ 이상의 탄소 섬유가 60 질량％ 이하의 혼합 탄소 섬유를 본 발명의 탄소 섬유에 사용할 수 있다. 전극 기재의 유연성이나 높은 전도성 유지를 위해 평균 직경 5 ㎛ 미만의 상기 세섬유가 40 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다.

평균 섬유 직경이 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 탄소 섬유 이외로는, 5 ㎛ 이상의 평균 섬유 직경의 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 7 ㎛ 이상의 평균 섬유 직경의 탄소 섬유를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

탄소 섬유지에 포함되는 탄소 섬유가 평균 직경이 3 ㎛을 초과하고 5 ㎛ 미만으로 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 세섬유, 및 평균 직경이 5 ㎛ 이상 9 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 태섬유의 혼합물인 것도 바람직하다. 세경 탄소 섬유는 전극의 유연성 부여나 전도성 향상에 기여하는 한편 태경 탄소 섬유는 섬유 기재의 분산성 향상이나 기체 투과성 향상에 기여한다. 따라서, 이들을 적당량 혼합한 탄소 섬유지는 전술한 장점을 겸비할 수 있어 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등 어느 것이어도 좋다. 그러나, 기계적 강도가 비교적 높은 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 바람직하고, 특히 사용하는 탄소 섬유가 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유는 원료로서 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 폴리머를 사용하여 제조되는 것이다. 구체적으로는 아크릴로니트릴계 섬유를 방사하는 제사 공정, 200 내지 400 ℃의 공기 분위기 중에서 상기 섬유를 가열 소성하여 산화 섬유로 전환하는 내염화 공정, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 분위기 중에서 또한 300 내지 2500 ℃로 가열하여 탄화하는 탄화 공정을 거쳐 얻을 수 있는 탄소 섬유로, 복합 재료 강화 섬유로서 적합하게 사용된다. 그 때문에 다른 탄소 섬유와 비교하여 강도가 강하고, 기계적 강도가 강한 탄소 섬유지를 형성할 수가 있다.

탄소 섬유지를 제작하기 위한 초지 방법으로서는 액체의 매체 중에 탄소 단섬유를 분산시켜 초지하는 습식법이나 공기 중에 탄소 단섬유를 분산시켜 내려 쌓이게 하는 건식법을 적용할 수 있다. 또한 탄소 섬유 끼리를 결착시키는 바인더로서 적당량의 유기 고분자 물질을 섞는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 탄소 섬유지의 강도를 유지하고 그 제조 중에 탄소 섬유지로부터 탄소 섬유가 박리되거나, 탄소 섬유의 배향이 변화하는 것을 방지할 수 있다.

유기 고분자 화합물로는 폴리비닐알코올, 또는 아크릴로니트릴계 폴리머의 펄프상물 또는 단섬유인 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴계 폴리머의 펄프상물 또는 단섬유는 그것 자체의 소성물이 전도체로서 기능하기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올은 초지 공정에서의 결착력이 우수하기 때문에 탄소 단섬유의 박리가 적고 바인더로서 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올은 전극 기재를 제조하는 최종 단계의 탄소화 과정에서 대부분이 분해ㆍ휘발되어 공공(空孔)을 형성한다. 이 공공의 존재에 의해 물 및 기체의 투과성이 향상되기 때문에 바람직하다.

펄프상물은 섬유상의 줄기로부터 직경이 수 ㎛ 이하의 피브릴이 다수 분지된 구조로, 이 펄프상물에서 만든 시트상물 내에 섬유 끼리가 얽힘이 효율적으로 형성되어 있고, 얇은 시트상물만으로도 그 취급성이 우수하다는 장점을 갖고 있다. 또한, 아크릴로니트릴계 폴리머의 단섬유는 아크릴로니트릴계 폴리머로 이루어지는 섬유실 또는 섬유의 토우를 소정의 길이로 컷트하여 얻을 수 있다.

탄소 섬유지 내의 유기 고분자 화합물의 함유율은 5 내지 40 질량％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 내지 30 질량％의 범위이다. 탄소 섬유지에 수지 함침하고 소성하여 얻어지는 전극 기재의 전기 저항을 낮게 하기 위해서는 고분자 화합물의 함유량이 적은 쪽이 좋으며, 함유율은 40 질량％ 이하가 바람직하다. 탄소 섬유지의 강도 및 형상을 유지한다는 관점에서 함유율은 5 질량％ 이상이 바람직하다.

이들 유기 고분자 화합물의 펄프상물 또는 단섬유를 탄소 섬유에 혼입하는 방법에는 탄소 섬유와 함께 수중에서 교반 분산시키는 방법과 직접 혼입하는 방법이 있지만, 균일하게 분산시키기 위해서는 수중에서 확산 분산시키는 방법이 바람직하다.

탄소 섬유지를 초지한 후, 가열 가압 롤로 핫 프레스함으로써 탄소 섬유의 배향 및 두께를 균일화하고 탄소 섬유 특유의 깃털을 최소한으로 억제할 수 있다. 가열 가압 롤의 가열 온도는 100 ℃ 내지 150 ℃가 바람직하고 압력은 0.5 MPa 내지 20 MPa가 바람직하다.

본 발명의 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재는 두께가 0.05 내지 0.5 mm이며 또한 부피 밀도 0.3 내지 0.8 g/cm³이고, 왜곡 속도 10 mm/min, 지점간의 거리가 2 cm, 시험편 폭이 1 cm인 조건에서의 3점 굽힘 시험에 있어서, 굽힘 강도가 10 MPa 이상이고 또한 굽힘시의 굴곡이 1.5 mm 이상인 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재이다.

연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재는 탄소 섬유 등의 탄소질을 주된 구성 요소로 하는 것으로 연료 전지의 전극으로서 기능할 만한 물 또는 기체 투과성 및 전도성을 갖는 기재이다. 다공질 전극 기재의 기체 투과성으로서는 200 ㎖ㆍmm/hrㆍcm²ㆍmmAq 이상인 것이 바람직하다. 전도성으로는 전극 기재를 구리판에 끼우고, 구리판의 상하로부터 1 MPa로 가압하고 10 mA/cm²의 전류 밀도의 전류를 흘렸을 때의 저항 측정시의 관통 저항이 lO mΩ·cm²이하인 것이 바람직하다.

다공질 탄소 전극 기재의 두께는 저항치의 관점에서 0.05 내지 0.5 mm일 필요가 있고, 바람직하게는 0.1 mm 내지 0.3 mm 이다. 두께가 0.05 mm 미만이면 두께 방향의 강도가 약해지고, 셀스택를 조합했을 때 핸드링에 견딜 수 없게 된다. 또한, 0.5 mm를 초과하면 그 전기 저항이 높아지며, 스택을 적층하였을 때 전체 두께가 커진다. 부피 밀도는 0.3 내지 0.8 g/cm³인 것이 필요하고, 0.4 내지 0.7g/cm³이 바람직하다. 부피 밀도가 O.3 g/cm³미만인 경우, 전기 저항이 높아질뿐 아니라 만족할 만한 유연성도 얻을 수 없다. 또한, O.8 g/cm³를 초과하여 높아지면 기체 투과성이 나빠지며, 연료 전지의 성능이 저하된다.

본 발명의 다공질 탄소 전극 기재의 굽힘 강도는 왜곡 속도 1O mm/min, 지점간 거리 2 cm, 시험편폭 1 cm의 조건에서 10 MPa 이상, 바람직하게는 40 MPa 이상이다. 10 MPa 미만이면 취급이 어려워지며 예를 들면 롤에 권취할 때 깨지기 쉽다. 또한, 굽힘 강도를 10 MPa 이상인 경우 전극 기재의 굽힘시에 균열이 방지될 수 있다. 또한, 굽힘시의 굴곡은 1.5 mm 이상, 바람직하게는 2.0 mm 이상이다. 굽힘 굴곡이 1.5 mm 미만인 경우, 연속적으로 롤에 권취할 때에 깨어지기 쉽고, 길이가 긴 전극 기재를 제작ㆍ취급하는 것이 어려워진다.

본 발명에 있어서의 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재는 길이가 1 m 이상이고, 외부 직경 50 cm 이하의 롤에 권취 가능한 것이 바람직하다. 전극 기재가 길어서 롤에 권취될 수 있으면, 전극 기재의 생산성이 높아질 뿐만 아니라 이후 공정에서 MEA (Membrane/E1ectrode Assembly: 막 전극 집합체) 제조도 연속으로 행할 수 있으며, 연료 전지의 비용 저감화에 크게 기여할 수 있다. 이 때문에 적어도 외부 직경 50 cm 이하, 더욱 바람직하게는 40 cm 이하의 롤에 권취 가능한 정도로 유연한 것이 바람직하다. 외부 직경 50 cm 이하의 롤에 권취 가능한 탄소 전극 기재는 유연성이 우수하고, 이후 공정인 MEA 제조 공정 통과성이 좋으며, 따라서 바람직하다. 또한, 외부 직경 50 cm 이하의 롤에 권취될 수 있으면 탄소 전극 기재로서의 제품 형태를 콤펙트하게 할 수 있고 포장이나 수송 비용 면에서도 유리하다. 또한, 전극 기재의 파괴를 막는다는 점에서, 롤 반경 R (cm)은 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.

R > (X²+ 0.64)/0.8X

상기 식에서, χ는 3점 굽힘 시험에 있어서의 굽힘 파괴가 생길 때의 굴곡량 (cm)을 나타낸다.

본 발명에서, 평균 직경이 5㎛ 미만, 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm 인 세탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유지에 열경화성 수지를 함침하고 가열 가압에 의해 경화시킨 후 탄소화함으로써 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재를 얻는다.

본 발명에서 사용하는 열경화성 수지는 상온에 있어서 점착성, 또는 유동성을 나타내는 것으로 또한 탄소화 후에도 전도성 물질로서 잔존하는 물질이 바람직하고, 페놀 수지, 푸란 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 페놀 수지로는 알칼리 촉매 존재하에서 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해서 얻어지는 레졸 타입의 페놀 수지를 사용할 수 있다. 또한, 레졸 타입의 유동성 페놀 수지에 공지된 방법에 의해서 산성 촉매하 있어 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해서 생성하는 고체의 열융착성을 나타내는 노볼락 타입의 페놀 수지를 용해 혼입시킬 수도 있으나, 이 경우는 경화제, 예를 들면 헥사메틸렌디아민을 함유한 자기 가교 타입의 것이 바람직하다.

페놀류로는 예를 들면 페놀, 레졸신, 크레졸, 크시롤 등이 사용된다. 알데히드류로서는 예를 들면 포르말린, 파라포름알데히드, 푸르푸랄 등이 사용된다. 또한 이들을 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들은 페놀 수지로서 시판품을 이용할 수도 있다.

본 발명의 수지 함침 탄소 섬유지 중에 수지의 바람직한 비율은 30질량％ 내지 70 질량％이다. 다공질 탄소 전극 기재의 구조가 치밀해지며 얻어지는 전극 기재의 강도가 높다고 하는 점에서 30 질량％ 이상이 바람직하다. 또한, 얻어지는 전극 기재의 다공률, 기체 투과성을 양호하게 유지한다는 점에서 7O 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 수지 함침 탄소 섬유지란 가열 가압전의 탄소 섬유지에 수지를 함침한 것을 말하지만 수지 함침시에 용매를 사용한 경우에는 용매를 제거한 것을 말한다.

열경화성 수지의 함침 공정에서, 열경화성 수지에 전도성 물질을 혼입할 수도 있다. 전도성 물질로서는 탄소질 밀드 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 등방성 흑연 가루 등을 들 수 있다. 수지 중에 전도성 물질을 혼입할 때의 혼입량은 수지에 대하여 1 질량％ 내지 1O 질량％가 바람직하다. 혼입량이 1 질량％ 미만이면 전도성 개선의 효과가 작다는 점에서 불리하고, 10 질량％를 초과하면 전도성 개선 효과가 포화될 수 있으며, 또한 비용 상승의 요인이 된다는 점에서 불리하다.

수지 또는 수지와 전도체의 혼합물을 탄소 섬유지에 함침하는 방법으로서는 조임 장치를 사용하는 방법 또는 열경화성 수지 필름을 탄소 섬유지에 중첩하는 방법이 바람직하다. 조임 장치를 사용하는 방법은 수지 용액 또는 혼합액 중에 탄소섬유지를 함침하고 조임 장치로 취입액이 탄소 섬유지 전체에 균일하게 도포되도록하여, 액량은 조임 장치의 롤 간격을 변화시킴으로써 조절하는 방법이다. 비교적 점도가 낮은 경우는 스프레이법 등도 사용할 수 있다.

열경화 수지 필름을 사용하는 방법은 우선 열경화성 수지를 이형지에 일단 코팅하고 열경화성 수지 필름으로 한다. 그 후, 탄소 섬유지에 상기 필름을 적층하고 가열 가압 처리하여 열경화성 수지를 전사하는 방법이다.

본 발명에 있어서의 가열 가압 공정은 생산성의 관점에서 탄소 섬유지의 전체 길이에 걸쳐 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 또한 가열 가압에 앞서 예열을 하는 것이 바람직하다. 이 예열 공정에서 열경화성 수지를 연화시키고 그 후에 계속되는 가열 가압 공정에서 프레스에 의해 전극 기재의 두께를 양호하게 조절할 수 있다. 예열한 수지 함침 탄소 섬유지를 예열 온도보다 50 ℃ 이상 높은 온도로 프레스함으로써 원하는 두께, 밀도의 전극 기재를 얻을 수 있다. 또한, 원하는 두께, 밀도의 전극 기재를 얻기 위해 수지 함침 탄소 섬유지를 여러매 겹쳐, 가열 가압할 수도 있다.

상기 가열 가압은 연속식 가열롤 프레스 장치 또는 한쌍의 엔드리스 벨트를 구비한 연속식 가열 프레스 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 후자의 연속식 가열 프레스 장치는 벨트로 기재를 송출하게 되기 때문에, 기재에는 거의 장력이 걸리지 않는다. 따라서, 제조 중에 기재가 거의 파괴되지 않으며, 공정 통과성이 우수하다. 또한, 전자의 연속식 가열 롤 프레스 장치는 구조가 단순하고, 운전 비용도 낮다. 상기한 2개의 가열 가압 방식은 연속으로 수지를 경화하는데 적합한 방법이고, 본 발명의 전극 기재의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.

상기 연속식의 프레스 장치를 사용할 때의 가압 압력은 1.5 ×10⁴내지 1 ×10⁵N/m인 것이 바람직하다. 가열 가압은 섬유 중에 수지를 충분히 스며 들게 하고, 굽힘 강도를 올리기 위해 필요한 공정이다. 수지를 열경화시킬 때 1.5 ×10⁴N/m 이상으로 가압함으로써 충분한 전도성과 유연성을 생성시킬 수 있다. 또한 1×10⁵N/m 이하로 가압함으로써 경화시의 수지로부터 발생하는 증기를 충분히 밖으로 밀어낼 수 있으며 금이 가는 것을 억제할 수 있다.

가열 가압 처리에서의 가열 온도는, 경화 처리 시간 또는 생산성의 관점에서 140 ℃ 이상이 바람직하고, 가열 가압 장치 등의 설비를 위한 비용의 관점에서 320 ℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 160 내지 300 ℃의 범위이다. 또한 상기 예열의 온도는 100 내지 180 ℃의 범위가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수지 경화 후에 계속되는 탄소화를 탄소 섬유지의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 행하는 것이 바람직하다. 전극 기재의 길이가 길면 전극 기재의 생산성이 높아질 뿐만 아니라, 이후 공정의 MEA 제조도 연속으로 행할 수 있고, 연료 전지의 비용 저하에 크게 기여할 수가 있다. 구체적으로는, 탄소화는 불활성 처리 분위기하에서 1000 내지 3000 ℃의 온도 범위에서 탄소 섬유지의 전체 길이에 걸쳐 연속하여 소성 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소화에 있어서, 불활성 분위기하에서 1000 내지 3000 ℃의 온도 범위에서 소성하는 탄소화 처리 전에 수행하는 300 내지 800 ℃의 정도의 불활성 분위기에서의 소성에 의한 전처리를 수행해도 좋다.

상기로부터 최종적으로 얻어지는 전극 기재는 외부 직경 50 cm 이하, 더욱 바람직하게는 외부 직경 40 cm 이하의 롤에 권취하는 것이 바람직하다. 외부 직경 50 cm 이하의 롤에 권취할 수 있으면 전극 기재로서의 제품 형태를 콤펙트화할 수 있고, 포장나 수송 비용의 면에서도 유리하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 중의 각 물성값 등은 이하의 방법으로 측정하였다.

1) 탄소 섬유 직경

탄소 섬유의 직경은 JIS R-7601 기재의 헬륨-네온 레이저 (Anritsu사 제조 SLB DIA MEASURING SYSTEM)에 의해 측정하였다. 100 개의 탄소 섬유에 대해 측정을 실시하고 그 평균치를 탄소 섬유의 평균 직경으로 사용하였다.

2) 두께

두께 측정 장치 다이얼 식니스 게이지 (Dial Thickenss Gauge) 7321 ((주)미쯔토요 제조)을 사용하여 측정하였다. 측정자의 크기는 직경 1O mm이고 측정 압력은 1.5 kPa 로 일정하였다.

3) 전극 기재의 굽힘 강도

굽힘 강도 시험 장치를 사용하여 측정하였다. 지점간의 거리는 2 cm로 하고 왜곡 속도 lO mm/min으로 하중을 가하고, 하중이 가해지기 시작한 점에서 샘플이이 파단하였을 때의 가압 쐐기의 파단 하중을 측정하여 하기 식에서 구하였다.

굽힘 강도 (MPa)=3PL/2Wh²

상기 식에서,

P는 파단 하중 (N),

L은 지점간의 거리 (mm),

W는 시험편의 폭 (mm) 및

h는 시험편의 높이 (mm)이다.

또한, 연속 샘플에 대해서는 길이 방향의 값을 측정하였다.

4) 전극 기재의 굴곡

굽힘 강도 시험 장치를 사용하여 측정하였다. 지점간의 거리는 2 cm로 하고, 왜곡 속도 3O mm/min으로 하중을 가하고, 하중이 가해지기 시작한 점에서 샘플이 파단하였을 때의 가압 쐐기의 이동 거리 측정에 의해 구하였다.

5) 기체 투과 계수

JIS-P8117에 따라, 갈레식 덴소미터 (Gurley densometer)를 사용하여 20O mm³의 기체가 통과하는 시간을 측정하여 산출하였다.

6) 관통 저항의 측정

샘플을 구리판 사이에 넣어 구리판의 상하로부터 1 MPa로 가압하고 10 mA/cm²의 전류 밀도로 전류를 적용하였을 때의 저항치를 측정하여 하기 식으로 부터 구하였다.

관통 저항 (Ωㆍcm²)=측정 저항치(Ω) ×시료 면적(cm²)

실시예 1

평균 섬유 직경 4 ㎛의 폴리아크릴로니트릴 (PAN)계 탄소 섬유의 섬유 다발을 절단하여 평균 섬유 길이가 3 mm인 단섬유를 얻었다.

다음에, 이 단섬유 다발을 수중에서 풀고 충분히 분산시킨 후 바인더인 폴리비닐알코올 (PVA)의 단섬유 (쿠라레 가부시끼 가이샤 제조 VBP 105-1 컷트 길이 3 mm)를 탄소 섬유와 PVA와의 합계량에 대해 15 질량％가 되도록 균일하게 분산시켜 표준 각형 시이트 머신 (구마가야 리기 고교(주) 제조 No. 2555 표준 각형 시이트머신)을 사용하여 JIS P-8209법에 따라 수동으로 초지하고 건조시켜 탄소 섬유지를 얻었다. PVA 섬유는 반용해 상태로 탄소 섬유 끼리를 접착시켰다. 얻어진 탄소 섬유지는 단위 면적당의 질량 (눈금)이 60 g/m²이었다.

이 탄소 섬유지를 페놀 수지 (레지탑 PL-2211. 군에이 가가꾸(주) 제조)의 15 질량％ 에탄올 용액에 침지하고, 끌어 올려 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 페놀 수지를 100 질량부 부착시켜 열풍으로 건조한 후, 불소 가공한 철판에 끼워 배치 프레스 장치로 170 ℃, 15 MPa의 조건하에서 15 분간 두어 페놀 수지를 경화시켰다.

계속해서, 상기 중간 기재를 질소 기체 분위기의 배치 탄소화로에서 2000 ℃로 1 시간 가열하고 탄소화함으로써 다공질 탄소 전극 기재를 얻었다. 굽힘 강도 및 굴곡 모두 양호한 결과였다.

각 실시예, 비교예에 있어서의 탄소 섬유지의 제조 조건을 표 1에, 전극 기재의 제조 조건을 표 2에, 전극 기재의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 2

다음과 같이 연속 초지한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극 기재를 얻었다.

탄소 단섬유 다발을 습식 연속 초지 장치의 슬러리 탱크 내의 수중에서 풀고, 충분히 분산하였을 때 바인더인 폴리비닐알코올 (PVA)의 단섬유 (실시예 1에서 사용한 것)을 균일하게 분산시켜 송출하였다. 송출된 웹을 단망판을 통과시켜 드라이어 건조 후, 길이 20 m의 탄소 섬유지를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유지는 단위 면적당의 질량이 60 g/m²이었다. 또한, 후속의 공정을 위해 이 장척의 탄소 섬유지를 25 cm 길이로 절단하였다.

본 실시예의 전극 기재는 연속 초지에 의해 굽힘 강도가 현저히 강해지고, 굴곡도 양호하였다.

실시예 3

실시예 2와 마찬가지로 하여 장척의 탄소 섬유지를 작성하고 이 탄소 섬유지에 딥-닙 (dip-nip) 법에 의해 열경화성 수지를 함침하였다. 즉, 이 탄소 섬유지를 페놀 수지 (페놀라이트 J-325ㆍ다이닛뽄 잉크 가가꾸(주) 제조)의 20 중량％ 메탄올 용액의 트레이에, 연속적으로 송입, 조임 장치로 수지를 짜고, 연속적으로 열풍을 뿜어 건조시켜, 수지 함침 탄소 섬유지를 얻었다. 이 때 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 페놀 수지를 100 질량부 부착하였다.

다음으로, 이 수지 함침 탄소 섬유지를 도 1에 나타낸 연속식 가열 롤 프레스 장치로써 연속적으로 가열 가압하고 수지 경화 탄소 섬유지를 얻었다. 즉, 상기 수지 함침 탄소 섬유지 (1)을 롤로부터 송출하고 이것을 이형제 코팅 기재 (2)에 끼운 상태에서 예열 대역 (4), 이어서 가열 가압 대역 (5)로 보내어, 그 후 이형제 코팅 기재 (2)를 제거하여, 얻어진 수지 경화 탄소 섬유지를 롤에 권취하였다. 이 때의 예열 대역에서의 예열 온도는 150 ℃, 예열 시간은 5 분이고, 가열 가압 대역에서의 온도는 250 ℃, 프레스 압력은 선압 1.5×10⁴N/m 이었다.

그 후, 30 cm 폭으로 20 m 얻어진 이 수지 경화 탄소 섬유지를, 25 cm씩 절단하고 실시예 1, 2와 동일한 방법으로 소성하고 전극 기재를 얻었다. 굽힘 강도 및 굴곡 모두 양호한 결과였다.

실시예 4

롤 프레스 장치의 프레스 압력을 선압 7.5×10⁴N/m으로 높인 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 전극 기재를 얻었다. 프레스압이 강하기 때문에 얇고, 굽힘 강도가 강하며 굴곡값이 높았다.

실시예 5

실시예 4와 동일한 방법으로 초지, 수지 함침, 롤 프레스하여 얻은 수지 경화 탄소 섬유지를 절단하지 않고, 질소 기체 분위기 중에서 2000 ℃의 연속 소성로에서 10 분간 가열하고 탄소화함으로써 길이 20 m의 탄소 전극 기재를 연속적으로얻고 외부 직경 30 cm의 원통형 지관에 권취하였다. 얇고, 굽힘 강도가 높으며 굴곡값도 높았다.

실시예 6

단위 면적당의 질량을 1OO g/m²로 하는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 연속 초지, 수지 함침을 한 후, 수지 함침 탄소 섬유지를 도 2에 나타낸 한쌍의 엔드리스 벨트를 구비한 연속식 가열 프레스 장치 (더블 벨트 프레스 장치 DBP)로 연속적으로 가열 프레스하여 수지 경화 탄소 섬유지를 얻었다. 즉, 상기 수지 함침 탄소 섬유지 (1)을 이형제 코팅 기재 (2)의 사이에 배치하고 수지 함침 탄소 섬유지 (1) 및 이형제 코팅 기재 (2)를 연속 벨트 장치 (3a)와 (3b) 사이에 보내고, 예열 대역 (4), 이어 가열 가압 대역 (5)로 보냈다. 그 후는 도 1의 롤 프레스 장치와 마찬가지로 이형제 코팅 기재 (2)를 제거하고 얻어진 수지 경화 탄소 섬유지를 롤에 권취하였다. 연속 벨트 장치 (3a) 및 (3b)는 각각 회전함으로써 수지 함침 탄소 섬유지 (1) 등을 반송한다. 또한 이 때의 예열 대역에서의 예열 온도는 160 ℃, 예열 시간은 5 분이고, 가열 가압 대역에서의 온도는 280 ℃, 프레스 압력은 선압 1.5 ×10⁴N/m이었다. 그 후, 30 cm 폭으로 20 m 얻어진 이 기재를, 25 cm 씩 절단하여, 실시예 1, 2와 같은 방법으로 소성하여, 전극 기재를 얻었다. 평활하고 굽힘 강도 및 굴곡 모두 양호한 결과였다.

실시예 7

더블 벨트 프레스 (DBP) 장치의 프레스 압력을 선압 7.5×10⁴N/m으로 강하게한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 전극 기재를 얻었다. 프레스압이 강하기 때문에 얇고, 굽힘 강도가 강하며 굴곡값도 높았다.

실시예 8

단위 면적당의 질량이 30 g/m²이 되도록 조정하고 연속적으로 탄소 섬유지를 얻은 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 연속적으로 초지, 수지 함침을 행하였다. 다블 벨트 프레스시에, 얻어진 수지 함침 탄소 섬유지를 동일한 초지 상태의 면이 내측이 되도록 2매 겹쳐 프레스한 것 외에는 실시예 7과 마찬가지로 가열 가압하였다. 얻어진 기재는 절단하지 않고, 질소 기체 분위기 중에서 300 내지 600 ℃의 화로에서 5 분간 전탄소화 처리를 한 후, 1600 내지 2000 ℃의 연속 소성로에서 10 분간 가열하여, 탄소화하는 것으로 길이 20 m의 탄소 전극 기재를 연속적으로 얻고 직경 30 cm의 지관에 권취하였다. 얻어진 기재는 전혀 휘어짐이 없고, 얇고, 굽힘 강도가 강하고 굴곡값도 높았다.

실시예 9

평균 섬유 직경 4 ㎛, 평균 섬유 길이 3 mm의 탄소 단섬유 대신에 평균섬유 직경이 4 ㎛, 평균 섬유 길이가 6 mm의 단섬유를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 탄소 전극 기재를 얻었다. 분산성은 상대적으로 나빠졌지만 강도, 굴곡, 기체 투과성 모두 양호하였다.

실시예 10

평균 섬유 직경이 4 ㎛의 폴리아크릴로니트릴 (PAN)계 탄소 섬유의 섬유 다발을 절단하여, 평균 섬유 길이가 3 mm의 단섬유를 얻었다. 한편, 평균 섬유 직경이 7 ㎛의 PAN계 탄소 섬유의 섬유 다발을 절단하여 평균 섬유 길이가 6 mm의 단섬유를 얻었다. 다음으로, 이들 섬유 다발을 섬유 직경 4 ㎛과 7 ㎛의 단섬유의 비율이 4 ㎛/7 ㎛=8/11이 되도록 수중에서 풀고, 충분히 분산하였을 때 바인더인 폴리비닐알코올 (PVA)의 단섬유 (실시예 1에서 사용한 것)을 탄소 섬유와 PVA의 합계량에 대하여 5 질량％가 되도록 균일하게 분산시켜 표준 각형 시이트 머신 (실시예 1에서 사용한 것)을 사용하여 JIS P-8209법에 따라 초지하였다. 이 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 수지 함침, 배치 프레스, 배치 탄소화를 하여 전극 기재를 얻었다. 굽힘, 굴곡 모두 양호한 결과를 얻었다.

실시예 11

실시예 10과 동일 배합으로 탄소 단섬유 및 PVA를 배합한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 습식 연속 초지 장치에 의해 초지하고 수지 함침, 배치 프레스, 배치 탄소화를 수행하여 전극 기재를 얻었다. 실시예 10과 비교하여 굽힘 강도가 현저히 강해지고, 굴곡도 양호한 결과였다.

실시예 12

실시예 10과 동일 배합으로 탄소 단섬유 및 PVA를 배합한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 습식 연속 초지 장치에 의해 초지하고 연속적으로 수지 함침, 건조한 후 롤 프레스, 배치 탄소화하여, 전극 기재를 얻었다. 굽힘 강도ㆍ굴곡 모두 양호한 결과였다.

실시예 13

실시예 10과 동일 배합으로 탄소 단섬유 및 PVA를 배합한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 습식 연속 초지 장치에 의해 초지하여, 연속적으로 수지 함침, 건조한 후, 롤 프레스, 배치 탄소화를 하여 전극 기재를 얻었다. 실시예 12보다 높은 압력으로 프레스하였기 때문에 실시예 12의 전극 기재보다 얇고, 굽힘 강도가 강하고 굴곡값도 높았다.

실시예 14

실시예 10과 동일 배합으로 탄소 단섬유 및 PVA를 배합한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 습식 연속 초지 장치에 의해 초지하여, 연속적으로 수지 함침, 건조한 후, 롤 프레스, 연속 소성을 하여, 폭 30 cm, 길이 20 m의 전극 기재를 외경 3O cm의 원통형 지관에 권취하였다. 얇고, 굽힘 강도가 강하고 굴곡값도 높았다.

실시예 15

실시예 10과 동일한 배합으로 탄소 단섬유 및 PVA를 배합한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 습식 연속 초지 장치에 의해 초지하여, 연속적으로 수지 함침, 건조한 후, 더블 벨트 프레스 (DBP), 배치 탄소화하여, 전극 기재를 얻었다. 굽힘 강도ㆍ굴곡 모두 양호한 결과였다.

실시예 16

실시예 10과 동일 배합으로 탄소 단섬유 및 PVA를 배합한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 습식 연속 초지 장치에 의해 초지하여, 연속적으로 수지 함침, 건조한 후, 더블 벨트 프레스 (DBP), 배치 탄소화하여, 전극 기재를 얻었다. 실시예l5보다 높은 압력으로 프레스하였기 때문에 실시예 15의 전극 기재 보다 얇고, 굽힘 강도가 강하고 굴곡값도 높았다.

실시예 17

실시예 10과 동일 배합 탄소 단섬유 및 PVA를 배합한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 습식 연속 초지 장치에 의해 초지하여, 연속적으로 수지 함침, 건조한 후, 더블 벨트 프레스 (DBP), 연속 소성을 하여, 폭 30 cm, 길이 20 m의 전극 기재를 직경 30 cm의 원통형 지관에 권취하였다. 얻어진 기재는 전혀 휘어짐이 없고, 얇고, 굽힘 강도가 강하고, 굴곡값도 높았다.

실시예 18

평균 섬유 직경이 4 ㎛, 평균 섬유 길이가 3 mm의 탄소 단섬유 대신에 평균섬유 직경이 4 ㎛, 평균 섬유 길이가 6 mm의 단섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일한 방법으로 탄소 전극 기재를 얻었다. 상대적으로 분산성은 나빠졌지만 강도, 굴곡 및 기체 투과성 모두은 양호했다.

실시예 19

초지시, 사용하는 바인더를 PVA의 대신에 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 펄프를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 기재를 얻었다. PVA를 사용하였을 때 보다 탄소 단섬유의 결착력은 작지만 굽힘ㆍ굴곡 모두 양호한 결과를 얻었다.

실시예 20

수지 함침시, 수지 용액에 전도성 물질로서 카본 블랙 MA100 (미쓰비시 가가꾸(주) 제조)를 페놀 수지에 대하여 1 질량％ 혼합시켜 탄소 섬유지에 함침한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 기재를 얻었다. 전도성이 양호하였다.

실시예 21

탄소 섬유 35 질량부에 대하여, 페놀 수지를 65 질량부 부착한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 전극 기재를 얻었다. 기체 투과성이 약간 감소하였으나, 굽힘 강도 굴곡 모두 양호하였다.

실시예 22

실시예 2와 동일한 방법으로 연속적으로 탄소 섬유지를 얻은 후, 페놀 수지 (페노라이트 5900 다이닛뽄 잉크 가가꾸(주) 제조)를 탈용매한 후 코터로 이형지에 도포하고 단위 면적당의 질량이 3O g/m²의 장척 페놀 수지 필름을 얻었다. 이 페놀 수지 필름을 상기 탄소 섬유지에 상하로부터 겹쳐, 페놀 수지를 상기 탄소 섬유지에 전사한 후, 공기를 빼고 롤형으로 권취하였다.

얻어진 수지 함침 탄소 섬유지를 2매 겹치지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 더블 벨트 장치에 의해 프레스 경화시켜 연속적으로 탄소화하여 30 cm 폭, 20 m의 전극 기재를 얻었다. 기체 투과성이 우수하고, 굽힘 강도 굴곡 모두 양호하였다.

비교예 1

평균 섬유 직경이 7 ㎛의 PAN계의 탄소 단섬유 (실시예 10에서 사용한 것)만을 탄소 섬유로서 사용하고 실시예 2와 동일하게 연속 초지하고 60 g/m²의 탄소 섬유지를 얻었다. 또한, 실시예 3과 마찬가지로 수지 함침을 하고 실시예 22와 같이 벨트프레스와 연속 탄소화를 하여, 전극 기재를 얻었다. 기체 투과 계수는 커졌지만 굴곡이 작아 기재를 롤에 감았더니 깨졌다.

비교예 2

비교예 1과 같이 평균 섬유 직경이 7 ㎛의 PAN계의 탄소 단섬유만을 탄소 섬유로 사용하고 실시예 8과 동일하게 연속 초지하고 30 g/m²의 탄소 섬유지를 얻었다. 계속해서, 실시예 3과 동일하게 수지 함침을 하였지만, 프레스를 행하지 않고 180 ℃에서 연속 경화시켜 그대로 연속 탄소화하였다. 얻어진 전극 기재는 매우 약해졌다.

비교예 3

PAN계의 탄소 섬유 대신에 평균 섬유 길이 11 mm의 피치계 탄소 섬유를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 기재를 작성하였다. 굽힘 강도가 약해졌다.

본 발명의 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재는 유연성이 우수하고 굽힘에도 강하며 롤에 감을 수 있다는 등 생산성이 높은 기재이다. 또한 본 발명의 탄소섬유지는 이 우수한 전극 기재를 제조하는데 적합하다. 본 발명의 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재의 제조 방법에 의해 상기 우수한 전극 기재를 제조할 수 있다.

Claims

두께가 0.05 내지 0.5 mm이고 부피 밀도가 0.3 내지 0.8 g/cm³이고, 또한 왜곡 속도 10 mm/min, 지점간의 거리 2 cm 및 시험편 폭 1 cm의 조건에서의 3점 굽힘시험에 있어서 굽힘 강도가 10 MPa 이상이고 또한 굽힘시의 굴곡이 1.5 mm 이상인 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재.
제1항에 있어서, 길이가 1 m 이상이고, 또한 외부 직경 50 cm 이하인 롤에 권취 가능한, 연료전지용 다공질 탄소 전극 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 섬유를 함유하고, 상기 탄소 섬유가 오로지 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유인 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 섬유를 함유하고, 상기 탄소 섬유가 평균 직경이 3 ㎛을 초과 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 세섬유, 및 평균 직경이 5 ㎛ 이상 9 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 태섬유의 혼합물인 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 섬유를 함유하고 상기 탄소 섬유 중에 평균 직경이 3 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 세섬유가 40 질량％ 이상 포함되는, 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재.
제3항에 있어서, 탄소 섬유를 함유하고, 상기 탄소 섬유가 평균 직경이 3 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 세섬유, 및 평균 직경이 5 ㎛ 이상 9 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 태섬유의 혼합물인 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재.
제3항에 있어서, 탄소 섬유를 함유하고 상기 탄소 섬유 중에 평균 직경이 3 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 세섬유가 40 질량％ 이상 포함되는, 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재.
제4항에 있어서, 탄소 섬유를 함유하고 상기 탄소 섬유 중에 평균 직경이 3 ㎛ 초과 5 ㎛ 미만이고 평균 섬유 길이가 3 내지 10 mm인 세섬유가 40 질량％ 이상 포함되는, 연료 전지용 다공질 탄소 전극 기재.