JP5664791B2 - 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、及び固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)と、融点が400°以上の粒状物質を含有する酸化繊維(B)と、炭素粉(C2)を含有するフッ素系樹脂を備えて概略構成される。本実施形態に係る多孔質電極基材は、例えば、繊維(b)は軟化点が250℃以上400℃未満のポリマー及び融点が400℃以上の粒状物質からなる「融点が400℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維(B)の前駆体繊維」である場合には、主に後述する製造方法における各工程を介して、以下の様な構造を有している。以下の接合されてなるとは、異なる化合物が分子結合(結合)以外の分子間力等の作用で密着していることを指す。本実施形態に係る多孔質電極基材は、以下の(I)〜(III)及びこれらを組み合わせた構造を取りえる。なお、下記する(I)〜(III)以外の構造も取りうる。
<炭素短繊維(A)>
前駆体シートに分散させた炭素短繊維(A)は、多孔質電極基材を構成する繊維の1つとなる。炭素短繊維(A)としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(以下「PAN系炭素繊維」と称する)、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を所定の繊維長に切断したものが挙げられる。炭素短繊維(A)は、PAN系炭素繊維が好ましい。炭素短繊維(A)にPAN系炭素繊維を用いることで、多孔質電極基材の機械的強度が得られる。
融点が400℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維(B)は、多孔質電極基材中で炭素短繊維(A)同士を接合する繊維である。酸化繊維(B)は、多孔質電極基材では炭素短繊維(A)を接合する部位である接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在している。酸化繊維とは、繊維が加熱及び加圧によって、用いるポリマーが酸素と結合する反応を起こし、酸化していることを意味する。融点が400℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維(B)は、それぞれがほぼ直線状のみからなる繊維構造を形成していても、直線状の繊維が相互に交差した状態で結合し網目状となった網目構造を形成していても良い。酸化繊維(B)は、多孔質電極基材の平面方向だけでなく、厚み方向にも互いに絡まり合った網目構造を形成していることが好ましい。この構造において、多孔質電極基材のハンドリング性や導電性が良好となる。
本実施形態では、後述するように、<炭素短繊維(A)と、融点が400℃以上の粒状物質を含有する繊維(b)とを平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程(1)>によって、前駆体シートを製造することができる。この前駆体シートは、多孔質電極基材の前駆体となるシートである。後述する工程(1)で得られる前駆体シートは、炭素短繊維(A)と、融点が400℃以上の粒状物質を含有する繊維(b)とが分散した前駆体シートである。前駆体シートは、炭素短繊維(A)と、融点が400℃以上の粒状物質を含有する繊維(b)とを含んでなる。なお、本発明の前駆体シートは、製造コストの低減および導電性の発現の観点から、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ酢酸ビニル等のシート化バインダーを含まないものが好ましい。
当該繊維(b)は、軟化点250℃以上400℃未満のポリマーを含有することを必須とする。繊維(b)が軟化点250℃以上400℃未満のポリマーを含有するとは、実質的にこのポリマーからなる(不純物を除き主にこのポリマーから構成される、以下、単に「このポリマーからなる」ともいう)、又はこのポリマーを含む混合物が軟化点250℃以上400℃未満に調整されている、等の概念を含む。繊維(b)が含んでなるポリマーが、軟化点が250℃以上400℃未満であることより、後述する酸素存在下、250℃以上400℃未満の温度で熱処理する工程において炭素短繊維(A)を接合する際に繊維形状を保持することができ、これにより多孔質電極基材のうねりを抑制することができる。繊維(b)が含有するポリマーの軟化点が250℃未満であると、酸素存在下、250℃以上400℃未満の温度で熱処理する工程において、繊維形態を保持することができず、繊維の収縮が起こり、多孔質電極基材に大きなうねりが発生する。また繊維(b)が含有するポリマーの軟化点が400℃以上であると、酸素存在下、250℃以上400℃未満の温度で熱処理する工程において、炭素短繊維(A)を接合することができず、多孔質電極基材の抵抗が増大すること、機械的強度が低下する。
融点が400℃以上の粒状物質は、後述する製造方法の工程(2)における250〜400℃未満の温度で熱処理において、軟化点が250℃以上400℃未満のポリマーを含有する繊維が収縮し、多孔質電極基材のうねりを発生させるのを抑制するために、軟化点が250℃以上400℃未満のポリマーを含有する繊維中に含有させている。即ち、粒状物質は後述する工程(2)における熱処理で、形状を保つことができるものでなくてはならない。従って、粒状物質の融点は前記したポリマーの軟化点を超えている必要がある。具体的には、400℃以上である必要があり、好ましくは前記軟化点より100℃以上高い500℃以上である。粒状物質の融点は高ければ高い方がよいが、通常は4000℃以下である。すなわち、粒状物質の例としては融点が400〜4000℃、好ましくは500〜4000℃、さらに好ましくは3000〜4000℃といった粒子を用いることができる。例えば本実施形態で用いるカーボンブラックは融点が約3550℃である。
軟化点が250℃以上400℃未満のポリマーを含有し、融点が400℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b2)として、例えば以下のものを用いることができる。
軟化点が250℃以上400℃未満のポリマーを含有し、直径100μm以下の繊維状の幹(芯部)より、直径が数μm以下(例えば0.1〜3μm)のフィブリルが多数分岐した構造を有し、融点が400℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維(b2−1)の製造方法も特に限定されないが、後述する濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いて製造することが好ましい。噴射凝固法による酸化繊維前駆体繊維(b2−1)の製造は、例えば図1に示す装置を用いて以下の方法で製造できる。酸化繊維前駆体繊維(b2−1)の原料(例えばアクリロニトリル系重合体およびカーボンブラック)を溶媒に溶解もしくは分散媒に分散させた紡糸原液を紡糸吐出口に通して混合セル内に吐出すると同時に、水蒸気を紡糸原液の吐出線方向に対して0度以上、90度未満の角度で混合セル内に噴出し、混合セル内で融点が400℃以上の粒状物質を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維原料を剪断流速の下で凝固させる。形成された凝固体を前記溶媒もしくは分散媒と水蒸気と共に混合セルから凝固液中に排出することで炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維が得られる。凝固液としては水または、水と前記溶媒もしくは分散媒との混合液を用いることができる。このとき、融点が400℃以上の粒状物質はアクリロニトリル系重合体中で、ほぼ均一に分散しても、局在していても良い。
軟化点が250℃以上400℃未満のポリマーを含有し、叩解によってフィブリル化した融点が400℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維(b2−2)の製造方法も特に限定されないが、後述するように、フィブリル化が容易な、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を後述する繊維長にカットしたものを、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化したものを用いる。長繊維状の易割繊性海島複合繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である2種類以上の、構成化合物又は繊維長や繊維径等の物理的性質が異なるポリマー(異種ポリマー)を用いて製造することができる。
炭素粉(C1)とは、炭素を主な構成素材とする粉である。炭素粉(C2)としては、特に限定されないが、カーボンブラック、黒鉛粉、炭素繊維ミルドファイバー、活性炭、ナノカーボンなどを用いることができる。導電性の発現の点とコストの点で、カーボンブラック、またはカーボンブラックと黒鉛粉の混合物を用いることが好ましい。
フッ素系樹脂(フッ素樹脂、フッ素化樹脂)は、フッ素を含む化合物を重合して得られる樹脂を指す。フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VDF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビエルエーテル、パーフルオロ(アリルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)(PBVE)、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)(PDD)等のフッ素系モノマーの単独重合物または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレンークロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)等も用いることができる。
熱処理工程(後述する工程(3))後の炭素粉(C2)とフッ素系樹脂の質量比は、導電性の発現とバインダー性能の発現の点から、2:8〜8:2であることが好ましく、4:6〜7:3であることがより好ましい。
本実施形態の多孔質電極基材の製造方法は、少なくとも以下の工程(1)と工程(2)、工程(3)を有していればよい。
多孔質電極基材の製造方法は、炭素短繊維(A)と、繊維(b)とを平面方向に分散させた前駆体シートに、炭素粉(C2)とフッ素系樹脂とを含浸させ、酸素存在下(より具体的には大気中)で250℃〜400℃で熱処理することにより多孔質電極基材を得るものである。即ち、前駆体シート中に分散させた繊維(b)を熱処理により酸化処理し、融点が400℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維(B)を得る。なお、前駆体シートにおいて、炭素短繊維(A)、および繊維(b)は、平面方向に分散することができ、さらに交絡処理などにより3次元に分散することができる。さらに、熱処理の前に必要に応じてこの前駆体シートに対して、加熱加圧成型の処理をすることもできる。
まず、炭素短繊維(A)と繊維(b)とを、平面方向に分散させた前駆体シートを製造する工程を行う。平面方向に分散させるとは、一定の面(平面)に対して略均一に配置させることで、これにより炭素短繊維(A)と繊維(b)がシート状を形成する。前駆体シートの製造方法としては、後述する液体の媒体中に「炭素短繊維(A)」と、「軟化点が250℃以上400℃未満のポリマーを含有し、融点が400℃以上の粒状物質を含有する繊維(b)」とを一平面に対して分散させた後に乾燥させて抄造する湿式法、空気中に炭素短繊維(A)と、「炭素短繊維(A)」と、「軟化点が250℃以上400℃未満のポリマーを含有し、融点が400℃以上の粒状物質を含有する繊維(b)」とを一平面に対して分散させて降り積もらせる乾式法、などの抄紙方法を適用できる。しかし、シートの均一性が高いという観点から、湿式法を用いることが好ましい。
次いで、前駆体シートに炭素粉(C2)とフッ素系樹脂とを含浸させる工程を行う。本実施形態でいう含浸とは前駆体シート中に炭素粉(C2)とフッ素系樹脂とをしみこませる工程、即ち、前駆体シートを構成する繊維と繊維の隙間に、炭素粉(C2)とフッ素系樹脂とを入れる工程を意味する。前駆体シートに炭素粉(C2)とフッ素系樹脂とを含浸する方法としては、前駆体シートに炭素粉(C2)とフッ素系樹脂とを付与することができる方法であれば特に限定されない。具体的には、例えばコーターを用いて前駆体シート表面から炭素粉(C2)とフッ素系樹脂とを均一に含浸およびコートする方法、スプレー装置および滴下装置を用いて前駆体シート表面から炭素粉(C2)とフッ素系樹脂とを均一に含浸およびコートする方法、絞り装置を用いたdip−nip方法などを用いることができる。
次いで、炭素粉(C2)とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートを、酸素存在下、150℃以上400℃未満の温度で熱処理する工程を行う。この操作により、融点が400℃以上の粒状物質を含有する繊維(b)による炭素短繊維(A)の融着を良好に行い、かつ、バインダー成分のフッ素系樹脂を焼結し、炭素短繊維(A)と融点が400℃以上の粒状物質を含有する繊維(b)との接合を良好に行うことができる。熱処理の温度は、フッ素系樹脂を軟化溶融させるために200℃以上が好ましく、フッ素系樹脂の熱分解を抑制するために400℃未満が好ましい。すなわち、熱処理の温度は200〜400℃が好ましく、十分な軟化溶融と熱分解の抑制を両立する理由から、300〜370℃がさらに好ましい。
次いで、前駆体シートを交絡処理して3次元交絡構造を形成する工程を行う。この工程は、前駆体シート中の炭素短繊維(A)と融点が400℃以上の粒状物質を含有する繊維(b)とを前駆体シートの厚み方向にも交絡させる。交絡とは、交差させ絡まらせる処理であり、三次元交絡構造とは、繊維の相互の位置関係がシートの平面方向だけでなく厚み方向にも位置しているような繊維が、互いに交差し絡みあっている構造である。交絡処理は、3次元交絡構造が形成される方法であればよく、公知の方法で実施できる。例えば、交絡処理には外力を加えることで互いに絡み合わせる方法をとることができる。この方法には、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、或いはこれらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡処理は、高圧液体噴射法が好ましい。この方法によれば、交絡工程での炭素短繊維(A)の破断を容易に抑制でき、かつ適度な交絡性が容易に得られる。以下に、この方法について詳しく説明する。
高圧液体噴射処理法は、表面が平滑な支持部材上に前駆体シートを載せ、噴射される液体(液体柱状流、液体扇形流又は液体スリット流等)を当てることによって、前駆体シート中の炭素短繊維(A)と融点が400℃以上の粒状物質を含有する繊維(b)とを交絡させる処理方法である。ここで、この高圧液体噴射処理法に用いる実質的に表面が平滑な支持部材としては、支持部材の模様が、得られる交絡構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては30〜200メッシュの金網又はプラスチックネット或いはロール等を挙げることができる。実質的に表面平滑な支持部材上で前駆体シートを製造した後、高圧液体噴射処理することが、交絡構造前駆体シートを連続的に製造でき、生産性の観点から好ましい。
次いで、前駆体シートを加熱加圧成型する工程を行う。この工程は、炭素粉(C2)とフッ素系樹脂とを含浸させる工程(2)の前に行うことが好ましい。炭素短繊維(A)を融点が400℃以上の粒状物質を含有する繊維(b)で接合させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させるためである。加熱加圧成型は、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、ロールプレス装置、連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
次いで、前駆体シートを乾燥処理する工程を行う。乾燥処理は70℃以上150℃未満の温度で行うことが好ましい。この範囲により、炭素粉(C2)とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートから分散溶媒を除去することができる。乾燥処理の時間は乾燥状態に応じて適宜選択できるが、例えば1分間〜1時間とすることができる。
本実施形態の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に用いることができる。多孔質電極基材を電極としてそれぞれ陰極(アノード)及び陽極(カソード)に用いた膜−電極接合体を構成することができる。具体例としては、膜の両面に触媒層が形成された積層体を形成し、この積層体を2枚の多孔質電極基材で挟み込んで、2枚の多孔質電極基材のそれぞれを陰極及び陽極として形成することができる。積層体は適宜選ばれるが、例としてはプロトン伝導性をしますフッ素樹脂からなる電解質膜の両面に白金触媒を主成分とする触媒層を形成したものが利用できる。電解質膜の例としてはパーフルオロスルホン酸系などの高分子電解質膜が使用できる。触媒層としてはカーボンに、Pt(白金)、Ru(ルテニウム)などを担持させた触媒担持カーボン等が使用できる。
本実施形態の多孔質電極基材を用いた前記膜−電極接合体は、固体高分子燃料電池の製造に用いることができる。固体高分子燃料電池の構造は前記膜−電極接合体に燃料(例えば水素ガス、酸素ガス、又はこれらを含有する混合ガス)を供給し陰極及び陽極から電気を取り出せる構造であれば適宜である。本実施形態では、炭素を主な構成素材とする隔壁部材(カーボンセパレータ)によって前記膜−電極接合体を挟み、単セルの固体高分子燃料電池としている。隔壁部材の表面にはガスの流路となる構造が設けられ、本実施形態では隔壁部材の表面が蛇腹状となっていることでガスが流れやすくなっている。隔壁部材はその他にストレート状、ジグザグ状といった構造をとることができる。
多孔質電極基材のガス透気度の測定は以下のように行った。ISO−5636−5に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して200mLの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度(ml/hr/cm2/mmAq)を算出した。
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ((株)ミツトヨ製、商品名:7321)を使用して、厚みのほぼ均一な多孔質電極基材について無作為に選択した一部分の厚みを測定した。測定子の大きさは直径10mmで、測定圧力は1.5kPaとした。
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗(貫通方向抵抗)の測定は以下のように行った。金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から1MPaで加圧し、10mA/cm2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗(mΩ・cm2)=測定抵抗値(mΩ)×試料面積(cm2)
融点が400℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維(B)の含有率は、融点が400℃以上の粒状物質とフッ素系樹脂とを含浸させずに作製した多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維(A)目付から、次式より算出した。
融点が400℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維(B)の含有率(%)=[多孔質電極基材目付(g/m2)−炭素短繊維(A)目付(g/m2)]÷多孔質電極基材目付(g/m2)×100。
多孔質電極基材のうねりの指標として、平板上に縦250mm横250mmの多孔質電極基材を静置した際の、多孔質電極基材の平板からの高さの最大値と最小値の差を算出した。
水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル/酢酸ビニル=93/7(質量比)の組成を有する質量平均分子量140000のアクリル系ポリマー(軟化点:320℃以上)117gと融点が400℃以上の粒状物質であり炭素粉(C1)としてカーボンブラック(三菱化学株式会社製、製品名:♯3230B、融点:3550℃以上)83gをジメチルアセトアミド800gにスリーワンモーターにて混合溶解させ、炭素粉を含むアクリル系ポリマー紡糸原液を調製した。
次いで、得られた紡糸原液を80℃に昇温し、その温度に保ったまま、ギヤポンプを用いて紡糸ノズルへ定量供給した。そして、紡糸原液をノズルの口金より凝固浴(ジメチルアセトアミドが30質量%で、水が70質量%となるように調整)に吐出し凝固させる湿式紡糸方法より、総延伸倍率が3.0倍になるように紡糸した。
炭素短繊維(A)として、平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を用意した。また、融点が400℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維前駆体繊維(b)として、製造例2で得られた叩解によってフィブリル化した炭素粉(C1)を含有する酸化繊維前駆体繊維(b2−1)を用意した。
ノズル2:孔径φ0.15mm×501孔、幅方向孔間ピッチ1mm(1001孔/幅1m)、1列配置、ノズル有効幅500mm。
ノズル3:孔径φ0.15mm×1002孔、幅方向孔間ピッチ1.5mm、3列配置、列間ピッチ5mm、ノズル有効幅500mm。
炭素短繊維(A)と酸化繊維前駆体繊維(b2−1)との質量比を60:40としたこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材(実施例2)を得た。
炭素短繊維(A)と酸化繊維前駆体繊維(b2−1)との質量比を70:30としたこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材(実施例3)を得た。
炭素短繊維(A)と酸化繊維前駆体繊維(b2−1)との質量比を85:15としたこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材(実施例4)を得た。
融点が400℃以上の粒状物質(カーボンブラック)を含有する繊維(b)として、製造例3で得られた酸化繊維前駆体繊維(b2−2)を用いたこと以外は実施例4と同様にして、多孔質電極基材(実施例5)を得た。
融点が400℃以上の粒状物質(カーボンブラック)を含有する繊維(b)として、製造例1で得られた酸化繊維前駆体短繊維(b1)を用いたこと以外は実施例4と同様にして、多孔質電極基材(実施例6)を得た。
融点が400℃以上の粒状物質(カーボンブラック)を含有する繊維(b)として、製造例1で得られた酸化繊維前駆体短繊維(b1)と、製造例2で得られた酸化繊維前駆体繊維(b2−1)とを用い、それぞれの質量比を70:15:15としたものを用いたこと以外は実施例4と同様にして、多孔質電極基材(実施例7)を得た。
炭素粉(C2)、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ4.0質量%、4.0質量%および4.5質量%となるように、炭素粉(C2)とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製したこと以外は実施例4と同様にして、多孔質電極基材(実施例8)を得た。
炭素粉(C2)としてケッチェンブラック(ライオン(株)製)と熱分解黒鉛(商品名:PC−H、伊藤黒鉛工業(株)製)、を用い、その比率(質量比)を90:10としたこと以外は実施例4と同様にして、多孔質電極基材(実施例9)を得た。
高圧液体噴射処理による交絡処理を実施しなかったこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材(実施例10)を得た。
加圧加熱成型処理を実施しなかったこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材(実施例11)を得た。
炭素粉(C2)とフッ素系樹脂との混合物を前駆体シートに含浸させた後、乾燥処理を実施しなかったこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材(実施例12)を得た。
(1)膜−電極接合体(MEA)の製造
実施例4で得られた多孔質電極基材2組を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意した。また、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜(膜厚:30μm)の両面に触媒担持カーボン(触媒:Pt、触媒担持量:50質量%)からなる触媒層(触媒層面積:25cm2、Pt付着量:0.3mg/cm2)を形成した積層体を容易した。この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合して、MEAを得た。
得られたMEAを、蛇腹状のガス流路を有する2枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池(単セル)を形成した。
融点が400℃以上の粒状物質を用いず、アクリロニトリル系重合体及びジメチルアセトアミドの配合量をそれぞれ150g、及び850gとして炭素粉(C1)を含まないアクリロニトリル系重合体紡糸原液を調製し、この紡糸原液を用いた以外は製造例2と同様にしてフィブリルが多数分岐した構造を有する融点が400℃以上の粒状物質を含まない酸化繊維前駆体繊維を得た。さらにこのフィブリルが多数分岐した構造を有する融点が400℃以上の粒状物質を含まない酸化繊維前駆体繊維を用いたこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材(比較例1)を得た。
炭素粉(C2)とフッ素系樹脂との混合物の分散液を含浸させずに、熱処理したこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材(比較例2)を得た。
アクリロニトリル系重合体に変えてポリフッ化ビニリデン(ATOFINA社製、商品名:KYNAR9000)を用いた以外は製造例2と同様にしてフィブリルが多数分岐した構造を有するポリフッ化ビニリデン繊維を得た。さらにこのフィブリルが多数分岐した構造を有する400℃以上の粒状物質を含むポリフッ化ビニリデン繊維を用いたこと以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材(比較例3)を得た。
加圧加熱成型処理を実施しないこと以外は実施例10と同様にして、多孔質電極基材(実施例14)を得た。
乾燥処理する工程を実施しないこと以外は実施例14と同様にして、多孔質電極基材(実施例15)を得た。
炭素粉(C2)を用いず、フッ素系樹脂の分散液のみを含浸すること以外は実施例1と同様にして、多孔質電極基材(比較例4)を得た。
2 分割繊維製造用紡糸原液の吐出口
3 水蒸気の流入口
4 スリット状水蒸気流路
5 混合セル部
6 混合セル部の出口
A 分割繊維製造用紡糸原液の吐出線
B 水蒸気の噴射線
C AとBのなす角
Claims (20)
- 炭素短繊維(A)と、軟化点が250℃以上400℃未満のポリマー及び融点が400℃以上の粒状物質を含有する繊維(b)とを、平面方向に分散させて前駆体シートとする工程(1)と、
前記前駆体シートに粉状の炭素を含有する炭素粉(C2)とフッ素元素及び樹脂成分を含有するフッ素系樹脂とを含浸させる工程(2)と、
前記含浸させた前駆体シートを酸素存在下、250℃以上400℃未満の温度で熱処理する工程(3)と
を含むことを特徴とする多孔質電極基材の製造方法。 - 前記工程(1)と前記工程(2)との間に、前記前駆体シートの前記繊維に外力を加えることで前記繊維が互いに絡み合わさった3次元交絡構造を形成させる交絡処理を行う工程(4)を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程(1)と工程(2)との間に、前記前駆体シートを200℃未満で加熱し20kPa〜10MPaの圧力で加圧する加熱加圧成型の工程(5)を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記工程(4)と前記工程(2)との間に、前記前駆体シートを200℃未満で加熱し20kPa〜10MPaの圧力で加圧する加熱加圧成型の工程(5)を更に含むことを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 前記工程(2)と前記工程(3)との間に、前記前駆体シートを70℃以上150℃未満の温度で乾燥処理する工程(6)を更に含むことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記繊維(b)が、前記熱処理により酸化される酸化繊維前駆体繊維(b1)であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記繊維(b)が、芯部及び前記芯部より繊維が分岐したフィブリル部を有するフィブリル状酸化前駆体繊維(b2)であることを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記粒状物質が、炭素を含有する炭素粉(C1)であることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 前記炭素粉(C1)が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項8に記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 前記炭素粉(C2)が、カーボンブラック又は黒鉛粉を含有することを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 1000℃以上で炭素化する工程を含まないことを特徴とする請求項1から10のいずれか1項に記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載の製造方法で製造された多孔質電極基材。
- 炭素短繊維(A)と、軟化点が250℃以上400℃未満のポリマー及び融点が400℃以上の粒状物質を含有する酸化繊維(B)と、粉状の炭素を含有する炭素粉(C2)とフッ素元素及び樹脂成分を含有するフッ素系樹脂とを備え、
前記炭素短繊維(A)が前記酸化繊維(B)を介して相互に接合されてなる部位を有することを特徴とする多孔質電極基材。 - 前記炭素短繊維(A)が前記フッ素系樹脂を介して相互に接合されてなる部位をさらに有することを特徴とする請求項13に記載の多孔質電極基材。
- 前記炭素短繊維(A)と前記酸化繊維(B)とが前記フッ素系樹脂により相互に接合されてなる部位をさらに有することを特徴とする請求項13又は14に記載の多孔質電極基材。
- 前記多孔質電極基材を縦250mm横250mmとなるよう平板上に静置した際に平板からの高さの最大値と最小値の差が2mm以下であることを特徴とする請求項13から15のいずれか1項に記載の多孔質電極基材。
- 単位厚みあたりのガス透気度が750ml/hr/cm2/mmAq・mm以上、2000ml/hr/cm2/mmAq以下、単位厚みあたりの貫通方向抵抗が0.18mΩ・cm2/mm以下、かつ、ガス透気度と貫通方向抵抗の比は260ml/hr/cm2/mmAq/mΩ・cm2以上であることを特徴とする請求項13〜16のいずれか1項に記載の多孔質電極基材。
- 前記多孔質電極基材が前記酸化繊維(B)が互いに立体的に絡み合った構造を備えた3次元交絡構造体であることを特徴とする請求項13〜17のいずれか1項に記載の多孔質電極基材。
- 請求項12〜18のいずれか1項に記載の多孔質電極基材を備えてなることを特徴とする膜−電極接合体。
- 請求項19に記載の膜−電極接合体を備えてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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