KR101654488B1 - 다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

다공질 전극 기재의 제조 방법은, 탄소 단섬유(A)와, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체 및 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 평면 방향으로 분산시켜서 전구체 시트로 하는 공정 (1)과, 상기 전구체 시트에 가루 상태의 탄소를 함유하는 탄소분(C2)과 불소 원소 및 수지 성분을 함유하는 불소계 수지를 함침시키는 공정 (2)와, 상기 함침시킨 전구체 시트를 산소 존재 하, 250℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정 (3)을 포함한다.

Description

다공질 전극 기재, 그의 제조 방법, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지{POROUS ELECTRODE SUBSTRATE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND SOLID-POLYMER FUEL CELL}
본 발명은 연료 전지 등에 사용할 수 있는 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
종래, 연료 전지에 설치되는 가스 확산 전극 기재는, 기계적 강도를 높게 하기 위해서, 탄소 단섬유를 초조한 후, 유기 고분자로 결착시켜, 이것을 고온에서 소성하여 유기 고분자를 탄소화시킨 페이퍼 형상의 탄소/탄소 복합체를 포함하는 다공질 전극 기재를 사용하고 있었다(특허문헌 1 참조).
또한, 가스 확산 전극 기재의 도전율의 향상을 목적으로, 탄소화 가능한 수지에 탄소 분말을 첨가하여 얻어진 기재도 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 가스 확산 전극 기재의 저비용화를 목적으로, 산화 단섬유를 초조한 후, 이것을 고온에서 소성하여 산화 단섬유를 탄소화시킨 다공질 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 가스 확산 전극 기재에 사용하기 위한, 복수의 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 매트; 및 그 탄소 섬유 매트에 내장된 복수의 아크릴 펄프 섬유를 포함하여 이루어지고, 이 아크릴 펄프 섬유는, 탄소 섬유 매트에 내장된 후에 경화되어 탄화되는 연료 전지용 가스 확산층이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
또한, 전극 기재의 저비용화를 목적으로, 접촉각이 80° 이상인 발수성 물질과 도전성 물질을 포함하는 피브릴부를 갖는 분할 섬유에 의해 탄소 단섬유간을 결착하는 탄소화하지 않는 다공질 전극 기재의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조).
나아가, 가스 확산 전극 기재로서, 흑연화 처리되어 있지 않은 탄소 섬유의 부직포 망상 조직과 상기 부직포 망상 조직 내에 배치된 그래파이트 입자와 소수성 중합체의 혼합물을 구비하여 이루어지고, 상기 그래파이트 입자의 적어도 90％의 최장 치수가 100㎛ 미만인 다공질 전극 기재가 제안되어 있다(특허문헌 6 참조).
국제 공개 제2001/056103호 팸플릿 일본 특허 공개 제2006-143478호 공보 국제 공개 제2002/042534호 팸플릿 일본 특허 공개 제2007-273466호 공보 일본 특허 공개 제2004-363018호 공보 일본 특허 공표 제2008-503043호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 다공질 전극 기재(다공질 탄소 전극 기재)는, 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖고 있지만, 제조 공정이 복잡하기 때문에 제조 비용이 높아지는 경향이 있었다.
특허문헌 2에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는, 기계적 강도, 표면 평활성 및 가스 투기도의 면에서 우수한 성질을 갖고 있으며, 또한 탄소 분말을 첨가함으로써 도전성이 높아져 있지만, 제조 공정이 복잡해서 제조 비용이 높아지는 경향이 있었다.
특허문헌 3에 개시되어 있는 탄소 섬유 시트(다공질 전극 기재)는, 저비용화는 가능하지만, 동 문헌에 기재된 제조 방법에 의하면, 소성 시의 수축이 큰 경우가 있어, 얻어지는 다공질 전극 기재의 두께 불균일이나 시트의 굴곡이 큰 경우가 있었다. 다공질 전극 기재에 수축이나 두께 불균일이 발생하면, 기재의 부위에 따라 성능이 균일하지 않게 되어, 품질이 떨어진다. 또한, 다공질 전극 기재의 굴곡이 커지면, 연료 전지 내에서 다른 부재와의 접촉이 불충분해져서, 연료 전지의 성능 및 내구성을 저하시킨다는 문제가 발생한다.
특허문헌 4에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는, 저비용화는 가능하지만, 사용되고 있는 아크릴 펄프는 탄소화 시의 탄소화율이 낮은 경우가 있어, 핸들링성을 높이기 위해서는, 많은 아크릴 펄프를 첨가할 것이 요구되었다.
특허문헌 5에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는, 제조 과정에서 탄소화 공정이 없어 큰 저비용화가 가능하지만, 탄소 단섬유간을 결착하는 발수성 물질과 도전성 물질을 포함하는 피브릴부를 갖는 분할 섬유의 도전성이 충분하지 않은 경우가 있어, 다공질 전극 기재의 도전성이 낮은 경우가 있었다.
특허문헌 6에 개시되어 있는 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유와 탄소분과 불소계 수지로 형성되고, 제조 과정에서는 고온에서 소성하는 탄소화 공정을 생략할 수 있기 때문에 저비용화가 가능하지만, 탄소 단섬유를 결착하는 성분이 없어, 시트 강도와 두께 방향의 도전성을 높이기 위해서는 탄소분과 불소계 수지량을 많게 할 필요가 있어, 도전성과 가스 확산성의 양립이 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 극복하여, 시트 강도가 크고, 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖고, 또한 제조 비용이 낮은 다공질 전극 기재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 다공질 전극 기재를 사용한 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제가 이하의 발명 [1] 내지 [20]에 의해 해결되는 것을 알아내었다.
[1] 탄소 단섬유(A)와, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체 및 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를, 평면 방향으로 분산시켜서 전구체 시트로 하는 공정 (1)과, 상기 전구체 시트에 가루 상태의 탄소를 함유하는 탄소분(C2)과 불소 원소 및 수지 성분을 함유하는 불소계 수지를 함침시키는 공정 (2)와, 상기 함침시킨 전구체 시트를 산소 존재 하에, 250℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정 (3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[2] 상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이에, 상기 전구체 시트의 상기 섬유에 외력을 가함으로써 상기 섬유가 서로 얽힌 3차원 교락 구조를 형성시키는 교락 처리를 행하는 공정 (4)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 공정 (1)과 공정 (2)의 사이에, 상기 전구체 시트를 200℃ 미만에서 가열하고 20kPa 내지 10MPa의 압력으로 가압하는 가열 가압 성형의 공정 (5)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 공정 (4)와 상기 공정 (2)의 사이에, 상기 전구체 시트를 200℃ 미만에서 가열하고 20kPa 내지 10MPa의 압력으로 가압하는 가열 가압 성형의 공정 (5)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [2]에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 공정 (2)와 상기 공정 (3)의 사이에, 상기 전구체 시트를 70℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 건조 처리하는 공정 (6)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 섬유(b)가 상기 열처리에 의해 산화되는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 섬유(b)가 코어부 및 상기 코어부로부터 섬유가 분기한 피브릴부를 갖는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 입상 물질이, 탄소를 함유하는 탄소분(C1)인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[9] 상기 탄소분(C1)이 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 상기 [8]에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[10] 상기 탄소분(C2)이 카본 블랙 또는 흑연분을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
[11] 1000℃ 이상에서 탄소화하는 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 다공질 전극 기재.
[13] 탄소 단섬유(A)와, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체 및 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)와, 가루 상태의 탄소를 함유하는 탄소분(C2)과 불소 원소 및 수지 성분을 함유하는 불소계 수지를 구비하고, 상기 탄소 단섬유(A)가 상기 산화 섬유(B)를 개재하여 서로 접합되어 이루어지는 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재.
[14] 상기 탄소 단섬유(A)가 상기 불소계 수지를 개재하여 서로 접합되어 이루어지는 부위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [13]에 기재된 다공질 전극 기재.
[15] 상기 탄소 단섬유(A)와 상기 산화 섬유(B)가 상기 불소계 수지에 의해 서로 접합되어 이루어지는 부위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 다공질 전극 기재.
[16] 상기 다공질 전극 기재를 세로 250mm 가로 250mm가 되도록 평판 위에 정치했을 때에 평판으로부터의 높이의 최댓값과 최솟값의 차가 2mm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재.
[17] 단위 두께당 가스 투기도가 750ml/hr/cm2/mmAq·mm 이상, 2000ml/hr/cm2/mmAq·mm 이하, 단위 두께당 관통 방향 저항이 0.18mΩ·cm2/㎛ 이하, 또한, 가스 투기도와 관통 방향 저항의 비는 260ml/hr/cm2/mmAq/(mΩ·cm2) 이상인, 상기 [12] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재.
[18] 상기 다공질 전극 기재가 상기 산화 섬유(B)가 서로 입체적으로 얽힌 구조를 구비한 3차원 교락 구조체인 것을 특징으로 하는 상기 [13] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재.
[19] 상기 [12] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재를 구비하여 이루어지는 막-전극 접합체.
[20] 상기 [19]에 기재된 막-전극 접합체를 구비하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.
또한, 본 발명의 양태는 이하와 같은 다른 측면도 갖는다.
탄소 단섬유(A)와, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 포함하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 평면 방향으로 분산시킨 전구체 시트를 제조하는 공정 (1)과, 상기 전구체 시트에 탄소분(C2)과 불소계 수지를 함침시키는 공정 (2)와, 공정 (2)의 후에 전구체 시트를 산소 존재 하, 250℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정 (3)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 포함하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)가, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 포함하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유인 상기 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 포함하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)가, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 포함하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1) 및/또는 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 포함하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)인 상기 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
탄소 단섬유(A), 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B) 및 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지를 포함하고, 평판 위에 세로 250mm 가로 250mm의 다공질 전극 기재를 정치했을 때의, 다공질 전극 기재의 평판으로부터의 높이의 최댓값과 최솟값의 차가 2mm 이하인 다공질 전극 기재.
또한, 본 발명의 양태는 이하와 같은 다른 측면도 갖는다.
탄소 단섬유(A)와, 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b)를 평면 방향으로 분산시킨 전구체 시트를 제조하는 공정 (1)과, 상기 전구체 시트에 탄소분(C2)과 불소계 수지를 함침시키는 공정 (2)와, 공정 (2)의 후에 전구체 시트를 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정 (3)을 갖는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
또한, 또 다른 측면에서는, 탄소 단섬유(A)끼리가, 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)를 개재하여 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)끼리가, 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지에 의해 접합된 다공질 전극 기재.
탄소 단섬유(A)끼리가, 탄소분(C1)을 개재하여 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와, 상기 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)가 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지에 의해 접합된 다공질 전극 기재.
탄소 단섬유(A)끼리가, 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)를 개재하여 접합되고, 탄소 단섬유(A)끼리가, 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지에 의해 접합되고, 탄소 단섬유(A)와, 상기 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)가 또한 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지에 의해 접합된 다공질 전극 기재.
본 발명에 따르면, 시트 강도가 크고, 충분한 가스 투기도 및 도전성을 갖고, 또한 제조 비용이 낮은 다공질 전극 기재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 전극 기재의 제조 방법에 의하면, 상기 이점을 갖는 다공질 전극 기재를 저비용으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 이점을 갖는 다공질 전극 기재를 사용한 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유를 제조하기 위하여 사용할 수 있는 노즐의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에서, 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하고, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는 섬유(b)」를, 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)」 또는 「섬유(b)」라고도 한다. 또한 이하에서, 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)」를 「산화 섬유(B)」라고도 한다.
<다공질 전극 기재>
본 실시 형태에 따른 다공질 전극 기재는, 탄소 단섬유(A)와, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)와, 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지를 구비하여 개략 구성된다. 본 실시 형태에 따른 다공질 전극 기재는, 예를 들어 섬유(b)는, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체 및 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 포함하는 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)의 전구체 섬유」인 경우에는, 주로 후술하는 제조 방법에서의 각 공정을 통해, 이하와 같은 구조를 갖고 있다. 이하의 접합되어 이루어진다는 것은, 서로 다른 화합물이 분자 결합(결합) 이외의 분자간력 등의 작용으로 밀착되어 있는 것을 가리킨다. 본 실시 형태에 따른 다공질 전극 기재는, 이하의 (I) 내지 (III) 및 이것들을 조합한 구조를 취할 수 있다. 또한, 하기 (I) 내지 (III) 이외의 구조도 취할 수 있다.
(I) 상기 탄소 단섬유(A)가 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)를 개재하여 서로 접합되어 이루어지고, 또한 상기 탄소 단섬유(A)가 상기 불소계 수지를 개재하여 서로 접합되어 이루어지는 부위를 갖는 구조.
(II) 상기 탄소 단섬유(A)가 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)를 개재하여 서로 접합되어 이루어지고, 또한 상기 산화 섬유(B)가 상기 불소계 수지를 개재하여 서로 접합되어 이루어지는 부위를 갖는 구조.
(III) 상기 탄소 단섬유(A)가 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)를 개재하여 서로 접합되어 이루어지고, 또한 상기 탄소 단섬유(A)와 상기 산화 섬유(B)가 상기 불소계 수지에 의해 서로 접합되어 이루어지는 부위를 갖는 구조.
본 실시 형태의 다공질 전극 기재는, 3차원 교락 구조체를 형성하고 있는 것이 있다. 본 실시 형태에서, 다공질 전극 기재가 3차원 교락 구조체라는 것은, 후술하는 교락 처리에 의해, 구조체를 구성하는 탄소 단섬유(A)와, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)가 서로 얽혀 접합되고, 이에 의해, 탄소 단섬유(A)와, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)가 다공질 전극 기재의 입체 방향 중 어느 방향으로든 향해서 얽혀, 예를 들어 산화 섬유(B)의 긴 방향이, 다공질 전극 기재가 시트 형상이나 판상이면 그 평면 방향뿐만 아니라 두께 방향으로도 연장되어 있는(배향하고 있는) 구조를 의미한다.
다공질 전극 기재의 형상은, 연료 전지의 분야에서 공지된 형상으로부터 필요에 따라서 선택할 수 있으며, 예를 들어 시트 형상, 소용돌이 형상 등의 형상을 취할 수 있다.
본 실시 형태의 다공질 전극 기재는, 지극히 굴곡이 작다. 굴곡이 작다는 것은, 예를 들어 시트 형상으로 형성되어 있을 때에 그 평면 방향이 평평하고 요철(주름이나, 시트의 두께 방향의 만곡)이 적은 것이다. 더욱 구체적으로는, 평판 위에 세로 250mm 가로 250mm의 시트 형상의 다공질 전극 기재를 정치했을 때의, 다공질 전극 기재의 평판으로부터의 높이의 최댓값과 최솟값의 차가 2mm 이하이고, 바람직하게는 1mm 이하이다. 이 굴곡의 작음은, 후술하는 바와 같이, 제조 과정에서 250 내지 400℃에서 열처리를 행할 수 있으므로, 고온의 열처리로 다공질 전극 기재의 수축에 의한 굴곡이 발생한다는 문제가 해결된 것에 의한다. 본 실시 형태의 다공질 전극 기재는, 굴곡이 작음으로써, 연료 전지 내에서 다른 부재와의 접촉이 충분해지고, 연료 전지의 성능 및 내구성을 향상시킨다는 이점이 있다.
시트 형상의 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량은, 15g/m2 이상 100g/m2 이하가 바람직하다. 단위 면적당 중량이란 단위 면적당의 중량이다. 단위 면적당 중량이 이 범위임으로써, 가스 투기도와 핸들링성이 양호해진다. 또한, 시트 형상의 다공질 전극 기재의 공극률은, 50％ 이상, 90％ 이하가 바람직하다. 공극률은 예를 들어 포로시미터나 밀도계에 의해 산출된다. 이 범위에서, 가스 투기도와 도전성이 양호해진다. 또한, 시트 형상의 다공질 전극 기재의 두께는, 50㎛ 이상, 300㎛ 이하가 바람직하다. 이 범위에서, 가스 투기도와 핸들링성이 양호해진다.
다공질 전극 기재의 다공질이란, 표면 및 내부가 다공이며, 상술한 바와 같은 높은 공극률을 갖고 있는 것이다.
또한, 다공질 전극 기재의 가스 투기도는 100ml/hr/cm2/mmAq 이상, 30000ml/hr/cm2/mmAq 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에서, 다공질 전극 기재를 사용한 연료 전지의 내부에서의 양호한 가스 확산성을 발현할 수 있다.
또한, 다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)은, 50mΩ·cm2 이하인 것이 바람직하다. 전기 저항(관통 방향 저항)은, 예를 들어 시트 형상의 다공질 전극 기재에 대하여 측정을 행하는 경우, 전극판 사이에 다공질 전극 기재를 끼우고, 다공질 전극 기재가 전극판에 밀착되도록 압력을 가하면서(예를 들어 1MPa 전후) 전류를 흘렸을 때의 저항값을 측정한다. 그리고 나서, 관통 방향 저항(mΩ·cm2)=측정 저항값(mΩ)×시료 면적(cm2)으로 한다.
다공질 전극 기재의 가스 투기도 및 다공질 전극 기재의 단위 두께당 가스 투기도는, 가스 투기도와 두께로부터 산출한다. 가스 투기도의 측정예로서, ISO-5636-5에 준거한 측정 방법을 들 수 있다. 이 측정 방법의 예로서는, 거얼리 덴소미터를 사용하여, 200mL의 공기가 투과하는데 걸린 시간을 측정하고, 가스 투기도(ml/hr/cm2/mmAq)를 산출하는 수단이 있다.
또한, 다공질 전극 기재의 단위 두께당 가스 투기도는, 750ml/hr/cm2/mmAq·mm 이상, 2000ml/hr/cm2/mmAq·mm 이하가 바람직하다. 이 범위에서, 다공질 전극 기재를 사용한 연료 전지의 내부에서의 양호한 가스 확산성을 발현할 수 있다.
또한, 다공질 전극 기재의 단위 두께당 관통 방향 저항은, 0.18mΩ·cm2/㎛ 이하가 바람직하다. 이 범위에서, 다공질 전극 기재를 사용한 연료 전지의 내부에서의 양호한 도전성 발현이 가능하게 된다. 뿐만 아니라, 가스 투기도와 관통 방향 저항의 비율은 260ml/hr/cm2/mmAq/(mΩ·cm2) 이상이 바람직하다. 이 범위에서, 다공질 전극 기재를 사용한 연료 전지의 가스 확산성과 도전성을 양립할 수 있다. 또한, 상기의 단위 두께당 가스 투기도, 단위 두께당 관통 방향 저항, 가스 투기도와 관통 방향 저항의 비율의 3개의 바람직한 범위를 모두 만족함으로써, 상술한 이점이 모두 얻어지기 때문에 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 다공질 전극 기재의 바람직한 예로서, 더욱 구체적으로는 이하의 (i) 내지 (v)를 들 수 있다.
(i) 탄소 단섬유(A), 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B) 및 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지를 포함하고, 세로 250mm 가로 250mm이 되도록 평판 위에 정치했을 때에 평판으로부터의 높이의 최댓값과 최솟값의 차가 2mm 이하인 다공질 전극 기재.
(ii) 탄소 단섬유(A)가 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하고 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는 산화 섬유(B)를 개재하여 서로 접합되어 이루어지는 부위 및 탄소 단섬유(A)가 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지를 개재하여 서로 접합되어 이루어지는 부위를 갖는 구조.
(iii) 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 상기 불소계 수지에 의해 서로 접합되어 이루어지는 부위를 갖는 구조.
(iv) 탄소 단섬유(A)가 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하고 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는 산화 섬유(B)를 개재하여 서로 접합되어 이루어지는 부위 및 탄소 단섬유(A)가 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지를 개재하여 서로 접합되어 이루어지는 부위, 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)가 상기 불소계 수지에 의해 서로 접합되어 이루어지는 부위를 갖는 구조.
(v) 단위 두께당 가스 투기도가 750ml/hr/cm2/mmAq·mm 이상, 2000ml/hr/cm2/mmAq·mm 이하, 단위 두께당 관통 방향 저항이 0.18mΩ·cm2/mm 이하, 또한, 가스 투기도와 관통 방향 저항의 비는 260ml/hr/cm2/mmAq/(mΩ·cm2) 이상인 상술한 것 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재.
또한, 본 실시 형태에 따른 다공질 전극 기재의 제조 방법은, 1000℃ 이상의 탄소화 공정을 포함하지 않기 때문에, 제조 비용이 낮다. 바꾸어 말하면, 본 실시 형태에 따른 다공질 전극 기재는, 1000℃ 이상의 탄소화 공정을 통하지 않고 제조할 수 있기 때문에, 제조 비용이 낮은 다공질 전극 기재가 된다. 또한, 본 실시 형태의 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)를 접합(결착)하는 수지의 탄화물을 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 다공질 전극 기재는 탄소 단섬유(A)끼리를 유연한 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B) 및 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지로 접합하고 있기 때문에, 탄소 단섬유(A)를 기계적인 변형량이 작은 수지의 탄화물로 결착한 종래의 다공질 전극 기재와 비교하여, 유연성이 커서 연료 전지 내부에서의 변형량을 크게 할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 다공질 전극 기재의 각 구성 요소에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<탄소 단섬유(A)>
전구체 시트에 분산시킨 탄소 단섬유(A)는, 다공질 전극 기재를 구성하는 섬유의 하나가 된다. 탄소 단섬유(A)로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(이하, 「PAN계 탄소 섬유」라고 함), 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 소정의 섬유 길이로 절단한 것을 들 수 있다. 탄소 단섬유(A)는, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 단섬유(A)에 PAN계 탄소 섬유를 사용함으로써 다공질 전극 기재의 기계적 강도가 얻어진다.
탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 길이는, 분산성의 관점에서, 2mm 이상 12mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 직경은, 3㎛ 이상 9㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 탄소 단섬유의 분산성이 더욱 양호해지고, 생산 비용도 양호해진다. 탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 직경은, 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 다공질 전극 기재의 평활성이 양호해진다. 또한, 탄소 단섬유(A)의 평균 섬유 직경은, 광학 현미경 또는 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.
다공질 전극 기재를 구성하는 하나의 섬유인 탄소 단섬유(A)는, 다공질 전극 기재 중에서 분산되어 있다. 여기서, 「다공질 전극 기재 중에서 분산」이란, 탄소 단섬유(A)의 섬유의 방향(긴 방향)이, 시트 형상의 다공질 전극 기재의 표면에 대략 평행하게 존재하고 있거나, 다공질 전극 기재의 두께 방향으로 존재하고 있어도 되는 것을 의미한다. 또한, 이 시트 형상의 다공질 전극 기재의 표면에 대하여 대략 평행한 탄소 단섬유(A)의 배향 방향은, 실질적으로 랜덤이어도 되고, 특정 방향으로의 배향성이 높아져 있어도 된다. 탄소 단섬유(A)는, 다공질 전극 기재 중에서 거의 직선 형상(예를 들어, 섬유 형상이 직선인 것)을 유지하여 존재하고 있다. 또한, 다공질 전극 기재 중에서, 탄소 단섬유(A)끼리는 직접 화학적으로 결합 또는 접합하고 있지 않고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되어 있다.
다공질 전극 기재에서의 탄소 단섬유(A)의 함유율은, 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)의 합계에 대하여 40질량％ 이상 90질량％ 이하가 바람직하다. 뿐만 아니라, 탄소 단섬유(A)의 함유율은, 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한, 충분한 관통 방향 저항으로 하기 위해서는, 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)의 합계 질량에 대하여 50질량％ 이상 90질량％ 이하가 보다 바람직하다.
<융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)>
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)는, 다공질 전극 기재 중에서 탄소 단섬유(A)끼리를 접합하는 섬유이다. 산화 섬유(B)는, 다공질 전극 기재에서는 탄소 단섬유(A)를 접합하는 부위인 접합부에서 굴곡 형상 또는 만곡 형상으로 되어 있는 상태로 존재하고 있다. 산화 섬유란, 섬유가 가열 및 가압에 의해, 사용하는 중합체가 산소와 결합하는 반응을 일으켜서 산화되어 있는 것을 의미한다. 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)는, 각각이 거의 직선 형상만을 포함하는 섬유 구조를 형성하고 있거나, 직선 형상의 섬유가 서로 교차한 상태에서 결합하여 그물눈 형상이 된 그물코 구조를 형성하고 있어도 된다. 산화 섬유(B)는, 다공질 전극 기재의 평면 방향뿐만 아니라, 두께 방향으로도 서로 얽힌 그물코 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이 구조에 있어서, 다공질 전극 기재의 핸들링성이나 도전성이 양호해진다.
다공질 전극 기재에서의 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은, 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)의 합계 질량에 대하여 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하다. 뿐만 아니라, 산화 섬유(B)의 함유율은, 탄소 단섬유(A)와 산화 섬유(B)의 합계에 대하여 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위에서, 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한, 충분한 관통 방향 저항을 얻을 수 있다.
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)는, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)가 후술하는 공정 (3)에서의 열처리로 산화됨(산화 처리)으로써 얻어진다. 따라서, 산화 섬유(B)는, 섬유(b) 유래의 산화 섬유이다. 산화 섬유(B)에는, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유시키고 있다. 후술하는 바와 같이, 이 입상 물질의 존재에 의해 다공질 전극 기재의 도전성이나 생산성이 양호한 것이 된다. 산화 섬유(B) 중의 융점이 400℃ 이상인 입상 물질의 함유량은, 산화 섬유(B)의 중합체 등을 포함하는 질량 전체에 대하여 10질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 섬유(b)에 대해서는 후술한다. 또한, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 융점이 400℃ 이상인 입상 물질에 대해서도 후술한다.
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)는, 후술하는 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 산화 처리한 섬유이며, 섬유(b)에 사용할 수 있는 중합체(폴리머)를 산화 처리한 중합체를 함유한다. 이러한 중합체로서 후술하는 바와 같이, 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체의 산화 처리 중합체를 들 수 있다.
<전구체 시트>
본 실시 형태에서는, 후술하는 바와 같이, <탄소 단섬유(A)와, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 평면 방향으로 분산시킨 전구체 시트를 제조하는 공정 (1)>에 의해, 전구체 시트를 제조할 수 있다. 이 전구체 시트는, 다공질 전극 기재의 전구체가 되는 시트이다. 후술하는 공정 (1)에서 얻어지는 전구체 시트는, 탄소 단섬유(A)와, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)가 분산된 전구체 시트이다. 전구체 시트는, 탄소 단섬유(A)와, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 포함하여 이루어진다. 또한, 본 발명의 전구체 시트는, 제조 비용의 저감 및 도전성의 발현의 관점에서, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아세트산비닐 등의 시트화 바인더를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체 및 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)>
당해 섬유(b)는 연화점 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는 것을 필수로 한다. 섬유(b)가 연화점 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유한다는 것은, 실질적으로 이 중합체를 포함하거나(불순물을 제외하고 주로 이 중합체로 구성되는, 이하, 간단히 「이 중합체를 포함하는」이라고도 함), 또는 이 중합체를 포함하는 혼합물이 연화점 250℃ 이상 400℃ 미만으로 조정되어 있는 등의 개념을 포함한다. 섬유(b)가 포함하여 이루어지는 중합체가, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만임으로써, 후술하는 산소 존재 하, 250℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정에서 탄소 단섬유(A)를 접합할 때에 섬유 형상을 유지할 수 있고, 이에 의해 다공질 전극 기재의 굴곡을 억제할 수 있다. 섬유(b)가 함유하는 중합체의 연화점이 250℃ 미만이면, 산소 존재 하, 250℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정에서, 섬유 형태를 유지할 수 없어, 섬유의 수축이 일어나, 다공질 전극 기재에 큰 굴곡이 발생한다. 또한, 섬유(b)가 함유하는 중합체의 연화점이 400℃ 이상이면, 산소 존재 하, 250℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정에서, 탄소 단섬유(A)를 접합할 수 없어, 다공질 전극 기재의 저항이 증대함으로써 기계적 강도가 저하된다.
연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)는, 섬유 하나하나 중에 융점이 400℃ 이상인 입상 물질이 함유되어 있다. 융점이 400℃ 이상인 입상 물질의 섬유 중에서의 분산 상태는 특별히 한정되지 않고, 섬유에 균일하게 분산되어 있거나, 코어부 또는 섬유 표면부에 국재되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 다공질 전극 기재는, 후술하는 제조 방법에 의해 제조되며, 제조 방법의 공정 (3)에서, 전구체 시트를 후술하는 바와 같이 산소 존재 하, 250 내지 400℃ 미만의 온도에서 열처리를 행함으로써 제조되고 있다. 그로 인해, 당해 열처리 공정 후의 다공질 전극 기재가 시트의 형상을 유지하고, 또한 굴곡을 발생시키지 않기 위해서는, 전구체 시트의 구성 성분인 섬유(b)를 구성하는 섬유로서는, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는(실질적으로 이 중합체로 이루어지는) 것을 필수로 한다. 섬유(b)를 구성하는 섬유 성분으로서는, 구체적으로는, 후술하는 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는 내열 섬유를 들 수 있고, 생산 비용 저감의 관점에서, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유인 것이 바람직하다.
또한, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는 섬유는, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하고 있지 않으면, 후술하는 제조 방법의 공정 (2)에서의 250 내지 400℃ 미만의 온도에서 열처리에 의해 크게 변형이 발생한다. 전구체 시트의 구성 성분인 섬유가 크게 변형되어버리면, 다공질 전극 기재를 제조했을 때에, 다공질 전극 기재의 굴곡의 문제가 발생해버리는 경우가 있다. 그로 인해, 본 발명에서는, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는 섬유 중에, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유시킴으로써, 섬유(b)의 상술한 크게 변형됨으로 인한 수축을 방지하고, 나아가서는 다공질 전극 기재의 굴곡 발생을 억제할 수 있다.
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)로서는, 후술하는 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1) 및 후술하는 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2) 중 한쪽 또는 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이하에서, 「연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)」를, 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)」 또는 「산화 섬유 전구체 단섬유(b1)」라고도 한다. 또한 이하에서, 「연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)」를, 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)」 또는 「피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)」라고도 한다.
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)는, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)로서, 상술한 구성 소재나 물리적 특성이 1종류인 것만을 사용해도 된다. 또한, 이 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)로서, 이들이 상이한 것을 복수 병용해도 된다. 예를 들어, 입상 물질과 중합체의 구성 소재로서 동일한 물질을 사용한 섬유라도, 입상 물질과의 중합체의 질량비가 상이한 것, 여수도 평가의 값(후술하는 여수도 평가에 의해 측정하는 것)이 상이한 것, 섬유 직경이 상이한 것 등을 복수 병용해도 된다. 또한, 중합체의 종류 또는 입상 물질의 구성 소재(탄소분종 등)가 상이한 이들 섬유를 복수 종류 병용해도 된다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)를 병용해도 된다. 전구체 시트의 핸들링성의 관점에서, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)로서는, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)는, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질과 중합체(폴리머)를 함유하도록 구성할 수 있다. 이 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b) 중의 융점이 400℃ 이상인 입상 물질의 함유량은, 섬유(b) 전체의 질량에 대하여 10질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에서, 섬유(b)의 충분한 섬유 강도와 열처리 후의 도전성이 얻어진다. 또한 융점이 400℃ 이상인 입상 물질의 함유량의 상한은, 방사 가능한 범위에서 높은 것이 바람직한데, 섬유의 제조 단계에서의 방사 안정성의 관점에서, 70질량％ 이하가 특히 바람직하다. 즉, 섬유(b) 전체의 질량에 대하여 10질량％ 이상 70중량％가 특히 바람직하다.
이 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)에 사용되는 중합체는, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체일 것을 필수로 하는데, 열처리 공정(후술하는 공정 (2))에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 질량 범위에서, 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한 저환경 부하로 할 수 있다. 또한, 열처리 공정(후술하는 공정 (3))에서의 잔존 질량이 80질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 열 처리 후에는 중합체의 잔존 질량은 최대 100질량％를 생각할 수 있으므로, 중합체의 잔존 질량의 범위는 60 내지 100질량％가 바람직하고, 80 내지 100질량％가 특히 바람직하다.
이러한 중합체로서는, 아크릴로니트릴계 중합체(아크릴로니트릴계 폴리머), 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체, 테트라플루오로에틸렌계 중합체를 들 수 있고, 생산 비용 저감의 관점에서, 아크릴로니트릴계 중합체(아크릴로니트릴계 폴리머), 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체가 바람직하다. 이 중합체는 단체로 사용하거나 복수의 중합체종을 포함하여 이루어지는 혼합물로서 사용해도 된다. 혼합물로서 사용하는 경우에는, 1종류 이상의 중합체가 열처리 공정(후술하는 공정 (3))에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상일 때는, 다른 혼합하는 중합체는 열처리 공정(후술하는 공정 (3))에서의 잔존 질량이 60질량％ 이하이어도 된다. 또한, 혼합물로서 사용하는 경우에는, 1종류 이상의 중합체가 연화점 250℃ 이상 400℃ 미만의 중합체인 경우에는, 혼합하는 다른 중합체는 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체가 아니어도 된다. 이러한 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴산계 중합체, 아크릴산계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 스티렌계 중합체 등을 사용할 수 있다. 열처리 공정(후술하는 공정 (3))에서의 잔존 질량이 60질량％ 이상이 되는 중합체로서, 방사성 및 저온부터 고온에 걸쳐서 탄소 단섬유(A)끼리를 접합시킬 수 있고, 열처리 공정에서의 잔존량이 큰 점, 또한, 탄소 단섬유(A)와의 교락, 시트 강도를 고려하면, 아크릴로니트릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴계 중합체는, 아크릴로니트릴을 단독 중합한 아크릴로니트릴계 중합체(단독 중합체)이거나, 아크릴로니트릴과 기타 단량체를 공중합한 아크릴로니트릴계 중합체(공중합체)이어도 된다. 그러나, 아크릴로니트릴계 중합체는, 아크릴로니트릴 단위를 아크릴로니트릴계 중합체의 질량 전체에 대하여 50질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 의해, 섬유(b)에 방사성이 얻어진다. 또한, 다공질 전극 기재에 열 처리 후에 기계적 강도가 얻어진다. 즉, 아크릴로니트릴 단위의 함유량은 50 내지 100질량％가 바람직하고, 80 내지 100 질량％가 더욱 바람직하다. 아크릴로니트릴과 공중합되는 단량체로서는, 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 단량체라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 아크릴로니트릴계 중합체는, 열처리 공정(후술하는 공정 (2))에서의 잔존 질량이 60 내지 100질량％인 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 방사성이 향상되는 동시에, 섬유의 실의 질이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 100만 이하임으로써, 방사 원액의 최적 점도를 부여하는 중합체 농도가 높아져, 생산성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 방법으로 제조한 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)나, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)를, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)로서 사용할 수 있다. 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2) 등의 피브릴 형상 섬유는, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질과, 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하여 이루어질 수 있다. 이 아크릴로니트릴계 중합체는, 아크릴로니트릴 단독 중합체, 및 아크릴로니트릴과 상술한 기타 단량체와의 아크릴로니트릴 공중합체 중 한쪽 또는 양쪽일 수 있다.
섬유(b)가 「연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유」인 경우, 섬유(b)는 그 종류나 입상 물질과 중합체와의 혼합비, 나아가 탄소 단섬유(A)와의 혼합비에 따라, 최초의 섬유(b)의 질량과, 최종적으로 얻어지는 다공질 전극 기재 중에 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)로서 남는 질량의 비(비율)가 상이하다. 전구체 시트에서의 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)의 함유율은, 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)의 합계에 대하여, 10질량％ 이상 90질량％ 이하가 바람직하다. 전구체 시트에서의 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)의 함유율은, 탄소 단섬유(A)와 전구체 시트에서의 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)의 합계 질량에 대하여, 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이 범위에서, 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한, 충분한 관통 방향 저항으로 할 수 있다.
<융점이 400℃ 이상인 입상 물질>
융점이 400℃ 이상인 입상 물질은, 후술하는 제조 방법의 공정 (2)에서의 250 내지 400℃ 미만의 온도에서 열처리에 있어서, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는 섬유가 수축되어, 다공질 전극 기재의 굴곡을 발생시키는 것을 억제하기 위해, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는 섬유 중에 함유시키고 있다. 즉, 입상 물질은 후술하는 공정 (2)에서의 열처리에서, 형상을 유지할 수 있는 것이어야만 한다. 따라서, 입상 물질의 융점은 상기한 중합체의 연화점을 초과할 필요가 있다. 구체적으로는, 400℃ 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 상기 연화점보다 100℃ 이상 높은 500℃ 이상이다. 입상 물질의 융점은 높으면 높을수록 좋지만, 통상은 4000℃ 이하이다. 즉, 입상 물질의 예로서는 융점이 400 내지 4000℃, 바람직하게는 500 내지 4000℃, 또한 바람직하게는 3000 내지 4000℃와 같은 입자를 사용할 수 있다. 예를 들어 본 실시 형태에서 사용하는 카본 블랙은 융점이 약 3550℃이다.
융점이 400℃ 이상인 입상 물질로서는, 탄소분(C1), 실리카, 티타니아 등을 들 수 있고, 다공질 전극 기재의 도전성 발현의 관점에서, 탄소분(C1)이 바람직하다.
탄소분(C1)은, 탄소를 주된 구성 소재로 하는 가루이다. 탄소분(C1)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카본 블랙, 흑연분, 탄소 섬유 밀드 파이버, 활성탄, 나노 카본 등을 사용할 수 있다. 도전성의 발현 면과 비용 면에서, 카본 블랙 또는 카본 블랙과 흑연분의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소분(C1)은, 적어도 카본 블랙을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 카본 블랙은, 일반적으로 평균 입경이 수십 나노미터인 1차 입자가 서로 융착하여 스트럭처를 형성하고, 또한 스트럭처끼리 반데르발스힘에 의해 결합한 구조체(어글로머레이트)로서 존재한다. 카본 블랙은, 단위 질량당 입자수가 흑연분에 비해 현저하게 많아, 어떤 임계 농도 이상에서 어글로머레이트가 3차원 네트워크 형상으로 이어져서 거시적인 도전 경로를 형성한다. 그로 인해, 탄소분(C1)에 카본 블랙을 사용함으로써 다공질 전극 기재의 도전성 발현이 더욱 양호해진다. 탄소분에 포함되는 카본 블랙의 비율은, 탄소분 전체에 대하여 70 내지 100질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 90질량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 카본 블랙의 비율을 70질량％ 이상으로 함으로써, 3차원 네트워크 형상의 도전 경로를 형성하기 쉽게 한다.
한편, 탄소분으로서 흑연분을 첨가하는 것도 바람직하다. 흑연분은, 고결정성의 그라파이트 구조를 포함하기 때문에, 높은 도전성을 나타낸다. 흑연분의 1차 입자의 평균 입경은 일반적으로 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터이다. 탄소분에 포함되는 흑연분의 비율은, 탄소분 전체의 질량에 대하여 10 내지 20질량％의 범위인 것이 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있지만, 전기 전도성과 분산성이 우수한 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙이 보다 바람직하고, 도전성의 관점에서, 케첸 블랙이 특히 바람직하다. 흑연분으로서는, 열분해 흑연, 구상 흑연, 비늘 조각 형상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있는데, 도전성이 우수한 열분해 흑연 또는 구상 흑연이 바람직하다.
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B) 및 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b) 중의 융점이 400℃ 이상인 입상 물질은, 1차 입자 각각이 균일하게 분산되어 있거나, 1차 입자가 응집되어 있어도 된다. 또한, 이 입상 물질의 1차 입자나 그의 응집체가 산화 섬유(B) 및 섬유(b) 중에서, 균일하게 분산되어 있거나 국재되어 있어도 된다. 산화 섬유(B) 및 섬유(b) 중에서 국재된 것으로서는, 섬유 중심부에 국재된(예를 들어, 대략 원기둥 형상의 섬유 직경 방향의 단면 중, 중심축 가깝게 국재된) 코어-쉘 구조를 형성한 것이나, 반대로 섬유 표층부에 국재된(원기둥 형상의 섬유 단면 중 원주 가깝게 국재된) 코어-쉘 구조를 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 다공질 전극 기재의 도전성이나 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 섬유 표층부에 탄소분(C1)이 국재된 코어-쉘 구조를 형성시키는 것이 바람직하다.
이 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b) 중의 융점이 400℃ 이상인 입상 물질의 함유량은, 10질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 의해 섬유(b)에 충분한 섬유 강도가 얻어진다. 또한 융점이 400℃ 이상인 입상 물질의 평균 함유량의 상한은 방사 가능한 범위에서 높은 것이 바람직한데, 섬유의 제조 단계에서의 방사 안정성의 관점에서, 70질량％ 이하가 특히 바람직하다. 융점이 400℃ 이상인 입상 물질로서 탄소분(C1)을 사용한 경우에는, 충분한 섬유 강도와 도전성의 발현 관점에서, 이 섬유(b) 중의 탄소분(C1)의 평균 함유량은, 중합체 등을 포함한 섬유(b)의 질량 전체에 대하여 10질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.
섬유(b) 중의 융점이 400℃ 이상인 입상 물질이 국재되어 있는 경우에는, 도전성의 관점에서, 국재 부분의 융점이 400℃ 이상인 입상 물질의 함유량은, 섬유(b)의 질량 전체에 대하여 60질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 입상 물질의 함유량은 섬유(b)의 질량 전체에 대하여 70질량％ 이상 90질량％ 이하가 특히 바람직하다.
<연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체 및 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)>
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)는, 상술한 아크릴로니트릴계 중합체(아크릴로니트릴계 폴리머), 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 원료로 해서 제조할 수 있다. 예를 들어, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질과, 산화 섬유 전구체 섬유의 원료로서 사용할 수 있는 중합체를 사용한 일반적인 방사법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합체로서 아크릴로니트릴계 중합체를 사용한 경우에는, 아크릴로니트릴계 중합체와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 용매 중에 용해, 또는 분산매 중에 분산시킨 방사 원액을, 건식법, 습식법 등의 공지된 방사 방법에 의해 방사하여 장섬유를 제작하고, 이 장섬유를 커트함으로써 제조할 수 있다.
산화 섬유 전구체 단섬유(b1)는, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 포함하는 장섬유 형상의 산화 섬유 전구체 섬유를 적당한 길이로 커트한 것일 수 있다.
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)의 평균 섬유 길이는, 분산성의 관점에서, 2mm 이상 20mm 이하가 바람직하다. 또한, 평균 섬유 길이는, 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해, 복수(예를 들어 20 내지 100개, 본 실시 형태에서는 50개)의 섬유의 섬유 길이를 측정하고, 그 평균을 구함으로써 측정할 수 있다. 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않고, 진원도가 높은 것이나, 이형 단면 형상을 갖는 것을 사용해도 된다. 제조 비용의 면에서는, 진원도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)의 평균 직경은, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에서, 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 섬유의 평균 섬유 직경(직경)은, 광학 현미경 및 전자 현미경에 의해, 상술한 바와 마찬가지로 복수(본 실시 형태에서는 50개)의 섬유의 섬유 길이를 측정하고, 그 평균을 구함으로써 측정할 수 있다.
또한, 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)의 예로서, 상술한 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b) 등이 있다.
<융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하고, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)>
연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)로서, 예를 들어 이하의 것을 사용할 수 있다.
(I) 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하고, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1): 이하에서 「연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)」, 「산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)」라고도 한다.
구체적으로는, 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)는, 직경(상술한 방법으로 측정한 평균 섬유 직경) 3㎛ 이상, 100㎛ 이하의 섬유 형상의 줄기(코어체)로부터, 직경이 0.05㎛ 이상, 5㎛ 이하(예를 들어 0.1 내지 3㎛)의 피브릴이 다수(예를 들어, 코어체 1개에 대하여 피브릴이 10 내지 100개) 분기된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(II) 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하고, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 고해에 의해 피브릴화한 산화 섬유 전구체 섬유(b2-2): 이하에서 「연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 고해에 의해 피브릴화한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b2-2)」, 「산화 섬유 전구체 섬유(b2-2)」라고도 한다.
이 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)를 사용함으로써, 전구체 시트 중에서 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)가 잘 얽혀, 핸들링성과 기계적 강도가 우수한 전구체 시트를 얻는 것이 용이하게 된다.
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)의 여수도(후술하는 여수도 평가에 의해 측정하는 것)는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 여수도가 작은 피브릴 형상 섬유를 사용하면 전구체 시트의 기계적 강도가 향상되지만, 다공질 전극 기재의 가스 투기도가 저하되는 경향이 있다.
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)는, 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1) 또는 (b2-2)로서, 상술한 구성 소재나 물리적 특성이 1종류인 것만을 사용해도 된다. 또한, 이들 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1) 또는 (b2-2)로서, 이들이 서로 다른 것을 복수 병용해도 된다. 예를 들어, 입상 물질과 중합체의 구성 소재로서 동일한 물질을 사용한 섬유라도, 입상 물질과의 중합체의 질량비가 상이한 것, 여수도 평가의 값(후술하는 여수도 평가에 의해 측정하는 것)이 상이한 것, 섬유 직경이 상이한 것 등을 복수 병용해도 된다.
<융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하고, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 직경 100㎛ 이하의 섬유 형상의 줄기로부터, 직경이 수 ㎛ 이하(예를 들어 0.1 내지 3㎛)인 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)>
연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 직경 100㎛ 이하의 섬유 형상의 줄기(코어부)로부터, 직경이 수 ㎛ 이하(예를 들어 0.1 내지 3㎛)의 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)의 제조 방법도 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 여수도의 컨트롤이 용이한 분사 응고법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 분사 응고법에 의한 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)의 제조는, 예를 들어 도 1에 도시하는 장치를 사용하여 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)의 원료(예를 들어, 아크릴로니트릴계 중합체 및 카본 블랙)를 용매에 용해 또는 분산매에 분산시킨 방사 원액을 방사 토출구에 통과시켜서 혼합 셀 내에 토출하는 동시에, 수증기를 방사 원액의 토출 선 방향에 대하여 0도 이상, 90도 미만의 각도로 혼합 셀 내에 분출하여, 혼합 셀 내에서 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유 원료를 전단 유속 하에서 응고시킨다. 형성된 응고체를 상기 용매 또는 분산매와 수증기와 함께 혼합 셀로부터 응고액 내에 배출함으로써 탄소분을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유가 얻어진다. 응고액으로서는, 물, 또는 물과 상기 용매 또는 분산매와의 혼합액을 사용할 수 있다. 이때, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질은 아크릴로니트릴계 중합체 중에서, 거의 균일하게 분산되거나 국재되어 있어도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)는, 섬유 직경이 가는 섬유가 집합된 피브릴부와 수증기에 그다지 접촉하지 않고 응고된 섬유 직경이 굵은 줄기(줄기부, 코어부)를 갖고 있다. 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)의 피브릴부는, 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)와 탄소 단섬유(A)의 얽힘이나, 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)의 피브릴부끼리와의 얽힘을 양호하게 하여, 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)의 줄기부는 바인더로서의 강도를 발현할 수 있다. 피브릴부의 섬유 직경은, 혼합하는 탄소 단섬유와의 얽힘을 양호하게 하기 위해서, 2㎛ 이하가 바람직하다. 예로서, 피브릴부의 섬유 직경은 0.05 내지 2㎛가 바람직하다.
줄기(코어부)는, 직경(섬유의 평균 섬유 직경과 마찬가지로 측정한 값)이 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 직경을 100㎛ 이하로 함으로써, 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)가 편재되는(섬유가 굳어진 부분이 발생하는) 것을 보다 확실하게 억제할 수 있어, 다공질 전극 기재의 균질화가 가능하게 된다. 또한, 비교적 소량의 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)에 의해 탄소 단섬유(A)를 용이하게 접합(결착)시킬 수 있다. 또한, 강도를 발현하는 관점에서, 코어부의 직경은 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.
산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)는, 하나의 코어부에 대하여 피브릴부가 복수 존재하는 것이 바람직하고, 하나의 코어부에 대하여 피브릴부가 많을수록 바람직하다고 생각할 수 있다. 하나의 코어부당 존재하는 피브릴부가 많으면(기준으로서, 코어부 1개당 피브릴부가 10 내지 100개), 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)가 탄소 단섬유에 얽히는 기능이 높아진다.
1개의 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)에 있어서, 코어부의 굵기는, 일정하거나, 또는 무단계로 변화되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 코어부의 굵기의 단계적인 변화에 의해 단차의 부분이 약해지는 것을 용이하게 방지할 수 있어, 강도가 저하되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)를 제조한 경우, 수증기가 랜덤하게 비산되기 때문에 코어부의 굵기를 일정하게 유지하는 것은 곤란한 경우가 많으며, 이러한 경우, 코어부의 굵기가 변화해버리는 경우가 있다. 그러나, 코어부의 굵기의 단계적인 변화는, 분사하는 수증기가 냉각되어 액적 형상으로 된 경우에 나타나는 경향이 있기 때문에, 수증기의 분출압을 높게 하는, 및 온도를 높게 하는 등의 방법으로 코어부의 굵기가 단계적으로 변화하는 것을 용이하게 방지할 수 있다.
<융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하고, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 고해에 의해 피브릴화한 산화 섬유 전구체 섬유(b2-2)>
연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 고해에 의해 피브릴화한 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b2-2)의 제조 방법도 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 바와 같이, 피브릴화가 용이한, 장섬유 형상의 할섬 용이성 해도 복합 섬유를 후술하는 섬유 길이로 커트한 것을, 리파이너나 펄퍼 등에 의해 고해하여 피브릴화한 것을 사용한다. 장섬유 형상의 할섬 용이성 해도 복합 섬유는, 공통의 용제에 용해하고, 또한 비상용성인 2종류 이상의, 구성 화합물 또는 섬유 길이나 섬유 직경 등의 물리적 성질이 상이한 중합체(이종 중합체)를 사용하여 제조할 수 있다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유에 사용되는 중합체 중 1종류에, 상술한 중합체를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 아크릴로니트릴계 중합체를 사용한 경우, 다른 중합체에는, 그 아크릴로니트릴계 중합체와 공통인 용제에 용해하여, 양쪽 중합체를 용해한 방사 원액이 안정적으로 존재할 것이 요망된다. 즉, 다른 중합체는, 아크릴로니트릴계 중합체와 공통인 용제에 용해했을 경우에, 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 비상용이며, 방사 시에 해도 구조를 형성할 수 있을 정도의 혼화성을 가질 것이 요망된다. 이에 의해, 방사 원액으로 했을 때에, 2종의 중합체의 비상용성의 정도가 큰 경우에 발생하는 섬유의 불균질성을 용이하게 방지함과 함께, 방사 시에 있어서의 실 끊어짐을 용이하게 방지할 수 있고, 또한 섬유 부형을 용이하게 할 수 있다. 또한, 다른 중합체는 물에 난용성일 것이 요망되며, 이에 의해 습식 방사하는 경우에, 응고 조 및 세정 조에 있어서 다른 중합체가 물에 용해하여 탈락이 일어나는 것을 용이하게 방지할 수 있다.
이러한 요망을 충족하는 다른 중합체로서는, 예를 들어 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 아세트산셀룰로오스, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상술한 요망의 밸런스의 관점에서, 아세트산셀룰로오스, 아크릴 수지 및 메타크릴 수지가 바람직하다. 다른 중합체는, 1종일 수도 있고, 2종 이상이어도 된다. 1종의 중합체와 다른 중합체를 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은, 2종의 합계 질량에 대하여 1종째의 중합체가 40 내지 90질량％가 바람직하고, 50 내지 80 질량％가 더욱 바람직하다.
산화 섬유 전구체 섬유(b2-2)에 사용하는 할섬 용이성 해도 복합 섬유는, 통상의 습식 방사법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴계 중합체를 사용한 경우, 우선, 아크릴로니트릴계 중합체와 다른 중합체를 용제에 용해하여 방사 원액을 제조한다. 또는, 아크릴로니트릴계 중합체를 용제에 용해하여 얻어지는 방사 원액과, 다른 중합체를 용제에 용해하여 얻어지는 방사 원액을, 스태틱 믹서 등으로 혼합해서 방사 원액으로 해도 된다.
용제로서는, 디메틸아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있다. 이 방사 원액을 방사기에 공급하여 노즐로부터 방사하고, 습열 연신, 세정, 건조 및 건열 연신을 실시함으로써, 할섬 용이성 해도 복합 섬유를 얻을 수 있다.
이때, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질은 아크릴로니트릴계 중합체 또는 다른 중합체에만 분산되거나, 양쪽의 중합체에 분산되어도 된다. 분산 상태는 거의 균일하게 분산되거나, 어느 하나의 중합체 또는 양쪽의 중합체 중에 국재되어 있어도 된다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유의 섬유 직경 방향의 단면 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 할섬 용이성 해도 복합 섬유의 섬도는, 1dtex 이상 10dtex 이하인 것이 바람직하다. 이 값에 의해, 할섬 용이성 해도 복합 섬유의 분산성이 높아지고, 탄소화 시의 수축에 의한 파단이 억제된다. 광학 현미경 및 전자 현미경을 사용하여 할섬 용이성 해도 복합 섬유의 50개의 섬유의 섬유 길이를 측정하고, 그 평균을 구함으로써 측정한 평균 섬유 길이는, 고해 후의 분산성의 관점에서, 1mm 이상 20mm 이하가 바람직하다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유는, 기계적 외력을 가하여 섬유를 나누는, 즉 고해시키는 조작을 가한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 할섬 용이성 해도 복합 섬유는, 고해에 의해 상분리 계면에서 박리하고, 그 적어도 일부분이 할섬되어 피브릴화한다. 고해 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리파이너나 펄퍼, 비터 또는 가압수류의 분사(워터 제트 펀칭)에 의해 피브릴화하는 것이 가능하다.
할섬 용이성 해도 복합 섬유를 기계적 외력에 의해 상분리 계면의 박리에 의해 고해할 때에는, 고해 방법, 고해 시간에 의존하여, 피브릴화의 상태가 변화한다. 피브릴화의 정도를 평가하는 방법으로서, 여수도 평가(ISO-5267-2(Canadian Standard freeness method))를 사용할 수 있다. 산화 섬유 전구체 섬유(b2-2)의 여수도는 특별히 한정되지 않지만, 이 제조 방법에서는 예로서 10 내지 650ml 정도의 값이 된다. 본 실시 형태에서는, 예를 들어 고해 방법으로서는 리파이너, 고해 시간으로서는 10분을 사용한다. 이에 의해 탄소 단섬유(A)와 피브릴화한 산화 섬유 전구체 섬유(b2-2)의 얽힘이나, 피브릴화한 산화 섬유 전구체 섬유(b2-2)의 피브릴부끼리와의 얽힘을 양호하게 하는 이점이 있다.
<탄소분(C2)>
탄소분(C2)이란, 탄소를 주된 구성 소재로 하는 가루이다. 탄소분(C2)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카본 블랙, 흑연분, 탄소 섬유 밀드 파이버, 활성탄, 나노 카본 등을 사용할 수 있다. 도전성의 발현 면과 비용 면에서, 카본 블랙 또는 카본 블랙과 흑연분의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소분(C2)은 적어도 카본 블랙을 함유하는 것이 바람직하다. 카본 블랙은, 일반적으로 평균 입경이 수십 나노미터인 1차 입자가 서로 융착하여 스트럭처를 형성하고, 또한 스트럭처끼리 반데르발스힘에 의해 결합한 구조체(어글로머레이트)로서 존재한다. 카본 블랙은, 단위 질량당 입자수가 흑연분에 비해 현저하게 많아, 어떤 임계 농도 이상에서 어글로머레이트가 3차원 네트워크 형상으로 이어져서 거시적인 도전 경로를 형성한다. 그로 인해, 탄소분(C2)에 카본 블랙을 사용함으로써 다공질 전극 기재의 도전성 발현이 더욱 양호해진다. 탄소분에 포함되는 카본 블랙의 비율은, 탄소분 전체의 질량에 대하여 70 내지 90질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 90질량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 카본 블랙의 비율을 70질량％ 이상으로 함으로써, 3차원 네트워크 형상의 도전 경로를 형성하기 쉽게 한다.
한편, 탄소분에는 카본 블랙 이외도 함유하고 있는 것이 바람직하다. 탄소분으로서 카본 블랙만을 함유하는 분산액은 점도가 높아지기 쉽기 때문이다. 카본 블랙 이외의 탄소분으로서는, 예를 들어 흑연분이 바람직하다. 흑연분을 첨가함으로써, 탄소분의 농도를 유지한 채 분산액의 점도를 낮출 수 있다.
흑연분은, 고결정성의 그래파이트 구조를 포함하기 때문에, 높은 도전성을 나타낸다. 흑연분의 1차 입자의 평균 입경은 일반적으로 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터이다. 탄소분에 포함되는 흑연분의 비율은, 탄소분의 질량 전체에 대하여 10 내지 20질량％의 범위인 것이 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 퍼네스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 케첸 블랙 등을 사용할 수 있지만, 전기 전도성이 우수한 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙이 보다 바람직하고, 도전성의 관점에서, 케첸 블랙이 특히 바람직하다. 흑연분으로서는, 열분해 흑연, 구상 흑연, 비늘 조각 형상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있는데, 도전성이 우수한 열분해 흑연 또는 구상 흑연이 바람직하다.
융점이 400℃ 이상인 입상 물질과 탄소분(C2)은 동일하거나, 서로 다른 탄소 재료를 사용해도 된다.
다공질 전극 기재에서의 탄소분(C2)의 함유량은, 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)의 합계를 100질량부로 했을 때, 10 내지 100질량부가 바람직하고, 10 내지 50질량부가 보다 바람직하다. 이 범위를 선택함으로써, 다공질 전극 기재 도전성의 발현이 양호해지고, 다공질 전극 기재의 강도도 확보할 수 있다.
<불소계 수지>
불소계 수지(불소 수지, 불소화 수지)는, 불소를 포함하는 화합물을 중합하여 얻어지는 수지를 가리킨다. 불소계 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 불화비닐리덴(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로(부테닐비닐에테르)(PBVE), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD) 등의 불소계 단량체의 단독 중합물 또는 공중합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들과 에틸렌으로 대표되는 올레핀류와의 공중합물인 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등도 사용할 수 있다.
이들 불소계 수지의 형태로서는, 용매에 용해한 상태의 것이나, 입상의 형태로 물이나 알코올 등의 분산매에 분산되어 있는 상태의 것이 바람직하다. 이 상태의 것을 사용함으로써 도전성의 발현과 탄소 단섬유(A)와 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)를 접합했을 때의 바인더 성능을 발현할 수 있다. 용액, 분산액, 또는 입상의 형태로 시판품의 조달이 용이한 것으로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등이 있고, 이들을 사용하는 것이 취급성, 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 또한, 이러한 불소계 수지는, 발수성을 갖고 있다.
다공질 전극 기재에서의 불소계 수지의 함유량은, 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)의 합계를 100질량부로 했을 때, 10 내지 100질량부가 바람직하고, 10 내지 40질량부가 보다 바람직하다. 이 범위를 선택함으로써, 다공질 전극 기재 도전성의 발현이 양호해지고, 다공질 전극 기재의 강도도 확보할 수 있다.
이 불소계 수지는, 열처리 공정(후술하는 공정 (3))에서의 잔존 질량이 80질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 범위에 의해, 다공질 전극 기재의 기계적 강도를 충분한 것으로 유지하고, 또한 저환경 부하이다. 보다 바람직하게는 95％ 이상이다.
<탄소분(C2), 불소계 수지>
열처리 공정(후술하는 공정 (3)) 후의 탄소분(C2)과 불소계 수지의 질량비는, 도전성의 발현과 바인더 성능의 발현의 관점에서, 2:8 내지 8:2인 것이 바람직하고, 4:6 내지 7:3인 것이 보다 바람직하다.
또한, 탄소분과 불소계 수지는, 후술하는 공정 (2)에서 사용할 때는, 혼합하여 슬러리상의 분산액으로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들이 슬러리상이면, 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 포함하여 이루어지는 전구체 시트에 함침할 때의 함침성이 높아진다. 분산 용매로서는, 취급성, 제조 비용의 관점에서, 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 분산액 내의 탄소분(C2)의 농도는, 분산액의 질량 전체에 대하여 4질량％ 이상이 바람직하다. 이 범위에 의해, 다공질 전극 기재에 탄소분(C2)을 포함하는 도전 경로를 유효하게 형성할 수 있다. 또한, 탄소분(C2)의 농도는 8질량％ 이하가 바람직하다. 이 범위에 의해, 분산액이 저점도이고 함침성이 높고, 함침의 조작이 행하기 쉬워진다. 탄소분(C2)의 농도는, 분산액의 질량 전체에 대하여 6 내지 8질량％가 보다 바람직하다. 이 범위에 의해, 다공질 전극 기재의 도전 경로의 형성과, 함침의 조작성을 적절하게 양립할 수 있다. 분산액 내의 불소계 수지의 농도는, 다공질 전극 기재에 대한 기수성(발수성) 부여를 위해 분산액의 질량 전체에 대하여 2질량％ 이상이 바람직하고, 도전성을 저해하지 않기 위하여 분산액의 질량 전체에 대하여 6질량％ 이하가 바람직하고, 3 내지 6질량％가 보다 바람직하다.
분산 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 탄소분(C2)이나 불소계 수지를 분산시키기 위해서, 계면 활성제 등의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 폴리에테르류나, 나프탈렌술폰산염 등의 방향족 술폰산염류 등을 사용할 수 있다.
탄소분(C2)과 불소계 수지 중의 탄소분(C2)은, 1차 입자 각각이 균일하게 분산되어 있거나, 1차 입자가 응집해도 되지만, 도전성의 관점에서, 1차 입자가 응집체를 형성하고 있는 것이 더 바람직하다. 또한, 응집체가 탄소분(C2)과 불소계 수지 중 국재되어 있는 것이 더 바람직하다.
또한, 탄소분(C2)과 불소계 수지를 포함하여 이루어지는 구조체의 구조를 제어하는 것을 목적으로, 열처리 공정(후술하는 공정 (3))에서 소실되는 재료를 혼합하여 사용해도 된다. 이들 재료로서 나일론계 섬유나 올레핀계 섬유, 메타크릴산계 수지 입자 등을 사용할 수 있다.
<<다공질 전극 기재의 제조 방법>>
본 실시 형태의 다공질 전극 기재의 제조 방법은, 적어도 이하의 공정 (1)과 공정 (2), 공정 (3)을 갖고 있으면 된다.
공정 (1): 탄소 단섬유(A)와, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 시트의 평면 방향에 대하여 분산시킨 전구체 시트를 제조하는 공정 (1).
공정 (2): 상기 전구체 시트에 탄소분(C2)과 불소계 수지를 함침시키는 공정 (2).
공정 (3): 공정 (2)의 후에 전구체 시트를 산소 존재 하, 250℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정 (3).
또한, 본 실시 형태에서는, 공정 (1)과 공정 (2)의 사이에, 전구체 시트를 교락 처리하여 3차원 교락 구조를 형성하는 공정 (4)를 가질 수 있다.
또한, 공정 (2) 앞에, 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정 (5)를 가져도 되고, 공정 (2) 앞에 공정 (4)를 포함하는 경우에는, 공정 (4)와 공정 (2)의 사이에 상기 공정 (5)를 갖도록 하면 된다.
또한, 공정 (2)와 공정 (3)의 사이에, 상기 전구체 시트를 70℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 건조 처리하는 공정 (6)을 가져도 된다.
또한, 제조 비용의 관점에서, 본 실시 형태의 제조 방법은, 1000℃ 이상에서의 탄소화 공정을 갖지 않는 것이 바람직하다.
<주된 공정의 개략>
다공질 전극 기재의 제조 방법은, 탄소 단섬유(A)와, 섬유(b)를 평면 방향으로 분산시킨 전구체 시트에, 탄소분(C2)과 불소계 수지를 함침시켜, 산소 존재 하(보다 구체적으로는 대기 중)에서 250℃ 내지 400℃에서 열처리함으로써 다공질 전극 기재를 얻는 것이다. 즉, 전구체 시트 중에 분산시킨 섬유(b)를 열처리에 의해 산화 처리하여, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)를 얻는다. 또한, 전구체 시트에 있어서, 탄소 단섬유(A) 및 섬유(b)는 평면 방향으로 분산시킬 수 있고, 또한 교락 처리 등에 의해 3차원으로 분산시킬 수 있다. 또한, 열처리 전에 필요에 따라서 이 전구체 시트에 대하여 가열 가압 성형의 처리를 할 수도 있다.
탄소 단섬유(A)끼리는 가열 처리해도 접합되지 않지만, 후술하는 바와 같이 전구체 시트를 산소 존재 하, 250℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리했을 때(공정 (3))에, 전구체 시트 중의 섬유(b)가 일부 용해하여 접착 성분의 역할을 한다. 예를 들어, 섬유(b)가 「연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유」인 경우, 탄소 단섬유(A)끼리가, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)를 개재하여 접합된 부분 구조를 형성한다.
이하, 각 공정의 작용에 대하여 개략적으로 설명하면, 공정 (3)에서, 전구체 시트 중의 불소계 수지가 250℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리했을 때에 결착제로서 작용하여, 탄소 단섬유(A)끼리가, 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지에 의해 접합된 부분 구조를 형성한다.
또한, 「탄소 단섬유(A)」와 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)」는, 공정 (3)에서 섬유(b) 자신의 용해에 의해 접합되는데, 통상은 또한 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지에 의해서도 접합된다. 「탄소 단섬유(A)」와 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)」가 접합하고 있는 부분도, 「탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지」에 의해 접합됨으로써, 그 부분의 저항이 떨어져, 더욱 강도도 증가한다.
또한, 공정 (2)에서 「탄소 단섬유(A)」와 「섬유(b)」의 사이에 「탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지」가 개재한 경우에는, 「탄소 단섬유(A)」와 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)」가, 「탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지」에 의해 접합된 부분 구조도 형성할 수 있다.
또한, 전구체 시트 중에 있어서, 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)」끼리 접하고 있는 경우에는, 공정 (3)에서 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)」끼리 접합한 부분 구조를 갖는다. 당해 접합 부분이 또한 「탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지」에 의해 접합되는 경우도 있을 수 있다.
또한, 공정 (2)에서 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)」끼리의 사이에 「탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지」가 개재한 경우에는, 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)」끼리가 「탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지」에 의해 접합된 부분 구조도 형성할 수 있다.
이들 공정에 의해, 본 실시 형태의 다공질 전극 기재는 상술한 (I) 내지 (III)과 같은 구조를 가질 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 (I) 내지 (III) 이외의 구조도 취할 수 있다.
이하에, 각 공정에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
<공정 (1): 탄소 단섬유(A)와, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체 및 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 평면 방향으로 분산시킨 전구체 시트를 제조하는 공정 (1)>
먼저, 탄소 단섬유(A)와 섬유(b)를 평면 방향으로 분산시킨 전구체 시트를 제조하는 공정을 행한다. 평면 방향으로 분산시킨다는 것은, 일정한 면(평면)에 대하여 대략 균일하게 배치시킴으로써, 이에 의해 탄소 단섬유(A)와 섬유(b)가 시트 형상을 형성한다. 전구체 시트의 제조 방법으로서는, 후술하는 액체의 매체 중에 「탄소 단섬유(A)」와, 「연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)」를 일 평면에 대하여 분산시킨 후에 건조시켜서 초조하는 습식법, 공기 중에 「탄소 단섬유(A)」와, 「연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)」를 일 평면에 대하여 분산시켜서 내려 쌓이게 하는 건식법 등의 초지 방법을 적용할 수 있다. 그러나, 시트의 균일성이 높다는 관점에서, 습식법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 「연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)」를 사용한다. 이 섬유를 사용함으로써, 탄소 단섬유(A)가 개섬하는(복수의 섬유가 모여서 수렴한 상태에서, 분리하여 단섬유의 상태가 됨) 것을 돕고, 또한 개섬한 단섬유가 재수렴하는 것을 방지한다. 섬유(b)에는 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)를 사용하여, 습식 초지하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)가 서로 얽힘으로써 시트 강도가 향상된다. 또한, 실질적으로 전구체 시트의 제조 시에 용융 또는 용해하여 탄소 단섬유(A)끼리를 결착시키는 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 시트화 바인더를 사용하지 않고 제조할 수 있다. 또한, 후술하는 교락 처리 공정 (4)를 사용하는 것도 바람직하다. 이 공정을 거침으로써, 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 서로 얽히게 함으로써 시트 강도가 향상되어, 실질적으로 전구체 시트의 제조 시에 용융 또는 용해하여 탄소 단섬유(A)끼리를 결착시키는 폴리비닐알코올 섬유 등의 시트화 바인더를 사용하지 않고 제조할 수 있다.
또한, 필요에 따라 시트화 바인더를 사용하여 습식 초지할 수도 있다. 시트화 바인더는, 탄소 단섬유(A)와, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 포함하는 전구체 시트 중에서, 각 성분을 연결 고정하는 풀제로서의 역할을 갖는다. 시트화 바인더로서는, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아세트산비닐 등을 사용할 수 있다. 특히, 초지 공정에서의 결착력이 우수하고, 탄소 단섬유(A)의 탈락이 적은 점에서, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 바인더를 섬유 형상으로 하여 사용하는 것도 가능하지만, 그러나, 본 설명에서는, 제조 비용의 저감 및 도전성의 발현을 우선하는 관점에서, 상술한 바와 같은 바인더를 사용하고 있지 않다.
탄소 단섬유(A) 및 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 분산시키는 액체의 매체로서는, 예를 들어 물, 알코올 등, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)가 용해하지 않는 매체를 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 단섬유(A) 및 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 혼합하는 방법으로서는, 수중에서 교반 분산시키는 방법, 이들을 직접 섞어 넣는 방법을 들 수 있는데, 균일하게 분산시키는 관점에서, 수중에서 확산 분산시키는 방법이 바람직하다. 탄소 단섬유(A)와, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 혼합하여, 초지해서 전구체 시트를 제조함으로써, 전구체 시트의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 그 제조 도중에, 전구체 시트로부터 탄소 단섬유(A)가 박리되어, 탄소 단섬유(A)의 배향이 변화하는 것을 방지할 수 있다.
습식으로 제조한 시트는, 롤 건조 또는 플로팅 건조의 방법을 사용하여 건조시킴으로써, 전구체 시트로 할 수 있다. 이 전구체 시트의 제조 공정은, 연속법과 배치법 중 어느 것으로든 행할 수 있지만, 전구체 시트의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서, 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다.
전구체 시트의 단위 면적당 중량은, 10g/m2 이상, 200g/m2 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 의해, 전구체 시트의 핸들링성 및 다공질 전극 기재로 했을 때의 가스 투과성, 도전성 및 핸들링성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 전구체 시트의 두께는, 20㎛ 이상, 400㎛ 이하인 것이 바람직하다.
<공정 (2): 상기 전구체 시트에 탄소분(C2)과 불소계 수지를 함침시키는 공정 (2)>
계속해서, 전구체 시트에 탄소분(C2)과 불소계 수지를 함침시키는 공정을 행한다. 본 실시 형태에서 말하는 함침이란, 전구체 시트 중에 탄소분(C2)과 불소계 수지를 스며들게 하는 공정, 즉, 전구체 시트를 구성하는 섬유와 섬유의 간극에, 탄소분(C2)과 불소계 수지를 넣는 공정을 의미한다. 전구체 시트에 탄소분(C2)과 불소계 수지를 함침하는 방법으로서는, 전구체 시트에 탄소분(C2)과 불소계 수지를 부여할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 코터를 사용하여 전구체 시트 표면으로부터 탄소분(C2)과 불소계 수지를 균일하게 함침 및 코팅하는 방법, 스프레이 장치 및 적하 장치를 사용하여 전구체 시트 표면으로부터 탄소분(C2)과 불소계 수지를 균일하게 함침 및 코팅하는 방법, 교축 장치를 사용한 딥-닙(dip-nip) 방법 등을 사용할 수 있다.
전구체 시트에 탄소분(C2)과 불소계 수지를 함침시키는 횟수(함침 횟수)는 특별히 한정되지 않지만, 함침 횟수를 적게 하는 것이 제조 비용을 저감한다는 관점에서 더 바람직하다. 함침 횟수를 복수회로 하는 경우, 함침하는 탄소분(C2)과 불소계 수지의 슬러리는 동일한 것을 사용하거나, 슬러리 농도나 탄소분과 불소계 수지의 종류나 혼합비가 상이한 슬러리를 사용해도 된다.
또한, 전구체 시트의 두께 방향의 탄소분과 불소계 수지의 함침량은 균일하거나 농도 구배가 있어도 된다. 함침 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1초 내지 10분으로 할 수 있다.
<공정 (3): 공정 (2)의 후에 전구체 시트를 산소 존재 하, 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정 (3)>
계속해서, 탄소분(C2)과 불소계 수지를 함침한 전구체 시트를, 산소 존재 하, 150℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정을 행한다. 이 조작에 의해, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)에 의한 탄소 단섬유(A)의 융착을 양호하게 행하고, 또한, 바인더 성분의 불소계 수지를 소결하여, 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)와의 접합을 양호하게 행할 수 있다. 열처리의 온도는, 불소계 수지를 연화 용융시키기 위하여 200℃ 이상이 바람직하고, 불소계 수지의 열분해를 억제하기 위하여 400℃ 미만이 바람직하다. 즉, 열처리의 온도는 200 내지 400℃가 바람직하고, 충분한 연화 용융과 열분해의 억제를 양립하는 이유에서, 300 내지 370℃가 더욱 바람직하다.
산소 존재 하란, 산소 농도가 5 내지 80％인 분위기가 바람직하다. 비용 면에서, 대기 분위기 하를 적절하게 사용할 수 있다.
열처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고온 분위기 로나 원적외선 가열로에 의해 열처리하는 방법이나, 열판이나 열 롤 등에 의한 직접 가열 처리의 방법 등을 적용할 수 있다. 열처리의 시간은, 예를 들어 1분간 내지 2시간으로 할 수 있다. 예를 들어, 원적외선 가열로를 사용하여 열처리의 조작을 행하고, 300 내지 370℃에서 1 내지 5분간 행하는 것이 더욱 바람직하다.
연속적으로 제조된 전구체 시트를 열처리하는 경우에는, 제조 비용 저감화의 관점에서, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재가 길면, 다공질 전극 기재의 생산성이 높아지고, 또한 그 후의 MEA(Membrane Electrode Assembly; 막-전극 접합체) 제조도 연속으로 행할 수 있으므로, 연료 전지의 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 다공질 전극 기재나 연료 전지의 생산성 및 제조 비용 저감화의 관점에서, 제조된 다공질 전극 기재를 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다.
<공정 (4): 전구체 시트를 교락 처리하여 3차원 교락 구조를 형성하는 공정 (4)>
계속해서, 전구체 시트를 교락 처리하여 3차원 교락 구조를 형성하는 공정을 행한다. 이 공정은, 전구체 시트 중의 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 전구체 시트의 두께 방향으로도 교락시킨다. 교락이란, 교차시켜 얽히게 하는 처리이며, 삼차원 교락 구조란, 섬유의 상호의 위치 관계가 시트의 평면 방향뿐만 아니라 두께 방향으로도 위치하고 있는 섬유가, 서로 교차해서 얽혀 있는 구조이다. 교락 처리는, 3차원 교락 구조가 형성되는 방법이면 되고, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 교락 처리에는 외력을 가함으로써 서로 얽히게 하는 방법을 취할 수 있다. 이 방법에는, 니들 펀칭법 등의 기계 교락법, 워터 제트 펀칭법 등의 고압 액체 분사법, 스팀 제트 펀칭법 등의 고압 기체 분사법, 또는 이들의 조합에 의한 방법을 사용할 수 있다. 교락 처리는, 고압 액체 분사법이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 교락 공정에서의 탄소 단섬유(A)의 파단을 용이하게 억제할 수 있고, 또한 적당한 교락성이 용이하게 얻어진다. 이하에, 이 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(고압 액체 분사 처리법)
고압 액체 분사 처리법은, 표면이 평활한 지지 부재 위에 전구체 시트를 싣고, 분사되는 액체(액체 기둥 형상류, 액체 부채형류 또는 액체 슬릿류 등)를 접촉시킴으로써, 전구체 시트 중의 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 교락시키는 처리 방법이다. 여기서, 이 고압 액체 분사 처리법에 사용하는 실질적으로 표면이 평활한 지지 부재로서는, 지지 부재의 모양이, 얻어지는 교락 구조체에 형성되지 않고, 또한 분사된 액체가 빠르게 제거되는 것으로부터 필요에 따라서 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 30 내지 200메쉬의 금망 또는 플라스틱 네트 또는 롤 등을 들 수 있다. 실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에서 전구체 시트를 제조한 후, 고압 액체 분사 처리하는 것이, 교락 구조 전구체 시트를 연속적으로 제조할 수 있어, 생산성의 관점에서 바람직하다.
고압 액체 분사 처리에 사용하는 액체로서는, 전구체 시트를 구성하는 섬유를 용해하는 용제 이외이면 무엇이든 좋지만, 통상은 물 또는 온수를 사용하는 것이 바람직하다. 고압 액체 분사 노즐 중의, 각각의 분사 노즐의 구멍 직경은, 기둥 형상류인 경우, 충분한 교락 효과를 얻는 관점에서, 0.01mm 이상 1.0mm 이하가 바람직하고, 0.05mm 이상 0.3mm 이하가 보다 바람직하다. 노즐 분사 구멍과 적층체의 사이의 거리는, 0.5cm 이상 5cm 이하가 바람직하다. 액체의 압력은, 0.5MPa 이상이 바람직하고, 1.0MPa 이상이 보다 바람직하다. 교락 처리는, 1열이어도 좋고 복수 열에서 행해도 된다. 복수 열에서 행하는 경우, 1열째보다 2열째 이후의 고압 액체 분사 처리의 압력을 높이는 것이 유효하다.
전구체 시트의 고압 액체 분사에 의한 교락 처리는, 복수 회 반복해도 된다. 즉, 전구체 시트 고압 액체 분사 처리를 행한 후, 또한 전구체 시트를 적층하고, 고압 액체 분사 처리를 행해도 되고, 계속해서 생기는 교락 구조 전구체 시트를 뒤집어, 반대측으로부터 고압 액체 분사 처리를 행해도 된다. 또한, 이들 조작을 반복해도 된다.
교락 구조 전구체 시트를 연속적으로 제조하는 경우, 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시킬 수 있다. 이 조작에 의해, 시트화 방향으로 시트의 소밀 구조의 형성에서 유래되는 줄무늬 형상의 궤적 패턴이 형성되는 것을 용이하게 억제할 수 있다. 시트화 방향의 줄무늬 형상의 궤적 패턴을 억제함으로써, 시트 폭 방향의 기계적 강도를 용이하게 발현할 수 있다. 또한 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 복수 개 사용하는 경우, 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시키는 진동수, 또한 그 위상차를 제어함으로써 교락 구조 전구체 시트에 나타나는 주기적인 모양을 용이하게 억제할 수도 있다.
이 공정 (4)에서의 3차원 교락 구조를 구체적으로 설명하면, 교락 처리에 의해 탄소 단섬유(A)와, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)가 전구체 시트의 두께 방향으로도 배향하고 있는 구조이다.
<공정 (5): 전구체 시트를 200℃ 미만의 온도에서 가열 가압 성형하는 공정 (5)>
계속해서, 전구체 시트를 가열 가압 성형하는 공정을 행한다. 이 공정은, 탄소분(C2)과 불소계 수지를 함침시키는 공정 (2) 앞에 행하는 것이 바람직하다. 탄소 단섬유(A)를 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)로 접합시키고, 또한 다공질 전극 기재의 두께 불균일을 저감시키기 위해서이다. 가열 가압 성형은, 전구체 시트를 균등하게 가열 가압 성형할 수 있는 기술이라면, 어떠한 기술도 적용할 수 있다. 예를 들어, 전구체 시트의 양면에 평활한 강판을 대어 열 프레스하는 방법, 롤 프레스 장치, 연속 벨트프레스 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다.
연속적으로 제조된 전구체 시트를 가열 가압 성형하는 경우에는, 롤 프레스 장치, 연속 벨트프레스 장치를 사용하는 방법이 바람직하다. 이에 의해, 탄소화 처리를 연속으로 행할 수 있다.
가열 가압 성형에서의 가열 온도는, 200℃ 미만이 바람직하고, 120 내지 190℃가 보다 바람직하다. 이 범위에 의해, 전구체 시트의 표면을 효과적으로 평활하게 할 수 있다. 성형 압력은 2kPa보다 크면 특별히 한정되지 않지만, 전구체 시트 중에서의 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)의 함유 비율이 많은 경우에는, 성형압이 낮아도 용이하게 전구체 시트의 표면을 평활하게 할 수 있다. 또한, 성형 압력은, 20kPa 이상 10MPa 이하가 바람직하다. 프레스압이 10MPa 이하이면 가열 가압 성형시에 탄소 단섬유(A)가 파괴되는 것을 용이하게 막아, 다공질 전극 기재의 조직이 매우 치밀해지는 것 등을 용이하게 방지할 수 있다. 가열 가압 성형의 시간은, 예를 들어 1초간 내지 10분간으로 할 수 있다.
전구체 시트를 2장의 강판에 끼워서 또는 롤 프레스 장치, 연속 벨트프레스 장치로 가열 가압 성형할 때는, 강판이나 벨트에 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b) 등이 부착되지 않도록 미리 실리콘계나 불소계의 등의 박리제를 칠해 두는 것이나, 전구체 시트와 강판이나 벨트와의 사이에 이형제 처리된 이형지를 끼우는 것이 바람직하다.
<공정 (6): 전구체 시트를 70℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 건조 처리하는 공정 (6)>
계속해서, 전구체 시트를 건조 처리하는 공정을 행한다. 건조 처리는 70℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이 범위에 의해, 탄소분(C2)과 불소계 수지를 함침한 전구체 시트로부터 분산 용매를 제거할 수 있다. 건조 처리의 시간은 건조 상태에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 1분간 내지 1시간으로 할 수 있다.
건조 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고온 분위기 로나 원적외선 가열로에 의한 열처리나, 열판이나 열 롤 등에 의한 직접 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 가열원에 대한 탄소분과 불소계 수지와의 부착을 억제할 수 있는 점에서 고온 분위기 로에 의한 건조 처리가 바람직하다. 연속적으로 제조된 전구체 시트를 건조 처리하는 경우에는, 제조 비용 저감화의 관점에서, 전구체 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열처리를 연속으로 행할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리가, 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있기 때문에, 1000℃ 이상에서의 탄소화 공정을 생략하는 것이 가능하여, 제조 비용을 낮게 할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 다공질 전극 기재는, 예를 들어 고체 고분자형 연료 전지에 사용하는 고체 고분자형 연료 전지용 다공질 전극 기재로서 사용할 수 있다. 또한, 이 목적으로 사용하는 경우에는 특히, 핸들링성이나 도전성의 관점에서, 다공질 전극 기재 중의 탄소 단섬유(A)끼리가, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 그물눈 형상의 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 탄소 단섬유(A)끼리가 탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지에 의해 접합되고, 「탄소 단섬유(A)」와 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 그물눈 형상의 산화 섬유(B)」와의 접합부가, 또한 「탄소분(C2)을 함유하는 불소계 수지」에 의해 접합된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 「탄소 단섬유(A)」 및 「융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)」가, 두께 방향으로도 서로 얽힌 구조를 갖는 다공질 전극 기재가 보다 바람직하다.
(막-전극 접합체)
본 실시 형태의 다공질 전극 기재는, 막-전극 접합체에 사용할 수 있다. 다공질 전극 기재를 전극으로서 각각 음극(애노드) 및 양극(캐소드)에 사용한 막-전극 접합체를 구성할 수 있다. 구체예로서는, 막의 양면에 촉매층이 형성된 적층체를 형성하고, 이 적층체를 2장의 다공질 전극 기재에 끼워 넣어, 2장의 다공질 전극 기재 각각을 음극 및 양극으로서 형성할 수 있다. 적층체는 적절히 선택되지만, 예로서는 프로톤 전도성을 나타내는 불소 수지를 포함하는 전해질막의 양면에 백금 촉매를 주성분으로 하는 촉매층을 형성한 것을 이용할 수 있다. 전해질막의 예로서는 퍼플루오로술폰산계 등의 고분자 전해질막을 사용할 수 있다. 촉매층으로서는, 카본에, Pt(백금), Ru(루테늄) 등을 담지시킨 촉매 담지 카본 등을 사용할 수 있다.
(고체 고분자형 연료 전지)
본 실시 형태의 다공질 전극 기재를 사용한 상기 막-전극 접합체는, 고체 고분자 연료 전지의 제조에 사용할 수 있다. 고체 고분자 연료 전지의 구조는, 상기 막-전극 접합체에 연료(예를 들어 수소 가스, 산소 가스, 또는 이들을 함유하는 혼합 가스)를 공급해서 음극 및 양극으로부터 전기를 취출할 수 있는 구조라면 적당하다. 본 실시 형태에서는, 탄소를 주된 구성 소재로 하는 격벽 부재(카본 세퍼레이터)에 의해 상기 막-전극 접합체를 사이에 끼워, 단셀의 고체 고분자 연료 전지로 하고 있다. 격벽 부재의 표면에는 가스의 유로가 되는 구조가 설치되고, 본 실시 형태에서는 격벽 부재의 표면이 주름 상자 형상으로 되어 있음으로써 가스가 흐르기 쉬워지게 되어 있다. 격벽 부재는 그 밖에 스트레이트 형상, 지그재그 형상과 같은 구조를 취할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 각 물성값 등은, 이하의 방법으로 측정하였다. 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(1) 가스 투기도
다공질 전극 기재의 가스 투기도의 측정은 이하와 같이 행하였다. ISO-5636-5에 준거하여, 거얼리 덴소미터를 사용해서 200mL의 공기가 투과하는데 걸린 시간을 측정하고, 가스 투기도(ml/hr/cm2/mmAq)를 산출하였다.
(2) 두께
다공질 전극 기재의 두께는, 두께 측정 장치 다이얼 두께 측정기((주)미쯔토요 제조, 상품명: 7321)를 사용하여, 두께가 거의 균일한 다공질 전극 기재에 대하여 무작위로 선택한 일부분의 두께를 측정하였다. 측정자의 크기는 직경 10mm이고, 측정 압력은 1.5kPa로 하였다.
(3) 관통 방향 저항
다공질 전극 기재의 두께 방향의 전기 저항(관통 방향 저항)의 측정은 이하와 같이 행하였다. 도금한 동판에 다공질 전극 기재를 사이에 끼워, 동판의 상하로부터 1MPa로 가압하여, 10mA/cm2의 전류 밀도로 전류를 흘렸을 때의 저항값을 측정하고, 다음 식으로부터 구하였다.
관통 방향 저항(mΩ·cm2)=측정 저항값(mΩ)×시료 면적(cm2)
(4) 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질과 불소계 수지를 함침시키지 않고 제작한 다공질 전극 기재의 단위 면적당 중량과, 사용한 탄소 단섬유(A) 단위 면적당 중량으로부터, 다음 식에 의해 산출하였다.
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율(％)=[다공질 전극 기재 단위 면적당 중량(g/m2)-탄소 단섬유(A) 단위 면적당 중량(g/m2)]÷다공질 전극 기재 단위 면적당 중량(g/m2)×100
(5) 다공질 전극 기재의 굴곡
다공질 전극 기재의 굴곡 지표로서, 평판 위에 세로 250mm 가로 250mm의 다공질 전극 기재를 정치했을 때의, 다공질 전극 기재의 평판으로부터의 높이의 최댓값과 최솟값의 차를 산출하였다.
(제조예 1) 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(탄소분(C1))을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)의 제조
수계 현탁 중합법에 의해 합성한 아크릴로니트릴/아세트산비닐=93/7(질량비)의 조성을 갖는 질량 평균 분자량 140000의 아크릴계 중합체(연화점: 320℃ 이상) 117g과 융점이 400℃ 이상인 입상 물질이며 탄소분(C1)으로서 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명: ＃3230B, 융점: 3550℃ 이상) 83g을 디메틸아세트아미드 800g에 쓰리원 모터로 혼합 용해시켜, 탄소분을 포함하는 아크릴계 중합체 방사 원액을 제조하였다.
계속해서 얻어진 혼합액(방사 원액)을 0.1MPa의 질소 가압 하에서 압출하고, 기어 펌프를 통해서 이 방사 원액을 12000홀의 노즐로부터 농도 30질량％, 온도 35℃의 디메틸포름아미드 수용액 중에 토출, 습식 방사하였다. 얻어진 응고 섬유를 비등수 중에서 6배 연신하면서 세정 및 탈용제한 뒤, 섬유 길이를 3mm로 절단함으로써, 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하여 이루어지는 평균 섬유 직경 10㎛의 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)를 얻었다.
(제조예 2) 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖고, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)
수계 현탁 중합법에 의해 합성한 아크릴로니트릴/아세트산비닐=93/7(질량비)의 조성을 갖는 질량 평균 분자량 140000의 아크릴계 중합체(연화점: 320℃ 이상) 117g과 융점이 400℃ 이상인 입상 물질로서 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명: ＃3230B)(융점: 3550℃ 이상) 83g을 디메틸아세트아미드 800g에 쓰리원 모터로 혼합 용해시켜, 탄소분을 포함하는 아크릴계 중합체 방사 원액을 제조하였다.
계속해서 얻어진 혼합액을 0.1MPa의 질소 가압 하에서 압출하고, 기어 펌프를 사용하여 도 1에 도시한 노즐의 유로(1)에 정량 공급을 행함과 동시에 수증기를 유입구(3)로부터 수증기 유로(4)에 공급하였다. 수증기 공급량은 감압 밸브에 의해 공급 압력을 규정함으로써 행하였다. Y자형의 용액 토출구(2), 직경이 2mm, 길이가 10mm인 원통 형상의 혼합 셀(5), 수증기 유로(4)가 슬릿 형상이고 개방도를 390㎛로 조정하고, 용액 유로의 중심선(A)과 슬릿의 중심선(B)이 이루는 각도(C)가 60도가 되도록 제작하였다. 노즐을 사용하여, 혼합액의 공급량을 36ml/min, 수증기의 공급압을 350kPa로 해서, 혼합 셀 출구(6)로부터 온도 30℃의 수중으로 분출하였다. 응고욕 중에 부유한 아크릴로니트릴계 중합체를 포집하고, 또한 실온의 물로 밤새 세정을 행하여 탈수함으로써, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체(아크릴로니트릴계 중합체)를 포함하여 이루어지고, 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)를 얻었다. 이 얻어진 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)를 ISO-5267-2의 펄프 여수도 시험법(1) 캐나다 표준형으로 측정한 결과, 여수도가 175ml이었다.
이 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)에 물을 첨가하여 섬유 농도를 1질량％로 한 슬러리를 얻었다. 그 슬러리를 사용하여, 단위 면적당 중량이 30g/m2이고 한 변이 25cm인 정사각형으로 초지하고, 130℃의 드럼식 건조기(하시마(주) 제조, 상품명: HP-124AP)에 의해 접촉 시간 3분간 건조함으로써, 시트를 형성하였다. 얻어진 시트를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 섬유 형태는 피브릴 형상인 것을 확인하였다.
(제조예 3) 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체를 함유하고, 고해에 의해 피브릴화한 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b2-2)의 제조
수계 현탁 중합법에 의해 합성한 아크릴로니트릴/아세트산비닐=93/7(질량비)의 조성을 갖는 질량 평균 분자량 140000의 아크릴계 중합체(연화점: 320℃ 이상) 117g과 융점이 400℃ 이상인 입상 물질로서 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 제품명: ＃3230B)(융점: 3550℃ 이상) 83g을 디메틸아세트아미드 600g에 쓰리원 모터로 혼합 용해시켜, 탄소분을 포함하는 아크릴계 중합체 방사 원액을 제조하였다.
또한, 폴리메타크릴산메틸 200g을 디메틸아세트아미드 600g에 쓰리원 모터로 혼합 용해시켜, 폴리메타크릴산메틸 방사 원액을 제조하였다.
각각 얻어진 탄소분을 포함하는 아크릴계 중합체 방사 원액과 폴리메타크릴산메틸 방사 원액을 혼합한 후, 합계의 중합체 농도가 25질량％가 되도록 디메틸아세트아미드를 첨가하고, 상온에서 60분간 교반한 후, 액온이 70℃가 되도록 온수 재킷으로 승온시켜서, 70℃가 된 후에 60분간 교반하였다.
계속해서, 얻어진 방사 원액을 80℃로 승온하고, 그 온도로 유지한 채, 기어 펌프를 사용하여 방사 노즐에 정량 공급하였다. 그리고, 방사 원액을 노즐의 구금 부재로부터 응고욕(디메틸아세트아미드가 30질량％이고, 물이 70질량％가 되도록 조정)에 토출해서 응고시키는 습식 방사 방법으로, 총 연신 배율이 3.0배가 되도록 방사하였다.
구체적으로는, 얻어진 혼합액을 0.1MPa의 질소 가압 하에서 압출하고, 기어 펌프를 통해서 이 방사 원액을 12000홀의 노즐로부터 디메틸포름아미드 수용액(농도 30질량％, 온도 35℃) 중에 토출하여, 습식 방사하였다. 얻어진 응고 섬유를 비등수 중에서 3배 연신하면서 세정·탈용제한 뒤, 섬유 길이를 3mm로 절단하여, 디스크 리파이너(구마가이 리끼 고교(주) 제조, 상품명: KRK 고농도 디스크 리파이너, 디스크 클리어런스 0.3mm, 회전 수 5000rpm)를 사용해서 고해 처리함으로써, 고해에 의해 피브릴화한 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b2-2)를 얻었다.
(실시예 1)
탄소 단섬유(A)로서, 평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유를 준비하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b)로서, 제조예 2에서 얻어진 고해에 의해 피브릴화한 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)를 준비하였다.
탄소 단섬유(A)를 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산시켜, 디스크 리파이너(구마가이 리끼 고교(주) 제조)를 통해 이해 처리하여, 이해 슬러리 섬유(SA)로 하였다.
산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)를 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산시켜, 디스크 리파이너(구마가이 리끼 고교(주) 제조)를 통해 이해 처리하여, 이해 슬러리 섬유(Sb)로 하였다.
이어서, 탄소 단섬유(A)와, 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)가 질량비 50:50이고, 또한 슬러리 중의 고체의 농도가 1.5g/L가 되도록 이해 슬러리 섬유(SA), 이해 슬러리 섬유(Sb), 희석 물을 계량하여, 슬러리 공급 탱크에 제조하였다. 또한, 폴리아크릴아미드를 첨가하여 점도 22mPa·s의 초지용 슬러리를 제조하였다.
연속적인 전구체 시트의 제조 장치로서, 네트 구동부 및 폭 60cm×길이 585cm의 플라스틱 네트제 평직 메쉬를 벨트 형상으로 서로 연결시켜서 연속적으로 회전시키는 네트를 포함하는 시트 형상물 반송 장치, 슬러리 공급부 폭이 48cm, 공급 슬러리량이 30L/min인 초지용 슬러리 공급 장치, 네트 하부에 배치한 감압 탈수 장치를 포함하는 처리 장치를 사용하였다.
계속해서, 초지용 슬러리를 정량 펌프에 의해 상기 평직 메쉬 위에 공급하였다. 초지용 슬러리는 균일한 흐름으로 정류하기 위한 플로우 박스를 거쳐 소정 사이즈로 폭을 넓혀서 공급하였다. 그 후, 자연 탈수하는 부분을 통과하여, 감압 탈수 장치에 의해 탈수하여, 전구체 시트(교락 처리 전)를 얻었다.
교락 처리 장치로서, 이 연속적인 전구체 시트의 제조 장치의 하류에 다음의 3개의 워터 제트 노즐(노즐 1 내지 3)을 구비한 고압 액체 분사 처리 장치를 배치하였다.
노즐 1: 구멍 직경(φ)(직경) 0.15mm×501 구멍, 폭 방향 구멍간 피치 1mm(1001 구멍/폭 1m), 1열 배치, 노즐 유효 폭 500mm.
노즐 2: 구멍 직경(φ) 0.15mm×501 구멍, 폭 방향 구멍간 피치 1mm(1001 구멍/폭 1m), 1열 배치, 노즐 유효 폭 500mm.
노즐 3: 구멍 직경(φ) 0.15mm×1002 구멍, 폭 방향 구멍간 피치 1.5mm, 3열 배치, 열간 피치 5mm, 노즐 유효 폭 500mm.
계속해서, 상술한 전구체 시트(교락 처리 전)를 가압수류 분사 처리 장치의 네트 위에 적재하였다. 가압수류 분사 압력을 1MPa(노즐 1), 압력 1MPa(노즐 2), 압력 1MPa(노즐 3)로 하고, 전구체 시트(교락 처리 전)를 노즐 1, 노즐 2, 노즐 3의 순서로 통과시켜서 교락 처리를 가함으로써, 교락 처리한 전구체 시트(건조전)를 얻었다.
이 교락 처리한 전구체 시트(건조전)를, 핀 텐터 시험기(츠지이 센키 고교(주) 제조, 상품명: PT-2A-400)에 의해 150℃에서 3분간 건조시켜서 단위 면적당 중량 40g/m2의 교락 처리한 전구체 시트(이후, 간단히 전구체 시트라고도 함)를 얻었다. 또한, 이 교락 처리한 전구체 시트 중에서의, 전구체 시트에서의 탄소 단섬유(A), 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)의 분산 상태는, 현미경으로 관찰한 결과 양호하였다. 또한 양쪽 섬유의 얽힘도 양호하고, 핸들링성이 양호하였다.
계속해서, 이 전구체 시트의 양면을, 실리콘계 이형제를 코팅한 종이 사이에 끼운 후, 뱃치 프레스 장치로 180℃, 3MPa의 조건 하에서 3분간 가압 가열 성형했다(공정 (4)).
이어서, 탄소분(C2)으로서 케첸 블랙(라이온(주) 제조)과 불소계 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 분산액(상품명: PTFE 디스퍼젼 31-JR, 미쯔이-듀퐁 플루오로 케미컬(주) 제조), 또한 분산제로서 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르를 준비하였다.
탄소분(C2)과 불소계 수지의 혼합물을 이하와 같이 조정하고, 함침을 행하였다.
탄소분(C2), 불소계 수지 및 분산제가, 각각 4.0질량％, 3.0질량％ 및 4.5질량％가 되도록 제조한 수분산액을, 호모게나이저로 1시간 교반함으로써, 탄소분(C2)과 불소계 수지의 혼합물의 분산액을 제조하였다.
이 분산 수용액 중에 가압 가열 성형한 전구체 시트를 침지한 후, 닙 장치로 여분의 분산 수용액을 제거하였다. 그 후, 탄소분(C2)과 불소계 수지의 혼합물을 함침한 이 전구체 시트를 100℃의 뱃치 건조기에서 20분 건조시켰다.
그 후, 뱃치 분위기 로에서, 대기 중, 360℃의 조건 하에서 1시간 열처리하여 다공질 전극 기재를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 49질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 2)
탄소 단섬유(A)와 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)의 질량비를 60:40으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 2)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 2)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 39질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 2)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 3)
탄소 단섬유(A)와 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)의 질량비를 70:30으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 3)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 3)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 29질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 3)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 4)
탄소 단섬유(A)와 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)의 질량비를 85:15로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 4)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 4)는 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 15질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 4)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 5)
융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 섬유(b)로서, 제조예 3에서 얻어진 산화 섬유 전구체 섬유(b2-2)를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 5)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 5)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 24질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 5)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 6)
융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 섬유(b)로서, 제조예 1에서 얻어진 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)를 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 6)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 6)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 29질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 6)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 7)
융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 섬유(b)로서, 제조예 1에서 얻어진 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)와, 제조예 2에서 얻어진 산화 섬유 전구체 섬유(b2-1)를 사용하고, 각각의 질량비를 70:15:15로 한 것을 사용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 7)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 7)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 29질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 7)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 8)
탄소분(C2), 불소계 수지 및 분산제가, 각각 4.0질량％, 4.0질량％ 및 4.5질량％가 되도록, 탄소분(C2)과 불소계 수지의 혼합물의 분산액을 제조한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 8)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 8)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 29질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 8)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 9)
탄소분(C2)으로서 케첸 블랙(라이온(주) 제조)과 열분해 흑연(상품명: PC-H, 이또 고꾸엔 고교(주) 제조)을 사용하고, 그 비율(질량비)을 90:10으로 한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 9)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 9)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 29질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 9)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 10)
고압 액체 분사 처리에 의한 교락 처리를 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 10)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 49질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 10)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 11)
가압 가열 성형 처리를 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 11)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 11)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 49질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 11)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 12)
탄소분(C2)과 불소계 수지의 혼합물을 전구체 시트에 함침시킨 후, 건조 처리를 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 12)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 12)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호하였다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 49질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 12)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질(카본 블랙)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 13)
(1) 막-전극 접합체(MEA)의 제조
실시예 4에서 얻어진 다공질 전극 기재 2조를, 캐소드용 및 애노드용의 다공질 전극 기재로서 준비하였다. 또한, 퍼플루오로술폰산계의 고분자 전해질막(막 두께: 30㎛)의 양면에 촉매 담지 카본(촉매: Pt, 촉매 담지량: 50질량％)을 포함하는 촉매층(촉매층 면적: 25cm2, Pt 부착량: 0.3mg/cm2)을 형성한 적층체를 준비하였다. 이 적층체를, 캐소드용 및 애노드용의 다공질 탄소 전극 기재로 끼움 지지하고, 이들을 접합하여, MEA를 얻었다.
(2) MEA의 연료 전지 특성 평가
얻어진 MEA를, 주름 상자 형상의 가스 유로를 갖는 2장의 카본 세퍼레이터에 의해 끼워, 고체 고분자형 연료 전지(단셀)를 형성하였다.
이 단셀의 전류 밀도-전압 특성을 측정함으로써, 연료 전지 특성 평가를 행하였다. 연료 가스로서는 수소 가스를 사용하고, 산화 가스로서는 공기를 사용하였다. 단셀의 온도를 80℃, 연료 가스 이용률을 60％, 산화 가스 이용률을 40％로 하였다. 또한, 연료 가스와 산화 가스로의 가습은 80℃의 버블러에 각각 연료 가스와 산화 가스를 통과시킴으로써 행하였다. 그 결과, 전류 밀도가 0.8A/cm2일 때 연료 전지 셀의 셀 전압이 0.584V, 셀의 내부 저항이 4.8mΩ으로, 양호한 특성을 나타냈다.
(비교예 1)
융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 사용하지 않고, 아크릴로니트릴계 중합체 및 디메틸아세트아미드의 배합량을 각각 150g 및 850g으로 해서 탄소분(C1)을 포함하지 않는 아크릴로니트릴계 중합체 방사 원액을 제조하여, 이 방사 원액을 사용한 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 하여, 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 포함하지 않는 산화 섬유 전구체 섬유를 얻었다. 또한, 이 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 포함하지 않는 산화 섬유 전구체 섬유를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(비교예 1)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(비교예 1)는, 가스 투기도 및 두께는 각각 양호했지만, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 있고, 시트의 굴곡도 3mm로 실시예 1과 비교하여 높아졌다. 또한, 관통 방향 저항이 실시예 1에 비해 높아졌다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하지 않는 산화 섬유(B')의 함유율은 49질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(비교예 1)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하지 않는 산화 섬유(B')에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하지 않는 산화 섬유(B')가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
탄소분(C2)과 불소계 수지의 혼합물의 분산액을 함침시키지 않고, 열처리한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(비교예 2)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(비교예 2)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 1mm 이하로 작고, 가스 투기도 및 두께는 각각 양호했지만, 관통 방향 저항이 실시예 1과 비교하여 높아졌다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 49질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(비교예 2)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다. 다공질 전극 기재의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 3)
아크릴로니트릴계 중합체 대신에 폴리불화비닐리덴(아토피나(ATOFINA)사 제조, 상품명: 키나르(KYNAR) 9000)을 사용한 것 이외는 제조예 2와 마찬가지로 하여 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 폴리불화비닐리덴 섬유를 얻었다. 또한 이 피브릴이 다수 분기된 구조를 갖는 400℃ 이상인 입상 물질을 포함하는 폴리불화비닐리덴 섬유를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(비교예 3)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(비교예 3)는, 열처리 시의 폴리불화비닐리덴 섬유의 변형량이 크고, 두께, 굴곡을 억제할 수 없어, 시트의 굴곡도 10mm 이상으로 실시예 1과 비교하여 매우 높아져, 연료 전지에 내장하는 것이 곤란하여, 연료 전지용의 다공질 전극 기재로서 사용할 수 없었다.
Figure 112015005719710-pct00004
(실시예 14)
가압 가열 성형 처리를 실시하지 않은 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 14)를 얻었다.
얻어지는 다공질 전극 기재(실시예 14)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호해졌다. 또한, 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 49질량％가 되었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 14)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다.
(실시예 15)
건조 처리하는 공정을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(실시예 15)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 15)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도, 두께 및 관통 방향 저항은 각각 양호해졌다. 또한, 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 49질량％가 되었다.
얻어진 다공질 전극 기재(실시예 15)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 탄소분(C2)과 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다.
(비교예 4)
탄소분(C2)을 사용하지 않고, 불소계 수지의 분산액만을 함침하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 전극 기재(비교예 4)를 얻었다.
얻어진 다공질 전극 기재(비교예 4)는, 열처리 시에 있어서의 면 내의 수축이 없고, 시트의 굴곡도 2mm 이하로 작고, 가스 투기도 및 두께는 각각 양호했지만, 관통 방향 저항이 실시예 1과 비교하여 높아졌다. 또한, 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)의 함유율은 49질량％이었다.
얻어진 다공질 전극 기재(비교예 4)에서는, 분산된 탄소 단섬유(A)끼리, 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)에 의해 접합되고, 또한 탄소 단섬유(A)와 탄소분(C1)을 함유하는 산화 섬유(B)가, 불소계 수지에 의해 접합되어 있었다. 이 다공질 전극 기재에 면압 1.5MPa의 압축 하중을 인가해도, 시트 형태를 유지할 수 있었다.
1 : 분할 섬유 제조용 방사 원액의 유로
2 : 분할 섬유 제조용 방사 원액의 토출구
3 : 수증기의 유입구
4 : 슬릿 형상 수증기 유로
5 : 혼합 셀부
6 : 혼합 셀부의 출구
A : 분할 섬유 제조용 방사 원액의 토출 선
B : 수증기의 분사 선
C : A와 B가 이루는 각

Claims (20)

  1. 탄소 단섬유(A)와, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체 및 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 섬유(b)를 평면 방향으로 분산시켜서 전구체 시트로 하는 공정 (1)과,
    상기 전구체 시트에 가루 상태의 탄소를 함유하는 탄소분(C2)과 불소 원소 및 수지 성분을 함유하는 불소계 수지를 함침시키는 공정 (2)와,
    상기 함침시킨 전구체 시트를 산소 존재 하, 250℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정 (3)
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (1)과 상기 공정 (2)의 사이에, 상기 전구체 시트의 상기 섬유에 외력을 가함으로써 상기 섬유가 서로 얽힌 3차원 교락 구조를 형성시키는 교락 처리를 행하는 공정 (4)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공정 (1)과 공정 (2)의 사이에, 상기 전구체 시트를 200℃ 미만에서 가열하고 20kPa 내지 10MPa의 압력으로 가압하는 가열 가압 성형의 공정 (5)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 공정 (4)와 상기 공정 (2)의 사이에, 상기 전구체 시트를 200℃ 미만에서 가열하고 20kPa 내지 10MPa의 압력으로 가압하는 가열 가압 성형의 공정 (5)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (2)와 상기 공정 (3)의 사이에, 상기 전구체 시트를 70℃ 이상 150℃ 미만의 온도에서 건조 처리하는 공정 (6)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유(b)가 상기 열처리에 의해 산화되는 산화 섬유 전구체 단섬유(b1)인 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유(b)가 코어부 및 상기 코어부로부터 섬유가 분기된 피브릴부를 갖는 피브릴 형상 산화 섬유 전구체 섬유(b2)인 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입상 물질이, 탄소를 함유하는 탄소분(C1)인 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소분(C1)이 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소분(C2)이 카본 블랙 또는 흑연분을 함유하는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소화하는 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재의 제조 방법으로 제조된 다공질 전극 기재.
  13. 탄소 단섬유(A)와, 연화점이 250℃ 이상 400℃ 미만인 중합체 및 융점이 400℃ 이상인 입상 물질을 함유하는 산화 섬유(B)와, 가루 상태의 탄소를 함유하는 탄소분(C2)과 불소 원소 및 수지 성분을 함유하는 불소계 수지를 구비하고,
    상기 탄소 단섬유(A)가 상기 산화 섬유(B)를 개재하여 서로 접합되어 이루어지는 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 단섬유(A)가 상기 불소계 수지를 개재하여 서로 접합되어 이루어지는 부위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 탄소 단섬유(A)와 상기 산화 섬유(B)가 상기 불소계 수지에 의해 서로 접합되어 이루어지는 부위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 다공질 전극 기재를 세로 250mm 가로 250mm가 되도록 평판 위에 정치했을 때에 평판으로부터의 높이의 최댓값과 최솟값의 차가 2mm 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재.
  17. 제12항에 있어서,
    단위 두께당 가스 투기도가 750ml/hr/cm2/mmAq·mm 이상, 2000ml/hr/cm2/mmAq·mm 이하, 단위 두께당 관통 방향 저항이 0.18mΩ·cm2/㎛ 이하, 또한, 가스 투기도와 관통 방향 저항의 비는 260ml/hr/cm2/mmAq/mΩ·cm2 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 다공질 전극 기재가 상기 산화 섬유(B)가 서로 입체적으로 얽힌 구조를 구비한 3차원 교락 구조체인 것을 특징으로 하는 다공질 전극 기재.
  19. 제12항에 기재된 다공질 전극 기재를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  20. 제19항에 기재된 막-전극 접합체를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.
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