JP5713003B2 - 多孔質電極基材、その製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池、前駆体シート、およびフィブリル状繊維 - Google Patents
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Description
該炭素前駆体繊維(b)が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維および/またはアクリロニトリル単位を95質量%以上含むアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維であり、
該前駆体シートを焼成した際に、焼成による該炭素前駆体繊維(b)の体積収縮率が83%以下である前駆体シート。
本発明の製造方法により得られる多孔質電極基材は、炭素短繊維(A)同士が、炭素前駆体繊維(b)に由来する炭素(B)によって接合された構造を有する。この多孔質電極基材は、分散された炭素短繊維(A)と、炭素(B)とからなることができる。本発明の多孔質電極基材は、固体高分子型燃料電池に用いる固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材として使用することができる。
前駆体シートに分散させた炭素短繊維(A)は、多孔質電極基材を構成する繊維の1つとなる。炭素短繊維(A)としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(以下「PAN系炭素繊維」と称する)、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を所定の繊維長に切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、PAN系炭素繊維が好ましい。
炭素(B)は、炭素短繊維(A)同士を接合している炭素である。その炭素(B)は、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在している。ハンドリング性や導電性の観点から、炭素(B)は網目状となっていることが好ましく、炭素(B)は3次元網目状となっていることがさらに好ましい。
本発明において、炭素(B)が3次元網目状構造を形成しているか否かは、シート状の測定対象物(多孔質電極基材)の断面観察を行い、断面における炭素(B)と、この測定対象物のシート面との角度を測定することにより判定できる。なお、断面観察を行う断面は、シート状の測定対象物のシート面に対して垂直方向に切断した際の断面である。
本発明では、工程(1)によって前駆体シートを製造することができる。この前駆体シートは、多孔質電極基材の前駆体となるシートである。工程(1)で得られる前駆体シートは、炭素短繊維(A)と、炭素前駆体繊維(b)とが分散した前駆体シートである。前駆体シートは、炭素短繊維(A)と、炭素前駆体繊維(b)とからなることができる。また、この前駆体シートを焼成(炭素化処理)した際の、焼成による炭素前駆体繊維(b)の体積収縮率は、ハンドリング性や導電性、生産性の観点から、83%以下とする。
(i) 炭素短繊維(A)と、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維(b1)とが分散した前駆体シート
(i−1)炭素短繊維(A)と、炭素粉を含有する炭素前駆体短繊維(b1−1)とが分散した前駆体シート
(i−2) 炭素短繊維(A)と、炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)とが分散した前駆体シート
(ii) 炭素短繊維(A)と、フィブリル状炭素前駆体繊維(b2)とが分散した前駆体シート
(iii) 炭素短繊維(A)と、アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維(b3)とが分散した前駆体シート
(iii−1) 炭素短繊維(A)と、アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体短繊維(b3−1)、およびアクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b3−2)のうちの一方、または両方とが分散した前駆体シート
(iii−1−1) 炭素短繊維(A)と、アクリロニトリル単位を95質量%以上含むアクリロニトリル系重合体からなる炭素前駆体短繊維(b3−1−1)、およびアクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b3−2)のうちの一方、または両方とが分散した前駆体シート
(iv) 炭素短繊維(A)と、
アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体及び炭素粉を含む炭素前駆体繊維(b4)と
が分散した前駆体シート
(iv−1) 炭素短繊維(A)と、
アクリロニトリル単位を95質量%以上含むアクリロニトリル系重合体及び炭素粉からなる炭素前駆体短繊維(b4−1)、ならびにアクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体及び炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b4−2)のうちの一方、または両方と
が分散した前駆体シート
以下に、多孔質電極基材および前駆体シートのうちの一方、または両方を構成する各繊維について説明する。
本発明では、ハンドリング性や導電性、生産性の観点から、工程(2)による炭素前駆体繊維(b)の体積収縮率を83%以下とする。炭素前駆体繊維(b)の体積収縮率は、60%以下がより好ましい。また、工程(2)による炭素前駆体繊維(b)の体積収縮率は小さければ小さいほど良い。
(式1中、bVは炭素前駆体繊維(b)の体積を表し、BVは炭素(B)の体積を表す)。
(I) 炭素粉を含有する炭素前駆体繊維(b1)
(I−1) 炭素粉を含有する炭素前駆体短繊維(b1−1)
(I−2) 炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)
(II) フィブリル状炭素前駆体繊維(b2)
(III) アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維(b3)
(III−1) アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体短繊維(b3−1)
(III−1−1) アクリロニトリル単位を95質量%以上含むアクリロニトリル系重合体からなる炭素前駆体短繊維(b3−1−1)
(III−2) アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b3−2)
(III−2−1) アクリロニトリル単位を95質量%以上含むアクリロニトリル系重合体からなるフィブリル状炭素前駆体繊維(b3−2−1)
(IV) アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体、及び炭素粉を含む炭素前駆体繊維(b4)
(IV−1) アクリロニトリル単位を95質量%以上含むアクリロニトリル系重合体及び炭素粉からなる炭素前駆体短繊維(b4−1)
(IV−2) アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体、及び炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b4−2)
(IV−2−1) アクリロニトリル単位を95質量%以上含むアクリロニトリル系重合体及び炭素粉からなるフィブリル状炭素前駆体繊維(b4−2−1)
<(I)炭素粉を含有する炭素前駆体繊維(b1)>
炭素粉を含有する炭素前駆体繊維(b1)は、炭素前駆体繊維の繊維1本1本の中に炭素粉が含有されている。炭素前駆体繊維中の炭素粉の分散状態は特に限定されず、繊維に均一に分散していても、芯部または繊維表面部に局在していても良い。炭素粉を含有する炭素前駆体繊維(b1)としては、例えば、炭素粉を含有する炭素前駆体短繊維(b1−1)および炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)のうちの一方、または両方を用いることができる。
炭素粉を含有する炭素前駆体短繊維(b1−1)は、炭素粉を含む長繊維状の炭素前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。
炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)は、例えば特許第4409211号公報に例示されている。具体的には、直径100μm以下(例えば、0.1〜30μm程度)の繊維状の幹より直径が数μm以下(例えば0.1〜3μm)のフィブリルが多数分岐した構造を有し、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維が挙げられる。このフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維(A)と炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)が良く絡み合い、ハンドリング性と機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)の濾水度は、一般的に濾水度が小さいフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する傾向となる。
フィブリル状炭素前駆体繊維(b2)としては、例えば、炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維、アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維、及びこのアクリロニトリル系重合体と炭素粉とを含むフィブリル状炭素前駆体繊維を挙げることができる。これらのフィブリル状炭素前駆体繊維(b2)は、それぞれ繊維(b1−2)、繊維(b3−2)及び繊維(b4−2)と同じものであり、詳細については各繊維において説明する。
炭素前駆体繊維(b3)は、繊維を作製する際に用いる紡糸原液に、アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリル系重合体を用いるため、炭素化時の炭素化率が高くなる。
炭素前駆体短繊維(b3−1)としては、例えば、アクリロニトリル系重合体Iからなる炭素前駆体短繊維(b3−1−1)を用いることができる。また、炭素前駆体短繊維(b3−1)は、炭素粉を含有することができる。なお、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維(b3)については、炭素前駆体繊維(b4)において説明する。
フィブリル状炭素前駆体繊維(b3−2)としては、例えば以下のものを用いることができる。
(b3−2−1−1):直径100μm以下の繊維状の幹より、直径が数μm以下(例えば0.1〜3μm)のフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維
(b3−2−2):アクリロニトリル系重合体Iと、アクリロニトリル系重合体I以外の1種以上の重合体(例えば、メタクリル樹脂)とからなるフィブリル状炭素前駆体繊維
(b3−2−2−1):叩解によってフィブリル化した炭素前駆体短繊維
これらのフィブリル状炭素前駆体繊維(b3−2)を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維(A)とフィブリル状炭素前駆体繊維(b3−2)が良く絡み合い、ハンドリング性と機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。
上述したように、繊維(b3−2−1−1)は直径100μm以下の繊維状の幹より、直径が数μm以下(例えば0.1〜3μm)のフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維である。繊維(b3−2−1−1)は、アクリロニトリルを95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体からなることができる。また、この繊維(b3−2−1−1)に用いられるポリマーは、アクリロニトリルを95質量%以上含み、炭素化処理工程における残存質量が30質量%以上であるアクリロニトリル系重合体であることが好ましい。
繊維(b3−2−2−1)は、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を適当な長さにカットしたものを、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化したものであることができる。長繊維状の易割繊性海島複合繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である2種類以上の異種ポリマー(少なくとも1種類は、アクリロニトリルを95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体)を用いて製造することができる。また、少なくとも1種類のポリマーは、アクリロニトリルを95質量%以上含み、炭素化処理する工程における残存質量が30質量%以上であるアクリロニトリル系重合体であることが好ましい。
上記炭素前駆体繊維(b4)は、繊維1本1本の中に炭素粉が含有されている。炭素前駆体繊維中の炭素粉の分散状態は特に限定されず、繊維に均一に分散していても、芯部または繊維表面部に局在していても良い。この繊維(b4)としては、例えば、アクリロニトリル系重合体Iと、炭素粉とからなる炭素前駆体短繊維(b4−1)、及びアクリロニトリル系重合体Iと、炭素粉とを含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b4−2)を挙げることができる。なお、繊維(b4−2)は、メタクリル樹脂等の他のポリマーを含むことができる。繊維(b4)に用いる炭素粉及びアクリロニトリル系重合体Iは、繊維(b1)や繊維(b3)に用いることができる炭素粉及び重合体をそれぞれ同様に使用することができる。
繊維(b4−1)は、アクリロニトリル系重合体I及び炭素粉からなる長繊維状の炭素前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。繊維(b4−1)の平均繊維長は、分散性の点から、2mm以上20mm以下が好ましい。なお、平均繊維長は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。また、繊維(b4−1)の平均直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制する観点から5μm以下であることが好ましい。なお、平均繊維径(直径)は、光学顕微鏡および電子顕微鏡により測定することができる。
繊維(b4−1)は、上述した繊維(b1−1)と同様の方法を用いて、対応する原料(アクリロニトリル系重合体I及び炭素粉)から作製することができる。
繊維(b4−2)としては、例えば、アクリロニトリル系重合体Iと炭素粉とからなるフィブリル状炭素前駆体繊維(b4−2−1)、及び、アクリロニトリル系重合体Iと、炭素粉と、アクリロニトリル系重合体I以外の1種以上の重合体とからなるフィブリル状炭素前駆体繊維(b4−2−2)を挙げることができる。
本発明の多孔質電極基材の製造方法は、以下の工程(1)と工程(2)を含み、工程(2)による炭素前駆体繊維(b)の体積収縮率が83%以下であればよい。
(1)炭素短繊維(A)と、炭素前駆体繊維(b)とが分散した前駆体シートを製造する工程(1)。
(2)前記前駆体シートを炭素化処理する工程(2)。
前駆体シートの製造方法としては、液体の媒体中に炭素短繊維(A)と、炭素前駆体繊維(b)とを分散させて抄造する湿式法、空気中に炭素短繊維(A)と、炭素前駆体繊維(b)とを分散させて降り積もらせる乾式法、などの抄紙方法を適用できる。しかし、シートの均一性が高いという観点から、湿式法を用いることが好ましい。
工程(1)より得られた前駆体シートは、そのまま炭素化処理することができ、また上述したように、交絡構造を形成した後(工程(3)後)や加熱加圧成型後(工程(4)後)に炭素化処理することもでき、加熱加圧成型後の前駆体シートを酸化処理した後(工程(5)後)に炭素化処理することもできる。炭素短繊維(A)を炭素前駆体繊維(b)で接合させ、かつ炭素前駆体繊維(b)を炭素化して炭素(B)(例えば、網目状炭素)とすることより、得られる多孔質電極基材の機械的強度および導電性を容易に高くすることができる。
前駆体シート中の炭素短繊維(A)と炭素前駆体繊維(b)とを交絡させる交絡処理は、交絡構造が形成される方法であればよく、公知の方法で実施できる。例えば、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、或いはこれらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡工程での炭素短繊維(A)の破断を容易に抑制でき、かつ適度な交絡性が容易に得られるという点から、高圧液体噴射法が好ましい。以下に、この方法について詳しく説明する。
高圧液体噴射処理法は、表面が平滑な支持部材上に前駆体シートを載せ、例えば、1MPaの圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、前駆体シート中の炭素短繊維(A)と炭素前駆体繊維(b)とを交絡させる処理方法である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、支持部材の模様が、得られる交絡構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては30〜200メッシュの金網又はプラスチックネット或いはロール等を挙げることができる。実質的に表面平滑な支持部材上で前駆体シートを製造した後、高圧液体噴射処理することが、交絡構造前駆体シートを連続的に製造でき、生産性の観点から好ましい。
炭素短繊維(A)を炭素前駆体繊維(b)で接合させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させるという観点から、炭素化処理の前に、前駆体シートを加熱加圧成型することが好ましい。加熱加圧成型は、前駆体シートを均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、ロールプレス装置、連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
炭素短繊維(A)を前駆体繊維(b)で良好に接合させ、かつ炭素前駆体繊維(b)の炭素化率を向上させるという観点から、加熱加圧成型した前駆体シートを酸化処理することが好ましい。酸化処理の温度は、炭素化率を向上させる観点から200℃以上300℃未満とすることが好ましく、240℃以上290℃以下とすることがより好ましい。酸化処理の時間は、例えば1分間〜2時間とすることができる。
多孔質電極基材のガス透気度は、ISO−5636−5に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して200mLの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度(ml/hr/cm2/mmAq)を算出した。
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ((株)ミツトヨ製、商品名:7321)を使用して測定した。測定子の大きさは直径10mmで、測定圧力は1.5kPaとした。
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗(貫通方向抵抗)は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から1MPaで加圧し、10mA/cm2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗(mΩ・cm2)=測定抵抗値(mΩ)×試料面積(cm2)
(4)炭素(B)の含有率
炭素(B)の含有率は、得られた多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維(A)の目付とから、次式より算出した。
炭素(B)の含有率(%)=[多孔質電極基材目付(g/m2)−炭素短繊維(A)目付(g/m2)]÷多孔質電極基材目付(g/m2)×100。
多孔質電極基材のうねりの指標として、平板上に縦250mm横250mmの多孔質電極基材を静置した際の、多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差を算出した。
前駆体繊維(b)の炭素化率は、得られた多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維(A)、前駆体繊維(b)の目付とから、次式より算出した。
前駆体繊維(b)の炭素化率(%)=[多孔質電極基材目付(g/m2)−炭素短繊維(A)目付(g/m2)]÷前駆体繊維(b)の目付(g/m2)×100。
前駆体繊維(b)の体積収縮率は、以下の式1より算出した。
体積収縮率(%)=((bV−BV)/bV)×100 ・・・式1
(bVは前駆体繊維(b)の体積を表し、BVは炭素(B)の体積を表す)。
前駆体繊維(b)の体積収縮率(%)=(1−(多孔質電極基材目付(g/m2)×多孔質電極基材の真密度(g/cm3)−炭素短繊維(A)目付(g/m2)×炭素短繊維(A)の密度(g/cm3))/前駆体繊維(b)の目付(g/m2)×前駆体繊維(b)の密度(g/cm3))×100。
水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル/アクリルアミド/メタクリル酸=97/2.5/0.5(質量比)の組成を有する重量平均分子量140000のアクリロニトリル系重合体250gをジメチルアセトアミド750gにスリーワンモータを用いて混合溶解させ、紡糸原液を調製した。次いで得られた混合液(紡糸原液)を0.1MPaの窒素加圧下で押し出し、ギアポンプを通して、この紡糸原液を12000ホールのノズルより濃度30質量%、温度35℃のジメチルホルムアミド水溶液中に吐出し、湿式紡糸した。得られた凝固繊維を沸水中で6倍延伸しながら洗浄及び脱溶剤したのち、繊維長を3mmに切断することで、アクリロニトリルを95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体からなる平均繊維径5μmの炭素前駆体短繊維(b3−1−1)を得た。
水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル/アクリルアミド/メタクリル酸=97/2.5/0.5(質量比)の組成を有する重量平均分子量140000のアクリロニトリル系重合体150gをジメチルアセトアミド850gにスリーワンモーターを用いて混合溶解させ、紡糸原液を調製した。次いで得られた混合液を0.1MPaの窒素加圧下で押し出し、ギアポンプを用いて図1に示したノズルの流路1へ定量供給を行なうと同時に水蒸気を流入口3から水蒸気流路4に供給した。水蒸気供給量は減圧弁により供給圧力を規定することにより行なった。Y字型の溶液吐出口2、直径が2mm、長さが10mmの円筒状の混合セル5、水蒸気流路4がスリット状で開度を390μmに調整し、溶液流路の中心線Aとスリットの中心線Bとのなす角度Cが60度になるように製作した。ノズルを用い、混合液の供給量を36ml/min、水蒸気の供給圧を350kPaとし、混合セル出口6から温度30℃の水中へ噴出した。凝固浴中に浮遊したアクリロニトリル系重合体を捕集し、更に室温の水で一晩洗浄を行い、脱水することでアクリロニトリルを95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体からなるフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維(b3−2−1−1)を得た。この得られたフィブリル状炭素前駆体繊維(b3−2−1−1)をISO−5267−2のパルプ濾水度試験法(1)カナダ標準型で測定したところ、濾水度が175mlであった。
水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル/アクリルアミド/メタクリル酸=97/2.5/0.5(質量比)の組成を有する重量平均分子量140000のアクリロニトリル系重合体200gをジメチルアセトアミド600gにスリーワンモーターにて混合溶解させ、アクリロニトリル系重合体紡糸原液を調製した。また、ポリメタクリル酸メチル200gをジメチルアセトアミド600gにスリーワンモーターにて混合溶解させ、ポリメタクリル酸メチル紡糸原液を調製した。
炭素短繊維(A)として、平均繊維径が7μmであり、平均繊維長が3mmであるPAN系炭素繊維50部と、製造例2で得られたフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維(b3−2−1−1)50部とを水中に均一に分散させて、ミキサーにより十分に開繊させた。その後、標準角型シートマシン(熊谷理機工業(株)製、商品名:No.2555)を用いて、ISO−5269−1法に準拠して、手動で二次元平面内(縦250mm、横250mm)に分散させ、乾燥させることで、目付が60g/m2の前駆体シートを得た(工程(1))。なお、前駆体シートにおける炭素短繊維(A)、およびフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維(b3−2−1−1)の分散状態は、良好であった。得られた前駆体シートの組成を表1に示す。
実施例1と同様にして前駆体シートを得たのち、工程(4)を行う前に、交絡処理して交絡構造を形成する工程(3)を行った以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。工程(3)では具体的に、まず、ネット駆動部及び幅60cm×長さ585cmのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットに下記の3本のウォータージェットノズル(ノズルa、bおよびc)を備えた加圧水流噴射処理装置を配置したシート状物搬送装置を用意した。ついで、このシート状物搬送装置のネット上にこの前駆体シートを積載し、加圧水流噴射圧力を1MPa(ノズルa)、圧力2MPa(ノズルb)、圧力1MPa(ノズルc)として、前駆体シートをノズルa、ノズルb、ノズルcの順で通過させて交絡処理を加えた。
ノズルa:孔径φ(直径)0.15mm×501孔、幅方向孔間ピッチ1mm(1001孔/幅1m)、1列配置、ノズル有効幅500mm。
ノズルb:孔径φ0.15mm×501孔、幅方向孔間ピッチ1mm(1001孔/幅1m)、1列配置、ノズル有効幅500mm。
ノズルc:孔径φ0.15mm×1002孔、幅方向孔間ピッチ1.5mm、3列配置、列間ピッチ5mm、ノズル有効幅500mm。
実施例3および4では、炭素短繊維(A)の使用量、フィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維(b3−2−1−1)の使用量および前駆体シートの目付を表1に示す値としたこと以外は、実施例2と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、基材中に分散した炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できた。評価結果を表1にそれぞれ示す。
炭素短繊維(A)と、製造例1で得られた炭素前駆体短繊維(b3−1−1)、製造例2で得られた分岐した構造を有する炭素前駆体繊維(b3−2−1−1)を用い、それぞれの使用量および前駆体シートの目付を表1に示す値としたこと以外は、実施例2と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、基材中に分散した炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できた。評価結果を表1に示す。
炭素短繊維(A)と製造例3で得られた叩解によってフィブリル化した炭素前駆体短繊維(b3−2−2−1)を用い、それぞれの使用量および前駆体シートの目付を表1に示す値としたこと以外は、実施例2と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、基材中に分散した炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できた。評価結果を表1に示す。
工程(4)と(2)との間に、酸化処理する工程(5)を行った以外は、実施例2と同様にして、多孔質電極基材を得た。具体的には、加圧加熱成型された前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートしたステンレスパンチングプレートで挟んだ後、バッチプレス装置にて、280℃、0.5MPaの条件下で1分間酸化処理した。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、基材中に分散した炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できた。評価結果を表1に示す。
加熱加圧成型(工程(4))を実施せずに、工程(1)、(3)および(2)の順で行ったこと以外は、実施例2と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、基材中に分散した炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できた。評価結果を表1に示す。
アクリロニトリル系重合体として水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル/酢酸ビニル=93/7(質量比)の組成を有する重量平均分子量130000のアクリロニトリル系重合体を用いた以外は製造例2と同様にしてフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維を得た。さらに、繊維(b3−2−1−1)の代わりにこのフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みはいずれも良好であり、基材中に分散した炭素短繊維(A)同士が、3次元網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できたが、前駆体繊維(b)の体積収縮率は85%と高く、貫通方向抵抗は実施例2と比較して高くなった。評価結果を表1に示す。
水系懸濁重合法により合成したアクリロニトリル/酢酸ビニル=93/7(質量比)の組成を有する質量平均分子量140000のアクリロニトリル系重合体117gと、炭素粉であるカーボンブラック(三菱化学株式会社製、商品名:♯3230B)83gとをジメチルアセトアミド800gにスリーワンモーターにて混合溶解させ、炭素粉とアクリロニトリル系重合体とを含む紡糸原液を調製した。次いで得られた混合液を0.1MPaの窒素加圧下で押し出し、ギアポンプを用いて図1に示したノズルの原液流路1へ定量供給を行なうと同時に水蒸気を流入口3から水蒸気流路4に供給した。
炭素短繊維(A)として、平均繊維径が7μmであり、平均繊維長が3mmであるPAN系炭素繊維50部と製造例4で得られた炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)50部を水中に均一に分散させて、ミキサーにより十分に開繊させた。その後、標準角型シートマシン(熊谷理機工業(株)製、商品名:No.2555)を用いて、ISO−5269−1に準拠して、手動で二次元平面内(縦250mm、横250mm)に分散させ、乾燥させることで、目付が60g/m2の前駆体シートを得た(工程(1))。なお、前駆体シートにおける炭素短繊維(A)、および炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)の分散状態は、良好であった。
炭素短繊維(A)及び炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)の使用量と、前駆体シートの目付とを表2に示す値としたこと以外は、実施例9と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、2次元平面内に分散した炭素短繊維(A)同士が、炭素粉を含む網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できた。評価結果を表2に示した。
加圧加熱成型された前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートしたステンレスパンチングプレートで挟んだ後、バッチプレス装置にて、280℃、0.5MPaの条件下で1分間酸化処理(工程(5))したこと以外は、実施例9と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、2次元平面内に分散した炭素短繊維(A)同士が、炭素粉を含む網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できた。評価結果を表2に示した。
加熱加圧成型(工程(4))を実施しなかったこと以外は、実施例9と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、2次元平面内に分散した炭素短繊維(A)同士が、炭素粉を含む網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できた。評価結果を表2に示した。
実施例9と同様にして、前駆体シートを得たのち、工程(4)を行う前に、交絡処理して交絡構造を形成する工程(3)を行った以外は、実施例13と同様にして多孔質電極基材を得た。工程(3)では具体的に、まず、ネット駆動部及び幅60cm×長さ585cmのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットに実施例2で示した3本のウォータージェットノズル(ノズルa、bおよびc)を備えた加圧水流噴射処理装置を配置したシート状物搬送装置を用意した。ついで、このシート状物搬送装置のネット上にこの前駆体シートを積載し、加圧水流噴射圧力を1MPa(ノズルa)、圧力2MPa(ノズルb)、圧力1MPa(ノズルc)として、前駆体シートをノズルa、ノズルb、ノズルcの順で通過させて交絡処理を加えた。
アクリロニトリル系重合体、炭素粉であるカーボンブラック(三菱化学株式会社製、商品名:♯3230B)、及びジメチルアセトアミドの配合量をそれぞれ134g、41g、及び835gとして炭素粉とアクリロニトリル系重合体とを含む紡糸原液を調製し、水蒸気の供給圧を450kPaとしたこと以外は製造例4と同様にして炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)を得た。さらにこの炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)を用いたこと以外は、実施例9と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、2次元平面内に分散した炭素短繊維(A)同士が、炭素粉を含む網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できた。評価結果を表2に示した。
炭素粉としてアセチレンブラック(電気化学(株)製、商品名:デンカブラック)を使用したこと以外は実施例15と同様にして炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)を得た。さらにこの炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)を用いたこと以外は、実施例9と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、2次元平面内に分散した炭素短繊維(A)同士が、炭素粉を含む網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できた。評価結果を表2に示した。
アクリロニトリル系重合体として製造例3に用いたアクリロニトリル系重合体を使用したこと以外は製造例4と同様にして炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)を得た。このフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)は、炭素粉とアクリロニトリル系重合体Iとからなるフィブリル状炭素前駆体繊維である。さらにこのフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)を用いたこと以外は、実施例14と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。また、2次元平面内に分散した炭素短繊維(A)同士が、炭素粉を含む3次元網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できた。評価結果を表2に示した。
炭素粉を用いず、アクリロニトリル系重合体及びジメチルアセトアミドの配合量をそれぞれ150g、及び850gとして炭素粉を含まないアクリロニトリル系重合体紡糸原液を調製し、この紡糸原液を用いた以外は製造例4と同様にして炭素粉を含まないフィブリル状炭素前駆体繊維を得た。さらにこの炭素粉を含まないフィブリル状炭素前駆体繊維を用いたこと以外は、実施例9と同様にして、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮がほとんどなく、うねりも2mm以下と小さく、ガス透気度、厚みはいずれも良好であり、2次元平面内に分散した炭素短繊維(A)同士が、炭素粉を含まない網目状炭素(B)によって接合されていることが確認できた。しかし、貫通方向抵抗は実施例2と比較して高くなった。また炭素化時の炭素化率も実施例2と比較し小さくなった。評価結果を表2に示した。
炭素短繊維(A)を用いずに、炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)の使用量を100部としたこと以外は、実施例9と同様にして多孔質電極基材を得た。しかし、得られた多孔質電極基材は、炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維(b1−2)が炭素化する際の収縮により、シート状の構造を維持することができなかった。このため、多孔質電極基材の各物性値は測定しなかった。
2:分割繊維製造用紡糸原液の吐出口
3:水蒸気の流入口
4:スリット状水蒸気流路
5:混合セル部
6:混合セル部の出口
A:分割繊維製造用紡糸原液の吐出線
B:水蒸気の噴射線
C:AとBのなす角
7:シート面と平行な線
Claims (19)
- 炭素短繊維(A)と、炭素前駆体繊維(b)とが分散した前駆体シートを製造する工程(1)、
および
該前駆体シートを炭素化処理する工程(2)
を含み、炭素前駆体繊維(b)が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維および/またはアクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維であり、工程(2)による該炭素前駆体繊維(b)の体積収縮率が83%以下である、多孔質電極基材の製造方法。 - 前記アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維(b)が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記炭素前駆体繊維(b)が、フィブリル状炭素前駆体繊維である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記炭素前駆体繊維(b)が、アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体短繊維、およびアクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維のうちの一方、または両方である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記工程(1)と前記工程(2)の間に、前記前駆体シートを交絡処理する工程(3)を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記工程(1)と前記工程(2)の間に、前記前駆体シートを加熱加圧する工程(4)を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記工程(3)と前記工程(2)の間に、前記前駆体シートを加熱加圧する工程(4)を含む、請求項5に記載の製造方法。
- 前記工程(4)と前記工程(2)の間に、加熱加圧された前記前駆体シートを酸化処理する工程(5)を含む、請求項6または7に記載の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法で得られる多孔質電極基材。
- 分散された炭素短繊維(A)同士が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維(b1)由来の炭素によって接合されてなる多孔質電極基材。
- 分散された炭素短繊維(A)同士が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維由来の3次元網目状炭素によって接合されてなる多孔質電極基材。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の多孔質電極基材を含む膜−電極接合体。
- 請求項12に記載の膜−電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。
- 炭素短繊維(A)と、炭素前駆体繊維(b)とが分散した前駆体シートであって、
該炭素前駆体繊維(b)が、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維および/またはアクリロニトリル単位を95質量%以上含むアクリロニトリル系重合体を含む炭素前駆体繊維であり、
該前駆体シートを焼成した際に、焼成による該炭素前駆体繊維(b)の体積収縮率が83%以下である前駆体シート。 - 炭素短繊維(A)と、炭素粉を含有する炭素前駆体繊維とが分散した前駆体シート。
- 炭素短繊維(A)と、炭素粉を含有するフィブリル状炭素前駆体繊維とが分散した前駆体シート。
- 炭素短繊維(A)と、
アクリロニトリル単位を95質量%以上含むアクリロニトリル系重合体からなる炭素前駆体短繊維、およびアクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体を含むフィブリル状炭素前駆体繊維のうちの一方、または両方と
が分散した前駆体シート。 - 前記炭素粉を含有する炭素前駆体繊維が、アクリロニトリル単位を95質量%以上含むアクリロニトリル系重合体および炭素粉からなる炭素前駆体短繊維と、アクリロニトリル単位を95質量%以上含有するアクリロニトリル系重合体および炭素粉を含むフィブリル状炭素前駆体繊維とのうちの一方、または両方である、請求項15に記載の前駆体シート。
- 炭素粉と、アクリロニトリル系重合体とからなるフィブリル状繊維。
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