JPH082979A

JPH082979A - 多孔質炭素材およびその製造方法

Info

Publication number: JPH082979A
Application number: JP6292150A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tajiri; 博幸田尻; Yoshiteru Nakagawa; 喜照中川; Yoshiaki Iwaya; 嘉昭岩屋; Yoshiharu Tanaka; 良晴田中; Keiichi Asami; 圭一浅見; Shinji Okumura; 新司奥村; Katsuyuki Toma; 克行當麻
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd; Unitika Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd; Unitika Ltd
Priority date: 1993-11-01
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】均質性、ガス透過性、電気伝導性、熱伝導性
及び機械的強度の高い多孔質炭素材を得る上で有用な多
孔質複合シートを得る。【構成】炭素繊維化可能な繊維や炭素繊維１００重量
部に対して、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂１０〜
３００重量部を含むスラリーを抄紙し、抄紙構造を有す
る抄紙体１を作製する。抄紙体はピッチや有機粒状物質
を含んでいてもよい。抄紙体１を一対のベルト２ａ，２
ｂ間で挾圧し、熱硬化性樹脂の硬化を抑制しつつ加熱加
圧成形し、成形シート４を作製する。この成形シート４
を、凸部６が形成された金型５ａ，５ｂ内にクリアラン
スを有するように配置し、前記樹脂の溶融温度以上に再
加熱して膨脹・完全硬化させ、溝８が形成された多孔質
複合シート７を得る。この多孔質複合シートを炭化又は
黒鉛化することにより、燃料電池用電極基板などとして
有用な多孔質炭素材を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リン酸型燃料電池用電
極基板、電磁シールド材、導電性シート、炭素質クッシ
ョン材、高温真空炉壁断熱材などとして使用できる多孔
質炭素材、この炭素材を得る上で有用な多孔質複合シー
トの製造方法、および前記多孔質炭素材の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】炭素材料は、耐熱性、耐蝕性、導電性や
機械的強度などに優れるため、燃料電池用電極材料、電
磁シールド材料などとして広く利用されている。炭素材
料のうち、フィルム又はシート状の炭素材、例えば、黒
鉛シートは、壁面などに貼合せることにより、耐熱性、
耐蝕性、電磁シールド性などを付与できる。

【０００３】しかし、黒鉛シートは、天然リン状黒鉛を
酸処理及び熱処理し、結合剤と混合してシート又はフィ
ルム状に加圧成形して得られるので、非多孔質であると
共に、未だ、導電性、熱伝導性、機械的強度、緩衝性が
低く、その利用が大きく制限される。

【０００４】一方、板状の炭素材は、炭化又は黒鉛化可
能な繊維及び／又は炭素繊維と、炭化又は黒鉛化可能な
粉粒状結合剤とを混合し、板状に加熱加圧成形し、炭化
又は黒鉛化処理することにより得ることもできる。この
ような板状の炭素材は、例えば、燃料電池の電極基板と
して利用できる。

【０００５】前記燃料電池は、他の発電装置と異なり、
ＳＯx 、ＮＯx 及び粉塵などの公害物質の発生が極めて
少なく、騒音発生源も少ないなどの特徴を有している。
このような燃料電池のうちリン酸型燃料電池は、電解液
の両側にポーラスな負極と正極を設けて単位セルを構成
し、各単位セルをセパレータを介して積層した構造を有
する。前記負極および正極の表面には、通常、ガス流路
を形成するため、切削加工により溝が形成されている。

【０００６】前記負極および正極には、電気エネルギー
への変換効率を高めるため、細孔分布を任意にコントロ
ールでき、ガス透過性が高いことが要求される。さら
に、電気伝導性、熱伝導性、機械的強度および作動温度
における耐リン酸液性などが要求される。

【０００７】特公平１−３６６７０号公報には、燃料電
池電極板の製造方法に関し、フェノール樹脂などの結合
剤と、炭素繊維と、粉粒状の熱可塑性樹脂とを乾式混合
し、混合物を熱ロールや熱プレスによりシート状に加圧
成形し、炭化又は黒鉛化処理する方法が開示されてい
る。

【０００８】しかし、この方法では、炭素繊維と、結合
剤及び熱可塑性樹脂とが、混合性の悪い繊維状と粉粒状
であるため、乾式混合により、炭素繊維と結合剤及び熱
可塑性樹脂とが偏析し易いだけでなく、粉末状混合物の
加圧成形において、偏析した結合剤及び熱可塑性樹脂が
凝集し、成形物がさらに不均質となる。さらに、炭化又
は黒鉛化処理する際にも、偏析した熱可塑性樹脂が再び
軟化する。そのため、結合剤及び熱可塑性樹脂の偏析
と、熱可塑性樹脂の二度に亘る軟化とにより、電極基板
の均質性が低下する。そして、この不均質性に起因する
ためか、得られた電極基板は、熱伝導率が小さいだけで
なく、曲げ強度、圧縮強度およびガス透過性も電極基板
の部位によって変動する。また、結合剤及び熱可塑性樹
脂の偏析に起因して、電極基板の細孔径分布が不均一と
なる。特に厚みの薄い電極板を得る場合には、均質な細
孔を形成させるのが困難である。

【０００９】特開平３−１７４３５９号公報には、炭素
繊維とバインダー粒子とを混合し、抄紙して得られたシ
ート状物を加圧成形した後、炭化又は黒鉛化する方法が
開示されている。しかし、この方法では、気孔率６０〜
８０％を確保するためには、加圧加熱成形時に低圧で成
形する必要がある。一方、低圧で成形すると繊維同志の
接合強度が低下し、焼成により得られる電極材の曲げ強
度が１ｋｇｆ／ｍｍ²以下、圧縮強度が０．４ｋｇｆ／
ｍｍ²以下に低下し、リン酸型燃料電池用電極材の要求
性能を充足できない。また、電極基板の厚み方向の体積
抵抗率も大きく、熱伝導率も小さい。

【００１０】特開平３−７６８２１号公報には、炭素繊
維製造用の有機繊維とパルプとバインダーとしての有機
高分子物質などを混合し、抄紙した得られたシートを成
形した後、焼成し、電極材を得る方法が開示されてい
る。しかし、焼成時における有機繊維の炭化収率（残炭
率）が１０〜３０％と小さい。そのため、得られた電極
材は、成形体に比べて著しく収縮し、厚み１〜３ｍｍ、
大きさ１ｍ角の電極板を製造しても、割れ、反り、捩れ
などが生じ、均一性に乏しい。また、厚み方向の収縮率
が大きいため、ガス透過性、体積抵抗率が電極材の部位
によって変動し、不均質となる。

【００１１】さらに、これらの先行文献の方法により得
られた電極基板の表面に溝状のガス流路を形成するため
には、いずれも切削加工を必要とする。そのため、電極
基板の製造作業性が煩雑化する。しかも、炭素質の電極
基板が硬質であるため、溝状のガス流路を高い精度で効
率よく形成するのが困難であるとともに、切削加工によ
り電極基板にクラックなどが生じる場合があるので、電
極基板の生産効率が低下する。

【００１２】なお、炭素材を軽量化するためには、炭素
材を多孔質化することが有用である。しかし、軽量化す
ると、炭素材の機械的強度が大きく低下する。

【００１３】多孔質複合シートに関し、特公平４−５５
６１８号公報には、高い曲げ強度と曲げ剛性を有する軽
量樹脂シートとして有用な低密度繊維強化可塑性複合体
が開示されている。この複合体は、熱可塑性合成樹脂と
補強用繊維とを含む圧縮繊維強化複合体を加熱して膨脹
させることにより得られる。特公平５−１７２４９号公
報には、ポリエステル繊維の不織布などの強化繊維に特
定のフェノール樹脂を含浸させ、乾燥した後、加圧加熱
してフェノール樹脂を硬化させることにより、連続気孔
を有し、機械的特性の大きな多孔性複合シートの製造方
法が開示されている。

【００１４】しかし、これらの先行文献には、炭化又は
黒鉛化については何ら考慮されていない。また、これら
の複合体を炭化又は黒鉛化したとしても、炭化収率が小
さく、熱伝導性、導電性および機械的強度が小さく、電
極基板としての特性が十分でないだけでなく、炭化又は
黒鉛化後に、切削加工により溝状のガス流路を形成する
必要がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、軽量であっても機械的強度が高く、均質性、熱伝導
性、ガス透過性などに優れる多孔質炭素材およびその製
造方法を提供することにある。

【００１６】本発明の他の目的は、溝状のガス流路が精
度よく形成された多孔質炭素材およびその製造方法を提
供することにある。

【００１７】本発明のさらに他の目的は、熱伝導性が高
く、電極基板として有用な多孔質炭素材およびその製造
方法を提供することにある。

【００１８】本発明の他の目的は、燃料電池の炭素電極
として有用な多孔質炭素材およびその製造方法を提供す
ることにある。

【００１９】本発明のさらに他の目的は、前記の如き多
孔質炭素材を得る上で有用な多孔質複合シートを簡単な
操作で製造できる方法を提供することにある。

【００２０】本発明のさらに別の目的は、切削加工する
ことなく、多孔質炭素材に溝状のガス流路を精度よく形
成できる多孔質複合シートを効率よく製造できる方法を
提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、（１）炭素繊維と熱硬
化性樹脂とを含む抄紙構造の抄紙体を、樹脂の硬化を抑
制しつつ加熱加圧してシート状に成形し、前記樹脂の溶
融溶融温度以上に成形シートを加熱すると、内部応力の
解放によりシートが膨脹して多孔質化すること、（２）
凸部を有する金型内にクリアランスを有するように前記
成形シートを配置して加熱すると、シートの膨脹に伴な
って、前記金型に対応する溝状のガス流路が形成される
ことを見いだし、本発明を完成した。

【００２２】すなわち、本発明の多孔質炭素材は、圧縮
弾性率５．０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、厚み方向の熱伝導率
２．０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以上、ガス透過率８５０
ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ²・ｍｍＡｑ以上、および嵩密
度０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ³という特性を有する。

【００２３】本発明の方法では、炭素繊維化可能な繊維
及び／又は炭素繊維と、炭化又は黒鉛化可能な熱硬化性
樹脂とを含む抄紙構造の抄紙体を、前記樹脂の硬化を抑
制しつつシート状に加熱加圧成形し、得られた成形シー
トを、前記樹脂の溶融温度以上に再加熱して膨脹させる
とともに樹脂を完全硬化させることにより、多孔質複合
シートを製造する。この方法において、無加圧下で、成
形シートを再加熱して膨脹させるとともに完全樹脂を硬
化させてもよく、金型内に、クリアランスを有するよう
に成形シートを配置し、前記樹脂の溶融温度以上に再加
熱して膨脹させるとともに樹脂を完全硬化させてもよ
い。前記金型としては、対向面が平滑面で構成された金
型、少なくとも一方の面に凸部が形成された金型などを
用いることができる。また、一方の面に溝状凹部を有す
る金型を用いて、熱硬化性樹脂の硬化を抑制しつつ前記
成形シートをプレス成形し、得られたリブ付き成形シー
トを、一方の面に溝状凹部が形成された金型内にクリア
ランスを有するように配置し、前記樹脂の溶融温度以上
に再加熱して膨脹させるとともに樹脂を完全硬化させる
ことにより、多孔質複合シートを得てもよい。

【００２４】前記抄紙体は、炭素繊維化可能な繊維及び
／又は炭素繊維、熱硬化性樹脂、およびピッチで構成し
てもよい。抄紙体は、さらに気孔形成剤として機能する
有機粒状物質を含んでいてもよい。

【００２５】さらに、本発明の他の方法では、前記多孔
質複合シートを炭化又は黒鉛化処理することにより、多
孔質炭素材を製造する。この多孔質炭素材は、種々の用
途、例えば、燃料電池の電極基板などとして利用でき
る。

【００２６】なお、本明細書において、完全硬化とは、
架橋した熱硬化性樹脂中の未反応部分の量が５重量％未
満の状態を言う。炭化とは、炭素化可能な成分を、例え
ば、４５０〜１５００℃程度の温度で焼成処理すること
を言う。黒鉛化とは、例えば、１５００〜３０００℃程
度の温度で焼成することを言い、黒鉛の結晶構造を有し
ていないときでも黒鉛化の概念に含める。また、炭化収
率とは、炭素化可能な成分を炭化又は黒鉛化したときの
残炭率を言う。

【００２７】炭素繊維とは炭化又は黒鉛化された繊維を
言う。耐炎化処理とは、ピッチ系繊維以外の繊維を、例
えば、酸素存在下、２００〜４５０℃程度の温度で加熱
して表面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止する処
理を言う。不融化処理とは、例えば、ピッチ系繊維を、
酸素存在下、２００〜４５０℃程度の温度で加熱して表
面に耐熱層を形成し、焼成時の溶融を防止する処理を言
う。

【００２８】以下、必要に応じて添付図面を参照しつ
つ、本発明をより詳細に説明する。

【００２９】本発明の多孔質炭素材は、軽量であっても
優れた特性を有するという特色がある。多孔質炭素材
は、炭化又は黒鉛化した炭素繊維と、樹脂などの炭化又
は黒鉛化物とで構成された多孔質材であり、下記のよう
な特性を有している。

【００３０】（１）圧縮弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ²）：
５．０以上、好ましくは６．０以上（２）熱伝導率（ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）：２．０以
上、好ましくは３．０〜１０．０程度（３）ガス透過率（ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ²・ｍｍＡ
ｑ）：８５０以上、好ましくは１０００〜４０００程
度、さらに好ましくは１５００〜３５００程度（４）嵩密度（ｇ／ｃｍ³）：０．５５〜０．７５、好
ましくは０．６〜０．７程度また、多孔質炭素材の曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ²）は１３
０以上、好ましくは１５０〜４００程度、圧縮強度（ｋ
ｇ／ｃｍ²）は５０以上、好ましくは５０〜２００程度
である場合が多い。

【００３１】さらに、多孔質炭素材の厚み方向の熱伝導
率（ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）は２．０以上、好ましく
は３．０〜１０．０程度である。

【００３２】前記多孔質炭素材は、用途に応じて種々の
形状に形成できるが、平板状である場合が多い。また、
平板状の多孔質炭素材の少なくとも一方の面には、用途
に応じて溝状凹部、格子状凹部などが形成されていても
よい。

【００３３】本発明の多孔質炭素材を得る上で有用な予
備成形体としての多孔質複合シートの製造方法は、抄紙
体を加熱加圧してシート状に成形する加熱加圧工程
（Ａ）と、成形シートを再加熱し、膨脹させるとともに
樹脂を完全硬化させる膨脹硬化工程（Ｂ）とを含んでい
る。

【００３４】前記抄紙体は、炭素繊維化可能な繊維及び
／又は炭素繊維と、炭化又は黒鉛化可能な熱硬化性樹脂
とを含んでいる。

【００３５】前記炭素繊維化可能な繊維としては、炭素
繊維の素材となり得る種々の繊維、例えば、ポリアクリ
ロニトリル繊維、フェノール樹脂繊維、再生セルロース
繊維（例えばレーヨン、ポリノジック繊維など）、セル
ロース系繊維などの有機繊維、ピッチ系繊維、レーヨン
パルプなどが挙げられる。炭素繊維化可能な繊維は、耐
炎化処理又は不融化処理されていてもよい。炭素繊維化
可能な繊維は、一種又は二種以上使用できる。

【００３６】炭素繊維化可能な繊維の繊維直径は、例え
ば、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さら
に好ましくは１５〜４５μｍ程度である。繊維径が５μ
ｍ未満であると、ガス透過性が低下し易く、１５０μｍ
を越えると、多孔質炭素材の気孔径が大きくなり、リン
酸型燃料電池などの電極基板として使用したとき、リン
酸などの電解液が気孔を塞ぎ、ガス透過性が低下し易
い。

【００３７】なお、炭素繊維化可能な繊維の炭化収率
は、例えば、１０〜５０％程度である。そのため、炭化
又は黒鉛化に伴なって、繊維は、補強材として機能する
炭素繊維となると共に、例えば３０〜７０％程度の体積
収縮に伴なって、炭化又は黒鉛化した熱硬化性樹脂のマ
トリックス内に間隙が生成し、ガス透過性が向上する。

【００３８】炭素繊維としては、前記炭素繊維化可能な
繊維を炭化又は黒鉛化した繊維が挙げられる。炭素繊維
も、一種又は二種以上使用できる。炭素繊維の平均繊維
径は、例えば、２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μ
ｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍ程度であり、実際的
には１０〜２５μｍ程度である。繊維径が２μｍ未満で
あるとガス透過性が低下し易く、１００μｍを越えると
多孔質炭素材の気孔径が大きくなり易い。なお、電極基
板として使用する場合、多孔質炭素材における平均気孔
径は、例えば、１０〜４０μｍ程度であるのが好まし
い。

【００３９】前記炭素繊維は、多孔質炭素材の曲げ強
度、圧縮強度を向上させる補強材として機能すると共
に、炭化又は黒鉛化に伴なって多孔質炭素材が面方向に
収縮するのを抑制する。

【００４０】炭素繊維化可能な繊維および炭素繊維とし
ては、通常、短繊維が用いられる。短繊維の繊維長は、
例えば０．０５ｍｍ〜２０ｍｍ（例えば、０．１〜１０
ｍｍ）、好ましくは１〜１０ｍｍ（例えば０．５ｍｍ〜
３ｍｍ）程度である。炭素繊維の繊維長は、多孔質炭素
材の曲げ強度、電気伝導性や熱伝導度に大きく寄与す
る。繊維長が２０ｍｍを越えると熱膨張が抑制され、細
孔径分布をコントロールしにくくなり、０．０５ｍｍ未
満では熱膨張度が小さく、強度なども低下し易い。

【００４１】炭素繊維化可能な繊維と炭素繊維とは単独
で用いてもよいが、少なくとも炭素繊維を含むのが好ま
しい。また、炭素繊維化可能な繊維と炭素繊維とを併用
すると、ガス透過性および強度が向上する。炭素繊維化
可能な繊維と炭素繊維との割合は、多孔質炭素材の強度
や導電性などに応じて選択でき、例えば、炭素繊維化可
能な繊維／炭素繊維＝１０〜９０／９０〜１０（重量
％）、好ましくは２５〜７５／７５〜２５（重量％）、
さらに好ましくは３０〜７０／７０〜３０（重量％）程
度である。炭素繊維の割合が１０重量％未満では、多孔
質炭素材の機械的強度が低下すると共に、収縮が大きく
なる傾向を示し、９０重量％を越えると、ガス透過性が
低下し易い。

【００４２】炭化又は黒鉛化可能な熱硬化性樹脂として
は、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラー
ル又はフラン樹脂変性フェノール樹脂、芳香族アルデヒ
ドと、芳香族炭化水素またはヒドロキシル基を有する芳
香族化合物との反応により得られるコプナ樹脂などが挙
げられる。フェノール樹脂には、フェノール類とアルデ
ヒド類との反応により得られる熱硬化性フェノール樹
脂、フェノール類とアルデヒド類と含窒素化合物との反
応により得られる熱硬化性含窒素フェノール樹脂などが
含まれる。これらの熱硬化性樹脂のうち、特にフェノー
ル樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、粉粒状や
水分散液として使用する場合が多く、少なくとも一種使
用できる。

【００４３】前記熱硬化性樹脂の炭化収率は、多孔質炭
素材の機械的強度の低下を防止し、気孔率を調整するた
め、４０〜７５重量％、好ましくは５０〜７５重量％程
度である。なお、前記フェノール樹脂の炭化収率は、通
常６５〜７５重量％程度と大きい。

【００４４】熱硬化性樹脂の割合は、多孔質炭素材の強
度などに応じて適当に選択でき、例えば、前記炭素繊維
化可能な繊維および炭素繊維で構成された繊維１００重
量部に対して、１０〜３００重量部（例えば、１５〜２
７５重量部）、好ましくは２０〜２５０重量部（例え
ば、２５〜２００重量部）程度である。熱硬化性樹脂の
割合が１０重量部未満であると、多孔質炭素材の機械的
強度が低下し易く、３００重量部を越えるとガス透過性
が低下し易い。

【００４５】前記抄紙体はピッチを含んでいてもよい。
このピッチにより、多孔質炭素材の熱伝導性が著しく向
上する。ピッチは、圧縮成形された炭素質予備成形体の
焼成時に、軟化しマトリックス内で溶融すると共に、空
隙部に流入し、発生する分解ガスにより、炭素繊維化可
能な繊維と熱硬化性樹脂との間に生成した空隙部や流路
を通じて外部と連通し、連続気泡を形成するようであ
る。また、ピッチ成分が前記空隙部の内面で硬化し、炭
化又は黒鉛化するものと推測される。そのため、ピッチ
を用いない多孔質炭素材に比べて、多孔質炭素材のガス
透過性、厚み方向の熱伝導率および電気伝導率が顕著に
向上する。

【００４６】ピッチは、石油系及び石炭系のいずれであ
ってもよい。ピッチには、等方性ピッチおよび異方性ピ
ッチ（メソフェーズピッチ）のいずれも使用できる。ピ
ッチとしては、例えば、炭化収率５０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上のピッチが使用できる。炭化収率
が５０重量％未満では多孔質炭素材の熱伝導性を高める
のが困難である。

【００４７】また、ピッチは、前記熱硬化性樹脂の軟化
又は硬化温度で、軟化又はガスを発生せず、熱硬化性樹
脂のマトリックス中に残存する軟化点を有するものが使
用できる。そのため、ピッチの軟化点は、熱硬化性樹脂
の種類によって異なるが、通常、１５０〜４００℃程度
の範囲で選択できる。メソフェーズピッチの軟化点は、
１５０〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃程度、
等方性ピッチの軟化点は、１５０〜３５０℃、好ましく
は２００〜３２５℃程度である場合が多い。なお、前記
炭素繊維化可能な繊維を用いる場合、前記炭素繊維化可
能な繊維よりも約２５〜１００℃以上高い軟化点を有す
るピッチを用いる場合が多い。

【００４８】等方性ピッチのトルエン不溶分は、例え
ば、４０〜８５重量％（好ましくは５０〜８０重量％）
程度、キノリン不溶分は、例えば、１０〜５０重量％
（好ましくは２０〜５０重量％）程度であり、アセトン
可溶分は１〜２５重量％（好ましくは５〜２０重量％）
程度である。

【００４９】ピッチの使用量は、熱伝導性を高めること
ができる範囲、例えば、前記繊維１００重量部に対し
て、１０〜３００重量部（例えば、１５〜２７５重量
部）、好ましくは２０〜２５０重量部（例えば、２５〜
２００重量部）程度である。ピッチの割合が１０重量部
未満であると、多孔質炭素材の熱伝導率、気孔率および
ガス透過性が低下し易く、３００重量部を越えると、ピ
ッチの分解ガスによる膨れや割れが生じ易く、気孔とそ
の分布が不均一となり易い。

【００５０】ピッチは、通常、粉粒状、例えば、１００
μｍ以下の粉末状で使用できる。ピッチの粒径が１００
μｍを越えると、焼成に伴なって、多孔質炭素材の表面
に焼け、膨れなどの欠陥が生じ易い。

【００５１】前記抄紙体は、さらに有機粒状物質を含ん
でいてもよい。有機粒状物質としては、例えば、炭化収
率３０重量％以下の有機粒状物質を用いてもよい。炭化
収率が３０％を越えると、微細で均一な気孔の形成や気
孔率の調整が困難である場合が多い。なお、有機粒状物
質の軟化点は、１００℃以上であるのが好ましく、前記
ピッチよりも約２５〜１００℃低い場合が多い。

【００５２】このような有機粒状物質としては、例え
ば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ユリ
ア樹脂及びポリウレタンなどの熱硬化性樹脂の粉粒体
や、熱硬化性樹脂の硬化物からなる粉粒体；ポリ酢酸ビ
ニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアル
コール、ポリ塩化ビニル、アクリル系ポリマー、ポリエ
ステル、ナイロン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体、スチレン−アクリル共重合体などのスチレン
系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアセタールなどの
合成樹脂、ロジンなどの天然物とその誘導体などの熱可
塑性樹脂の粉粒体などが挙げられる。

【００５３】なお、前記フェノール樹脂としては、前記
熱硬化性樹脂と異なり、炭化収率３０％以下のものが使
用される。これらの有機粒状物質は一種又は二種以上混
合して使用できる。

【００５４】これらの有機粒状物質は、炭素材に細孔を
生成させる気孔形成剤として機能する。有機粒状物質
は、熱硬化性樹脂の硬化物からなる粉粒体であるのが好
ましい。熱硬化性樹脂の硬化物からなる粉粒体を用いる
と、気孔率及び細孔径を精度よくコントロールできる。
すなわち、熱硬化性樹脂の硬化物からなる粉粒体は加熱
により軟化しないため、硬化物の粒径とその量に対応す
る細孔径の気孔が形成される。そのため、細孔径とその
分布を任意にコントロールでき、シャープ又はブロード
な細孔径分布を有する炭素材が得られる。また、同様な
理由から、均質で、ガス透過性、電気伝導度および機械
強度の優れた多孔質炭素材を得ることができる。

【００５５】さらに、前記硬化物の粉粒体が加熱加圧成
形時に軟化しないため、厚みが１ｍｍ以下と薄く、大き
な面積であっても、脱型時などに反り及び膨れが発生せ
ず、均一性及び寸法安定性の優れた多孔質炭素材が得ら
れる。また、炭化又は黒鉛化処理時にも気孔形成剤は再
軟化しないため、多孔質炭素材の反り、膨れ、割れ等が
発生せず製造工程での歩留まりが高い。

【００５６】さらに好ましい有機粒状物質には、ピッチ
を含む有機粒状物質、特に前記等方性ピッチやメソフェ
ーズピッチを含む有機粒状物質が含まれる。なかでも、
等方性ピッチやメソフェーズピッチを含む熱硬化性樹脂
（例えば、ピッチと熱硬化性樹脂の硬化物とで構成され
た粒状物）が好ましい。有機粒状物質におけるピッチの
含有量は、１０〜７５重量％、好ましくは２５〜６０重
量％程度である。

【００５７】上記粒状物質の粒径は、所望する細孔径な
どに応じて選択できるが、通常、平均粒径０．１〜５０
０μｍ程度、好ましくは５０〜３００μｍ程度である。

【００５８】有機粒状物質の割合は、所望する気孔率な
どに応じて適当に選択でき、例えば、前記繊維１００重
量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは２５〜３
００重量部程度である。有機粒状物質の割合が、前記範
囲を外れると、多孔質炭素材の気孔率及び曲げ強度のい
ずれか一方の特性が低下し易い。

【００５９】前記抄紙体は、湿式複合化された抄紙構造
を有する。抄紙構造とは、洋紙や和紙の如く、繊維がラ
ンダムに配向している構造を意味する。このような抄紙
体は、慣用の方法、例えば、抄紙法、吸引成形法、手す
きなどにより得ることができる。抄紙体の製造方法に関
しては、水中に炭素繊維などの成分を分散させ、複合化
してシート化する方法、例えば、米国特許第４４２６４
７０号明細書に記載されている方法を参照できる。

【００６０】なお、スラリーの調製に際しては、炭素繊
維化可能な繊維及び／又は炭素繊維を叩解し、前記短繊
維としてもよい。スラリーの固形分濃度は、抄紙性を損
わない範囲で選択でき、例えば、０．１〜２重量％程度
である。また、スラリーには、前記繊維、熱硬化性樹脂
などを均一に分散させるため、分散剤、安定剤、粘度調
整剤、沈降防止剤などを添加してもよく、増粘剤、紙力
増強剤、凝集作用を有する界面活性剤、特に高分子凝集
剤や歩留り向上剤などの種々の添加剤を添加してもよ
い。抄紙した湿潤状態の抄紙体は、常圧又は減圧下、熱
硬化性樹脂の硬化温度よりも低い温度、例えば、５０〜
１３０℃程度の温度で加熱乾燥することができる。

【００６１】前記のような抄紙法によると、従来の乾式
混合法では均一に混合することが困難な繊維状物質と粉
粒状物質などを用いても、偏析のない均質な抄紙体が得
られる。また、繁雑な乾式混合の工程が不要であるた
め、抄紙体を簡易に製造できる。また、抄紙体を圧縮成
形しても、成形体の均質性は維持される。従って、有機
粒状物質として熱により軟化する熱可塑性樹脂を用いて
も、可塑性樹脂の偏析に起因して加熱加圧成形及び焼成
時に生じる成形体や多孔質炭素材の反りや膨れを著しく
抑制でき、成形体や多孔質炭素材の均一性を高めること
ができる。

【００６２】また、抄紙体を圧縮成形する場合には、厚
みが１ｍｍ未満であっても組成、密度及び厚みが均質な
成形体が得られる。

【００６３】特に、前記熱硬化性樹脂を含むので、抄紙
体はプリプレグとして機能する。このプリプレグとして
の抄紙体は、ロール状に巻き取り、加熱加圧成形工程に
連続的に供してもよい。

【００６４】図１は本発明の多孔質複合シートの製造方
法を示す工程図である。

【００６５】前記加熱加圧工程（Ａ）では、抄紙により
湿式複合化されたシート状抄紙体１を、前記熱硬化性樹
脂の硬化を抑制しつつシート状に加熱加圧成形する。こ
の例では、複数の前記抄紙体１を繰出し、上流側の加熱
ゾーンと下流側の冷却ゾーンとを有する一対のエンドレ
スベルト２ａ，２ｂ間に供給して挾圧し、前記樹脂の硬
化を抑制しつつシート状に連続的に加熱加圧成形し、未
硬化の熱硬化性樹脂を含む成形シート４を作製してい
る。この成形シート４は、高密度プリプレグシートを構
成する。なお、エンドレスベルトにおいては、少なくと
も１つの抄紙体１を挾圧すればよい。

【００６６】各エンドレスベルト２ａ，２ｂ内の対向面
側には、対向するエンドレスベルト２ａ，２ｂ間の距離
を保つため、複数のローラ３ａ，３ｂが回転可能に配設
されているとともに、上流側には加熱手段としてのヒー
ターが配設され、下流側には冷却手段としてのファンが
配設されている。

【００６７】なお、抄紙体１の進行方向に行くに従っ
て、対向する複数のローラ間の距離は順次小さくしても
よい。このようにすると、一対のエンドレスベルト２
ａ，２ｂ間で抄紙体１を挾圧しながら搬送することによ
り、前記抄紙体１を連続的かつ効率よく加圧でき、均一
な高密度プリプレグを調製できる。

【００６８】前記加熱ゾーンの温度は、熱硬化性樹脂の
硬化を抑制し、かつ溶融可能な温度、例えば、７０〜１
７０℃、好ましくは１００〜１６０℃（例えば、１００
〜１５０℃）、さらに好ましくは１１０〜１５０℃（例
えば、１１０〜１４０℃）程度に設定できる。また、ベ
ルト２ａ，２ｂによる加圧力は、高密度プリプレグの密
度に応じて、プリプレグの均一性などを損わない範囲で
選択でき、例えば、２〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは
３〜３０ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは５〜２０ｋｇ
／ｃｍ²程度である。なお、ベルト２ａ，２ｂによる搬
送速度は、成形効率や生産効率を考慮して適当に選択で
きる。

【００６９】このような方法で抄紙体１を加熱加圧成形
すると、従来のように粉粒状の混合物を金型内に均一に
装填することなく、熱硬化性樹脂の硬化を抑制しつつ、
高密度、例えば、０．７〜１．７ｇ／ｃｍ³、好ましく
は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは１．０
〜１．４ｇ／ｃｍ³程度のシート状プリプレグを連続的
に製造できる。得られた成形シート４の空隙率は、例え
ば、０〜４０％程度である。

【００７０】なお、加熱加圧工程（Ａ）では、前記一対
のエンドレスベルトに限らず、一対の平板状成形型など
により、熱硬化性樹脂の硬化を抑制しつつ、抄紙体をシ
ート状に加熱加圧成形し高密度化してもよい。１又は複
数の抄紙体を重ねて積層し、成形金型によりプレス成形
する場合、加熱温度は、熱硬化性樹脂の種類に応じて選
択でき、例えば、８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２
００℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃（例えば、１
００〜１５０℃）程度である。また、プレス成形の圧力
は、例えば、１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは
５０〜５００ｋｇ／ｃｍ²程度である。なお、プレス時
間は、温度及び圧力に応じて選択でき、例えば、５〜２
００秒、好ましくは１０〜６０秒程度である場合が多
い。

【００７１】加熱加圧工程（Ａ）では、未硬化の熱硬化
性樹脂またはＢステージの熱硬化性樹脂が生成する。Ｂ
ステージとは、熱硬化性樹脂の硬化反応の中間段階を意
味し、Ｂステージの熱硬化性樹脂は、加熱により軟化す
るものの溶融流動化しない。

【００７２】得られた成形シート４は、熱硬化性樹脂が
未硬化であるため、熱硬化性樹脂の溶融温度よりも高い
温度で再加熱すると、熱硬化性樹脂の溶融に伴なって、
内部応力の解放により膨脹（ロフト）する性質を有して
いる。すなわち、熱硬化性樹脂の溶融・軟化に伴なっ
て、複合体中で折曲げられた繊維が、その弾性回復力に
より、伸長した複合体全体が膨脹する。

【００７３】本発明では、このような膨脹力を有効に利
用して多孔質複合シートを得るため、成形シート４を膨
脹硬化工程（Ｂ）に供する。すなわち、成形シート４
を、対向面が平滑面で構成された複数対の板状成形型内
に、それぞれクリアランスをもって配置し、前記熱硬化
性樹脂の溶融温度以上に再加熱している。

【００７４】図示する例では、複数対の板状成形型は、
両面に成形面としての平坦面を有し、互いに所定間隔を
隔てて固定された第１〜第３の平板状成形型５ａ，５
ｂ，５ｃで構成されている。また、前記各成形型５ａ，
５ｂ，５ｃ間には、それぞれ、成形シート４がスペーサ
ーなどにより所定のクリアランスを有するように配設さ
れている。そのため、複数の成形シート４を成形型５
ａ，５ｂ，５ｃ間に介在させた積層状態で膨脹・完全硬
化させることができる。

【００７５】このような膨脹硬化工程（Ｂ）では、主に
厚み方向への膨脹（ロフト）に伴なって、成形シート４
が多孔質化すると共に、成形型面に成形シート４が密着
し、成形型５ａ，５ｂ，５ｃの平滑面に対応して表面が
平滑な多孔質複合シート６が得られる。また、熱硬化性
樹脂の硬化に伴なって、一体化した複数の多孔質複合シ
ート６が得られる。

【００７６】加熱温度は、熱硬化性樹脂の溶融温度およ
び硬化温度に応じて適当に選択できるが、通常、１５０
〜２５０℃（例えば、１６０〜２３０℃）、好ましくは
１６０〜２００℃程度である。加熱時間は、適当に選択
でき、例えば、５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分
程度である。再加熱による成形シート４の膨脹倍率は、
例えば１．２〜５倍、好ましくは１．５〜３倍程度であ
る。成形型５ａ，５ｂ，５ｃと成形シート４とのクリア
ランスは、成形シートの膨脹度に応じて選択できるが、
例えば、成形シート４の厚みの０．１〜４倍、好ましく
は０．３〜２．５倍程度である。

【００７７】熱硬化性樹脂を完全硬化させた後、冷却
し、成形型で構成された金型から取出すことにより、多
孔質複合シート６が得られる。

【００７８】図２は本発明の多孔質複合シートの他の製
造方法を示す工程図である。なお、前記図１に示される
要素と同一の要素については同一の符号を付して説明す
る。

【００７９】この例では、前記と同様の加熱加圧工程
（Ａ）により得られた成形シート４を、一方の面に凸部
１６が形成された複数対の板状成形型内に、それぞれク
リアランスをもって配置し、前記熱硬化性樹脂の溶融温
度以上に再加熱している。すなわち、複数対の板状成形
型は、平坦面を有する第１の平板状成形型１５ａと、こ
の第１の平板状成形型と対向する面に凸部１６が形成さ
れた第２の平板状成形型１５ｃと、第１及び第２の平板
状成形型１５ａ，１５ｃ間に所定間隔毎に順次配設さ
れ、かつ第１の平板状成形型１５ａの平坦面と対向する
面に凸部１６が形成され、第２の平板状成形型１５ｃの
凸部１６と対向する他方の面が平坦に形成された複数の
成形型１５ｂとで構成されている。すなわち、図２に示
す成形型１５ｂにおいて、一方の面を、対向する一方の
成形型との成形面として利用し、他方の面を、他方の成
形型との成形面として利用している。また、各成形型１
５ａ，１５ｂ，１５ｃは所定間隔を隔てて固定され、前
記各成形型１５ａ，１５ｂ，１５ｃ間には、それぞれ、
成形シート４が配設されている。そのため、複数の成形
シート４を積層状態で膨脹・完全硬化させることができ
る。

【００８０】このような膨脹硬化工程（Ｂ）では、主に
厚み方向への膨脹（ロフト）に伴なって、成形シート４
が多孔質化すると共に、成形型面に成形シート４が密着
し、成形型１５ｂ，１５ｃの凸部６に対応して多孔質複
合シート１７に溝１８が精度よく形成される。また、熱
硬化性樹脂の硬化に伴なって、一体化した複数の多孔質
複合シート１７が得られる。

【００８１】再加熱温度、成形シートの膨脹倍率、及び
成形型と成形シートとのクリアランスは、前記と同様の
範囲から選択できる。熱硬化性樹脂を硬化させた後、冷
却し、成形型で構成された金型から取出すことにより、
溝１８が形成された多孔質複合シート１７が得られる。

【００８２】なお、金型内で成形シートを膨脹硬化させ
る場合、一対の金型内にクリアランスをもって成形シー
トを配置して、熱硬化性樹脂の溶融温度以上に再加熱す
ればよい。図１に示す膨脹硬化工程（Ｂ）において、成
形型は、対向する面に平滑面を有していればよく、多孔
質炭素材の用途によっては、成形面を平滑な湾曲面で構
成してもよい。平板状の多孔質炭素材を得る場合には、
通常、成形型の対向する面を平面で構成する場合が多
い。また、図２に示す膨脹硬化工程（Ｂ）において、対
向する成形型の少なくとも一方の面に、溝を形成するた
めの凸部が形成されていればよく、一対の成形型の対向
面の双方に前記凸部が形成されていてもよい。さらに、
図１及び図２に示す膨脹硬化工程（Ｂ）において、複数
の成形型を用いる必要はなく、少なくとも一対の成形型
を構成する金型を用いればよく、成形型は板状である必
要はない。

【００８３】なお、前記のように成形シートは加熱によ
り膨脹する性質を有している。そのため、本発明の他の
態様では、無加圧下、荷重を作用させることなく、前記
成形シートを前記熱硬化性樹脂の溶融温度以上に再加熱
して膨脹させるとともに樹脂を完全硬化させることによ
り、多孔質複合シートを得ることもできる。金型を用い
ることなく、無加圧下で成形シートを加熱して膨脹硬化
させると、成形シートの膨脹度を精度よくコントロール
できない場合がある。

【００８４】このような場合、加熱加圧工程（Ａ）おけ
る抄紙体の加熱温度により、成形シートの膨脹度をコン
トロールできる。すなわち、熱硬化性樹脂の硬化を抑制
できる条件のうち、高温側の温度、例えば、１００〜２
８０℃（例えば、１５０〜２７０℃）、好ましくは１７
０〜２８０℃（例えば、１７０〜２５０℃、好ましくは
２００〜２５０℃）、さらに好ましくは２００〜２７０
℃程度で抄紙体を短時間加熱して加圧成形すると、熱硬
化性樹脂が若干硬化したＢステージの熱硬化性樹脂を生
成させることができる。そして、Ｂステージの熱硬化性
樹脂は一部が硬化または架橋しているため、膨脹硬化工
程（Ｂ）において熱硬化性樹脂の溶融温度よりも高い温
度に再加熱し、樹脂を軟化させても、成形シードが過大
に膨脹するのを抑制できる。なお、加熱加圧工程（Ａ）
における加熱時間は、加熱温度に応じて選択でき、例え
ば、１〜５分、好ましくは２〜３分程度の短時間である
場合が多い。

【００８５】得られた成形シート（シート状プリプレ
グ）の嵩密度は、例えば、０．５〜１．５ｇ／ｃｍ
³（例えば、０．６〜１．０ｇ／ｃｍ³）程度である。

【００８６】このような方法では、金型を用いることな
く、多孔質炭素材を得る上で有用な多孔質複合シートを
簡便な操作で得ることができる。

【００８７】本発明のさらに他の態様では、溝状のガス
流路を精度よく形成するため、一方の面に溝状凹部又は
凸部が形成された第１の金型を用いて、抄紙体又は複数
の抄紙体を積層したシートをプレス成形し、得られたリ
ブ付き成形シートを、一方の面に溝状凹部又は凸部が形
成された第２の金型内に、クリアランスを有するように
配置し、再加熱して膨脹させるとともに樹脂を硬化させ
ることにより、多孔質複合シートを製造できる。

【００８８】前記第１の金型によりリブ付き成形シート
を作製するのに先立って、抄紙体をプレス成形してもよ
い。すなわち、抄紙により湿式複合化したシートを乾燥
した後、熱硬化性樹脂を硬化させることなく、１又は複
数の抄紙体を重ねて積層し、加熱プレスして冷却するこ
とによりシートを得ることができる。加熱プレス温度
は、熱硬化性樹脂の種類により選択できるが、通常、８
０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃（例えば、
１００〜１５０℃）程度である。圧力は、例えば、３〜
１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²、さらに好ましくは３〜３０ｋｇ／ｃｍ²程度であ
る。加熱プレス時間は、温度および圧力に応じて適当に
選択でき、例えば、０．５〜１０分、好ましくは１〜５
分程度の範囲から選択される。さらに、１又は複数の抄
紙体を加熱プレスした後、冷却することによりシートを
得ることができる。前記冷却は、前記圧力で加圧しつ
つ、温度１０〜５０℃程度で１〜５分間程度冷却プレス
により行なうことができる。このような成形操作により
得られるシートは、厚み０．５〜５ｍｍ程度、重量２０
０〜３０００ｇ／ｍ²程度である場合が多い。

【００８９】前記シートは第１の成形金型を用いてリブ
付き成形シートに成形される。図３は第１の金型を示す
概略断面図である。この金型は、平坦面を有する下型２
１と、一方の成形面に溝状凹部２２ａ又は凸部２２ｂが
形成された上型２２とで構成されている。このような一
対の上下型２１，２２間に前記シートを配置し、加熱し
て熱硬化性樹脂を軟化及び流動させ、加圧してプレス成
形することにより、リブ付き成形シート（未硬化シー
ト）が得られる。前記プレス成形は、前記成形金型を用
いて抄紙体をプレス成形して成形シートを得るための条
件と同様に、例えば、加熱温度８０〜２５０℃、好まし
くは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃
（例えば、１００〜１５０℃）程度、圧力１０〜１００
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５０〜５００ｋｇ／ｃｍ²
程度で行なうことができ、プレス時間は、例えば、５〜
２００秒、好ましくは１０〜６０秒程度である場合が多
い。

【００９０】このようにして得られたリブ付き成形シー
ト（未硬化シート）は、熱硬化性樹脂が未硬化であるた
め、前記のように再加熱により膨脹する性質を有してい
る。本発明では、均一な多孔質複合シートを得るため、
前記リブ付き成形シートを第２の金型内に、クリアラン
スを有するように配置し、再加熱により膨脹させるとと
もに完全硬化させる。図４は第２の金型による成形過程
を示す概略断面図である。この金型は、前記第１の金型
と同じく、平坦面を有する下型３１と、一方の成形面に
隣接して溝状凹部３２ａ又は凸部３２ｂが形成された上
型３２とで構成されている。第２の金型内には、凸部３
３ａ及び溝状凹部３３ｂを有するリブ付き成形シート３
３が配設されているとともに、下型３１と上型３２の側
部には、金型とリブ付き成形シート３３との間にクリア
ランスを形成するため、スペーサー３４が配設されてい
る。

【００９１】なお、リブ付き成形シート３３のリブ３３
ａも前記上型３２の溝状凹部３２ａにクリアランスを有
するように収容されている。すなわち、リブ３３ａに対
応する前記第１の金型の溝状凹部２２ａよりも、第２の
金型の溝状凹部３２ａは幅及び深さが大きく形成されて
いる。

【００９２】そして、熱硬化性樹脂の溶融温度よりも高
い温度に再加熱することにより、リブ付き成形シート３
３を膨脹させるとともに、完全硬化させる。加熱温度お
よび加熱時間は、前記膨脹硬化工程（Ｂ）の条件が採用
できる。このような加熱により、炭素繊維の弾性により
膨脹が生じ、リブ付き多孔質硬化シートが得られる。

【００９３】このような方法では、リブ部も含めて多孔
質複合シートを全体に亘り均一に膨脹できるので、多孔
質複合シートのリブ部と非リブ部との密度差が小さく均
質度の高い多孔質複合シートおよび多孔質炭素材を得る
ことができるという利点がある。

【００９４】このようにして得られた多孔質複合シート
は、軽量で圧縮弾性率などの機械的強度が大きく、熱伝
導率、ガス透過率の大きな板状の多孔質炭素材を製造す
る上で有用である。また、溝状凹部が形成された多孔質
複合シートは、燃料電池用電極基板などの多孔質炭素材
を製造する上で有用である。前記多孔質炭素材は、前記
多孔質複合シートを炭化又は黒鉛化する焼成工程に供す
ることにより製造できる。

【００９５】焼成温度は、８００℃以上、好ましくは１
０００〜３３００℃程度、さらに好ましくは１５００〜
３０００℃程度であり、２０００〜３０００℃程度で焼
成する場合が多い。焼成は、真空下、不活性ガス雰囲気
中、一酸化炭素又は二酸化炭素ガス雰囲気中で行われ
る。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンな
どが使用できる。

【００９６】このような方法では、熱硬化性樹脂が硬化
した前記多孔質複合シートを炭化又は黒鉛化するので、
厚みが１ｍｍ未満であっても、圧縮弾性率などの機械的
強度が大きく、優れたガス透過性、導電性および熱伝導
性を有する多孔質炭素材を製造できる。また、溝状凹部
が形成された多孔質複合シートを炭化又は黒鉛化する
と、切削加工による繊維の切断がなく、機械的強度も大
きいリブ付き多孔質炭素材を製造できる。特に、ピッチ
を含む前記組成の多孔質複合シートを用いて得られた多
孔質炭素材は、熱伝導性に優れている。また、生成した
多孔質炭素材は、炭素繊維により補強された均質な構造
を有する。しかも、炭素繊維により多孔質炭素材の面方
向及び厚み方向に収縮するのを抑制でき、均一な多孔質
炭素材を得ることができる。

【００９７】なお、得られた多孔質炭素材は、燃料電池
を含めて種々の電極基板、電磁シールド材、導電性シー
ト、炭素質クッション材、高温真空炉用炉壁断熱材など
の広い用途に利用できる。多孔質炭素材は、燃料電池、
例えば、リン酸型燃料電池の負極および正極として有用
である。

【００９８】前記リン酸型燃料電池は、例えば、図５に
示されるように、電解液を含浸した電解液層４１と、こ
の電解液層の両側の触媒担持層４２ａ，４２ｂを介して
配設された負極４４および正極４５とで単位セル４６が
構成され、各単位セル４６がセパレータ４７ａ，４７ｂ
を介して積層された構造を有する。なお、触媒担持層の
触媒としては白金などの遷移金属を使用する場合が多
い。前記負極４４および正極４５は、ポーラスで、かつ
溝状ガス流路４４ａ，４５ｂを備えた前記電極基板（リ
ブ付き多孔質炭素材）で構成されている。また、図示す
る燃料電池のセルにおいては、前記負極４４のガス流路
４４ａには水素ガスが供給され、正極４５のガス流路４
５ａには酸素が供給されている。

【００９９】なお、平板状の多孔質炭素材（例えば、対
向する成形面が平滑面で構成された金型を用いて得られ
た多孔質炭素材）を用いて負極及び正極を構成する場
合、溝状ガス流路を、切削加工により形成する必要があ
る。本発明の多孔質炭素材は均質であるため、切削加工
により溝状ガス流路を比較的精度よく形成できる。

【０１００】

【発明の効果】本発明の多孔質炭素材は、軽量であって
も機械的強度が高く、均質性、電気伝導性、熱伝導性、
ガス透過性などに優れている。また、溝状のガス流路が
形成されている多孔質炭素材においては、ガス流路の寸
法精度が高い。さらに、ピッチを含む抄紙体を用いて得
られる多孔質炭素材は、熱伝導性が高く、電極基板、例
えば、燃料電池の炭素電極として有用である。

【０１０１】本発明の方法では、加熱加圧成形された成
形シートを加熱膨脹させるという簡単な操作で、前記の
如き多孔質炭素材を得る上で有用な多孔質複合シートを
効率よく製造できる。また、金型内で成形シートを加熱
膨脹させる場合には、多孔質複合シートの膨脹度および
多孔質化の程度を容易にコントロールできるとともに、
寸法精度を高めることができる。また、凸部を有する金
型を用いる場合には、溝状のガス流路を効率よく形成で
きるととも、成形シートの膨脹力を利用して成形するの
で、切削加工することなく、溝状のガス流路を精度よく
形成できる。

【０１０２】本発明の製造方法では、前記多孔質複合シ
ートの焼成により、前記の如き優れた特性を有する多孔
質炭素材を生産性よく製造できる。溝状凹部または凸部
（リブ）が形成された多孔質複合シートの焼成により、
溝状のガス流路が精度よく形成され、均質性、ガス透過
性、電気伝導性、熱伝導性および機械的強度に優れる多
孔質炭素材を生産性よく製造できる。

【０１０３】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【０１０４】実施例１〜１５表１および表２に示す割合で、下記の成分を含む抄紙体
（嵩密度０．０５ｇ／ｃｍ³）を１４０℃で加熱しなが
ら加圧し、フェノール樹脂を溶融させて、厚み１ｍｍお
よび嵩密度１．２ｇ／ｃｍ³の成形シートを作製した。

【０１０５】炭素繊維：ピッチ系炭素繊維（（株）ドナ
ック製、ドナカーボＳ−３３１）レーヨン繊維：大和紡績（株）製、１５デニール×繊維
長さ３ｍｍアクリル繊維：東邦レーヨン（株）製、パイロメックス
（直径１２μｍ）フェノール樹脂：鐘紡（株）製、ベルパールＳ−８９５メソフェーズピッチ粉：大阪瓦斯（株）製、軟化点３２
０℃、２００メッシュ粉砕品、炭化収率８０重量％等方性ピッチ粉：大阪瓦斯（株）製、軟化点２８５℃、
２００メッシュ粉砕品、炭化収率８０重量％有機粒状物質：不飽和ポリエステル樹脂の硬化物［武田
薬品工業（株）製、ポリマール９８０２の粉末（５０〜
３００μｍ）の硬化物］なお、実施例１５においては、上記メソフェーズピッチ
５０重量％と不飽和ポリエステル樹脂５０重量％との混
合物を硬化し、５０〜３００μｍに粉砕した粉粒過体を
有機粒状物質として用いた。

【０１０６】成形シートを、両面に平坦面を有する２つ
の平板状成形型で構成された金型内にクリアランス１．
８ｍｍで配置し、１７０℃で３０分間加熱膨脹させると
共に完全硬化させ、多孔質シートを得た。多孔質シート
を、不活性ガス雰囲気下、２４００℃で黒鉛化処理した
ところ、反りや歪のない多孔質の黒鉛化炭素板が得られ
た。得られた平板状の炭素板の特性を測定したところ、
表１および表２に示す結果を得た。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】比較例１〜１５実施例１〜１５と同様の組成の抄紙体（嵩密度０．０５
ｇ／ｃｍ³）を１７０℃で１時間加熱加圧してフェノー
ル樹脂を完全硬化させ、得られた平板状シートを、不活
性ガス雰囲気下、２４００℃で黒鉛化処理し、黒鉛化炭
素板を得た。得られた炭素板の特性を測定したところ、
表３および表４に示す結果を得た。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】表１及び表２と、表３及び表４との対比から明らかなよ
うに、実施例１〜１５で得られた炭素板は、嵩密度が小
さいにも拘らず、比較例１〜１５の炭素板に比べて、圧
縮弾性率、ガス透過率、熱電導度に優れている。

【０１１１】実施例１６実施例１で用いた繊維長３ｍｍのピッチ系炭素繊維
（（株）ドナック製、ドナカーボＳ−３３１、繊維系１
３μｍ）とフェノール樹脂（鐘紡（株）製、ベルパール
Ｓ−８９５）とを、前者／後者＝４０／６０（重量部）
の割合で含む抄紙体（嵩密度０．０５ｇ／ｃｍ³）を２
５０℃で加熱しながら２分間加圧し、フェノール樹脂を
溶融させて、厚み２．３ｍｍおよび嵩密度０．６７ｇ／
ｃｍ³の成形シートを作製した。この成形シートを、金
型を用いることなく、無加圧下、解放系で１７０℃で３
０分間再度加熱膨脹させると共に硬化させ、多孔質シー
トを得た。多孔質シートを、不活性ガス雰囲気下、２４
００℃で黒鉛化処理したところ、反りや歪のない多孔質
の黒鉛化炭素板が得られた。得られた平板状の炭素板の
特性を測定したところ、次のような特性を示した。

【０１１２】嵩密度：０．６２ｇ／ｃｍ³ ガス透過率：１１００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃ
ｍ²・ｍｍＡｑ厚み方向の熱伝導率：４．２ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃ 曲げ強度：１７５ｋｇ／ｃｍ² 圧縮強度：７０ｋｇ／ｃｍ² 圧縮弾性率：６５０ｋｇｆ／ｃｍ² 厚み方向の電気抵抗率：３０ｍΩ・ｃｍ実施例１７炭素繊維とフェノール樹脂とを前者／後者＝３０／７０
（重量部）の割合で含む抄紙体を用いる以外、実施例１
６と同様にして多孔質の黒鉛化炭素板を得た。得られた
平板状の炭素板の特性を測定したところ、次のような特
性を示した。

【０１１３】嵩密度：０．６４ｇ／ｃｍ³ ガス透過率：１０００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃ
ｍ²・ｍｍＡｑ厚み方向の熱伝導率：４．０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃ 曲げ強度：１９０ｋｇ／ｃｍ² 圧縮強度：７５ｋｇ／ｃｍ² 圧縮弾性率：５７０ｋｇｆ／ｃｍ² 厚み方向の電気抵抗率：３２ｍΩ・ｃｍ実施例１８〜３２表５および表６に示す割合で、前記実施例１〜１５で用
いた成分を含む抄紙体（嵩密度０．０５ｇ／ｃｍ³）を
１４０℃で加熱しながら加圧し、フェノール樹脂を溶融
させて、厚み１ｍｍおよび嵩密度１．２ｇ／ｃｍ³の成
形シートを作製した。

【０１１４】なお、実施例３２においては、上記メソフ
ェーズピッチ５０重量％と不飽和ポリエステル樹脂５０
重量％との混合物を硬化し、５０〜３００μｍに粉砕し
た粉粒過体を有機粒状物質として用いた。

【０１１５】成形シートを、一方の面に凸部を有する平
板状成形型（凸部の高さ１．５ｍｍ、溝の深さ０．７ｍ
ｍ、溝のピッチ１．０ｍｍ）と、平板状成形型とで構成
された金型内にクリアランス２ｍｍで配置し、１７０℃
で３０分間再度加熱膨脹させると共に完全硬化させ、多
孔質シートを得た。多孔質シートを、不活性ガス雰囲気
下、２４００℃で黒鉛化処理したところ、黒鉛化電極板
には反りや歪がなく、溝部も精度よく形成できた。

【０１１６】黒鉛化電極板の凸部をスライス加工し、得
られた平板状の電極板の特性を測定したところ、表５お
よび表６に示す結果を得た。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】

【表６】表５及び表６と、表３及び表４との対比から明らかなよ
うに、実施例１８〜３２で得られた電極板は、比較例１
〜１５の電極板に比べて、ガス透過率、熱電導度、機械
的強度に優れている。

【０１１９】実施例３３実施例１で用いた繊維長３ｍｍのピッチ系炭素繊維
（（株）ドナック製、ドナカーボＳ−３３１、繊維径１
３μｍ）とフェノール樹脂（鐘紡（株）製、ベルパール
Ｓ−８９５）とを、前者／後者＝４０／６０（重量部）
の割合で、米国特許第４４２６４７０号明細書に記載の
方法でそれぞれ、水中に分散させ、水性スラリーを得
た。得られた水性スラリーを用いて、抄紙法により炭素
繊維含有量４０重量％の炭素繊維強化複合シート（坪量
４００ｇ／ｍ²）を得た。

【０１２０】この複合シート５枚を、米国特許第３１４
８２６９号明細書に記載の連続二重ベルトラミネーター
を用いて重ねるとともに、約２０００ＫＰａの圧力下、
１２５℃の温度で２分間加熱して積層した後、４０℃で
２分間加圧冷却し、厚み３．１ｍｍのシート（嵩密度
０．６５ｇ／ｃｍ³）を得た。

【０１２１】得られたシートを、一方の面に溝状凹部が
形成された第１の金型（リブの幅１．５ｍｍ、溝幅１．
５ｍｍ、リブの高さ１．１ｍｍ、溝の深さ０．５ｍｍ、
サイズ１７０ｍｍ×１７０ｍｍ）内に配置し、金型温度
を９０℃に保ちつつ、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０
秒間プレスすることにより、リブ付き未硬化シート（リ
ブ部の密度１．２ｇ／ｃｍ³、非リブ部の密度１．４ｇ
／ｃｍ³）を得た。

【０１２２】リブ付き未硬化シートを、一方の面に溝状
凹部が形成された第２の金型（リブの幅１．４ｍｍ、溝
幅１．６ｍｍ、リブの高さ２．０ｍｍ）内に、厚み１．
７５ｍｍのスペーサを介して配置し、１７０℃に加熱さ
れた熱風循環式オーブン中で４０分間再加熱し、室温に
冷却することにより、リブ付き多孔質硬化シート（リブ
部の密度０．６５ｇ／ｃｍ³、非リブ部の密度０．６８
ｇ／ｃｍ³）を得た。

【０１２３】そして、リブ付き多孔質硬化シートを、真
空焼成炉を用いて９００℃で炭化処理した後、２７００
℃で黒鉛化処理することにより、反りや歪のないリブ付
き多孔質炭素材を得た。

【０１２４】多孔質炭素材のリブ部（凸部）をスライス
加工し、得られた平板状の電極板の特性を評価したとこ
ろ、次のような結果が得られた。

【０１２５】嵩密度：０．６８ｇ／ｃｍ³ ガス透過率：１０００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃ
ｍ²・ｍｍＡｑ厚み方向の熱伝導率：３．６ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃ 曲げ強度：１９０ｋｇ／ｃｍ² 圧縮強度：６５ｋｇ／ｃｍ² 圧縮弾性率：６００ｋｇｆ／ｃｍ² 厚み方向の電気抵抗率：２８ｍΩ・ｃｍ気孔率：６５％実施例３４平均繊維長３ｍｍのピッチ系炭素繊維（クレハ化学
（株）製、クレカＣ−１０３Ｓ、繊維系１４．５μ
ｍ）とフェノール樹脂（鐘紡（株）製、ベルパールＳ−
８９５）とを、前者／後者＝３０／７０（重量部）の割
合で、米国特許第４４２６４７０号明細書に記載の方法
でそれぞれ、水中に分散させ、水性スラリーを得た。得
られた水性スラリーを用いて、抄紙法により炭素繊維含
有量３０重量％の炭素繊維強化複合シート（坪量４００
ｇ／ｍ²）を得た。

【０１２６】この複合シート６枚を、米国特許第３１４
８２６９号明細書に記載の連続二重ベルトラミネーター
を用いて重ねるとともに、約２０００ＫＰａの圧力下、
１２０℃の温度で２分間加熱して積層した後、３５℃で
３分間加圧冷却し、厚み２．７ｍｍのシート（嵩密度
０．８８ｇ／ｃｍ³）を得た。

【０１２７】得られたシートを、実施例３３で用いた第
１の金型内に配置し、金型温度を８０℃に保ちつつ、２
００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０秒間プレスすることによ
り、リブ付き未硬化シート（リブ部の密度１．１ｇ／ｃ
ｍ³、非リブ部の密度１．２ｇ／ｃｍ³）を得た。

【０１２８】リブ付き未硬化シートを、実施例３３で用
いた第２の金型内に、厚み１．８０ｍｍのスペーサを介
して配置し、１７０℃に加熱された熱風循環式オーブン
中で４０分間再加熱し、室温に冷却することにより、リ
ブ付き多孔質硬化シート（リブ部の密度０．６３ｇ／ｃ
ｍ³、非リブ部の密度０．６４ｇ／ｃｍ³）を得た。

【０１２９】そして、リブ付き多孔質硬化シートを、窒
素ガス雰囲気下、１０００℃で炭化処理した後、２８０
０℃で黒鉛化処理することにより、反りや歪のないリブ
付き多孔質炭素材を得た。

【０１３０】多孔質炭素材のリブ部（凸部）をスライス
加工し、得られた平板状の電極板の特性を評価したとこ
ろ、次のような結果が得られた。

【０１３１】嵩密度：０．６４ｇ／ｃｍ³ ガス透過率：１０００ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃ
ｍ²・ｍｍＡｑ厚み方向の熱伝導率：２．８ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃ 曲げ強度：２３０ｋｇ／ｃｍ² 圧縮強度：６０ｋｇ／ｃｍ² 圧縮弾性率：５８０ｋｇｆ／ｃｍ² 厚み方向の電気抵抗率：３５ｍΩ・ｃｍ気孔率：６９％

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の多孔質複合シートの製造方法を
示す工程図である。

【図２】図２は本発明の多孔質複合シートの他の製造方
法を示す工程図である。

【図３】図３は第１の金型を示す概略断面図である。

【図４】図４は第２の金型による成形過程を示す概略断
面図である。

【図５】図５はリン酸型燃料電池の構造を示す分解斜視
図である。

【符号の説明】

１…抄紙体２ａ，２ｂ…エンドレスベルト４，１４…成形シート５ａ〜５ｃ，１５ａ〜１５ｃ…金型１６…凸部１７…多孔質複合シート１８…溝２１，３１…下型２２ａ，３２ａ…溝状凹部２２ｂ，３２ｂ…凸部２２，３２…上型３３…リブ付き成形シート３４…スペーサー４４…負極４５…正極４４ａ，４５ａ…溝状ガス流路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 35/52 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｃ 4/96 Ｚ // Ｂ３２Ｂ 5/28 Ａ 9349−4ＦＤ０１Ｆ 9/12 (72)発明者岩屋嘉昭京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者田中良晴京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者浅見圭一京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者奥村新司京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者當麻克行京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】圧縮弾性率５．０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、
厚み方向の熱伝導率２．０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以
上、ガス透過率８５０ｍｌ・ｍｍ／ｈｒ・ｃｍ²・ｍｍ
Ａｑ以上、および嵩密度０．５５〜０．７５ｇ／ｃｍ³
である多孔質炭素材。
【請求項２】曲げ強度１３０ｋｇ／ｃｍ²以上および
圧縮強度５０ｋｇ／ｃｍ²以上である請求項１記載の多
孔質炭素材。
【請求項３】厚み方向の電気抵抗率が１０〜４０ｍΩ
・ｃｍである請求項１記載の多孔質炭素材。
【請求項４】圧縮弾性率６．０ｋｇｆ／ｍｍ²以上、
厚み方向の熱伝導率３．０〜１０．０ｋｃａｌ／ｍ・ｈ
ｒ・℃、ガス透過率１０００〜４０００ｍｌ・ｍｍ／ｈ
ｒ・ｃｍ²・ｍｍＡｑ、および嵩密度０．６〜０．７ｇ
／ｃｍ³である請求項１記載の多孔質炭素材。
【請求項５】炭素繊維化可能な繊維及び／又は炭素繊
維と、炭化又は黒鉛化可能な熱硬化性樹脂とを含む抄紙
構造の抄紙体を、前記樹脂の硬化を抑制しつつシート状
に加熱加圧成形し、得られた成形シートを、前記樹脂の
溶融温度以上に加熱して膨脹させるとともに樹脂を完全
硬化させる多孔質複合シートの製造方法。
【請求項６】１枚以上の抄紙体を積層して７０〜２８
０℃で樹脂を完全硬化させることなく加熱加圧成形し、
得られた成形シートを、１５０〜２５０℃に再加熱して
膨脹させるとともに樹脂を完全硬化させる請求項５記載
の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項７】一対のエンドレスベルトを用いて抄紙体
を加熱加圧成形する請求項５記載の多孔質複合シートの
製造方法。
【請求項８】抄紙体を温度７０〜１７０℃、および圧
力２〜５０ｋｇ／ｃｍ²で加熱加圧成形し、嵩密度０．
８〜１．５ｇ／ｃｍ³の成形シートを得る請求項６記載
の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項９】抄紙体を温度１７０〜２８０℃、および
圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ²で加熱加圧成形し、嵩密度
０．６〜１．０ｇ／ｃｍ³の成形シートを得る請求項５
記載の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項１０】成形シートを、金型内にクリアランス
を有するように配置し、熱硬化性樹脂の溶融温度以上に
加熱して膨脹させるとともに樹脂を完全硬化させる請求
項８記載の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項１１】対向面が平滑面からなる金型内に、ク
リアランスを有するように成形シートを配置し、１５０
〜２５０℃で加熱して膨脹させるとともに樹脂を完全硬
化させる請求項８記載の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項１２】少なくとも一方の面に凸部が形成され
た金型内に、クリアランスを有するように成形シートを
配置し、１５０〜２５０℃で加熱して膨脹させるととも
に樹脂を完全硬化させる請求項８記載の多孔質複合シー
トの製造方法。
【請求項１３】一方の面に溝状凹部が形成された第１
の金型内に、抄紙体を配置し、８０〜２００℃でプレス
成形し、得られたリブ付き成形シートを、前記第１の金
型の溝状凹部よりも大きな溝状凹部が一方の面に形成さ
れた第２の金型内に、クリアランスを有するように配置
し、１５０〜２５０℃で加熱して膨脹させるとともに樹
脂を完全硬化させる多孔質複合シートの製造方法。
【請求項１４】成形シートの厚みの０．１〜４倍のク
リアランスを有するように、成形シートを金型内に配置
する請求項１０記載の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項１５】金型内の成形シートを１５０〜２５０
℃で加熱し、膨脹させるとともに完全硬化させる請求項
１０記載の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項１６】炭素繊維化可能な繊維及び炭素繊維の
うち、少なくとも炭素繊維を含む抄紙体を用いる請求項
５記載の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項１７】炭素繊維化可能な繊維と炭素繊維と
を、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０（重量％）の
割合で含む抄紙体を用いる請求項５記載の多孔質複合シ
ートの製造方法。
【請求項１８】熱硬化性樹脂が、炭化収率４０〜７５
重量％の樹脂である請求項５記載の多孔質複合シートの
製造方法。
【請求項１９】熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である
請求項５記載の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項２０】炭素繊維化可能な繊維及び／又は炭素
繊維、炭化収率４０〜７５重量％の熱硬化性樹脂、およ
びピッチを含む抄紙体を加熱加圧成形する請求項５記載
の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項２１】繊維１００重量部に対して、熱硬化性
樹脂１０〜３００重量部、およびピッチ１０〜３００重
量部を含む抄紙体を加熱加圧成形する請求項５記載の多
孔質複合シートの製造方法。
【請求項２２】軟化点１５０〜４００℃のピッチを含
む抄紙体を加熱加圧成形する請求項２０記載の多孔質複
合シートの製造方法。
【請求項２３】さらに、気孔形成剤としての有機粒状
物質を含む抄紙体を加熱加圧成形する請求項５記載の多
孔質複合シートの製造方法。
【請求項２４】熱硬化性樹脂の硬化物からなる有機粒
状物質を含む抄紙体を加熱加圧成形する請求項２３記載
の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項２５】ピッチと、炭化収率３０重量％以下の
樹脂とで構成された有機粒状物質を含む抄紙体を加熱加
圧成形する請求項２３記載の多孔質複合シートの製造方
法。
【請求項２６】有機粒状物質全体に対するピッチの割
合が１０〜７５重量％である請求項２５記載の多孔質複
合シートの製造方法。
【請求項２７】繊維１００重量部に対して、有機粒状
物質１０〜５００重量部を含む抄紙体を加熱加圧成形す
る請求項２３記載の多孔質複合シートの製造方法。
【請求項２８】炭素繊維化可能な繊維及び炭素繊維の
うち少なくとも炭素繊維を含む繊維１００重量部に対し
て、炭化又は黒鉛化可能な熱硬化性樹脂２０〜２５０重
量部、軟化点２００〜４００℃のピッチ０〜２５０重量
部、および気孔形成剤としての有機粒状物質０〜３００
重量部を含む抄紙構造の抄紙体を、一対のエンドレスベ
ルトを用い７０〜２８０℃で樹脂を完全硬化させること
なくシート状に加熱加圧成形し、予備成形シートを得る
ための加熱加圧工程と、予備成形シートを１５０〜２５
０℃に加熱して膨脹させるとともに樹脂を完全硬化させ
るための膨脹硬化工程とを含む請求項５記載の多孔質複
合シートの製造方法。
【請求項２９】加熱加圧工程において、抄紙体を１７
０〜２８０℃で樹脂を完全硬化させることなく加熱加圧
成形し、膨脹硬化工程において、得られた予備成形シー
トを、荷重を作用させることなく、１５０〜２５０℃で
加熱し膨脹・完全硬化させる請求項２８記載の多孔質複
合シートの製造方法。
【請求項３０】加熱加圧工程において、一方の面に溝
状凹部を有していてもよい金型を用いて、抄紙体を温度
８０〜２００℃、圧力２〜１０００ｋｇ／ｃｍ²で樹脂
を完全硬化させることなく加熱加圧成形し、膨脹硬化工
程において、得られた予備成形シートを、一方の面に溝
状凹部を有していてもよい金型内に、クリアランスを有
するように配置し、１５０〜２５０℃で加熱して膨脹・
完全硬化させる請求項２８記載の多孔質複合シートの製
造方法。
【請求項３１】炭素繊維化可能な繊維及び／又は炭素
繊維と、炭化又は黒鉛化可能な熱硬化性樹脂とを含む抄
紙構造の抄紙体の少なくとも１枚を積層して、前記樹脂
の硬化を抑制しつつシート状に加熱加圧成形し、得られ
た成形シートを、前記樹脂の溶融温度以上に加熱して膨
脹させるとともに樹脂を完全硬化させ、得られた多孔質
複合シートを炭化又は黒鉛化する多孔質炭素材の製造方
法。
【請求項３２】多孔質複合シートを１０００〜３３０
０℃で焼成する請求項３１記載の多孔質炭素材の製造方
法。
【請求項３３】炭素繊維化可能な繊維及び／又は炭素
繊維で構成された繊維１００重量部に対して、炭化収率
５０〜７５重量％の炭化又は黒鉛化可能な熱硬化性樹脂
１５〜２７５重量部、炭化収率５０重量％以上のピッチ
０〜２５０重量部、および平均粒径０．１〜５００μｍ
の有機粒状物質０〜２５０重量部を含む抄紙構造の抄紙
体の１枚以上を積層して、前記樹脂の硬化を抑制しつつ
シート状に加熱加圧成形する工程、得られた成形シート
を、前記樹脂の溶融温度以上に加熱して膨脹させるとと
もに樹脂を完全硬化させる工程、得られた多孔質複合シ
ートを炭化又は黒鉛化する工程を含む多孔質炭素材の製
造方法。