ES2943257T3 - Agentes exfoliantes-dispersantes para nanotubos, haces y fibras - Google Patents
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- C01B2202/34—Length
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/13—Nanotubes
Abstract
Se proporcionan métodos y composiciones para la formación de dispersiones de nanotubos usando una solución que comprende un hidrocarburo aromático y un grupo donador de electrones. También se proporcionan métodos para aislar nanotubos de carbono de la composición y el uso de productos de nanotubos de carbono. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Agentes exfoliantes-dispersantes para nanotubos, haces y fibras
CAMPO
[0001] La presente invención se refiere a la formación de dispersiones de nanotubos. En particular, la presente invención se refiere a la exfoliación y dispersión de nanotubos de carbono que da lugar a nanotubos de carbono modificados en superficie que se dispersan fácilmente en diversos medios.
FONDO
[0002] Los nanotubos pueden fabricarse mediante diversos métodos. Por ejemplo, los nanotubos pueden producirse mediante deposición química en fase de vapor (CVD) de manera que los nanotubos se depositen en una cinta o cilindro móvil, donde los nanotubos se consolidan para formar una lámina no tejida. Alternativamente, los nanotubos pueden ser tomados por un dispositivo de hilatura e hilados en un hilado. Los nanotubos recogidos en forma de hilado, láminas no tejidas o estructuras extensibles similares también pueden fabricarse por otros medios. Por ejemplo, los nanotubos pueden dispersarse en una solución acuosa tensioactiva y precipitarse sobre un tambor o una membrana filtrante, donde posteriormente pueden secarse y retirarse como una especie de papel. Del mismo modo, los nanotubos recogidos en forma de hilado también pueden producirse a partir de soluciones, y es algo bien conocido en la técnica. En general, los nanotubos producidos dentro de estas estructuras extensibles pueden ser de pared simple (SWNT) o de pared múltiple (MWNT), y pueden estar hechos, por ejemplo, de carbono, boro o una combinación de los mismos.
[0003] Los nanotubos de carbono en estado sólido se producen generalmente como haces de nanotubos aglomerados. Se han desarrollado varios métodos para separar o desenredar los nanotubos de carbono en solución. Por ejemplo, los nanotubos de carbono pueden sonicarse en presencia de un tensioactivo como el dodecil sulfato sódico o la serie Triton-X de tensioactivos poliméricos para dispersarlos en una solución diluida que no sea adecuada para su uso comercial. La dispersión de nanotubos de carbono resultante suele contener residuos de tensioactivos o ayudas a la dispersión que no se pueden eliminar. Otros métodos consisten en acortar los nanotubos de carbono antes de dispersarlos en una solución diluida. Estas soluciones diluidas contienen una concentración de nanotubos que no suele ser adecuada para su uso comercial.
[0004] En consecuencia, sería deseable proporcionar composiciones y un proceso capaz de separar los nanotubos de su orden morfológico superior en entidades más pequeñas que puedan utilizarse en materiales que contengan nanotubos de carbono.
[0005] Lo documento JP 2004/339499 A divulga una composición a base de fluoreno que comprende un compuesto de fluoreno y un aditivo, por ejemplo, nanotubos de carbono. El documento US 2011/127472 A1 divulga un agregado de nanotubos de carbono en el que una mezcla de un agregado de nanotubos de carbono, poliestireno sulfonato de sodio y de agua se somete a un tratamiento homogeneizador ultrasónico y a un tratamiento centrífugo. El documento US 2010/0252184 A1 divulga un método para producir un conductor económico que contiene nanotubos de carbono y que tiene una alta transparencia y una alta conductividad, así como una excelente durabilidad. El documento JP 2007/063552A divulga una composición de elastómero conductor que contiene un polímero elastómero, un compuesto sulfónico aromático que tiene al menos un grupo ácido sulfónico y un grupo sulfonato en el anillo aromático y un relleno conductor, por ejemplo, nanotubos de carbono. El documento US 2011/0224113 A1 divulga un método para la preparación de fluidos modificados con nanotubos de carbono, de forma que la dispersión de nanotubos en dichos fluidos, por ejemplo, los de base oleosa, se mejora mediante el uso combinado de dispositivos mecánicos, sónicos y ultrasónicos. Yu, et al., Carbon, 2007, 45, 618-623 divulga una dispersión por sonicación de nanotubos de carbono de pared múltiple en una solución acuosa de tensioactivos. El documento US 2005/0271574 A1 divulga un proceso para producir placas de grafeno a escala nanométrica en el que cada placa comprende una lámina de plano de grafeno o múltiples láminas de plano de grafeno con el plano de grafeno que comprende una estructura hexagonal bidimensional de átomos de carbono.
RESUMEN
[0006] En un primer aspecto de la invención se proporciona, un método para preparar una composición de nanotubos de carbono según el segundo aspecto de la invención, el método comprende: a) suspender nanotubos de carbono enredados no discretos en una solución que comprende dibenzoato de poli(etilenglicol) o dibenzoato de di(propilenglicol); b) opcionalmente agitar la composición; y c) aislar los nanotubos de carbono de la composición.
[0007] En algunas formas de realización, el paso de aislamiento es por separación sólido/líquido, por ejemplo, filtración, centrifugación o una combinación de las mismas.
[0008] En algunas formas de realización, en la etapa de aislamiento los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono exfoliados. En algunas formas de realización, en la etapa de aislamiento los nanotubos de carbono están en forma de nanotubos individuales, haces de nanotubos o fibras de nanotubos.
[0009] En algunas formas de realización, el método comprende además el reensamblaje de los nanotubos en morfologías jerárquicas superiores.
[0010] En un segundo aspecto de la invención se proporciona una composición que comprende nanotubos de carbono dispersos en una solución que comprende dibenzoato de poli(etilenglicol) o dibenzoato de di(propilenglicol), en la que los nanotubos de carbono tienen una longitud superior a 100 micrómetros.
[0011] En algunas formas de realización, los nanotubos de carbono comprenden nanotubos de carbono exfoliados. En algunas formas de realización, los nanotubos de carbono comprenden nanotubos de carbono aislados.
[0012] Un tercer aspecto de la invención proporciona el uso de la composición según el segundo aspecto en una mezcla en polvo o líquida para su uso en pinturas, tintas, plásticos, compuestos, partículas, revestimientos, fibras o similares. Otras formas de realización se refieren al uso de la composición en una mezcla líquida o en polvo para la formación de láminas de nanotubos, hilado de nanotubos o haces de nanotubos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
[0013]
La Fig. 1A ilustra un sistema para generar nanotubos y recoger los nanotubos como una lámina no tejida.
La Fig. 1B ilustra una porción de una lámina no tejida antes de ser estirada con los nanotubos entremezclados y sustancialmente desalineados entre sí.
Las Fig. 2A, Fig. 2B y Fig. 2C son imágenes SEM de un único MWNT que se obtuvo a partir de una lámina de CNT procesando el material en antranilato de metilo. Las imágenes SEM muestran un tubo aislado según una forma de realización de la invención.
La Fig. 3 es una imagen SEM del material formado según una forma de realización de la invención con una unión en Y entre dos tubos.
DESCRIPCIÓN DE FORMAS DE REALIZACIÓN CONCRETAS
[0014] En la siguiente descripción, se exponen ciertos detalles tales como cantidades específicas, tamaños, etc. con el fin de proporcionar una comprensión completa de las presentes formas de realización aquí divulgadas. Sin embargo, será evidente para los expertos en la materia que la presente divulgación puede llevarse a la práctica sin tales detalles específicos. En muchos casos, se han omitido los detalles relativos a tales consideraciones y similares, ya que tales detalles no son necesarios para obtener una comprensión completa de la presente divulgación y están dentro de las habilidades de las personas con conocimientos ordinarios en la técnica correspondiente.
[0015] Los nanotubos para su uso en relación con la presente invención pueden fabricarse utilizando una variedad de enfoques. En la actualidad, existen múltiples procesos y variaciones de los mismos para cultivar nanotubos. Entre ellas figuran: (1) Deposición química en fase vapor (CVD), un proceso corriente que puede producirse casi a temperatura ambiente o a altas presiones, y a temperaturas superiores a unos 400° C, (2) Descarga en arco, un proceso a alta temperatura que puede dar lugar a tubos con un alto grado de perfección, y (3) Ablación con láser. Cabe señalar que, aunque a continuación se hace referencia a nanotubos sintetizados a partir de carbono, pueden utilizarse otros compuestos en relación con la síntesis de nanotubos para su uso con la presente invención. También son posibles otros métodos, como la CVD por plasma o similares. Además, se entiende que los nanotubos de boro también pueden cultivarse en un entorno similar, pero con precursores químicos diferentes.
[0016] Los nanotubos de carbono fabricados pueden estar presentes en una variedad de formas que incluyen, por ejemplo, láminas, hilado, hollín, polvo, fibras y papel bucky. Además, los nanotubos de carbono agrupados pueden tener cualquier longitud, diámetro o quiralidad. Según la presente invención, los CNT tienen una longitud superior a 100 micrómetros.
[0017] Los nanotubos de carbono (CNT) se fabrican actualmente en morfologías jerárquicas de complejidad creciente. En la teoría de la formación de los CNT, inicialmente se forman nanotubos individuales, que luego se combinan en haces de tubos. A continuación, los haces pueden ensamblarse en fibras para empezar a formar una estructura bidimensional y/o tridimensional. Las estructuras generales formadas son, entre otras, láminas, hilados y polvos de CNT (por ejemplo, haces, fibras u otras entidades). Aunque estas formas pueden ser útiles para muchas aplicaciones, hay algunas en las que el material puede carecer de la morfología adecuada. Algunas de esas aplicaciones son, entre otras, pinturas, tintas, revestimientos, dispersiones, plásticos, materiales compuestos y partículas.
[0018] En estas formas puede ser ventajoso que los CNT tengan forma particulada y/o fibrosa. Además, las nuevas formas también pueden diferir en el tamaño y la distribución de las partículas, dependiendo de la aplicación.
[0019] En algunas formas de realización, los CNT se fabrican en algunas morfologías jerárquicas (por ejemplo, láminas), y transforman los CNT en otra forma (por ejemplo, partículas y/o fibras) utilizando medios químicos, medios físicos o una combinación de medios químicos y físicos.
[0020] A la fecha, los medios químicos utilizados para separar los CNT de sus morfologías "tal como son presentadas" en partículas dispersables han tenido un éxito limitado o nulo. Por ejemplo, se han añadido tensioactivos y/o agentes dispersantes (por ejemplo, tensioactivos aromáticos no iónicos) a los CNT en agua o disolventes orgánicos y luego se han dispersado físicamente con una mezcladora de cizalladura o una sonda ultrasónica. Este proceso presenta varios inconvenientes, como la producción de concentraciones muy bajas y poco prácticas de dispersiones de CNT. Además, los tensioactivos pueden adsorberse en los CNT y pueden interferir o contaminar estos últimos en las aplicaciones.
[0021] Los superácidos, como el ácido clorosulfónico, así como los metales alcalinos también se han utilizado para dispersar los CNT, pero son muy reactivos con otros productos químicos (por ejemplo, el agua), requieren condiciones de funcionamiento muy especializadas, pueden dejar un residuo o modificar químicamente los CNT, y son incompatibles con otros componentes cuando el material procesado se combina en la formulación de un producto, por ejemplo, la impresión por chorro de tinta.
[0022] Los disolventes orgánicos generales, como los hidrocarburos alifáticos, los aromáticos y las olefinas, a menudo no producen separación alguna. Así pues, los medios para dispersar o transformar los CNT (es decir, dispersantes y superácidos, ambos con agitación física) están limitados en cuanto a la concentración resultante y los productos finales.
[0023] Utilizando los métodos conocidos en la técnica, generalmente se emplea una cantidad considerable de energía y se consigue una dispersión limitada, así como una comunicación limitada.
[0024] Además, la regulación de la nueva forma del producto mediante estos procesos, el tamaño de las partículas o fibras y la distribución del tamaño puede ser muy limitada e incontrolada.
[0025] Aquí se proporciona una nueva clase de compuestos químicos, capaces de separar los CNT iniciales de su morfología de orden superior en entidades mucho más pequeñas, haces o incluso tubos individuales. En algunos ejemplos, los productos químicos pueden utilizarse con una agitación física suave para ayudar a disociar los CNT.
[0026] Los compuestos químicos utilizados en la presente invención pueden tener varias ventajas, entre otras, la facilidad de eliminación de los CNT después de la dispersión, la disponibilidad a escala comercial, la capacidad de ser procesados directamente y no introducir incompatibilidades con otros componentes en la formulación de un producto. Además, los métodos de la presente invención permiten la producción de c Nt exfoliados en alto rendimiento.
Proceso CVD:
[0027] Para generar las nanoestructuras adecuadas, incluidos los nanotubos, puede utilizarse un proceso de CVD o procedimientos similares de pirólisis en fase gaseosa conocidos en la industria. En particular, dado que las temperaturas de crecimiento para CVD pueden ser comparativamente bajas y oscilar, por ejemplo, entre unos 400° C y unos 1300° C, los nanotubos de carbono, tanto de pared simple (SWNT) como de pared múltiple (MWNT), pueden crecer, en una forma de realización, a partir de partículas catalizadoras nanoestructurales introducidas en gases reactivos que contienen carbono (es decir, fuente de carbono gaseoso), ya sea por adición de partículas existentes o por síntesis in situ de las partículas a partir de un precursor metal-orgánico, o incluso de catalizadores no metálicos. Aunque se pueden cultivar tanto SWNT como MWNT, en ciertos casos, se pueden preferir los SWNT debido a su velocidad de crecimiento relativamente mayor y a su tendencia a formar cuerdas, lo que puede ofrecer ventajas en cuanto a manipulación, seguridad y resistencia.
[0028] Además, la resistencia de los SWNT y MWNT individuales generados para su uso en relación con la presente invención puede ser de unos 30 GPa o más. La resistencia, como hay que señalar, es sensible a los defectos. Sin embargo, el módulo elástico de los SWNT y MWNT fabricados para su uso con la presente invención no suele ser sensible a los defectos y puede variar entre 1 y 1,2 TPa aproximadamente. Además, la deformación en rotura, que generalmente puede ser un parámetro sensible a la estructura, puede variar desde unos pocos por ciento hasta un máximo de alrededor del 12% en la presente invención.
[0029] Además, los nanotubos proporcionados de acuerdo con la presente invención se pueden proporcionar con un diámetro relativamente pequeño, de modo que se pueda generar una capacitancia relativamente alta. En una forma de realización de la presente invención, los nanotubos pueden tener un diámetro comprendido entre menos de 1 nm y unos 10 nm. Debe apreciarse que cuanto menor es el diámetro de los nanotubos, mayor es la superficie por gramo de nanotubos que puede proporcionarse y, por tanto, mayor es la capacitancia que puede generarse. Por ejemplo, suponiendo una capacitancia de 50 micrones de Faradios por cm para el grafeno y una densidad de aproximadamente 1,5 g/cc para el SWNT, la capacitancia puede calcularse mediante la siguiente fórmula:
Faradios de Capacitancia/gramo=1333/dnm
[0030] Por lo tanto, suponiendo un tejido uniforme de tubos de 1 nm de diámetro sin apantallamiento, debería ser factible una capacitancia específica de 1333 Faradios por gramo, despreciando la pérdida de superficie cuando se forman las cuerdas y despreciando la pérdida de superficie activa de los nanotubos que pueden estar apantallados por nanotubos vecinos.
[0031] Con referencia ahora a la Fig. 1A, se ilustra un sistema 10, similar al divulgado en Patente de EEUU. 7.993.620 , para su uso en la fabricación de nanotubos. El sistema 10, en una realización, puede estar acoplado a una cámara de síntesis 11. La cámara de síntesis 11, en general, incluye un extremo de entrada 111, en el que se pueden suministrar los gases de reacción, una zona caliente 112, en la que se puede producir la síntesis de nanotubos de longitud extendida 113, y un extremo de salida 114 del que pueden salir y recogerse los productos de la reacción, a saber, los nanotubos y los gases de escape. Los nanotubos generados, en una realización, pueden ser nanotubos individuales, haces de nanotubos y/o nanotubos entrelazados (por ejemplo, cuerdas de nanotubos). Además, la cámara de síntesis 11 puede incluir, un tubo de cuarzo 115 que se extiende a través de un horno 116.
[0032] El sistema 10, en una forma de realización de la presente invención, también puede incluir una carcasa 12 diseñada para ser sustancialmente hermética, con el fin de minimizar la liberación de partículas en suspensión potencialmente peligrosas desde el interior de la cámara de síntesis 11 al medio ambiente. La carcasa 12 también puede actuar para evitar que el oxígeno entre en el sistema 10 y llegue a la cámara de síntesis 11. En particular, la presencia de oxígeno dentro de la cámara de síntesis 11 puede afectar a la integridad y comprometer la producción de los nanotubos 113.
[0033] El sistema 10 también puede incluir una cinta móvil 120, colocada dentro de la carcasa 12, diseñada para recoger los nanotubos sintetizados 113 fabricados a partir de un proceso de CVD dentro de la cámara de síntesis 11 del sistema 10. En particular, la cinta 120 puede utilizarse para permitir que los nanotubos recogidos en ella formen posteriormente una estructura extensible 121 sustancialmente continua, por ejemplo, una lámina no tejida, como se ilustra en la Fig. 1B, o un hilado de nanotubos retorcidos y entrelazados. Dicha lámina no tejida puede generarse a partir de nanotubos 113 compactados, sustancialmente no alineados y entremezclados, haces de nanotubos o nanotubos entrelazados (por ejemplo, cuerdas de nanotubos), con suficiente integridad estructural para ser manipulados como una lámina.
[0034] Para recoger los nanotubos fabricados 113, la cinta 120 puede colocarse adyacente al extremo de salida 114 de la cámara de síntesis 11 para permitir que los nanotubos se depositen sobre la cinta 120. En una realización, la cinta 120 puede colocarse sustancialmente paralela al flujo de gas desde el extremo de salida 114, como se ilustra en la Fig. 1A. Alternativamente, la cinta 120 puede colocarse sustancialmente perpendicular al flujo de gas desde el extremo de salida 114 y puede ser de naturaleza porosa para permitir que el flujo de gas que transporta los nanomateriales pase a través de ella. La cinta 120 puede diseñarse como un bucle continuo, similar a una cinta transportadora convencional. Para ello, la cinta 120, en una forma de realización, puede estar enrollada sobre elementos giratorios opuestos 122 (por ejemplo, rodillos) y puede ser accionada por un dispositivo mecánico, como un motor eléctrico. En una forma de realización, el motor puede ser controlado mediante el uso de un sistema de control, como un ordenador o microprocesador, de modo que la tensión y la velocidad pueden ser optimizados.
[0035] Aunque no se muestra, debe apreciarse que los nanotubos generados por el sistema 10 también pueden recogerse en forma de hilado, como se indica a continuación en el Ejemplo II. Este enfoque se describe en la Patente de EEUU.
7.993.620.
Tratamiento Químico
[0036] Los nanotubos de carbono comparten ciertas químicas y propiedades químicas con otros materiales carbonosos como los polímeros y otros sistemas orgánicos. Por ejemplo, los CNT están formados por grupos aromáticos repetidos de carbono en forma física de tubos (véase W. Linert e I. Lukovits J. Chem. lnf. Model., 2007,47 (3), pp 887-890). Los CNT pueden ser de cualquiera de las diversas formas, incluidos los de pared simple (SWCNT), los de pared múltiple (MWCNT) u otros tipos de CNT.
[0037] La dispersión de nanotubos de carbono en un líquido puede ser difícil debido al enredo de los nanotubos en grandes aglomerados. Aspectos de la invención se refieren a composiciones químicas y procesos para separar los CNT de una morfología de orden superior (forma "tal como son presentadas") en entidades mucho más pequeñas, haces o incluso nanotubos discretos individuales. En algunas formas de realización, la composición química comprende agentes exfoliantes/dispersantes. En algunas formas de realización, el proceso utiliza una combinación de productos químicos bajo agitación mecánica, opcionalmente suave. Ejemplos de métodos de agitación mecánica que pueden utilizarse incluyen, sin limitación, agitación y/u otros medios mecánicos.
[0038] Tal como se utilizan en el presente documento, los términos "dispersar", "desbobinar" o "desagrupar" se refieren a la separación o desenredo sustancial de nanotubos individuales de un haz, cuerda, agregado, grumo, entrelazado o conformación similar que comprometa uno o más nanotubos en asociación con otros. Tal como se utiliza en el presente documento, "exfoliado" se refiere a nanomateriales parcialmente dispersos, dispersos individualmente o monodispersos, que se han desprendido de un haz, cuerda o agregado de nanomateriales similares. Tal y como se utiliza aquí, "exfoliación" se refiere a un proceso en el que los aglomerados, haces, cuerdas o agregados de nanotubos de carbono, principalmente unidos por fuerzas de Van der Waals, se separan o dispersan entre sí. Los compuestos químicos específicos son capaces de separar y dispersar nanotubos de carbono con una longitud superior a 100 micrómetros.
[0039] Compuestos químicos específicos, o combinaciones de los mismos, pueden adsorberse preferentemente a los CNT y con una agitación suave pueden separar y dispersar los CNT en entidades más pequeñas.
[0040] Los CNT tienen grupos superficiales aromáticos repetitivos que son deficientes en electrones. Los compuestos químicos específicos capaces de adsorber y ayudar en la separación de CNT pueden estar comprendidos en dos grupos generales descritos en el presente documento.
[0041] El primer grupo comprende una especie aromática. Las especies aromáticas pueden comprender hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, anillo de benceno, anillo de fenilo), hidrocarburos aromáticos policíclicos. Por ejemplo, los compuestos químicos de los primeros grupos incluyen, entre otros, grupos bencílicos, bifenílicos y antracénicos y combinaciones de los mismos. El antraceno es un hidrocarburo aromático policíclico sólido formado por tres anillos de benceno fusionados.
[0042] Sin estar limitado a la teoría, se piensa que las especies aromáticas se asocian con los grupos repetidores aromáticos de los CNT. Sin embargo, un experto en la materia comprenderá que, por sí mismo, un grupo aromático no dispersará los CNT. Por ejemplo, se sabe que el benceno no dispersa los CNT.
[0043] El segundo grupo puede incluir uno o más grupos formados por grupos donantes de electrones (EDG) y unidos al grupo uno. De este modo, los grupos primero y segundo pueden asociarse con los CNT y donar electrones a los CNT deficientes en electrones, lo que da lugar a la separación de los CNT.
[0044] En la Tabla 1 se muestran ejemplos de EDG.
Grupos Donantes de Electrones (EDG)
[0045] Los EDG tienen pares solitarios de electrones en el átomo adyacente al sistema pi, excepto -R, - Ar, vinilo o sistemas hiperconjugados. Los EDG suelen tener grupos orto o para-dirigidos. Los EDG aportan electrones al sistema pi haciéndolo más electrófilo.
Grupos inductores de Electrones (EWG)
[0046] Los EWG tienen el átomo próximo al sistema pi unido a átomos más electronegativos O tiene carga positiva. Los EWG tienen grupos desactivadores metadirectores, excepto los halógenos que dirigen orto y para. Los EWG eliminan la densidad electrónica del sistema pi haciéndolo menos nucleofílico. R es típicamente un grupo hidrocarburo.
[0047] El subconjunto de grupos activadores, que son especies donadoras netas de densidad electrónica, incluyen, pero no se limitan a, fenolato, amina sustituida, amina, fenol, alcoxi, amida (unida a nitrógeno), éster (unida a oxígeno), fenilo y alquilo.
[0048] Los EDGs varían en fuerza de donación de electrones. Por comparación, los grupos aromáticos podrían tener todos los enlaces colgantes a los átomos de carbono compuestos por átomos de hidrógeno, que no se consideran ni donadores netos de electrones (es decir, activadores), ni inductores (desactivadores). Por ejemplo, los grupos que inducen (desactivan) electrones incluyen, entre otros, halógenos, grupos formilo, cetonas, ésteres (unidos por carbono), ácidos carboxílicos, cloruros de acilo, trifluorometilo, nitrilo, sulfonato, amonio, amonio sustituido y nitro.
[0049] El segundo grupo dos puede estar compuesto de EDG incluyendo, pero no limitado a, grupos oxígeno, hidroxilo ( OH), tioles (R-SH), sulfóxido (R-S(=O)-R', donde R y R' son grupos orgánicos), cetona (RC(=O)R'), aminas (RNR'R"), grupos éster unidos (RCOOR') y similares y combinaciones de los mismos.
[0050] La molécula compuesta por las moléculas del primer grupo y del segundo grupo puede tener una estructura que se adsorba fuertemente a la superficie del nanotubo y suministre una fuerza repulsiva que haga que los CNT se separen de su estado agregado. Los grupos carbonilo de los compuestos químicos dispersantes también parecen mejorar la calidad de la dispersión, y se cree que intervienen en la adsorción a la superficie de los CNT. Estas condiciones no se han descubierto en la última década o más desde que se descubrieron los CNT.
[0051] La mezcla o solución química utilizada para dispersar los nanotubos de carbono de la presente invención incluye dibenzoato de poli(etilenglicol) o dibenzoato de di(propilenglicol). En las divulgaciones que no forman parte de la invención, la mezcla o solución química utilizada para dispersar los nanotubos de carbono puede incluir una mezcla de molécula que tenga una especie de hidrocarburo aromático y una molécula que tenga un grupo donador de electrones enumerado en la Tabla 1, en cualquier combinación variada.
[0052] Se ha investigado un pequeño número de polímeros que poseen algunas similitudes estructurales, de los que se sabe que dispersan los CNT, aunque son de menor utilidad en comparación con las moléculas pequeñas.
[0053] En algunas formas de realización de la presente invención, las fuerzas de dispersión suaves, como el mezclado, la agitación y la sonicación ayudan además a exponer más sitios de CNT al dibenzoato de poli(etilenglicol) o al dibenzoato de di(propilenglicol) y a exfoliar los CNT, lo que da como resultado entidades más pequeñas y diferentes formas físicas de CNT.
[0054] Los nanotubos de carbono exfoliados/dispersados por los productos químicos dispersantes de la presente invención dan lugar a un complejo no covalente de los nanotubos de carbono y los productos químicos dispersantes en solución. Los nanotubos de carbono exfoliados y dispersos pueden extraerse posteriormente de la dispersión o de la solución mediante la eliminación de ésta y convertirse en un sólido (nanotubos de carbono exfoliados sólidos). A continuación, los nanotubos de carbono pueden volver a dispersarse, solubilizarse o procesarse.
Aplicaciones de Nanotubos Dispersos:
[0055] Los CNT resuspendidos son adecuados para aplicaciones en materiales compuestos, metales, líquidos u otras aplicaciones conocidas por un experto. En ejemplos no limitativos, los nanotubos aislados pueden incorporarse en una matriz como líquidos, aceites, tintas, polímeros, epoxis, resinas, ceras, aleaciones o combinaciones de los mismos. Sin limitación teórica, los nanotubos dispersos, exfoliados, pueden mezclarse directamente en cualquier matriz o suspensión.
[0056] En ciertas aplicaciones, los nanotubos dispersos o resuspendidos pueden depositarse sobre una superficie o sustrato. En algunas formas de realización, los nanotubos dispersos pueden utilizarse sobre un sustrato para formar una película fina. En determinadas formas de realización, los nanotubos se depositan sobre un sustrato en forma de tinta. En otros casos, los nanotubos se depositan sobre el sustrato como recubrimiento.
EJEMPLOS
Ejemplo Comparativo 1
[0057] En algunas formas de realización, se utilizaron agentes exfoliantes como la ciclohexanona y la vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído) en el material de lámina de CNT sintetizado como se ha proporcionado anteriormente y como se divulga en Solicitud de Patente de EEUU n° de Serie 11/488.387. La selección de esta combinación se basó en los parámetros de solubilidad de Hansen para ambas sustancias (véase Charles M. Hansen, Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook (CRC Press: Boca Raton, FL, 2007)). Cantidades de gramos de material en hojas se redujeron a pulpa en pocos segundos agitando con una batidora eléctrica de cocina en volúmenes de unos cientos de mililitros de solución.
[0058] En algunas formas de realización, el benzoato de etilo puro, el salicilato de metilo y el antranilato de metilo se utilizaron como agentes exfoliantes basándose en las similitudes de sus estructuras moleculares con la estructura molecular de la vainillina. Se observaron reducciones similares a las de la pulpa.
[0059] En algunas formas de realización, las muestras se centrifugaron a continuación para eliminar el exceso de disolvente.
[0060] Para aumentar el esfuerzo cortante sobre las fibras, se colocaron muestras centrifugadas de pulpa procesada con antranilato de metilo en resina 862 Epon™ (éter diglicidílico de bisfenol F) y Beckosol® 12-054 (alquido TOFA de corto de aceite) y se mezclaron de nuevo. Las imágenes de microscopio óptico de las nuevas mezclas muestran haces de fibras con longitudes comprendidas entre micras y milímetros. Las imágenes SEM de la pulpa procesada con antranilato de metilo muestran la exfoliación hasta el nivel de un único CNT.
Ejemplo Comparativo 2
[0061] Se investigó la influencia de la fracción fenólica en la eficacia de la vainillina acuosa para dispersar los CNT. Se comprobó que ajustando el pH por encima del pKa de la vainillina, la calidad de la dispersión mejoraba notablemente. Posteriormente, al ajustar el pH muy por debajo del pKa de la vainillina (es decir, por debajo de 7,781), la calidad de la dispersión se redujo drásticamente. El pH se ajustó utilizando, por ejemplo, hidróxido potásico o ácido clorhídrico. Esto aboga fuertemente a favor del poder de los efectos electrónicos de los sustituyentes en el anillo aromático. Se prepararon artículos no tejidos a partir de esta dispersión, y se comprobó que estos articulados tenían valores deseables de resistencia de la hoja.
Ejemplo Comparativo 3
[0062] Se realizaron esfuerzos adicionales para preparar textiles no tejidos a partir de dispersiones de CNT en salicilato de metilo con resultados similares de valores deseables de resistencia de la hoja.
Ejemplo 4
[0063] El benzoato de etilo fue el producto químico más benigno y se utilizó junto con otros ésteres directos de bencilo. Los productos químicos utilizados fueron:
[0064]
dibenzoato de poli(etilenglicol)
dibenzoato de di(propilenglicol)
benzoato de metilo
benzoato de butilo
benzoato de etilo
[0065] Los productos químicos se mezclaron con el material de lámina de CNT y se agitaron utilizando una espátula metálica y, a continuación, se mezcló un vaso de precipitados de CNT y plastificante con una barra de agitación magnética, obteniéndose CNT dispersos.
Ejemplo Comparativo 5: Procedimientos de clasificación cualitativa y de eliminación de los disolventes químicos utilizados:
[0066]
salicilato de metilo
antranilato de metilo
benzoato de etilo
Vainillina
Sacarina en una solución de KOH (pH 9)
[0067] El método consistió en añadir material de lámina de CNT a los productos químicos y aplicar un procesador de alimentos durante -1-2 minutos para dispersar los CNT.
Ejemplo 6
[0068] Se produjo una naturaleza dual de sustancias químicas (que tienen una molécula del primer grupo y una segunda molécula del segundo grupo) necesarias para interactuar para descomponer el material de CNTs.
Ejemplo Comparativo 7:
[0069] Los experimentos con ciclohexanona y vainillina se realizaron a temperatura ambiente. La ciclohexanona es un líquido a temperatura ambiente y la vainillina es un sólido. Se añadió vainillina a la ciclohexanona y se disolvió completamente. Se hicieron diferentes soluciones variando la cantidad de vainillina añadida desde aproximadamente 0% (la solución de control) hasta 20% en masa. La vainillina suele tardar unos minutos en disolverse completamente con una agitación suave. Se añadieron láminas de CNT en proporciones que iban desde el 0,5% en masa hasta el 5% en masa con el fin de determinar las condiciones óptimas para la exfoliación. El material se introdujo en la solución, se dejó que se empapara de ella y, a continuación, se mezcló con una mezcladora con palas. La mezcla suele durar menos de un minuto. La masa resultante era una pulpa muy flexible y fácil de separar mecánicamente y a mano en fibras cada vez más pequeñas.
Claims (9)
1. Composición que comprende nanotubos de carbono con una longitud superior a 100 micrómetros; y en la que los nanotubos de carbono están dispersos en una solución que comprende dibenzoato de poli(etilenglicol) o dibenzoato de di(propilenglicol).
2. La composición de la reivindicación 1, en la que los nanotubos de carbono comprenden nanotubos de carbono exfoliados.
3. La composición de la reivindicación 1, en la que los nanotubos de carbono comprenden nanotubos de carbono individuales discretos.
4. Un método para preparar una composición de nanotubos de carbono de cualquier reivindicación precedente, el método comprende:
a) suspensión de nanotubos de carbono no discretos enredados en una solución que comprende dibenzoato de poli(etilenglicol) o dibenzoato de di(propilenglicol);
b) opcionalmente, agitar la composición; y
c) aislar los nanotubos de carbono de la composición.
5. El método de la reivindicación 4, en el que la etapa de aislamiento es por separación sólido/líquido o en el que la etapa de aislamiento comprende filtración, centrifugación o una combinación de las mismas.
6. El método de la reivindicación 4 o de la reivindicación 5, en el que en la etapa de aislamiento, los nanotubos de carbono son nanotubos de carbono exfoliados.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que en la etapa de aislamiento, los nanotubos de carbono están en forma de nanotubos individuales, haces de nanotubos o fibras de nanotubos.
8. El método de la reivindicación 4, comprende además el reensamblaje de los nanotubos en morfologías jerárquicas superiores.
9. El uso de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en una mezcla en polvo o líquida para su uso en pinturas, tintas, plásticos, compuestos, partículas, revestimientos, fibras o similares; o para su uso en la formación de láminas de nanotubos, hilado de nanotubos o haces de nanotubos.
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