WO2012161306A1 - 導電性組成物および導電性複合体 - Google Patents

導電性組成物および導電性複合体 Download PDF

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WO2012161306A1
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conductive
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辰也 畑中
将大 飛田
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日産化学工業株式会社
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    • Y10S977/742—Carbon nanotubes, CNTs

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition and a conductive composite.
  • Carbon nanotubes are materials that can be expected to have high electrical conductivity, and their potential for application in a wide range of fields has been studied as potential materials for nanotechnology. When this CNT is actually used, it is necessary to uniformly disperse the CNT in a polymer as a matrix material in order to achieve high conductivity with a smaller amount.
  • Dispersion methods can be broadly classified into a method of modifying the carbon nanotubes themselves to facilitate dispersion in the matrix material and a method of using a dispersant such as a surfactant or a polymer. Among them, a method using a dispersant is generally used because it can be uniformly highly dispersed while maintaining conductivity.
  • Another viewpoint in the development of dispersants is the classification of conjugated dispersants such as conductive polymers and insulating non-conjugated dispersants.
  • conjugated dispersants such as conductive polymers and insulating non-conjugated dispersants.
  • a conductive polymer When a conductive polymer is used, the conductive properties of the resulting composition are improved, but there are problems such as a decrease in transparency due to light absorption of the dispersant and a color tone.
  • a non-conjugated dispersant since it is an insulator itself, it causes a rise in the contact resistance of the CNT, and there is a problem that the original conductive characteristics of the CNT are not fully exhibited.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a conductive composition in which carbon nanotubes are stably dispersed and can be efficiently doped without impairing the conductive properties of carbon nanotubes, and obtained therefrom. It is an object of the present invention to provide a conductive composite.
  • Patent Document 2 discloses a composition containing a carbon nanotube, a siloxane compound, and an acid generator.
  • This acid generator is used as a polymerization initiator for a siloxane compound, and an acid generator is used as a polymerization initiator. There is no description about using it as a dopant precursor. Further, the dispersant used is a conjugated dispersant and not a non-conjugated dispersant of the composition of the present invention.
  • the present invention 1.
  • the highly branched polymer has a repeating unit represented by the formula (1) or the formula (2), Wherein (1) and (2), Ar 1 ⁇ Ar 3 each independently represents any of the divalent organic group represented by the formula (3) ⁇ (7), Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a branched structure of 1 to 5 carbon atoms, or any monovalent organic represented by formulas (8) to (11) Represents a group (provided that Z 1 and Z 2 do not simultaneously become the alkyl group), and in formula (2), R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom.
  • An alkyl group which may have a branched structure of 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group which may have a branched structure of 1 to 5 carbon atoms, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group Or a salt thereof.
  • R 5 to R 38 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms, or a branched structure having 1 to 5 carbon atoms
  • R 39 to R 62 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a branched structure of 1 to 5 carbon atoms, or a branched structure of 1 to 5 carbon atoms.
  • Haloalkyl group, phenyl group, OR 63 , COR 63 , COOR 63 , NR 63 R 64 (in these formulas, each of R 63 and R 64 independently represents a hydrogen atom or a carbon atom number)
  • An alkyl group which may have a branched structure of 1 to 5, a haloalkyl group which may have a branched structure of 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group), or a carboxyl group, a sulfo group, Represents a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof.
  • the conductive composition according to any one of 1 to 5, further comprising an organic solvent, 7.
  • the conductive composition of the present invention contains a neutral acid generator as a dopant precursor, the pH change of the composition is suppressed, and the interaction between the precursor CNT and the dispersant is weak, The dispersed state of CNT is stably maintained.
  • this dopant precursor can generate an acid by an external stimulus, not only can the conductivity of the composite obtained by doping with this acid be increased, but also from the viewpoint of process design.
  • it is possible to easily control the doping from the above, and the influence on the base material due to the doping process can be greatly reduced a wide variety of base materials can be used.
  • the conductive composition of the present invention can be easily formed into a thin film by simply applying it to a substrate, and the obtained thin film exhibits high conductivity as described above. Etc., and can be suitably used for a wide range of applications.
  • the conductive composition according to the present invention includes a carbon nanotube, a carbon nanotube dispersant, and a dopant precursor, and the dispersant is a non-conjugated polymer compound having an aromatic ring as a repeating unit,
  • the dopant precursor is an acid generator that generates cations by light and / or heat.
  • the carbon nanotube (CNT) is produced by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a laser ablation method or the like, and the CNT used in the present invention was obtained by any method. It may be a thing.
  • single-walled CNT (hereinafter referred to as SWCNT) in which one carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape and two-layered CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape.
  • DWCNT single-walled CNT
  • MWCNT multi-layer CNT
  • SWCNT, DWCNT, and MWCNT are each a single unit, Or a combination of several can be used.
  • a dispersant As a dispersant, it has an aromatic ring as a repeating unit that exhibits excellent dispersibility by entanglement with CNT derived from ⁇ - ⁇ interaction with CNT, van der Waals force and steric conformation, A polymer compound having a non-conjugated molecular chain that improves the light transmittance of the obtained conductive composite is used. Furthermore, in order to improve the dispersibility of CNTs, as the polymer compound used as a dispersant, those having no ionic functional group such as a carboxyl group or a sulfo group are more preferable.
  • the average molecular weight of the polymer compound is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound is less than 1,000, there is a possibility that the dispersibility of CNTs is remarkably lowered or the dispersibility is not exhibited.
  • the weight average molecular weight exceeds 2,000,000, handling in the dispersion treatment may become extremely difficult.
  • a polymer compound having a weight average molecular weight of 2,000 to 1,000,000 is more preferred.
  • the weight average molecular weight in this invention is a measured value (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography.
  • the polymer compound is not particularly limited, but a polymer compound having an arylamine skeleton as a repeating unit is preferable, and a highly branched polymer having a triarylamine skeleton as a repeating unit because of excellent CNT dispersibility. Is more preferable, and a hyperbranched polymer obtained by condensation polymerization of a triarylamine compound and an aldehyde compound and / or a ketone compound in the presence of an acid catalyst is even more preferable.
  • the hyperbranched polymer represented by the above (1) or (2) that contains a triarylamine skeleton as a branch point is preferred.
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represent any divalent organic group represented by the above formulas (3) to (7).
  • a substituted or unsubstituted phenylene group represented by 3) is preferred, and a phenylene group in which R 5 to R 8 are all hydrogen atoms is more preferred.
  • R 1 to R 38 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom It represents an alkoxy group which may have a branched structure of formulas 1 to 5, or a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms
  • alkyl group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms
  • alkoxy group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group And n-pentoxy group.
  • Examples of salts of carboxyl group, sulfo group, phosphoric acid group and phosphonic acid group include alkali metal salts such as sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium; ammonium salts; propylamine, dimethylamine, triethylamine, -N-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n- Examples include aliphatic amine salts such as alkylamines having 1 to 10 carbon atoms such as decylamine and ethylenediamine; cyclic amine salts such as imidazoline, piperazine and morpholine; aromatic amine salts such as aniline and diphenylamine; and pyridinium salts.
  • alkali metal salts such as sodium and potassium
  • Z 1 and Z 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a branched structure of 1 to 5 carbon atoms, or the above formula (8) - (11) (wherein, Z 1 and Z 2 are not to become the alkyl group at the same time.) denote any univalent organic group represented by, as Z 1 and Z 2 Each independently represents a hydrogen atom, a 2- or 3-thienyl group, or a group represented by the following formula (8 ′), and in particular, one of Z 1 and Z 2 is a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom.
  • R 41 is a phenyl group
  • R 41 is a methoxy group.
  • alkyl group that may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms include those exemplified above.
  • R 39 to R 62 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, or a branched structure having 1 to 5 carbon atoms.
  • the haloalkyl group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms includes a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a bromodifluoromethyl group, a 2-chloroethyl group, a 2-bromoethyl group, 1, 1-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl group, 2-chloro-1,1,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 3-bromopropyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Examples include propan-2-yl group, 3-bromo-2-methylpropyl group, 4-bromobutyl
  • Examples of the salt of a halogen atom, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms, and a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group include the above formulas (2) to ( Examples thereof are the same as those exemplified in 7).
  • the hyperbranched polymer is a triarylamine compound that can give the above-described triarylamine skeleton as shown by the following formula (A), for example, by the following formula (B): It can be obtained by condensation polymerization of an aldehyde compound and / or a ketone compound as shown in the presence of an acid catalyst.
  • a bifunctional compound (C) such as phthalaldehyde such as terephthalaldehyde is used as the aldehyde compound, not only the reaction shown in Scheme 1 but also the reaction shown in Scheme 2 below occurs.
  • a hyperbranched polymer having a crosslinked structure in which two functional groups contribute to the condensation reaction may be obtained.
  • aldehyde compound used in the production of the hyperbranched polymer examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, hexyl aldehyde, undecane aldehyde, 7- Saturated aliphatic aldehydes such as methoxy-3,7-dimethyloctylaldehyde, cyclohexanealdehyde, 3-methyl-2-butyraldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipine aldehyde; acrolein, methacrolein, etc.
  • Unsaturated aliphatic aldehydes such as furfural, pyridine aldehyde, thiophene aldehyde; Aldehyde, tolylaldehyde, trifluoromethylbenzaldehyde, phenylbenzaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde, acetoxybenzaldehyde, terephthalaldehyde, acetylbenzaldehyde, formylbenzoic acid, methyl formylbenzoate, aminobenzaldehyde, N, N-dimethylaminobenzaldehyde, N , N-diphenylaminobenzaldehyde, naphthylaldehyde, anthrylaldehyde, phenanthrylaldehyde, phenylacetaldehyde, 3-phenylpropionaldehyde, and other aromatic aldehydes;
  • examples of the ketone compound include alkyl aryl ketones and diaryl ketones, and examples thereof include acetophenone, propiophenone, diphenyl ketone, phenyl naphthyl ketone, dinaphthyl ketone, phenyl tolyl ketone, and ditolyl ketone.
  • an aldehyde compound and / or a ketone compound can be used at a ratio of 0.1 to 10 equivalents with respect to 1 equivalent of the aryl group of the triarylamine compound.
  • the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate; carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid. Etc. can be used.
  • the amount of the acid catalyst to be used is variously selected depending on the kind thereof, but is usually 0.001 to 10,000 parts by mass, preferably 0.01 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triarylamines. Part, more preferably 0.1 to 100 parts by weight.
  • the above condensation reaction can be carried out without a solvent, it is usually carried out using a solvent.
  • Any solvent that does not inhibit the reaction can be used.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide ( DMAc), amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene; benzene, And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • cyclic ethers are preferred.
  • the acid catalyst used is a liquid such as formic acid, the acid catalyst can also serve as a solvent.
  • the reaction temperature during the condensation is usually 40 to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 1,000 to 2,000,000, preferably 2,000 to 1,000,000.
  • the conductive composition of the present invention contains an acid generator that generates cations by light and / or heat as a dopant precursor.
  • the acid generator is not limited as long as it is a substance that generates an acid by an external stimulus, and may be a high molecular compound or a low molecular compound.
  • Specific examples of photoacid generators that generate cations by light may be appropriately selected from known ones.
  • onium salt derivatives such as diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts can be used.
  • aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate; diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) Diaryliodonium salts such as iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxy Phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiopheno Siphenylsulfonium
  • onium salts commercially available products may be used. Specific examples thereof include Sun-Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI- L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147 (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6990 (above, Union Carbide) Co., Ltd.), CPI-100P, CPI-100A, CPI-101A, CPI-200K, CPI-200S (San Apro Co., Ltd.), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP- 171 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Irgacure 261 (manufactured by BASF), CI-2481, CI-26 24, CI-2639, CI-2064 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • the thermal acid generator that generates a cation by heat may be appropriately selected from known ones.
  • a triarylsulfonium salt, dialkylarylsulfonium salt, diarylalkylsulfonium salt of a strong non-nucleophilic acid Alkyl aryl iodonium salts and diaryl iodonium salts of strong non-nucleophilic acids; ammonium, alkyl ammonium, dialkyl ammonium, trialkyl ammonium, tetraalkyl ammonium salts and the like of strong non-nucleophilic acids.
  • Covalent thermal acid generators can also be used, such as 2-nitrobenzyl esters of alkyl or aryl sulfonic acids, and other esters of sulfonic acids that decompose by heat to give free sulfonic acids. Can be mentioned.
  • diaryl iodonium perfluoroalkyl sulfonate diaryl iodonium tris (fluoroalkylsulfonyl) methide, diaryl iodonium bis (fluoroalkylsulfonyl) methide, diaryl iodonium bis (fluoroalkylsulfonyl) imide, diaryl iodonium quaternary ammonium perfluoro Alkyl sulfonates; benzene tosylate such as 2-nitrobenzyl tosylate, 2,4-dinitrobenzyl tosylate, 2,6-dinitrobenzyl tosylate, 4-nitrobenzyl tosylate; cyclohexyl paratoluenesulfonate, 2-tri Fluoromethyl-6-nitrobenzyl 4-chlorobenzenesulfonate, 2-trifluoromethyl-6-nitrobenzyl 4-nitro Benzene sulfonate, 2-
  • various aromatic (anthracene, naphthalene or benzene derivatives) sulfonic acid amine salts may be used. Specific examples thereof include US Pat. No. 3,474,054 and US Pat. No. 4,200,729. And sulfonic acid amine salts described in U.S. Pat. No. 4,251,665 and U.S. Pat. No. 5,187,019.
  • the thermal acid generators described above may be used alone or in combination of two or more.
  • composition of the present invention may further contain an organic solvent capable of dissolving the dispersant.
  • organic solvent include ethers such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, and 1,2-dimethoxyethane (DME); halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane; Amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; methanol Alcohols such as ethanol, isopropanol, and n-propanol; aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, tol
  • the solvent may be mixed singly, or two or more.
  • NMP, DMF, THF, and isopropanol are preferable from the viewpoint that the ratio of isolated dispersion of CNTs can be improved, and ethylene glycol monoethyl ether as an additive for further improving the film formability of the composition, It is desirable to contain a small amount of glycol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • the method for preparing the conductive composition of the present invention is arbitrary.
  • the dispersant When the dispersant is in a liquid state, the dispersant, CNT, and a dopant precursor are appropriately mixed.
  • the dispersant When the dispersant is a solid, After melting, it can be prepared by mixing with CNT and a dopant precursor.
  • an organic solvent what is necessary is just to mix a dispersing agent, CNT, a dopant precursor, and an organic solvent in arbitrary orders, and to prepare a composition. At this time, it is preferable to disperse a mixture of a dispersant, CNT, a dopant precursor, and an organic solvent, and this treatment can further improve the ratio of isolated dispersion of CNT.
  • Examples of the dispersion treatment include mechanical treatment, wet treatment using a ball mill, bead mill, jet mill, and the like, and ultrasonic treatment using a bath-type or probe-type sonicator.
  • the time for the dispersion treatment is arbitrary, but is preferably about 1 minute to 10 hours, and more preferably about 5 minutes to 5 hours.
  • the highly branched polymer type dispersant is excellent in the dispersibility of CNTs, it is possible to obtain a composition in which CNTs are isolated and dispersed at a high concentration without performing a heat treatment before the dispersion treatment. You may heat-process as needed.
  • centrifuge after a dispersion
  • centrifuging By centrifuging, undispersed CNT, excessive amount of dispersant, impurities contained in CNT, etc. are precipitated.
  • Collecting CNT dispersed in the composition by collecting the centrifugal supernatant Can do.
  • the centrifugal force at the time of centrifugal separation is not particularly limited, and may be appropriately set at 100 to 2,000,000 G.
  • the mixing ratio of the dispersant and the CNT can be about 1,000: 1 to 1: 100 in terms of mass ratio.
  • the concentration of the dispersant in the composition using the organic solvent is not particularly limited as long as it is a concentration capable of dispersing CNTs in the organic solvent, but in the present invention, 0.001 in the composition. It is preferably about 30 to 30% by mass, and more preferably about 0.002 to 20% by mass.
  • the concentration of CNTs in the composition is arbitrary as long as at least a part of the CNTs is isolated and dispersed, but in the present invention, it is preferably about 0.0001 to 20% by mass in the composition. More preferably, the content is about 0.001 to 10% by mass.
  • the ratio is preferably about 1: 1 to 1:10, more preferably about 1,000: 1 to 1: 5.
  • the dispersant adheres to the surface of the CNT to form a complex.
  • composition of the present invention may be mixed with a general-purpose synthetic resin that is soluble in the organic solvent described above and combined with this.
  • general-purpose synthetic resins include polyolefin resins such as PE (polyethylene), PP (polypropylene), EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer); PS (polystyrene) Polystyrene resins such as HIPS (high impact polystyrene), AS (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), MS (methyl methacrylate-styrene copolymer); polycarbonate resin; Polyvinyl resin; Polyamide resin; (Meth) acrylic resin such as PMMA (polymethyl methacrylate); PET (polyethylene terephthalate), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene
  • the electroconductive composition of this invention may contain the crosslinking agent soluble in the organic solvent mentioned above.
  • cross-linking agents include melamine-based, substituted urea-based, or polymer systems thereof, and these cross-linking agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the cross-linking agent has at least two cross-linking substituents, such as CYMEL (registered trademark), methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methylolated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethyl.
  • Melamine methylolated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzoguanamine, methylolated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methylolated urea, methoxymethylated thiourea, butoxymethylated thiourea, methylolated thio
  • Examples include compounds such as urea, and condensates of these compounds.
  • the amount of the crosslinking agent added varies depending on the organic solvent used, the substrate used, the required viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80 mass relative to the CNT dispersant (highly branched polymer). %, Preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but they cause a cross-linking reaction with the hyperbranched polymer of the present invention. The group promotes the crosslinking reaction.
  • a catalyst for accelerating the crosslinking reaction p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid
  • an acid generator that generates cations by light and / or heat.
  • an acid generator when adding an acid generator as a catalyst, it may be combined with the said dopant precursor, or may be separate.
  • the addition amount of the catalyst is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.001 to 3% by mass with respect to the dispersant.
  • the composition of the present invention may be combined with a matrix resin and melt-kneaded to form a composite.
  • the resin used as the matrix is preferably a thermoplastic resin, and specific examples thereof include those similar to the thermoplastic resins exemplified for the general-purpose synthetic resin.
  • the composition may be prepared by melting and kneading a dispersant, CNT, a dopant precursor, and a resin serving as a matrix with a kneading apparatus.
  • the kneading apparatus include various mixers and single-screw or twin-screw extruders.
  • the kneading temperature and time at this time are arbitrary and are appropriately selected according to the resin to be the matrix.
  • the CNT concentration in the composition using the resin as the matrix is arbitrary because it changes in the required mechanical, electrical, thermal characteristics, etc. of the composition, but in the present invention,
  • the content is preferably about 0.0001 to 30% by mass, and more preferably 0.001 to 20% by mass.
  • the conductive composition (solution) of the present invention is formed on a suitable substrate such as PET, glass, ITO, by spin coating, dipping, flow coating, ink jet, spraying, bar coating, gravure coating,
  • a suitable substrate such as PET, glass, ITO
  • the film can be formed by coating by an appropriate method such as slit coating, roll coating, transfer printing, brush coating, blade coating, or air knife coating.
  • the obtained thin film can be suitably used for an antistatic film utilizing the metallic properties of CNT, a conductive material such as a transparent electrode, a photoelectric conversion element, an electroluminescence element, and the like.
  • Hot plate device ND-2 manufactured by AS ONE Corporation
  • Airbrush device Revolution HP-TR2 manufactured by Anest Iwata Corporation
  • Nozzle diameter 0.5mm Bottle capacity: 15mL
  • Spot light source Device LC5 manufactured by Hamamatsu Photonics
  • UV integrated light meter (illuminance measurement) Equipment UIT-150, manufactured by USHIO INC.
  • UV-visible near-infrared spectrophotometer Apparatus: SHIMADZU UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation Measurement wavelength: 400-1650nm (9) Resistivity meter (surface resistivity measurement) Equipment: Loresta-GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Probe: In-line 4-probe probe ASP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (distance between probes: 5 mm) (10) Haze meter (total light transmittance measurement) Device: NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (11) Wet jet mill (dispersion treatment) Device: Nanojet Pal (registered trademark) JN20, manufactured by JOHKOKU CORPORATION
  • CNT-1 Purified SWCNT [KH Single-Walled Carbon Nanotubes, outer diameter 1 to 1.3 nm, manufactured by KH Chemicals]
  • CNT-2 Purified SWCNT [ASP-100F manufactured by Hanwha Nanotech)
  • PTSA p-toluenesulfonic acid monohydrate [manufactured by Pure Chemical Co., Ltd.]
  • CPI CPI (registered trademark) -101A [manufactured by Sun Apro Co., Ltd.]
  • PI PI2074 [manufactured by Rhodia Japan Ltd.]
  • PTSA-CH p-toluenesulfonic acid cyclohexyl [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
  • THF Tetrahydrofuran
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • CHN Cyclohexanone
  • reaction mixture After reacting for 45 minutes, the reaction mixture was allowed to cool to 60 ° C.
  • the reaction mixture was diluted with 100 g of THF, and poured into a mixed solution of 250 g of acetone, 250 g of methanol and 20 g of 28% by mass ammonia water for reprecipitation.
  • the deposited precipitate was filtered, and the obtained solid was redissolved in 100 g of THF.
  • This solution was poured into a mixed solution of 250 g of acetone and 250 g of methanol and reprecipitated again.
  • the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 130 ° C. for 6 hours to obtain 5.5 g of a highly branched polymer PTPA-PBA having a repeating unit represented by the following formula [A].
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of the obtained PTPA-PBA was 5,400, and the polydispersity Mw / Mn was 1.89 (where Mn is the number average measured under the same conditions) Represents molecular weight).
  • Example 1 Production 1 of conductive composition and conductive composite containing photoacid generator
  • a dispersant 50 mg of PTPA-PBA synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in 50 g of NMP, and 50 mg of CNT-1 as SWCNT was added to this solution. This mixture was subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes at room temperature (approximately 25 ° C.) using a probe type ultrasonic irradiation device.
  • the mixture was allowed to stand overnight at room temperature (approximately 25 ° C.), and then centrifuged at 10,000 G for 1 hour at room temperature (approximately 25 ° C.) to recover the SWCNT-containing dispersion as a black supernatant.
  • 8 mg of this SWCNT-containing dispersion 8 mg of CPI as a photoacid generator as a dopant precursor and 2 g of CHN as a wetting agent were added to prepare a conductive composition.
  • This composition was allowed to stand overnight at room temperature (approximately 25 ° C.), and then again centrifuged at 10,000 G for 1 hour at room temperature (approximately 25 ° C.) to give a conductive composition coating solution as a black supernatant. Obtained.
  • 1 g of the coating solution was diluted with 4.94 g of NMP, and an ultraviolet-visible near-infrared absorption spectrum was measured using a glass cell having an optical path length of 1 mm. As a result, a semiconducting S 11 band (1,400 to 1,000 nm) was obtained.
  • S 22 band 1,000 to 600 nm
  • metallic band 600 to 450 nm
  • Example 2 Production 2 of conductive composition and conductive composite containing photoacid generator Except that the dopant was changed to PI 8 mg as a photoacid generator, the same operation as in Example 1 was carried out to prepare a conductive composition, produce a conductive composite, and evaluate it. The results are also shown in Table 1. When the ultraviolet-visible near-infrared absorption spectrum was measured about the obtained electrically conductive composition coating liquid similarly to Example 1, it was confirmed that SWCNT is disperse
  • Example 3 Preparation 1 of conductive composition and conductive composite containing thermal acid generator
  • the dopant was changed to PTSA-CH 8 mg which is a thermal acid generator, and the same operation as in Example 1 was performed except that no light irradiation was performed, and the preparation of the conductive composition, the preparation of the conductive composite, and the evaluation were performed. It was.
  • the results are also shown in Table 1.
  • the ultraviolet-visible near-infrared absorption spectrum was measured about the obtained electrically conductive composition coating liquid similarly to Example 1, it was confirmed that SWCNT is disperse
  • Example 1 As shown in Table 1, the thin films obtained from the CNT dispersions of Examples 1 to 3 using the dopant precursor had lower surface resistivity and conductivity than Comparative Example 1 without the dopant precursor added.
  • the improvement effect is seen. That is, in Example 1 using a photo-acid generator, it turns out that the surface resistivity falls about 1 digit after light irradiation, and the electrical conductivity improvement effect by dope is exhibited.
  • the photoacid generator used in Example 2 has a relatively low heat-resistant temperature, it is considered that acid is generated by the heat during spray coating (acts as a thermal acid generator). Although no decrease in surface resistivity was observed after irradiation, the effect of improving conductivity comparable to that of Example 1 was exhibited by doping with heat.
  • Example 3 using the thermal acid generator, it can be seen that the same conductivity improvement effect as that of Example 1 is exhibited by the dope due to heat during spray coating. Moreover, in the comparative example 2 using an organic acid dopant, it turns out that a conductive composite is not obtained as a result of being unable to prepare a stable CNT dispersion liquid. In Example 2, a slight increase in surface resistivity was observed before and after the light irradiation, but as a similar tendency was observed in Comparative Example 1, the result was that CNT deteriorated by the light irradiation. It is guessed.
  • Example 4 Production of Conductive Composition and Conductive Composite Containing Photoacid Generator 3 [Preparation of conductive composition]
  • 20 mg of PTPA-PBA synthesized in Synthesis Example 1 was dissolved in 50 g of NMP, and 10 mg of CNT-2 as SWCNT was added to this solution.
  • This mixture was subjected to 50 MPa, 20-pass dispersion treatment at room temperature (approximately 25 ° C.) using a wet jet mill. The mixture was allowed to stand overnight at room temperature (approximately 25 ° C.), and then centrifuged at 10,000 G for 1 hour at room temperature (approximately 25 ° C.) to recover the SWCNT-containing dispersion as a black supernatant.
  • Example 5 Production 2 of Conductive Composition and Conductive Composite Containing Thermal Acid Generator 2 Except for changing the dopant to PTSA-CH 8 mg as a thermal acid generator and not irradiating with light, the same operation as in Example 4 was carried out to prepare a conductive composition and to prepare and evaluate a conductive composite. It was. The results are also shown in Table 2. When the ultraviolet-visible near-infrared absorption spectrum was measured about the obtained electrically conductive composition coating liquid similarly to Example 4, it was confirmed that SWCNT is disperse
  • Example 4 using a photo-acid generator it turns out that surface resistivity falls to about 1/3 after light irradiation, and the electrical conductivity improvement effect by dope is exhibited.
  • Example 5 using the thermal acid generator it can be seen that the conductivity improvement effect of Example 4 or more is exhibited by the dope due to heat at the time of spray coating.
  • the comparative example 4 using an organic acid dopant since a stable CNT dispersion liquid cannot be prepared, it turns out that many CNTs are removed by the centrifugation process.

Abstract

　カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ分散剤と、ドーパント前駆体と、を含み、分散剤が、芳香環を繰り返し単位として有する非共役系の高分子化合物であり、ドーパント前駆体が、光および／または熱によりカチオンを発生する酸発生剤であることを特徴とする導電性組成物は、カーボンナノチューブの有する導電特性を損なうことなく、カーボンナノチューブが安定に分散し、しかも効率的なドープが可能である。

Description

導電性組成物および導電性複合体
　本発明は、導電性組成物および導電性複合体に関する。
　カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも略記する）は、高い導電性が期待できる材料であり、ナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討されている。
　このＣＮＴを実際に使用するにあたっては、より少量で高い導電性を達成させるため、マトリックス材となるポリマー中などにＣＮＴを均一に分散させる必要がある。
　分散方法としては、カーボンナノチューブ自体を修飾してマトリックス材中に分散し易くする方法と、界面活性剤やポリマーなどの分散剤を用いる方法に大別できる。
　中でも、導電性を維持しながら均一に高分散できることから、分散剤を用いる方法が一般に用いられている。
　分散剤としては、低分子から高分子まで様々なものが検討されているが、低分子分散剤は、一般的に分散性が低く、耐熱性も悪いという問題がある。
　一方、高分子分散剤は、溶解性が低いことからイオン性官能基が積極的に導入され、さらにＣＮＴとの相互作用を高めるために芳香環を有するものが多い。
　また、化学処理や熱処理等によってＣＮＴ自体に官能基を導入する手法が試みられているが、その際、ＣＮＴの断片化や共役系の切断による導電特性低下という新たな問題が生じる。
　分散剤開発における別の視点として、導電性高分子などの共役系分散剤と、絶縁性の非共役系分散剤という分類が挙げられる。
　導電性高分子を用いた場合、得られる組成物の導電特性は向上するものの、分散剤の光吸収による透明性の低下や、色味という問題がある。
　一方、非共役系分散剤の場合は、それ自体絶縁体であるため、ＣＮＴの接点抵抗を上昇させる原因となり、ＣＮＴ本来の導電特性が十分に発揮されないという問題がある。
　一方、ＣＮＴは、無機酸、有機酸、塩化チオニルなどでドーピングすることで、導電性が向上することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、ＣＮＴの分散液にこれらのドーパントを添加した場合、分散液のｐＨが変化したり、ドーパントがＣＮＴ、分散剤、分散媒と相互作用したりすることで、ＣＮＴの分散状態が不安定となる場合がある。
　そのため、ＣＮＴの分散液から分散媒を除去した導電性組成物をドープする検討も広く行われている。
　しかし、その場合はドーパントが内部まで十分に浸透しないという問題の他、プロセス面でのコスト費用の増加や、ドーパントの反応性が高く用いる基材に高い化学的安定性が求められるといった問題がある。
特開２０１０－１６３５６８号公報 特開２００７－５６１２５号公報
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブの有する導電特性を損なうことなく、カーボンナノチューブが安定に分散し、しかも効率的にドープ可能な導電性組成物およびそれから得られる導電性複合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブと非共役系分散剤とを含む組成物に、中性の酸発生剤をドーパント前駆体として添加して得られた導電性組成物が、カーボンナノチューブの分散安定性に優れていること、およびこの組成物を塗布などのプロセスによって成膜時および／または成膜後、外部刺激によってドーパント前駆体から酸を発生させてドープ処理をすることで、導電性に優れた複合体が得られることを見出し、本発明を完成した。
　なお、特許文献２には、カーボンナノチューブ、シロキサン化合物および酸発生剤を含む組成物が開示されているが、この酸発生剤は、シロキサン化合物の重合開始剤として用いられており、酸発生剤をドーパント前駆体として用いることについては記載されていない。また、用いられている分散剤は、共役系分散剤であって、本発明組成物の非共役系分散剤ではない。
　すなわち、本発明は、
１．　カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ分散剤と、ドーパント前駆体と、を含み、前記分散剤が、芳香環を繰り返し単位として有する非共役系の高分子化合物であり、前記ドーパント前駆体が、光および／または熱によりカチオンを発生する酸発生剤であることを特徴とする導電性組成物、
２．　前記高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００～２，０００，０００である１の導電性組成物、
３．　前記高分子化合物が、アリールアミン骨格を繰り返し単位として有する高分子化合物である１または２の導電性組成物、
４．　前記高分子化合物が、トリアリールアミン骨格を繰り返し単位として有する高分岐ポリマーである３の導電性組成物、
５．　前記高分岐ポリマーが、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する４の導電性組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）および（２）中、Ａｒ1～Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）～（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）～（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、またはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、もしくはそれらの塩を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ5～Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、またはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、もしくはそれらの塩を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｛式中、Ｒ39～Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、ＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）、またはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、もしくはそれらの塩を表す。｝］
６．　さらに有機溶媒を含む１～５のいずれかの導電性組成物、
７．　１～６のいずれかの導電性組成物から得られる導電性複合体、
８．　薄膜である７の導電性複合体、
９．　１～６のいずれかの導電性組成物に、光を照射する、および／または熱を加えることを特徴とする導電性複合体の製造方法
を提供する。
　本発明の導電性組成物は、中性の酸発生剤をドーパント前駆体として含むものであるため、組成物のｐＨの変化が抑制されるとともに、前駆体のＣＮＴおよび分散剤に対する相互作用も弱いため、ＣＮＴの分散状態が安定に保持される。
　また、このドーパント前駆体は、外部刺激によって酸を発生させることが可能であるため、この酸を用いたドープ処理によって得られる複合体の導電性を高めることができるのみならず、プロセス設計の観点からのドーピング制御が容易に行え、しかも、ドープ処理に伴う基材への影響を大幅に低減し得るため、多用な基材を利用することが可能となる。
　そして、本発明の導電性組成物は、基材に塗布するだけで容易に薄膜形成が可能であるうえに、得られた薄膜は、上述のように高導電性を示すため、各種電導体材料等として幅広い用途に好適に用いることができる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る導電性組成物は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ分散剤と、ドーパント前駆体と、を含み、上記分散剤が、芳香環を繰り返し単位として有する非共役系の高分子化合物であり、上記ドーパント前駆体が、光および／または熱によりカチオンを発生する酸発生剤であることを特徴とする。
　ここで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
　上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成し、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
　また、分散剤としては、ＣＮＴとのπ－π相互作用や、ファンデルワールス力および立体的コンフォメーションに由来するＣＮＴとの絡み合いによって優れた分散性を発現させる芳香環を繰り返し単位として有し、得られる導電性複合体の光透過率を良好にする非共役系の分子鎖を有する高分子化合物を用いる。
　さらに、ＣＮＴの分散性を高めるため、分散剤として用いる高分子化合物としては、カルボキシル基やスルホ基等のイオン性官能基を有しないものがより好適である。
　上記高分子化合物の平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００であることが好ましい。当該高分子化合物の重量平均分子量が１，０００未満であると、ＣＮＴの分散能が著しく低下する、または分散能を発揮しなくなる虞がある。一方、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００～１，０００，０００の高分子化合物がより好ましい。
　なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
　上記高分子化合物としては特に限定されるものではないが、アリールアミン骨格を繰り返し単位として有する高分子化合物が好ましく、ＣＮＴの分散能に優れることから、トリアリールアミン骨格を繰り返し単位として有する高分岐ポリマーがより好ましく、トリアリールアミン化合物と、アルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合することで得られる高分岐ポリマーがより一層好ましい。
　より具体的には、トリアリールアミン骨格を分岐点として含有する、上記（１）または（２）で示される高分岐ポリマーが好適である。
　上記式（１）および（２）において、Ａｒ1～Ａｒ3は、それぞれ独立して、上記式（３）～（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、式（３）で示される置換または非置換のフェニレン基が好ましく、Ｒ5～Ｒ8が全て水素原子のフェニレン基がより好ましい。
　上記式（２）～（７）において、Ｒ1～Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、またはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、もしくはそれらの塩を表す。
　ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基等が挙げられる。
　カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基の塩としては、ナトリウム，カリウムなどのアルカリ金属塩；マグネシウム，カルシウムなどのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン，トリ－ｎ－ブチルアミン，トリ－ｎ－ペンチルアミン，トリ－ｎ－ヘキシルアミン，トリ－ｎ－ヘプチルアミン，トリ－ｎ－オクチルアミン，トリ－ｎ－ノニルアミン，トリ－ｎ－デシルアミン等のトリ炭素原子数１～１０アルキルアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン塩；イミダゾリン、ピペラジン、モルホリンなどの環式アミン塩；アニリン、ジフェニルアミンなどの芳香族アミン塩；ピリジニウム塩等が挙げられる。
　また、上記式（１）および（２）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または上記式（８）～（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表す（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に上記アルキル基となることはない。）が、Ｚ1およびＺ2としては、それぞれ独立して、水素原子、２－または３－チエニル基、下記式（８′）で示される基が好ましく、特に、Ｚ1およびＺ2のいずれか一方が水素原子で、他方が、水素原子、２－または３－チエニル基、下記式（８′）で示される基、特にＲ41がフェニル基の４－ビフェニル基およびＲ41がメトキシ基の４－メトキシフェニル基がより好ましい。
　なお、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（８）～（１１）および（８′）において、Ｒ39～Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、ＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）、またはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、もしくはそれらの塩を表す。
　ここで、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、１，１－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，２，２－テトラフルオロエチル基、２－クロロ－１，１，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３－ブロモプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、３－ブロモ－２－メチルプロピル基、４－ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。
　なお、ハロゲン原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、並びにカルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基の塩としては、上記式（２）～（７）で例示した基と同様のものが挙げられる。
　上記高分岐ポリマーは、下記スキーム１に示されるように、例えば、下記式（Ａ）で示されるような、上述したトリアリールアミン骨格を与え得るトリアリールアミン化合物と、例えば下記式（Ｂ）で示されるようなアルデヒド化合物および／またはケトン化合物とを、酸触媒の存在下で縮合重合して得られる。
　なお、アルデヒド化合物として、例えば、テレフタルアルデヒド等のフタルアルデヒド類のような、二官能化合物（Ｃ）を用いる場合、スキーム１で示される反応が生じるだけではなく、下記スキーム２で示される反応が生じ、２つの官能基が共に縮合反応に寄与した、架橋構造を有する高分岐ポリマーが得られる場合もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3、およびＺ1～Ｚ2は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3、およびＲ1～Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
　上記高分岐ポリマーの製造に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７－メトキシ－３，７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒドなどのヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセチルベンズアルデヒド、ホルミル安息香酸、ホルミル安息香酸メチル、アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒド類を用いることが好ましい。
　また、ケトン化合物としては、アルキルアリールケトン、ジアリールケトン類であり、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等が挙げられる。
　上記縮合重合反応では、トリアリールアミン化合物のアリール基１当量に対して、アルデヒド化合物および／またはケトン化合物を０．１～１０当量の割合で用いることができる。
　上記酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類；ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物などの有機スルホン酸類；ギ酸、シュウ酸などのカルボン酸類等を用いることができる。
　酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン類１００質量部に対して、０．００１～１０，０００質量部、好ましくは、０．０１～１，０００質量部、より好ましくは０．１～１００質量部である。
　上記の縮合反応は無溶媒でも行えるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。特に、環状エーテル類が好ましい。
　また、使用する酸触媒が、例えばギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。
　縮合時の反応温度は、通常４０～２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分間から５０時間程度である。
　以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常１，０００～２，０００，０００、好ましくは、２，０００～１，０００，０００である。
　本発明の導電性組成物は、ドーパント前駆体として、光および／または熱によりカチオンを発生する酸発生剤を含む。
　酸発生剤としては、外部刺激によって酸を発生する物質であれば制限はなく、高分子化合物でも低分子化合物でもよい。
　光によりカチオンを発生する光酸発生剤の具体例としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
　その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′－ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′－ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４－［４′－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４′－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
　これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－Ｌ１４５、ＳＩ－Ｌ１５０、ＳＩ－Ｌ１６０、ＳＩ－Ｌ１１０、ＳＩ－Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ－６９５０、ＵＶＩ－６９７０、ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、ＵＶＩ－６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１００Ａ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガキュア　２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ－２４８１、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ－１００、ＤＳ－１０１、ＤＡＭ－１０１、ＤＡＭ－１０２、ＤＡＭ－１０５、ＤＡＭ－２０１、ＤＳＭ－３０１、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＳＩ－１００、ＳＩ－１０１、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＰＩ－１０５、ＮＤＩ－１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ　ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ－１０１、ＭＢＺ－３０１、ＰＹＲ－１００、ＰＹＲ－２００、ＤＮＢ－１０１、ＮＢ－１０１、ＮＢ－２０１、ＢＢＩ－１０１、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０９（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ－０６１Ｔ、ＰＣＩ－０６２Ｔ、ＰＣＩ－０２０Ｔ、ＰＣＩ－０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（以上、（株）三和ケミカル製）、ＰＩ２０７４（ローディアジャパン（株）製）等が挙げられる。
　以上説明した光酸発生剤は、それぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　熱によりカチオンを発生する熱酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、強非求核性酸の、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルアリールスルホニウム塩、ジアリールアルキルスルホニウム塩；強非求核性酸の、アルキルアリールヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩； 強非求核性酸の、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
　また、コバレント（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤を用いることもでき、例えば、アルキルまたはアリールスルホン酸の２－ニトロベンジルエステルや、熱により分解して遊離のスルホン酸を与えるスルホン酸のその他のエステル等が挙げられる。
　その具体例としては、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第四アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネート；２－ニトロベンジルトシレート、２，４－ジニトロベンジルトシレート、２，６－ジニトロベンジルトシレート、４－ニトロベンジルトシレートなどのベンゼントシレート類；パラトルエンスルホン酸シクロヘキシル、２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－クロロベンゼンスルホネート、２－トリフルオロメチル－６－ニトロベンジル４－ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート類；フェニル４－メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール性スルホネートエステル類；第四アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド；第四アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド；１０－カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などの有機酸のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
　さらに、様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩を用いることもでき、その具体例としては、米国特許第３，４７４，０５４号明細書、米国特許第４，２００，７２９号明細書、米国特許第４，２５１，６６５号明細書、米国特許第５，１８７，０１９号明細書に記載のスルホン酸アミン塩などが挙げられる。
　以上説明した熱酸発生剤は、それぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、さらに上記分散剤の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
　このような有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノールなどのアルコール類；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　特に、ＣＮＴの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、イソプロパノールが好ましく、さらに組成物の成膜性をも向上し得るための添加剤として、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類等を、少量含むことが望ましい。
　本発明の導電性組成物の調製法は任意であり、分散剤が液状の場合には、当該分散剤とＣＮＴおよびドーパント前駆体とを適宜混合し、分散剤が固体の場合には、これを溶融させた後、ＣＮＴおよびドーパント前駆体と混合して調製することができる。
　また、有機溶媒を用いる場合には、分散剤、ＣＮＴ、ドーパント前駆体、有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
　この際、分散剤、ＣＮＴ、ドーパント前駆体および有機溶媒からなる混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立分散の割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。
　分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましく、５分間から５時間程度がより好ましい。
　なお、高分岐ポリマー型の分散剤は、ＣＮＴの分散能に優れているため、分散処理前等に加熱処理を施さなくとも、ＣＮＴが高濃度で孤立分散した組成物を得ることができるが、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
　さらに、分散処理後に遠心分離してもよい。遠心分離することによって、未分散のＣＮＴや、過剰量の分散剤、ＣＮＴに含まれる不純物などが沈殿するので、遠心上清を回収することで組成物中に分散しているＣＮＴを採取することができる。
　この処理によって、ＣＮＴの再凝集を防止でき、組成物の安定性がより一層向上する。
　遠心分離時の遠心力は、特に限定されるものではなく、１００～２，０００，０００Ｇで適宜設定すればよい。
　本発明の導電性組成物における、分散剤とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１，０００：１～１：１００程度とすることができる。
　また、有機溶媒を使用した組成物中における分散剤の濃度は、ＣＮＴを有機溶媒に分散させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１～３０質量％程度とすることが好ましく、０．００２～２０質量％程度とすることがより好ましい。
　さらに、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立分散する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１～２０質量％程度とすることが好ましく、０．００１～１０質量％程度とすることがより好ましい。
　また、ドーパント前駆体の配合量は、特に限定されるものではないが、十分なドーピング効果を発揮させることを考慮すると、ＣＮＴとの混合比として、質量比でＣＮＴ：ドーパント前駆体＝１０，０００：１～１：１０程度が好ましく、１，０００：１～１：５程度がより好ましい。
　以上のようにして調製された本発明の組成物中では、分散剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
　本発明の組成物では、上述した有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合し、これと複合化させたものでもよい。
　汎用合成樹脂の例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン－アクリル酸エチル共重合体）などのポリオレフィン系樹脂；ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＭＳ（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）などのポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの（メタ）アクリル樹脂；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペートなどのポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリグルコール酸；変性でんぷん；酢酸セルロース、三酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニン等の熱可塑性樹脂、並びに、フェノール樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
　また本発明の導電性組成物は、上述した有機溶媒に可溶な架橋剤を含んでいてもよい。
　このような架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられ、これら架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。なお、好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、ＣＹＭＥＬ（登録商標）、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メチロール化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、ブトキシメチル化チオ尿素、メチロール化チオ尿素等の化合物、およびこれらの化合物の縮合体が例として挙げられる。
　架橋剤の添加量は、使用する有機溶媒、使用する基材、要求される粘度、要求される膜形状などにより変動するが、ＣＮＴ分散剤（高分岐ポリマー）に対して０．００１～８０質量％、好ましくは０．０１～５０質量％、さらに好ましくは０．０５～４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の高分岐ポリマーと架橋反応を起こすものであり、高分岐ポリマー中に架橋性置換基が存在する場合はそれらの架橋性置換基により架橋反応が促進される。
　本発明では、架橋反応を促進するための触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物を添加してもよいが、分散性向上の観点から、光および／または熱によりカチオンを発生する酸発生剤を使用することが好ましい。なお、酸発生剤を触媒として添加する場合には、上記ドーパント前駆体と兼用でも、別々でも構わない。
　触媒の添加量は分散剤に対して、０．０００１～２０質量％、好ましくは０．０００５～１０質量％、より好ましくは０．００１～３質量％である。
　本発明の組成物は、マトリックスとなる樹脂と混合し、溶融混練することにより複合化させたものでもよい。
　マトリックスとなる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、上記汎用合成樹脂で例示した熱可塑性樹脂と同様のものが挙げられる。
　この場合、組成物の調製は、分散剤、ＣＮＴ、ドーパント前駆体、マトリックスとなる樹脂を、混練装置により溶融混練して複合化すればよい。混練装置としては、各種ミキサや、単軸または二軸押出機などが挙げられる。この際の混練温度、時間は任意であり、マトリックスとなる樹脂に応じて適宜選択される。
　また、マトリックスとなる樹脂を用いた組成物中におけるＣＮＴ濃度は、要求される組成物の機械的、電気的、熱的特性などにおいて変化するため任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１～３０質量％程度とすることが好ましく、０．００１～２０質量％とすることがより好ましい。
　本発明の導電性組成物（溶液）は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯなどの適当な基材上にスピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法などの適宜な方法により、塗布して成膜することが可能である。
　得られた薄膜は、ＣＮＴの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、光電変換素子および電界発光素子等に好適に用いることができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、試料の調製および物性の分析に用いた装置および条件は、以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２００　ＧＰＣ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０４Ｌ＋ＫＦ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
（２）プローブ型超音波照射装置（分散処理）
　装置：Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製　ＵＩＰ１０００
（３）小型高速冷却遠心機（遠心分離）
　装置：（株）トミー精工製　ＳＲＸ－２０１
（４）ホットプレート
　装置：アズワン（株）製　ＮＤ－２
（５）エアブラシ
　装置：アネスト岩田（株）製　Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ＨＰ－ＴＲ２
　ノズル口径：０．５ｍｍ
　ボトル容量：１５ｍＬ
（６）スポット光源
　装置：浜松ホトニクス（株）製　ＬＣ５
（７）紫外線積算光量計（照度測定）
　装置：ウシオ電機（株）製　ＵＩＴ－１５０
（８）紫外可視近赤外分光光度計（吸光度測定）
　装置：（株）島津製作所製　ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＵＶ－３６００
　測定波長：４００～１６５０ｎｍ
（９）抵抗率計（表面抵抗率測定）
　装置：三菱化学（株）製　ロレスタ－ＧＰ
　プローブ：三菱化学（株）製　直列４探針プローブ　ＡＳＰ（探針間距離：５ｍｍ）
（１０）ヘイズメーター（全光線透過率測定）
　装置：日本電色工業（株）製　ＮＤＨ５０００
（１１）湿式ジェットミル（分散処理）
　装置：（株）常光製　ナノジェットパル（登録商標）ＪＮ２０
　また、実施例における略号の意味は下記のとおりである。
ＣＮＴ－１：精製ＳＷＣＮＴ［ＫＨ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製　“ＫＨ　Ｓｉｎｇｌｅ－Ｗａｌｌｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”　外径１～１．３ｎｍ］
ＣＮＴ－２：精製ＳＷＣＮＴ［Ｈａｎｗｈａ　Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製　ＡＳＰ－１００Ｆ］
ＰＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸一水和物［純正化学（株）製］
ＣＰＩ：ＣＰＩ（登録商標）－１０１Ａ［サンアプロ（株）製］
ＰＩ：ＰＩ２０７４［ローディアジャパン（株）製］
ＰＴＳＡ－ＣＨ：パラトルエンスルホン酸シクロヘキシル［東京化成工業（株）製］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
［合成例１］高分岐ポリマーＰＴＰＡ－ＰＢＡの合成
　窒素下、２００ｍＬ四口フラスコに、トリフェニルアミン［東京化成工業（株）製］５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４－フェニルベンズアルデヒド［三菱ガス化学（株）製］７．４ｇ（４１ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して２．０ｅｑ））、ＰＴＳＡ１．２ｇ（６．１ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して０．３ｅｑ））、および１，４－ジオキサン１０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら１００℃まで昇温して溶解させ、重合を開始した。４５分間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ１００ｇで希釈し、アセトン２５０ｇ、メタノール２５０ｇおよび２８質量％アンモニア水２０ｇの混合溶液へ投入して再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、得られた固体をＴＨＦ１００ｇに再溶解させた。この溶液を、アセトン２５０ｇおよびメタノール２５０ｇの混合溶液へ投入して再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過後、１３０℃で６時間減圧乾燥し、下記式［Ａ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＰＴＰＡ－ＰＢＡ５．５ｇを得た。
　得られたＰＴＰＡ－ＰＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，４００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった（ここでＭｎは同条件で測定される数平均分子量を表す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［実施例１］光酸発生剤を含む導電性組成物および導電性複合体の作製１
［導電性組成物の作製］
　分散剤として合成例１で合成したＰＴＰＡ－ＰＢＡ５０ｍｇをＮＭＰ５０ｇに溶解させ、この溶液へＳＷＣＮＴとしてＣＮＴ－１　５０ｍｇを添加した。この混合物に、プローブ型超音波照射装置を用いて室温（およそ２５℃）で１０分間超音波処理を行った。この混合物を室温（およそ２５℃）で一晩静置した後、室温（およそ２５℃）で１０，０００Ｇ、１時間の遠心分離により、黒色の上澄み液としてＳＷＣＮＴ含有分散液を回収した。
　このＳＷＣＮＴ含有分散液の８ｇに、ドーパント前駆体として光酸発生剤であるＣＰＩ８ｍｇを、濡れ剤としてＣＨＮ２ｇをそれぞれ添加し、導電性組成物を調製した。この組成物を室温（およそ２５℃）で一晩静置した後、再度、室温（およそ２５℃）で１０，０００Ｇ、１時間の遠心分離により、黒色の上澄み液として導電性組成物塗布液を得た。
　この塗布液について、塗布液１ｇをＮＭＰ４．９４ｇで希釈し、光路長１ｍｍのガラスセルを用いて紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ11バンド（１，４００～１，０００ｎｍ）、Ｓ22バンド（１，０００～６００ｎｍ）、および金属性バンド（６００～４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。波長４００ｎｍにおける吸光度を表１に示す。
［導電性複合体の作製］
　上記で調製した塗布液を、エアブラシを用いて、２３０℃のホットプレートで加熱しているガラス基板［（株）東新理興製、５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ］上部全面に１５～２０秒間スプレー塗布することで、均一な導電性複合体薄膜を作製した。なお、スプレーには圧力０．２ＭＰａの窒素を使用し、被塗布基板の上方およそ２０ｃｍからスプレーした。続いて、得られた導電性複合体薄膜に対し、スポット光源を用いて１０ｍＷ／ｃｍ2（３６５ｎｍ換算）で１０分間光照射を行った。
　光照射前後の導電性複合体薄膜の表面抵抗率および全光線透過率を表１に併せて示す。なお、全光線透過率は、［基材を含む導電性複合体の全光線透過率］÷［基材の全光線透過率］により求めた。
［実施例２］光酸発生剤を含む導電性組成物および導電性複合体の作製２
　ドーパントを光酸発生剤であるＰＩ８ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表１に併せて示す。
　得られた導電性組成物塗布液について、実施例１と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
［実施例３］熱酸発生剤を含む導電性組成物および導電性複合体の作製１
　ドーパントを熱酸発生剤であるＰＴＳＡ－ＣＨ８ｍｇに変更し、光照射を行わない以外は、実施例１と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表１に併せて示す。
　得られた導電性組成物塗布液について、実施例１と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
［比較例１］酸発生剤を含まない導電性組成物および導電性複合体の作製１
　ドーパント前駆体を添加しない以外は、実施例１と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表１に併せて示す。
　得られた導電性組成物塗布液について、実施例１と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
［比較例２］有機酸を含む導電性組成物および導電性複合体の作製１
　ドーパント前駆体を、有機酸であるＰＴＳＡ（ドーパント）８ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表１に併せて示す。
　得られた導電性組成物塗布液について、実施例１と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、吸光度は測定波長域内においていずれもゼロであった。この結果より、導電性組成物中でＳＷＣＮＴが安定に分散できず、凝集物を生じた結果、遠心分離により除去されていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１に示されるように、ドーパント前駆体を用いた実施例１～３のＣＮＴ分散液から得られた薄膜は、ドーパント前駆体無添加の比較例１と比べ、表面抵抗率が低く、導電性の向上効果が見られている。
　すなわち、光酸発生剤を用いた実施例１では、光照射後に表面抵抗率が１桁程度低下し、ドープによる導電性の向上効果が発揮されていることがわかる。
　なお、実施例２で用いた光酸発生剤は、耐熱温度が比較的低いため、スプレー塗布時の熱で酸が発生している（熱酸発生剤として作用している）と考えられ、光照射後に表面抵抗率の低下が見られていないが、熱によるドープで実施例１と同程度の導電性向上効果が発揮されている。
　熱酸発生剤を用いた実施例３でも、スプレー塗布時の熱によるドープで実施例１と同程度の導電性向上効果が発揮されていることがわかる。
　また、有機酸ドーパントを用いた比較例２では、安定なＣＮＴ分散液を調製することができない結果、導電性複合体が得られていないことがわかる。
　なお、実施例２において、光照射前後で表面抵抗率の若干の増加が見られているが、比較例１でも同様の傾向が見られているように、光照射によりＣＮＴが劣化した結果であると推測される。
［実施例４］光酸発生剤を含む導電性組成物および導電性複合体の作製３
［導電性組成物の作製］
　分散剤として合成例１で合成したＰＴＰＡ－ＰＢＡ２０ｍｇをＮＭＰ５０ｇに溶解させ、この溶液へＳＷＣＮＴとしてＣＮＴ－２　１０ｍｇを添加した。この混合物に、湿式ジェットミル装置を用いて室温（およそ２５℃）で、５０ＭＰa、２０パスの分散処理を行った。この混合物を室温（およそ２５℃）で一晩静置した後、室温（およそ２５℃）で１０，０００Ｇ、１時間の遠心分離により、黒色の上澄み液としてＳＷＣＮＴ含有分散液を回収した。
　このＳＷＣＮＴ含有分散液の８ｇに、ドーパント前駆体として光酸発生剤であるＣＰＩ８ｍｇ、およびＮＭＰ２ｇをそれぞれ添加し、導電性組成物を調製した。この組成物を室温（およそ２５℃）で一晩静置した後、再度、室温（およそ２５℃）で１０，０００Ｇ、１時間の遠心分離により、黒色の上澄み液として導電性組成物塗布液を得た。
　この塗布液について、光路長１ｍｍのガラスセルを用いて紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ11バンド、Ｓ22バンド、および金属性バンドの吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。波長４００ｎｍにおける吸光度を表２に示す。
　上記で調製した塗布液を用いて、実施例１と同様の操作で導電性複合体薄膜を作製し、評価した。結果を表２に併せて示す。
［実施例５］熱酸発生剤を含む導電性組成物および導電性複合体の作製２
　ドーパントを熱酸発生剤であるＰＴＳＡ－ＣＨ８ｍｇに変更し、光照射を行わない以外は、実施例４と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表２に併せて示す。
　得られた導電性組成物塗布液について、実施例４と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
［比較例３］酸発生剤を含まない導電性組成物および導電性複合体の作製２
　ドーパント前駆体を添加しない以外は、実施例４と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表２に併せて示す。
　得られた導電性組成物塗布液について、実施例４と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＳＷＣＮＴが孤立分散状態にまで分散されていることが確認された。
［比較例４］有機酸を含む導電性組成物および導電性複合体の作製２
　ドーパント前駆体を、有機酸であるＰＴＳＡ（ドーパント）８ｍｇに変更した以外は、実施例４と同様に操作し、導電性組成物の調製および導電性複合体の作製、ならびに評価を行った。結果を表２に併せて示す。
　得られた導電性組成物塗布液について、実施例４と同様に紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、吸光度は実施例４，５および比較例３で得られた導電性組成物塗布液のそれと比較して半分以下であった。この結果より、導電性組成物中でＳＷＣＮＴが安定に分散できていないことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示されるように、ドーパント前駆体を用いた実施例４，５のＣＮＴ分散液から得られた薄膜は、ドーパント前駆体無添加の比較例３と比べ、表面抵抗率が低く、導電性の向上効果が見られている。
　すなわち、光酸発生剤を用いた実施例４では、光照射後に表面抵抗率が１／３程度に低下し、ドープによる導電性の向上効果が発揮されていることがわかる。
　熱酸発生剤を用いた実施例５でも、スプレー塗布時の熱によるドープで実施例４以上の導電性向上効果が発揮されていることがわかる。
　また、有機酸ドーパントを用いた比較例４では、安定なＣＮＴ分散液を調製することができない結果、遠心分離処理により多くのＣＮＴが除去されていることがわかる。

Claims (9)

  1. 　カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブ分散剤と、ドーパント前駆体と、を含み、
    　前記分散剤が、芳香環を繰り返し単位として有する非共役系の高分子化合物であり、
    　前記ドーパント前駆体が、光および／または熱によりカチオンを発生する酸発生剤であることを特徴とする導電性組成物。
  2. 　前記高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が、１，０００～２，０００，０００である請求項１記載の導電性組成物。
  3. 　前記高分子化合物が、アリールアミン骨格を繰り返し単位として有する高分子化合物である請求項１または２記載の導電性組成物。
  4. 　前記高分子化合物が、トリアリールアミン骨格を繰り返し単位として有する高分岐ポリマーである請求項３記載の導電性組成物。
  5. 　前記高分岐ポリマーが、式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項４記載の導電性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）および（２）中、Ａｒ1～Ａｒ3は、それぞれ独立して、式（３）～（７）で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または式（８）～（１１）で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ1およびＺ2が同時に前記アルキル基となることはない。）、式（２）中、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、またはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、もしくはそれらの塩を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ5～Ｒ38は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、またはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、もしくはそれらの塩を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｒ39～Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ63、ＣＯＲ63、ＣＯＯＲ63、ＮＲ63Ｒ64（これらの式中、Ｒ63およびＲ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１～５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、またはフェニル基を表す。）、またはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、もしくはそれらの塩を表す。｝］
  6. 　さらに有機溶媒を含む請求項１～５のいずれか１項記載の導電性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の導電性組成物から得られる導電性複合体。
  8. 　薄膜である請求項７記載の導電性複合体。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項記載の導電性組成物に、光を照射する、および／または熱を加えることを特徴とする導電性複合体の製造方法。
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