JPH10302963A

JPH10302963A - 高分子電荷輸送材料

Info

Publication number: JPH10302963A
Application number: JP9107190A
Authority: JP
Inventors: Hisaya Sato; 壽彌佐藤; Jiyunmo Son; 準模孫; Mayumi Nakao; 真由美仲尾; Yuichi Ito; 祐一伊藤; Yuichi Sakaki; 祐一榊
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1997-04-24
Filing date: 1997-04-24
Publication date: 1998-11-13

Abstract

(57)【要約】【課題】高い電荷輸送性、耐熱性、及び機械的強度を有
する電荷輸送材料を提供すること。【解決手段】本発明の高分子電荷輸送材料は、芳香族第
三級アミンとアルデヒドとの付加縮合により得られ、下
記一般式（１）で示されることを特徴とする。【化１】（式中、ｎは重合度を表す正の整数を示し、Ｒ¹ 及びＲ
³ はアリーレン基、Ｒ² はアリール基、Ｒ⁴ は水素原
子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選ばれ
る置換基を示し、前記アリーレン基及びアリール基は、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、
及びアミノ基からなる群から選ばれる置換基で置換され
た、または未置換の置換基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電荷輸送材料に係
り、有機薄膜ＥＬ素子や電子写真感光体に適用可能な高
分子電荷輸送材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機薄膜ＥＬ素子は、エレクトロルミネ
ッセンス（以下ＥＬという）現象を利用した、発光層が
有機材料からなる発光素子であり、自発光型の平面表示
素子や平面光源として利用されている。この有機薄膜Ｅ
Ｌ素子は、イーストマン・コダック社のC.W.Tangらによ
り開発され、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開昭
６３−２６４６９２号公報、特開昭６３−２９５６９５
号公報、アプライド・フィジックス・レター第５１巻第
１２号第９１３頁（１９８７年）、及びジャーナル・オ
ブ・アプライドフィジックス第６５巻第９号第３６１０
頁（１９８９年）等に開示されている。

【０００３】一般に、有機薄膜ＥＬ素子は、陽極、有機
正孔注入輸送層、有機発光層、及び陰極の順に積層され
て構成され、以下に示すようにして作製される。まず、
ガラスや樹脂フィルム等の透明絶縁性の基板上に、陽極
として、インジウムとスズとの複合酸化物（以下、ＩＴ
Ｏという）からなる透明導電膜を、蒸着法またはスパッ
タリング法等により形成する。次に、この陽極上に、有
機正孔注入輸送層として、銅フタロシアニンやテトラア
リールジアミン化合物等の有機正孔注入輸送材料からな
る単層膜または多層膜を、１００ｎｍ程度以下の厚さで
形成する。

【０００４】さらに、有機正孔注入輸送層上に、有機発
光層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム
（以下、Ａｌｑという）等の有機蛍光体膜を、１００ｎ
ｍ程度以下の厚さで、蒸着法により形成する。この有機
発光層上に、陰極としてＭｇ：Ａｇ等の合金膜を、２０
０ｎｍ程度の厚さで、共蒸着法により形成することによ
り、有機薄膜ＥＬ素子が作製される。

【０００５】以上のようにして作製される有機薄膜ＥＬ
素子においては、電極間に直流低電圧を印加することに
より、正孔と電子とが有機発光層に注入され、これらの
再結合により発光が生じる。なお、この素子に印加する
直流低電圧は、通常、２０〜３０Ｖ以下であり、陰極に
Ｍｇ：Ａｇ合金を用いた素子では、１０００ｃｄ／ｃｍ
² 以上の輝度が得られている。

【０００６】上述の有機薄膜ＥＬ素子に利用されている
電荷輸送材料の大半は、これまで、低分子化合物が占め
ていた。しかしながら、これら低分子化合物は耐熱性が
低く、また、これら低分子化合物で電荷輸送膜を形成し
た場合、膜の十分な機械的強度を得ることができず、安
定性に優れた有機薄膜ＥＬ素子を作製することができな
いという問題を有している。このため、耐熱性に優れ
た、機械的強度の良好な電荷輸送材料が望まれている。

【０００７】この電荷輸送材料は、以下に示すように電
子写真技術における感光体にも用いられている。電子写
真技術においては、非晶質セレン感光体を用いた電子写
真複写機が実用化されて以来、数多くの無機及び有機感
光体材料の開発が行なわれている。電子写真感光体の感
光体材料としては、従来、セレン、酸化亜鉛、及び硫化
カドミウム等の無機感光体材料が用いられていた。しか
しながら、これらの無機感光体材料については、毒性を
有するものもあるために、環境問題を引き起こす可能性
が指摘されており、代わって、感度及び耐久性の高い有
機感光体材料の開発が急速に進展している。

【０００８】有機感光体材料を用いた電子写真感光体
は、一般に、導電性支持体上に、電荷発生層及び電荷輸
送層が、順次積層された構造となっている。ここで、電
荷発生層とは、光を吸収することにより電荷を発生する
機能を有する層であり、電荷輸送層は、電荷発生層で生
じた電荷の感光体内での移動を可能にする機能を有する
層である。

【０００９】このように、有機感光体材料を電子写真感
光体に用いた場合、上述の環境問題を引き起こすおそれ
は少ない。また、有機感光体材料では、高い電荷発生性
及び電荷輸送性を同時に有する材料が少ないため、通
常、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した二層構造とす
る必要がある。

【００１０】以上のようにして構成される電子写真感光
体を用いた電子写真プロセスでは、この電子写真感光体
を、コロナ放電により帯電させ画像を露光することによ
り、静電潜像を感光体表面に形成し、この静電潜像を、
潜像の電荷とは逆の符号に帯電したトナーを用いて現像
し、これを普通紙に転写して定着することにより印画が
行われる。

【００１１】このプロセスにおいては、電子写真感光体
は、暗所において電荷を表面に保持できること、光照射
により電気抵抗が減少して速やかに表面電荷を放出させ
る光導電性に優れていることを要求される。また、この
感光体は、クリーニングすることにより再利用されるた
め、繰り返し使用に耐え得る、優れた耐久性も求められ
ている。

【００１２】しかしながら、この有機感光体材料を用い
た二層構造の電子写真感光体においては、電荷輸送膜の
耐久性及び電荷輸送性が不十分であるために、優れた特
性が得られていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、有機薄
膜ＥＬ素子あるいは電子写真感光体等に、電荷輸送材料
として用いられてきた材料は求められている特性を必ず
しも満足させているわけではなく、優れた正孔輸送性を
有した耐久性の高い電荷輸送材料が期待されている。本
発明の目的は、高い電荷輸送性、耐熱性、及び機械的強
度を有する電荷輸送材料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族第三級
アミンとアルデヒドとの付加縮合により得られ、下記一
般式（１）で示されることを特徴とする高分子電荷輸送
材料を提供する。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、ｎは重合度を表す正の整数を示
し、Ｒ¹ 及びＲ³ はアリーレン基、Ｒ² はアリール基、
Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、及びアリール基からなる
群から選ばれる置換基を示し、前記アリーレン基及びア
リール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、及びアミノ基からなる群から選ばれる置
換基で置換された、または未置換の置換基である。）本発明は、上記高分子電荷輸送材料において、下記一般
式（２）で示されることを特徴とする。

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、ｎは重合度を表す正の整数を示
し、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、及びアリール
基からなる群から選ばれる置換基を示し、前記Ｒ⁵ 〜Ｒ
¹⁰に用いられるアリール基は、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、シアノ基、及びアミノ基からなる群
から選ばれる置換基で置換された、または未置換の置換
基である。）また、本発明は、芳香族第三級アミンとアルデヒドとの
付加縮合により得られ、下記一般式（３）で示されるこ
とを特徴とする高分子電荷輸送材料を提供する。

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、ｎは重合度を表す正の整数を示
し、Ｒ³ はアルキレン基またはアリーレン基を示し、Ｒ
⁴ は水素原子、アルキル基、及びアリール基からなる群
から選ばれる置換基を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²は、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、
アミノ基、及びアリール基からなる群から選ばれる置換
基を示し、前記アリーレン基及びアリール基は、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、及びア
ミノ基からなる群から選ばれる置換基で置換された、ま
たは未置換の置換基である。）

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の高分子電荷輸送材料は、
芳香族第三級アミンとアルデヒドとの付加縮合により得
られたものである。例えば、ほぼ等モルの芳香族第三級
アミンとアルデヒドとを、１，４−ジオキサン溶媒中
で、パラトルエンスルホン酸を触媒として用いて付加縮
合させることにより、容易に合成することが可能であ
る。

【００２２】本発明の高分子電荷輸送材料は、数平均分
子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好
ましく、特に、３０，０００〜５００，０００であるこ
とがより好ましい。トリアリールアミン化合物を主鎖骨
格に導入することで、正孔輸送性能を高くすることがで
き、さらに、高分子材料とすることで、ガラス転移温度
を低分子化合物よりも高くすることが可能となり、薄膜
の作製も湿式法で容易に行うことができる。

【００２３】上記一般式（１）〜（３）で示される本発
明の高分子電荷輸送材料において、Ｒ¹ 及びＲ³ は、ア
リーレン基を示している。アリーレン基としては、フェ
ニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、及びトリフ
ェニレン基等を挙げることができる。

【００２４】Ｒ² はアリール基を示している。アリール
基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アン
トラリル基、フェナントリル基、ビフェニルイル基、ト
リフェニルイル基、ペンタフェニル基、インデニル基、
及びフルオレニル基等を挙げることができる。

【００２５】これらＲ¹ 〜Ｒ³ のアリール基及びアリー
レン基は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素等のハロゲ
ン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びタ
ーシャリーブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロポキシ基、及びターシャリーブチル基
等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミ
ノ基、ジトリルアミノ基、及びジナフチルアミノ基等の
アミノ基、及びシアノ基等の置換基で置換されていても
よい。また、Ｒ¹ とＲ³ とは、互いに同一であっても、
異なっていてもよい、Ｒ⁴ としては、水素原子、アルキ
ル基、及びアリール基を挙げることができる。Ｒ⁴ で用
いられるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、及びターシャリーブチル基等のアルキル
基と、シクロヘキシル基及びグリシジル基等のシクロア
ルキル基とを挙げることができる。

【００２６】また、Ｒ⁴ で用いられるアリール基として
は、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラリル
基、フェナントリル基、ビフェニルイル基、トリフェニ
ルイル基、ペンタフェニル基、インデニル基、及びフル
オレニル基等を挙げることができる。

【００２７】Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²としては、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ
基、及びアリール基を挙げることができる。Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²
に用いられるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、及びヨウ素を挙げることができる。

【００２８】Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²に用いられるアルキル基として
は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びターシ
ャリーブチル基等を挙げることができ、アルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ
基等を挙げることができる。

【００２９】また、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²に用いられるアミノ基と
しては、ジトリルアミノ基及びジナフチルアミノ基等を
挙げることができる。Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²に用いられるアリール
基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アン
トラリル基、フェナントリル基、ビフェニルイル基、ト
リフェニルイル基、ペンタフェニル基、インデニル基、
及びフルオレニル基等を挙げることができる。

【００３０】このＲ⁵ 〜Ｒ¹²に用いられるアリール基
は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びターシ
ャリーブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、及びターシャリーブチル基等の
アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、ジトリルアミノ基、及びジナフチルアミノ基等のア
ミノ基、及びシアノ基等の置換基で置換されていてもよ
い。また、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²は、互いに同一であっても、異な
っていてもよい、以上示した本発明の高分子電荷輸送材
料は、他の電荷輸送材料や発光材料等と混合して用いる
ことも可能である。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。（実施例１）窒素雰囲気中で、トリフェニルアミン６．
００ｇとパラホルムアルデヒド０．６７５ｇに、１，４
−ジオキサン５．０ｍｌを加え、これにパラトルエンス
ルホン酸０．４００ｇを加えて９０℃で１時間攪拌反応
させた。これをテトラヒドロフランとアセトンとを用い
て、再沈殿法で精製することにより、下記化学式（１）
に示す、白色粉末状の高分子電荷輸送材料を得た。

【００３２】

【化７】

【００３３】図１に、上述のようにして得られた高分子
電荷輸送材料の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子社製
α−５００を使用、重クロロホルム溶媒）を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ）σ[ ｐｐｍ] ：
３．７〜４．０（２Ｈ、ＣＨ₂ ）、６．７〜７．４（１
３Ｈ、ＣＨ）また、この高分子電荷輸送材料について、ポンプとして
日本分光工業社製の８８０−ＰＵを用い、検出器として
日本分光工業社製の示差屈折計８３０−ＲＩを用い、ス
チレンゲルを固定相、クロロホルムを移動相としてＧＰ
Ｃ測定を行なったところ、分子量が８０，０００（昭和
電工社製標準ポリスチレン換算）であることが分かっ
た。

【００３４】次に、この高分子電荷輸送材料について、
セイコー電子工業社製のＤＳＣ２２０を用い、窒素雰囲
気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでガラス転移点（Ｔ_g ）
を測定したところ、１４８℃であることが分かった。

【００３５】さらに、この高分子電荷輸送材料からなる
キャスト膜を白金電極上に形成し、窒素雰囲気下、アセ
トニトリル中で、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、東
方技研社製ＰＳ−０６により、この高分子電荷輸送材料
の酸化電位を測定した。その結果、０．７９Ｖ、０．９
５Ｖであり、高分子化していない低分子の電荷輸送材料
を用いた場合とほぼ同じ値が得られた。また、このキャ
スト膜は、掃引を繰り返し行っても、同様な酸化還元波
が得られた。

【００３６】（実施例２）窒素雰囲気中で、トリフェニ
ルアミン２．９７ｇとブチルアルデヒド１．３１８ｇ
に、１，４−ジオキサン６．０ｍｌを加え、これにパラ
トルエンスルホン酸０．４０ｇを加えて９０℃で９時間
攪拌反応させた。反応後、これに水を加えて沈殿させ、
沈殿をテトラヒドロフランとアセトンとを用いて、再沈
殿法で精製することにより、下記化学式（２）に示す、
白色粉末状の高分子電荷輸送材料を得た。

【００３７】

【化８】

【００３８】上述のようにして得られた高分子電荷輸送
材料について、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子社製
α−５００を使用、重クロロホルム溶媒）の測定を行な
った。その結果を、図２に示す。

【００３９】¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ）σ[
ｐｐｍ] ：０．８〜１．０（３Ｈ、ＣＨ₃ ）、１．２〜
１．４（２Ｈ、ＣＨ₂ ）、１．８〜２．０（２Ｈ、ＣＨ
₂ ）３．７〜３．９（Ｈ、ＣＨ）、６．７〜７．２（１
３Ｈ、ＣＨ）また、この高分子電荷輸送材料について、ポンプとして
日本分光工業社製の８８０−ＰＵを用い、検出器として
日本分光工業社製の示差屈折計８３０−ＲＩを用い、ス
チレンゲルを固定相、クロロホルムを移動相としてＧＰ
Ｃ測定を行なったところ、分子量が１２，０００（昭和
電工社製標準ポリスチレン換算）であることが分かっ
た。

【００４０】次に、この高分子電荷輸送材料について、
セイコー電子工業社製のＤＳＣ２２０を用い、窒素雰囲
気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでガラス転移点（Ｔ_g ）
を測定したところ、１４１℃であることが分かった。

【００４１】さらに、この高分子電荷輸送材料からなる
キャスト膜を白金電極上に形成し、窒素雰囲気下、アセ
トニトリル中で、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、東
方技研社製ＰＳ−０６により、この高分子電荷輸送材料
の酸化電位を測定した。その結果、０．８０Ｖ、０．９
７Ｖであり、高分子化していない低分子の電荷輸送材料
を用いた場合とほぼ同じ値が得られた。

【００４２】（実施例３）窒素雰囲気中で、テトラフェ
ニルジアミノビフェニル６．４３ｇとパラホルムアルデ
ヒド０．３３８ｇに、１，４−ジオキサン５．０ｍｌを
加え、これにパラトルエンスルホン酸０．２００ｇを加
えて９０℃で２０時間攪拌反応させた。これをテトラヒ
ドロフランとアセトンとを用いて、再沈殿法で精製する
ことにより、下記化学式（３）に示す、白色粉末状の高
分子電荷輸送材料を得た。

【００４３】

【化９】

【００４４】図３に、上述のようにして得られた高分子
電荷輸送材料の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日本電子社製
α−５００を使用、重クロロホルム溶媒）を示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ＴＭＳ）σ[ ｐｐｍ] ：
２．２４〜２．４（３Ｈ、ＣＨ₃ ）、３．８〜４．０
（２Ｈ、ＣＨ₂ ）、６．５〜７．５（２４Ｈ、ＣＨ）また、この高分子電荷輸送材料について、ポンプとして
日本分光工業社製の８８０−ＰＵを用い、検出器として
日本分光工業社製の示差屈折計８３０−ＲＩを用い、ス
チレンゲルを固定相、クロロホルムを移動相としてＧＰ
Ｃ測定を行なったところ、分子量が１０，０００（昭和
電工社製標準ポリスチレン換算）であることが分かっ
た。

【００４５】次に、この高分子電荷輸送材料について、
セイコー電子工業社製のＤＳＣ２２０を用い、窒素雰囲
気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでガラス転移点（Ｔ_g ）
を測定したところ、１５７℃であることが分かった。

【００４６】さらに、この高分子電荷輸送材料からなる
キャスト膜を白金電極上に形成し、窒素雰囲気下、アセ
トニトリル中で、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌを用い、東
方技研社製ＰＳ−０６により、この高分子電荷輸送材料
の酸化電位を測定した。その結果、０．８３Ｖ、１．０
１Ｖであり、高分子化していない低分子の電荷輸送材料
を用いた場合とほぼ同じ値が得られた。

【００４７】上記実施例で形成された高分子電荷輸送材
料からなる膜は、低分子化合物で形成された膜に比べ
て、剥離やクラック等が生じにくく、機械的強度が優れ
ていることが分かった。また、上記実施例の高分子電荷
輸送材料は、それらの高分子化していない低分子の電荷
輸送材料に比べて、ガラス転移点が高く、高い耐熱性を
得ることができた。さらに、酸化電位も、それらの高分
子化していない低分子の電荷輸送材料と同程度の、高い
電荷輸送性能を得ることができた。

【００４８】

【発明の効果】以上示したように、本発明によると、芳
香族第三級アミンとアルデヒドとの付加縮合により生成
される高分子で電荷輸送材料を構成することにより、高
い電荷輸送性、耐熱性、及び機械的強度を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係る高分子電荷輸送材料の
¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。

【図２】本発明の実施例２に係る高分子電荷輸送材料の
¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。

【図３】本発明の実施例３に係る高分子電荷輸送材料の
¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者孫準模東京都小金井市中町２−24−16 東京農工大学内 (72)発明者仲尾真由美東京都小金井市中町２−24−16 東京農工大学内 (72)発明者伊藤祐一東京都台東区台東１丁目５番１号凸版印刷株式会社内 (72)発明者榊祐一東京都台東区台東１丁目５番１号凸版印刷株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族第三級アミンとアルデヒドとの付
加縮合により得られ、下記一般式（１）で示されること
を特徴とする高分子電荷輸送材料。【化１】（式中、ｎは重合度を表す正の整数を示し、Ｒ¹ 及びＲ
³ はアリーレン基、Ｒ² はアリール基、Ｒ⁴ は水素原
子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選ばれ
る置換基を示し、前記アリーレン基及びアリール基は、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、
及びアミノ基からなる群から選ばれる置換基で置換され
た、または未置換の置換基である。）
【請求項２】下記一般式（２）で示されることを特徴
とする請求項１に記載の高分子電荷輸送材料。【化２】（式中、ｎは重合度を表す正の整数を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰
は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミノ基、及びアリール基からなる群か
ら選ばれる置換基を示し、前記Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰に用いられる
アリール基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基、及びアミノ基からなる群から選ばれる置
換基で置換された、または未置換の置換基である。）
【請求項３】芳香族第三級アミンとアルデヒドとの付
加縮合により得られ、下記一般式（３）で示されること
を特徴とする高分子電荷輸送材料。【化３】（式中、ｎは重合度を表す正の整数を示し、Ｒ³ はアル
キレン基またはアリーレン基を示し、Ｒ⁴ は水素原子、
アルキル基、及びアリール基からなる群から選ばれる置
換基を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹²は、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、及び
アリール基からなる群から選ばれる置換基を示し、前記
アリーレン基及びアリール基は、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、シアノ基、及びアミノ基からなる
群から選ばれる置換基で置換された、または未置換の置
換基である。）