CN111094372A - 含有磺基的高支化聚合物的精制方法及其制造方法 - Google Patents

含有磺基的高支化聚合物的精制方法及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111094372A
CN111094372A CN201880059465.0A CN201880059465A CN111094372A CN 111094372 A CN111094372 A CN 111094372A CN 201880059465 A CN201880059465 A CN 201880059465A CN 111094372 A CN111094372 A CN 111094372A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfuric acid
hyperbranched polymer
sulfo group
polymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880059465.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111094372B (zh
Inventor
津田悠太朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN111094372A publication Critical patent/CN111094372A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111094372B publication Critical patent/CN111094372B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其特征在于，包含：将含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液投入水中、使所述含有磺基的高支化聚合物再沉淀的再沉淀处理工序；和将所述再沉淀处理工序中得到的包含沉淀物的液体与有机溶剂混合、搅拌以使所述沉淀物凝聚的凝聚工序。

Description

含有磺基的高支化聚合物的精制方法及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有磺基的高支化聚合物的精制方法及其制造方法。
背景技术
具有磺基的高支化聚合物不仅能够作为碳纳米管(CNT)的分散剂使用，而且能够在各种溶剂中溶解而适合用作膜形成组合物。
作为高支化聚合物，可例示含有三芳基胺结构作为分支点的高支化聚合物等，在这样的聚合物中引入磺基的情况下，一般有使用引入了磺基的三芳基胺化合物、醛化合物和酮化合物等聚合物原料进行制造的方法；在合成了不具有磺基的高支化聚合物后用可引入磺基的试剂进行处理的方法。通常，考虑制造的简便性，多使用后者的方法。在后者的方法中，作为引入磺基的方法，能够从现有公知的方法中选择，并无特别限制，能够采用使用过量的硫酸进行磺化的方法等。
应予说明，作为与本发明关联的现有技术文献，可列举出下述的技术文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/161307号
发明内容
发明要解决的课题
含有磺基的高支化聚合物的精制通过将该聚合物的硫酸溶液向不良溶剂中滴入的再沉淀操作而进行，如果选择水作为再沉淀溶剂的不良溶剂，则存在如下问题：再沉淀操作中产生的聚合物粒子的粒径小，随后的沉淀物的过滤性极差。由于该过滤性差，因此产生过滤的长时间化引起的生产效率降低、或者细小粒子的阻塞引起的作业中断以及在聚合物中的残留硫酸量的增加等问题。
对于该问题，想到将上述硫酸溶液的pH调整到等电点附近以促进沉淀物的凝聚的方法，但由于在硫酸中磺化的情况下中和需要大量的碱、需要庞大的中和热的控制等原因，难以说是生产率高的制法，希望开发可解决该问题的新的方法。
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供可用短时间高效率地精制含有磺基的高支化聚合物、得到的精制物的残留硫酸量也可减少的含有磺基的高支化聚合物的精制方法、和能够更高效率地制造含有磺基的高支化聚合物的含有磺基的高支化聚合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：在将含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液投入水以进行了再沉淀处理后，通过在包含沉淀物的液体中进一步添加有机溶剂并进行搅拌，从而使沉淀物凝聚生长，获得良好的过滤性等高操作性，在残留硫酸量低时也获得优异的精制效果，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其特征在于，包含：
将含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液投入水中，使所述含有磺基的高支化聚合物再沉淀的再沉淀处理工序；和
将所述再沉淀处理工序中得到的包含沉淀物的液体与有机溶剂混合、搅拌以使所述沉淀物凝聚的凝聚工序，
2. 1的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，所述硫酸溶液为将高支化聚合物在硫酸中磺化后的反应液，
3. 1或2的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，所述硫酸为浓硫酸或发烟硫酸，
4. 1～3中任一项的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，所述有机溶剂为与水混合的有机溶剂，
5. 4的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二噁烷或它们的混合溶剂，
6. 1～5中任一项的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，所述含有磺基的高支化聚合物为含有三芳基胺结构的高支化聚合物，
7. 6的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，所述含有磺基的高支化聚合物为由三芳基胺化合物和醛化合物得到的酚醛清漆型高支化聚合物，
8. 1～7中任一项的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，在所述再沉淀处理工序中，使水的质量与硫酸的质量之比(水/硫酸)为0.95～1.25，并且在凝聚工序中，使有机溶剂的质量与硫酸的质量之比(有机溶剂/硫酸)为0.9～1.1，
9. 1～8中任一项的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，在所述凝聚工序中，使搅拌时间为2小时以上，
10. 1～9中任一项的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，在所述凝聚工序中，使温度为25～100℃，
11.含有磺基的高支化聚合物的制造方法，其特征在于，包含：
使三芳基胺化合物和醛化合物聚合以得到高支化聚合物的聚合工序；
将所述高支化聚合物在硫酸中磺化以得到含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液的磺化工序；
将在所述磺化工序中得到的含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液投入水中，使所述含有磺基的高支化聚合物再沉淀的再沉淀处理工序；和
将所述再沉淀处理工序中得到的包含沉淀物的液体和与水混合的有机溶剂混合、搅拌以使所述沉淀物凝聚的凝聚工序，
12. 11的含有磺基的高支化聚合物的制造方法，其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二噁烷或它们的混合溶剂。
发明的效果
根据本发明，通过将再沉淀处理后的包含沉淀物的液体和有机溶剂混合并搅拌，从而聚合物粒子适度地凝聚，因此沉淀物的过滤性等操作性变得良好。另外，通过过滤性的大幅的改善，过滤时间缩短，因此能够有助于生产率提高，进而，能够容易地进行对滤物的通液清洗，因此能够使聚合物中的残存硫酸量充分地减少。
具体实施方式
本发明的含有磺基的高支化聚合物的精制方法包含：将聚合反应后的含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液投入水中、使上述含有磺基的高支化聚合物再沉淀的再沉淀处理工序；和将上述再沉淀处理工序中得到的包含沉淀物的液体与有机溶剂混合、搅拌以使上述沉淀物凝聚的凝聚工序。以下对各工序详细地说明。
(1)再沉淀处理工序
再沉淀处理工序是将含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液投入水中、使上述含有磺基的高支化聚合物再沉淀的工序。应予说明，在本发明中，上述含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液可以是将含有磺基的高支化聚合物溶解于硫酸而制备的溶液，也可以是将高支化聚合物在硫酸中磺化后的反应液，如果考虑作业效率等，优选磺化后的反应液。在以下的说明中，硫酸的质量在使用将含有磺基的高支化聚合物溶解于硫酸而制备的溶液的情况下意指将含有磺基的高支化聚合物溶解时使用的硫酸的质量，在使用将高支化聚合物在硫酸中磺化后的反应液的情况下意指将上述高支化聚合物磺化时使用的硫酸的质量。例如，在高支化聚合物的磺化中使用了40g的95质量％浓度的硫酸的情况下，使用的硫酸的质量成为38g。
作为在含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液中能够使用的硫酸，能够列举出浓硫酸、发烟硫酸等，从成本、处理性的观点出发，能够特别优选地使用浓硫酸。对上述硫酸的浓度也无特别限定，如果考虑有效率地使聚合物沉淀，优选90质量％以上，更优选95质量％以上。(以下也有时简单地表示为％。)
在含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液中，对硫酸的使用量并无特别限定，在使用将含有磺基的高支化聚合物溶解于硫酸而制备的溶液的情况下，相对于含有磺基的高支化聚合物，另外，在使用将高支化聚合物在硫酸中磺化后的反应液的情况下，相对于磺化前的原料聚合物，优选2～50质量倍，更优选10～30质量倍。
对再沉淀处理工序中使用的水的量并无特别限制，从迅速地使含有磺基的高支化聚合物再沉淀的观点出发，水的质量与硫酸的质量之比(水/硫酸)优选0.5～2，从适当地控制高支化聚合物的凝聚以进一步提高过滤性的观点出发，更优选0.95～1.25，最优选1～1.21。
对再沉淀处理时的液体的温度(内温)并无特别限制，从促进凝聚的观点出发，优选控制在25～100℃的范围，更优选30～60℃。
(2)凝聚工序
凝聚工序是将在上述再沉淀处理工序中得到的包含沉淀物的液体与有机溶剂混合、搅拌以使上述沉淀物适度地凝聚的工序。
上述有机溶剂只要是能够使目标的含有磺基的高支化聚合物凝聚的溶剂，则并无特别限定，可列举出质子性的有机溶剂、非质子性的有机溶剂等。
作为质子性的有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇等醇系溶剂。
作为非质子性的有机溶剂，例如可列举出乙腈等腈系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等环状醚系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等砜系溶剂。
在本发明中，就有机溶剂而言，在上述例示的有机溶剂中优选与水以任意的比例混合的有机溶剂，从能够适当地控制高支化聚合物的凝聚的观点出发，优选四氢呋喃、乙腈、二噁烷或它们的混合溶剂，更优选四氢呋喃、二噁烷或它们的混合溶剂，进一步优选四氢呋喃。
另外，对有机溶剂的使用量并无特别限制，有机溶剂的质量与硫酸的质量之比(有机溶剂/硫酸)优选0.5～1.5，从适当地控制高支化聚合物的凝聚以进一步提高过滤性的观点出发，更优选0.5～1.1，进一步优选0.9～1.1，最优选0.95～1.05。
就液体的温度(内温)而言，从适当地控制高支化聚合物的凝聚以进一步提高过滤性的观点出发，优选25～100℃，更优选30～60℃。
就搅拌时间而言，从使粒径不到1μm的细小粒子凝聚的观点出发，优选为2小时以上，更优选4小时以上。另外，对其上限并无特别限制，优选50小时以下，更优选25小时以下。
就硫酸、水和有机溶剂的合计使用量而言，相对于磺化前的原料聚合物，优选5～200质量倍，更优选20～100质量倍，进一步优选40～80质量倍。合计使用量在上述的范围以外的情况下，有时凝聚没有进行。
在加热搅拌工序后，通过将沉淀物过滤分离，根据需要用水等对滤物进行清洗，将其干燥，从而能够得到目标的聚合物。对过滤设备并无特别限定，可使用公知的吸滤设备等。另外，干燥温度和时间因上述有机溶剂的种类、聚合物的耐热性等而异，因此不能一概地规定，为50～200℃左右，优选为80～150℃左右，为1～200小时左右。再有，干燥时可减压到-10～-100kPa左右。
通过实施本发明的精制方法，对于含有磺基的高支化聚合物，通常能够将残留硫酸减少到1000ppm以下，有时能够减少到200ppm以下左右。
能够应用本发明的精制方法的含有磺基的高支化聚合物只要在其结构中含有磺基，则并无特别限制，例如能够列举出在具有三芳基胺结构的高支化聚合物(例如国际公开第2011/065395号等)、含有三嗪环的高支化聚合物(例如日本特开2014-098101号公报等)或具有三羰基苯结构的高支化聚合物(例如日本特开2015-096625号公报等)等高支化聚合物中引入了磺基的产物、特别是在聚合物的重复单元的芳环上引入了磺基的产物。应予说明，对于这些高支化聚合物的磺基的引入例如能够采用使用过量的硫酸进行磺化的方法等进行(例如国际公开第2012/161307号等)。
就本发明的精制方法而言，在这些高支化聚合物中，能够在具有三芳基胺结构的高支化聚合物、更具体地通过使三芳基胺化合物和醛化合物聚合而得到的酚醛清漆型高支化聚合物中引入了磺基的产物、特别是在其重复单元的芳环上引入了磺基的产物中适当地采用。
上述酚醛清漆型高支化聚合物能够通过采用上述的国际公开第2011/065395号中记载的方法使三芳基胺化合物和醛化合物聚合而得到，特别是从避免生成物的凝胶化、高粘度化、壁固着物等制造上的问题的观点出发，作为更优选的方法，能够采用包含以下的聚合工序和磺化工序的制造方法。
[含有磺基的高支化聚合物的合成]
(1)聚合工序
聚合工序是使三芳基胺化合物和醛化合物聚合以得到酚醛清漆型高支化聚合物的工序。
作为上述三芳基胺化合物，优选由下述式(A)表示的三芳基胺化合物。
[化1]
Figure BDA0002409888410000071
式(A)中，Ar1～Ar3各自独立地为由式(A-1)～(A-5)中的任一个表示的2价的有机基团，特别优选由式(A-1)表示的基团。
[化2]
Figure BDA0002409888410000072
式(A-1)～(A-5)中，R1～R34各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基。
其中，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～5的烷基，优选直链状或分支状的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基等。
作为碳原子数1～5的烷氧基，优选直链状或分支状的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
作为优选的三芳基胺化合物，可列举出三苯胺及其衍生物等。
作为上述醛化合物，并无特别限定，优选由下述式(B)表示。
[化3]
Figure BDA0002409888410000081
式(B)中，R各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、或由下述式(B-1)～(B-4)中的任一个表示的1价的有机基团。
[化4]
Figure BDA0002409888410000082
式(B-1)～(B-4)中，R35～R58各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基、苯基、-OR59、-COR60、-NR61R62或-COOR63，R59～R62各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基或苯基，R63为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基或苯基。
作为碳原子数1～5的卤代烷基，优选直链状或分支状的卤代烷基，例如可列举出二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。应予说明，作为卤素原子和碳原子数1～5的烷基，可列举出与上述的基团相同的基团。
作为上述醛化合物，优选芳族醛化合物。具体地，在由式(B)表示的醛化合物中，优选R为由式(B-1)～(B-4)中的任一个表示的基团的醛化合物，优选R为2-或3-噻吩基、或由式(B-1)表示的基团的醛化合物，更优选R为2-或3-噻吩基、或由式(B-1)表示的基团中R37为苯基或甲氧基的醛化合物，进一步优选R为2-或3-噻吩基、或由式(B-1)表示的基团中R37为苯基的醛化合物。
作为优选的醛化合物，可列举出苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3-三氟甲基苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、3-苯基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、水杨醛、茴香醛、4-乙酰氧基苯甲醛、4-乙酰基苯甲醛、2-甲酰基苯甲酸、3-甲酰基苯甲酸、4-甲酰基苯甲酸、2-甲酰基苯甲酸甲酯、3-甲酰基苯甲酸甲酯、4-甲酰基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二苯基氨基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、9-蒽甲醛等芳族醛化合物。
通过在酸催化剂存在下使由式(A)表示的三芳基胺化合物与由式(B)表示的醛化合物聚合，从而能够合成含有由下述式(C)表示的重复单元的高支化聚合物。
[化5]
Figure BDA0002409888410000091
(式中，Ar1～Ar3和R与上述相同。)
作为上述高支化聚合物，优选地，可列举出具有由下述式表示的重复单元的高支化聚合物，但并不限定于这些。
[化6]
Figure BDA0002409888410000101
就由上述式(B)表示的醛化合物的使用量而言，相对于由式(A)表示的三芳基胺化合物1当量，上述醛化合物优选0.1～1.0当量，更优选0.7～0.95当量。
对上述高支化聚合物的平均分子量并无特别限定，重均分子量(Mw)优选1,000～2,000,000，更优选2,000～200,000。应予说明，本发明中，Mw为采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算测定值。
作为上述酸催化剂，能够使用硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、樟脑磺酸等磺酸、甲酸、草酸等羧酸等有机酸，优选硫酸、磺酸。酸催化剂的使用量根据其种类适当地设定，通常，相对于三芳基胺化合物1当量，优选0.01～0.5当量，更优选0.02～0.2当量。
通过上述三芳基胺化合物与醛化合物的缩聚而合成，由于此时发生脱水，因此作为副产物产生水。在本发明的制造方法中，优选边将该副产的水从反应系统内除去边进行聚合反应。
作为将上述副产物的水除去的方法，并无特别限定，从大量制造的方面出发，优选采用共沸除去的方法。作为通过共沸将水除去的方法，例如可列举出使用Dean-Stark装置将副产的水除去的方法。
此时，作为有机溶剂，优选可与水共沸、比重比水小、并且不与水混合的有机溶剂。应予说明，本发明中，所谓“不与水混合”，是指溶解的水分量不到5.0质量％的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可列举出甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳族烃类、庚烷、己烷、环己烷等脂肪族烃类、二乙基醚、环戊基甲基醚等醚类、2-甲基四氢呋喃、4-甲基四氢吡喃、甲基异丁基酮等酮类等。这些中，优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或它们的混合物。上述有机溶剂的使用量优选相对于三芳基胺化合物和醛化合物的合计按质量比计为1～50的量，更优选为2～10的量。
聚合反应时的温度可根据使用的原料、溶剂适当地设定，通常为40～200℃。另外，在如上所述使用Dean-Stark装置通过共沸进行水的除去的情况下，在回流温度下使其反应，此时为了充分地使其回流，优选将外温设定得比内温(回流温度)高1℃以上，更优选设定得比内温高10℃以上。对外温的上限并无特别限定，通常为内温+20℃左右。
反应时间根据反应温度适当地选择，通常为1～30小时左右。
就得到的高支化聚合物而言，将反应液直接、或者进行精制以制成固体状后供于接下来的磺化工序。
(2)磺化工序
磺化工序是将磺基引入上述聚合工序中得到的高支化聚合物中的工序，作为引入磺基的方法，并无特别限制，例如能够采用使用过量的硫酸进行磺化的方法等(例如国际公开第2012/161307号等)。
作为上述硫酸，能够使用浓硫酸、发烟硫酸等，从成本、处理性的观点出发，可优选采用浓硫酸。再有，上述硫酸的浓度优选90质量％以上，更优选95质量％以上。
作为用于磺化的硫酸的量，并无特别限制，相对于高支化聚合物1质量份，优选100质量份以下，如果考虑后处理时投入水时的发热控制等操作，更优选50质量份以下，进一步优选30质量份以下。对下限并无特别限制，优选2质量份以上，更优选10质量份以上。
磺化时的反应温度可根据使用的原料、溶剂适当地设定，通常为20～100℃，优选为30～60℃。
反应时间根据反应温度适当地选择，通常为1～24小时左右，只要为1小时以上，则并无特别限制。
作为上述含有磺基的高支化聚合物，优选将磺基引入到聚合物的重复单元的芳环上的产物，作为更优选的具体例，可列举出具有由下述式表示的重复单元的高支化聚合物，但并不限定于此。
[化7]
Figure BDA0002409888410000121
磺化后，上述含有磺基的高支化聚合物作为硫酸溶液得到，将反应液直接、或将溶剂等除去以制成固体状后供于上述的再沉淀工序。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述实施例。应予说明，实施例中使用的各测定装置等如下所述。
(1)数均分子量Mn、质均分子量Mw
GPC(凝胶渗透色谱)
装置：(株)岛津制作所制SCL-10Avp系列
柱：Shodex KF-805+KF-804+KF-803
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：UV(271nm)
校正曲线：标准聚苯乙烯
(2)残留硫酸量
离子色谱法
装置(燃烧)：(株)三菱アナリテック制造IGF-100
装置(离子色谱)：日本ダイオネクス(株)制造ICS-1500
在试样1mg中加入10mL的5mM-NaOH，充分地振动，进行了液液萃取。用离子色谱对水相进行测定，测定萃取到水相侧的硫酸部分，进行了定量。
[合成例1]原料聚合物的合成
(1)按照下述合成路线中所示的反应，合成了聚合物PTPA。
[化8]
Figure BDA0002409888410000131
在连接有Dean-Stark装置的200mL烧杯中装入三苯胺(Zhenjiang HaitongChemical Industry公司制造)10g、4-苯基苯甲醛(Beijing Odyssey Chemicals公司制造)6.5g(0.87eq.)、对甲苯磺酸(关东化学(株)制造)0.388g(0.05eq.)和甲苯60g，升温以致成为回流状态(内温110～115℃)。将外温维持在回流温度(内温110～115℃)+20℃以使反应系统内时常为回流状态，边通过共沸将副产的水从反应系统内除去，边使其反应3小时。经过3小时后，采用GPC确认聚合物的Mw达到了35,000～45,000附近，确认了4-苯基苯甲醛全部消失、聚合已停止。在得到的聚合物的甲苯溶液中加入三乙胺(东京化成工业(株)制造)0.25g(0.06eq.)以猝灭。将猝灭后的聚合物溶液投入作为不良溶剂的丙酮30g和水270g的混合溶剂中，使其再沉淀。将沉淀物过滤分离，采用丙酮反复进行滤物通液清洗后，采用干燥器在100℃下干燥，得到了目标的聚合物PTPA。
[实施例1]
在50mL烧瓶中装入95％浓硫酸(纯正化学(株)制造)40g，将内温调整到35～45℃后，投入了合成例1中得到的原料聚合物PTPA2g。然后，在内温35～45℃下搅拌了3小时后，冷却到室温附近，得到了经磺化的PTPA(以下记为PTPA-S)的硫酸溶液。在另外准备的200mL烧瓶中装入了水44g后，边维持内温30℃以下边滴入得到的PTPA-S的硫酸溶液，进行了再沉淀操作。然后，加入四氢呋喃(关东化学(株)制造)40g，将内温调整到45～50℃，搅拌10小时以使沉淀物凝聚。将得到的沉淀物用桐山漏斗(Φ60mm、滤纸No.5B)减压过滤分离，结果用过滤时间16秒完成。在接着的滤物通液清洗中，过滤性也没有恶化，能够得到目标的聚合物PTPA-S，干燥后得到的PTPA-S中的残留硫酸量不到200ppm。
[化9]
Figure BDA0002409888410000141
[比较例1]
在50mL烧瓶中装入95％浓硫酸40g(纯正化学(株)制造)，将内温调整到35～45℃后，投入合成例1中得到的原料聚合物PTPA 2g。然后，在内温35～45℃下搅拌了3小时后，冷却到室温附近，得到了PTPA-S的硫酸溶液。在另外准备的200mL烧瓶中装入水86g后，边维持内温30℃以下边滴入得到的PTPA-S的硫酸溶液，进行了再沉淀操作。然后，在50℃下搅拌15小时，将得到的沉淀物用桐山漏斗(Φ60mm、滤纸No.5B)减压过滤分离，结果过滤时间需要93秒。在接着的滤物通液清洗中，过滤时间经时地延长，最终阻塞，未能完成过滤操作。

Claims (12)

1.含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其特征在于，包含：
将含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液投入水中、使所述含有磺基的高支化聚合物再沉淀的再沉淀处理工序；和
将所述再沉淀处理工序中得到的包含沉淀物的液体与有机溶剂混合、搅拌以使所述沉淀物凝聚的凝聚工序。
2.根据权利要求1所述的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，所述硫酸溶液为将高支化聚合物在硫酸中磺化后的反应液。
3.根据权利要求1或2所述的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，所述硫酸为浓硫酸或发烟硫酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，所述有机溶剂为与水混合的有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二噁烷或它们的混合溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，所述含有磺基的高支化聚合物为含有三芳基胺结构的高支化聚合物。
7.根据权利要求6所述的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，所述含有磺基的高支化聚合物为由三芳基胺化合物和醛化合物得到的酚醛清漆型高支化聚合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，在所述再沉淀处理工序中，使水的质量与硫酸的质量之比(水/硫酸)为0.95～1.25，并且在凝聚工序中，使有机溶剂的质量与硫酸的质量之比(有机溶剂/硫酸)为0.9～1.1。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，在所述凝聚工序中，使搅拌时间为2小时以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含有磺基的高支化聚合物的精制方法，其中，在所述凝聚工序中，使温度为25～100℃。
11.含有磺基的高支化聚合物的制造方法，其特征在于，包含：
使三芳基胺化合物和醛化合物聚合以得到高支化聚合物的聚合工序；
将所述高支化聚合物在硫酸中磺化以得到含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液的磺化工序；
将在所述磺化工序中得到的含有磺基的高支化聚合物的硫酸溶液投入水中、使所述含有磺基的高支化聚合物再沉淀的再沉淀处理工序；和
将所述再沉淀处理工序中得到的包含沉淀物的液体和与水混合的有机溶剂混合、搅拌以使所述沉淀物凝聚的凝聚工序。
12.根据权利要求11所述的含有磺基的高支化聚合物的制造方法，其中，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二噁烷或它们的混合溶剂。
CN201880059465.0A 2017-09-15 2018-09-07 含有磺基的高支化聚合物的精制方法及其制造方法 Active CN111094372B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017177930 2017-09-15
JP2017-177930 2017-09-15
PCT/JP2018/033252 WO2019054301A1 (ja) 2017-09-15 2018-09-07 スルホ基含有高分岐ポリマーの精製方法及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111094372A true CN111094372A (zh) 2020-05-01
CN111094372B CN111094372B (zh) 2022-10-21

Family

ID=65722677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880059465.0A Active CN111094372B (zh) 2017-09-15 2018-09-07 含有磺基的高支化聚合物的精制方法及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7099466B2 (zh)
CN (1) CN111094372B (zh)
TW (1) TWI783039B (zh)
WO (1) WO2019054301A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012161306A1 (ja) * 2011-05-25 2012-11-29 日産化学工業株式会社 導電性組成物および導電性複合体
JP2012245441A (ja) * 2011-05-25 2012-12-13 Nissan Chem Ind Ltd カーボンナノチューブ分散剤
CN103582660A (zh) * 2011-05-25 2014-02-12 日产化学工业株式会社 高支化聚合物和碳纳米管分散剂
CN104620429A (zh) * 2012-09-14 2015-05-13 日产化学工业株式会社 用于储能器件电极的复合集电体和电极

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5902498B2 (ja) * 2011-05-25 2016-04-13 日産化学工業株式会社 カーボンナノチューブ分散材料の導電性向上方法
JPWO2016035823A1 (ja) * 2014-09-02 2017-06-15 国立大学法人九州大学 低抵抗クラッド材料及び電気光学ポリマー光導波路
WO2016117524A1 (ja) * 2015-01-23 2016-07-28 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有ポリマーの精製方法
WO2016117531A1 (ja) * 2015-01-23 2016-07-28 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有ポリマーの精製方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012161306A1 (ja) * 2011-05-25 2012-11-29 日産化学工業株式会社 導電性組成物および導電性複合体
JP2012245441A (ja) * 2011-05-25 2012-12-13 Nissan Chem Ind Ltd カーボンナノチューブ分散剤
CN103582660A (zh) * 2011-05-25 2014-02-12 日产化学工业株式会社 高支化聚合物和碳纳米管分散剂
CN104620429A (zh) * 2012-09-14 2015-05-13 日产化学工业株式会社 用于储能器件电极的复合集电体和电极

Also Published As

Publication number Publication date
TW202017961A (zh) 2020-05-16
CN111094372B (zh) 2022-10-21
JP7099466B2 (ja) 2022-07-12
TWI783039B (zh) 2022-11-11
WO2019054301A1 (ja) 2019-03-21
JPWO2019054301A1 (ja) 2020-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6192653B2 (ja) 水性ホルムアルデヒド源からトリオキサンを製造する方法
CN107207963B (zh) 碳系发光材料的制造方法
US11607677B2 (en) Homogeneous and reusable superacid polymer catalyst useful for the synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from glucose
CN106432568B (zh) 一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法
CN109293648A (zh) 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途
CN111094372B (zh) 含有磺基的高支化聚合物的精制方法及其制造方法
Wang et al. Ionic liquids as green reaction media for synthesis of poly (aryl ether ketone) s
CN106800654A (zh) 一种基于主链型苯并噁嗪制备聚苯并噁唑的方法
EP3190143A1 (en) Polymerization process of polyarylene sulfide
CN109485849B (zh) 一种含砜基聚烯胺类化合物及其制备方法
JP6447988B2 (ja) 環状シロキサン化合物を含む組成物、環状シロキサン化合物の製造方法、及びシロキサン重合体の製造方法
CN114349954B (zh) 含亚/次甲基的邻苯二甲腈封端聚芳醚腈、交联固化改性聚芳醚腈及其制备方法
JP7131558B2 (ja) ノボラック型ポリマーの製造方法
RU2626235C1 (ru) Способ получения полимера с внутренней микропористостью pim-1
CN110003078B (zh) 一种橡胶抗硫化返原剂1，3-双（拧糠酰亚胺甲基）苯的制备方法
Liu et al. A novel poly (N-isopropyl-acrylamine-co-l-proline) catalyst for aldol reaction: synthesis, catalytic performance and recyclability
CN107955025B (zh) 一种双席夫碱类稀土配合物及其制备方法和应用
KR101907035B1 (ko) 순수한 이소프탈알데히드 바이설파이트 부가체 및 그의 신규한 제조방법
KR101748323B1 (ko) 염소계 유기용매를 이용한 고분자 중합방법
CN112724111B (zh) 一种制备odpa的方法
KR20160140707A (ko) 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법
CN115109306B (zh) 一种降解高分子醇类的方法
CN110128321B (zh) 一种低黄色度二醚二酞酰亚胺的制备方法
KR20220124332A (ko) 폴리옥틸티오펜의 제조방법
RU2616295C1 (ru) Способ отверждения связующего

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant